WO2018221568A1 - 液晶を用いた移相変調素子用機能性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018221568A1
WO2018221568A1 PCT/JP2018/020720 JP2018020720W WO2018221568A1 WO 2018221568 A1 WO2018221568 A1 WO 2018221568A1 JP 2018020720 W JP2018020720 W JP 2018020720W WO 2018221568 A1 WO2018221568 A1 WO 2018221568A1
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resin composition
liquid crystal
polyamic acid
functional resin
methyl
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PCT/JP2018/020720
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Inventor
加名子 鈴木
達哉 名木
隆之 根木
耕平 後藤
皇晶 筒井
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/18—Phase-shifters

Definitions

  • the present invention relates to a functional resin composition used for a phase shift modulator using liquid crystal, a drive control film obtained from the composition, and a phase shift modulation element including the same.
  • Liquid crystal is promising as a high-frequency phase shifter material because its dielectric constant can be easily controlled by a change in orientation accompanying voltage application (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-120208 (Patent Document 1)).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-120208
  • Conventional satellite communications have mainly used a combination of geostationary satellites and fixed parabolic antennas.
  • a drive system for tracking the satellite is indispensable, and there is a drawback that the apparatus becomes large and expensive.
  • This antenna has a structure in which a liquid crystal is sandwiched between two glass substrates, and controls the direction of radio waves to be transmitted and received by driving the liquid crystal.
  • the liquid crystal mounted on the high-frequency phase shifter described above is used for a liquid crystal display element from the viewpoint of having a large dielectric anisotropy with respect to the electromagnetic wave in the microwave band in order to control the phase of the electromagnetic wave.
  • Different special liquid crystals are used.
  • a thin film hereinafter also referred to as a drive control film
  • a drive control film is provided between the glass substrate and the liquid crystal.
  • the drive control film can be used in harsh external environments such as outdoors when applying the high-frequency phase shifter to a planar antenna. High durability that can withstand continuous driving is required. However, it is generally known that a liquid crystal having a large dielectric anisotropy has a low applied voltage holding ratio and poor durability.
  • An object of the present invention is obtained from a functional resin composition capable of holding a voltage applied at the time of driving a liquid crystal with high accuracy and capable of obtaining a drive control film having high durability, and the composition. It is to provide a high-frequency phaser provided with a drive control film.
  • a functional resin composition for a liquid crystal drive control film of a microwave phase shifter element using liquid crystal which contains at least one polymer selected from a polyamic acid derivative and a polyimide which is an imidized product thereof.
  • the driving of the liquid crystal mounted on the high-frequency phase shifter can be controlled with high accuracy, and a highly durable drive control film can be obtained.
  • the functional resin composition according to the present invention is for a liquid crystal drive control film of a microwave phase shifter element using liquid crystal, and is at least one selected from a polyamic acid derivative and a polyimide which is an imidized product thereof. It contains a seed polymer.
  • microwave phase-shifting modulation element using liquid crystal can control the dielectric constant by the change in orientation accompanying the voltage application of liquid crystal, and can arbitrarily control the amplitude and phase of high-frequency signals such as microwaves and millimeter waves. Means an element.
  • liquid crystal drive control film refers to a film having a voltage holding characteristic that can control liquid crystal drive with high accuracy.
  • the functional resin composition of the present invention has a voltage holding ratio (initial value) obtained by measuring according to the following voltage holding ratio measurement test of 90% or more, and The voltage holding ratio (value after the durability test) is 80% or more.
  • a liquid crystal drive control film is formed by spin-coating and baking a functional resin composition of an object on a glass substrate, and a liquid crystal cell is produced using the liquid crystal drive control film. Applying a voltage of 5 V to the liquid crystal cell at a temperature of 70 ° C.
  • the liquid crystal cell was allowed to stand at a temperature of 100 ° C. for 200 hours, and then returned to room temperature. Similarly to the initial value, a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell at a temperature of 70 ° C. for 60 ⁇ s. The voltage after 67 ms is measured to obtain the voltage holding ratio (value after the durability test). More specifically, the voltage holding ratio measurement test can be performed according to the method described in the examples described later.
  • the voltage holding ratio can be measured and calculated according to a conventional apparatus / method.
  • a conventional apparatus for example, a voltage holding ratio measurement system (VHR-AMP01, manufactured by Toyo Corporation) can be cited.
  • VHR-AMP01 a voltage holding ratio measurement system
  • a conventional method for example, refer to “TFT-LCD voltage holding characteristics I”, Proceedings of the 14th Liquid Crystal Symposium Symposium, No.2B110, pp.78-79 (1998). it can.
  • the polymer contained in the functional resin composition of the present invention is at least one selected from a polyamic acid derivative and a polyimide which is an imidized product thereof, and is excellent in that the driving of liquid crystal can be controlled with high accuracy. As long as it has a high voltage durability and a high durability, it is not particularly limited.
  • examples of the polymer that can be used in the present invention include polyamic acid derivatives obtained by polymerizing at least one tetracarboxylic acid derivative component selected from tetracarboxylic acid and derivatives thereof and a diamine component, Examples thereof include polyimide obtained by imidizing a polyamic acid derivative.
  • the polymer may be in the form of a branched polymer such as a dendrimer, a hyperbranched polymer, or a star-like polymer, or a noncovalent polymer such as polycatenan or polyrotaxane.
  • a monomer for synthesizing these polymers when the polymer is a polyamic acid derivative or a polyimide, at least one tetracarboxylic acid component selected from tetracarboxylic acid and its derivatives and a diamine component can be mentioned. .
  • the polymer or the monomer for synthesizing these polymers may be one kind, or two or more kinds may be used in combination.
  • a polyamic acid derivative refers to a polyamic acid and polyamic acid ester.
  • a polyamic acid derivative (hereinafter also referred to as a specific polymer), obtained by imidizing this polyamic acid derivative, is obtained. At least one polymer selected from polyimides is preferred.
  • the polymer suitably used for the functional resin composition of the present invention is a voltage obtained by measuring the functional resin composition according to the following voltage holding ratio measurement test.
  • the holding ratio (initial value) is 90% or more, and the voltage holding ratio (value after the durability test) is selected to be 80% or more.
  • the polymer contained in the functional resin composition of the present invention can be produced according to a commonly used conventional method.
  • a polyamic acid derivative or a polyimide can be obtained by polymerizing at least one tetracarboxylic acid derivative component selected from tetracarboxylic acid and its derivatives and a diamine component.
  • the polyamic acid derivative which is a specific polymer contained in the functional resin composition of the present invention can be represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents. From the viewpoint of easy progress of the imidization reaction during heating, R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 and A 2 including preferred examples, have the same definitions as A 1 and A 2 in the above formula (1).
  • An example of the structure of Y 1 in Formula (2) is as follows.
  • n is an integer of 1 to 6
  • m is an integer of 1 to 12.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the structure capable of further manifesting the effects of the present invention include the formula (Y-7) to the formula (Y-9), the formula (Y-14), the formula (Y-16) among the exemplary formulas of the structure of Y 1 described above. ) To formula (Y-18), formula (Y-20), formula (Y-21), formula (Y-27), formula (Y-28), formula (Y-32), formula (Y-43) Formula (Y-56), Formula (Y-62), Formula (Y-63), Formula (Y-67), Formula (Y-68), Formula (Y-72) to Formula (Y-75), Formula (Y-149) to Formula (Y-153), Formula (Y-164) to Formula (Y-167), Formula (Y-169), Formula (Y-174), Formula (Y-176), Formula (Y-182) and formula (Y-185).
  • formula (Y-8), formula (Y-16) to formula (Y-18), formula (Y-20), formula (Y-28), formula (Y-63), formula (Y-68) ), Formula (Y-72), formula (Y-75), formula (Y-149), formula (Y-153), formula (Y-164), formula (Y-165), formula (Y-167) And (Y-174) is more preferable.
  • the diamine containing the preferred structure mentioned above is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 100 mol%, based on the total diamine component. If the aromatic carboxylic acid structure is excessively contained, the voltage holding ratio may be lowered. Therefore, the diamine having an aromatic carboxylic acid structure is preferably 50% or less, more preferably 30% or less.
  • the tetracarboxylic acid derivative component for producing the polymer having the structural unit of the above formula (1) contained in the functional resin composition of the present invention includes not only tetracarboxylic dianhydride but also its tetra
  • a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound which is a carboxylic acid derivative can also be used.
  • the “at least one polymer selected from the polyamic acid derivatives and the imidized polyimide thereof” is a tetracarboxylic acid derivative component containing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component.
  • a reactant is preferred.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof has an alicyclic structure.
  • tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof it is more preferable to use at least one selected from the tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (3) or a derivative thereof.
  • X 1 is a tetravalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. X 1 preferably has an alicyclic structure.
  • X 1 include the following formulas (X-1) to (X-25). These are tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula (3) or derivatives thereof, which have an alicyclic structure and are aliphatic acid anhydrides.
  • the aliphatic dianhydride refers to an acid dianhydride in which the carboxylic acid involved in the imidization reaction is an aliphatic carboxylic acid.
  • R 3 to R 23 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, These are an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • R 3 to R 23 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is defined by formulas (X-1) to (X-9), formula (X-11), formula (X-12), and A structure represented by formula (X-21) can be given. More specific examples of X 1 include the following formulas (X-1) to (X-9) and (X-21).
  • the formula (X1-1), formula (X1-2), formula (X-5), formula (X-7), formula (X X-8), formula (X-9), formula (X-11), formula (X-12), and formula (X-21) are particularly preferred.
  • X a include (Xa-1) to (Xa-20). These are aromatic anhydrides in the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof represented by the formula (3), and are aromatic anhydrides.
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the tetracarboxylic acid derivative component for producing the polymer having the structural unit of the above formula (1) contained in the functional resin composition of the present invention includes fat It is preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having a cyclic structure.
  • a tetracarboxylic acid derivative component an aromatic anhydride having an aromatic ring structure can be used, but even in this case, it is preferable to use it in combination with a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure.
  • X 1 is represented by the formula (X-1) And (X-25).
  • Xa is represented by the formulas (Xa-1) to (Xa-20).
  • X 1 selected from the formulas (X-1) to (X-25) is used as a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. If necessary, in Formula (4), Xa selected from Formulas (Xa-1) to (Xa-20) can be used in further combination.
  • the polycarboxylic acid derivative and the tetracarboxylic dianhydride which is a raw material of the polyimide described in the present invention and derivatives thereof are represented by the above formula (3) with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof. It is preferable to contain 10 to 100 mol% of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives. In order to obtain durability with a high voltage holding ratio, 30 mol% to 100 mol% is more preferable, and 50 mol% to 100 mol% is further preferable.
  • the polyamic acid which is a polyamic acid derivative used in the present invention can be synthesized by the method shown below. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is one of the polyamic acid derivatives used in the present invention can be synthesized by the following method (PAE-1), (PAE-2) or (PAE-3).
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of a tetracarboxylic acid diester and a diamine.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the method for synthesizing (PAE-2) or (PAE-3) is particularly preferable.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester solution obtained by dissolving the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent, and the functionality of the present invention.
  • a resin composition is preferred.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the functional resin composition of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the functional resin composition according to the present invention has a form of a solution in which a polymer having a specific structure is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polyamic acid derivative and polyimide used in the functional resin composition of the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and even more preferably, in terms of weight average molecular weight. 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer in the functional resin composition according to the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1% in terms of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by weight or less.
  • the solvent used in the functional resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the polymer described in the present invention.
  • a solvent also referred to as a good solvent
  • a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the good solvent in the functional resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent.
  • the functional resin composition is a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the functional resin composition when the functional resin composition is applied.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the total solvent contained in the functional resin composition. Of these, 10 to 80% by mass is preferable. More preferred is 20 to 70% by mass.
  • the poor solvent isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-
  • dipropylene glycol monomethyl ether diacetone alcohol, diisopentyl ether, propylene glycol diacetate, 1-butoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, diisobutyl ketone, ethyl carbitol or dicarbyl It is preferable to use propylene glycol dimethyl ether.
  • the functional resin composition of the present invention includes at least one selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group.
  • a crosslinkable compound having a substituent or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond may be included. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].
  • crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol
  • Examples of the melamine derivative or benzoguanamine derivative include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MX-750 which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Methoxymethylated ethoxymethyl Benzomethylamine methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 (Mitsui Cyanamid) For example).
  • glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compounds of the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) can be mentioned. It is done.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Rudi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring; 2 represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for the functional resin composition of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • the functional resin composition of the present invention further uses a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of the drive control film when the functional resin composition is applied unless the effects of the present invention are impaired. be able to.
  • Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the drive control film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • fluorine-based surfactants silicone-based surfactants
  • nonionic surfactants More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the functional resin composition. is there.
  • the functional resin composition of the present invention includes a compound disclosed in International Publication No. WO2011 / 132751 (2011.10.27) as a compound that promotes charge transfer in the drive control film and promotes charge loss of the device.
  • Nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156] listed on pages 69 to 73 can also be added.
  • the amine compound may be added directly to the functional resin composition, but is preferably added after a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as the functional resin composition is dissolved.
  • the functional resin composition of the present invention includes the effects of the present invention in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the drive control film. Is within the range in which the polymer is not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the drive control film and the substrate, and a polyamic when the coating film is baked. An imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating of the acid derivative may be added. *
  • the drive control film according to the present invention can be obtained by applying the functional resin composition according to the present invention to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to be used has a small dielectric loss with respect to microwaves.
  • a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • the electrode substrate of the liquid crystal phase modulator is a waveguide
  • the electrode formed on the substrate functions as the wall of the waveguide. Therefore, it is necessary to suppress the transmission of microwaves to the electrode, and the electrode is composed of a relatively thick metal layer.
  • a metal layer include a Cu layer and an Al layer.
  • the thickness of the Cu layer is set to 3.3 ⁇ m or more
  • the thickness of the Al layer is set to 4.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the metal layer constituting the electrode is not particularly limited, but considering the formation of the alignment film, it is preferably thinner if it is thin.
  • the metal layer When a Cu layer is used as the metal layer, it is thinner than the Al layer. It has the advantage of being able to.
  • the waveguide of the scanning planar antenna is composed of air and glass, it is preferable that the glass is thinner from the viewpoint of reducing the waveguide loss. It is preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • a scanning planar antenna having a liquid crystal phase modulator changes the phase of the microwave radiated from each electrode by changing the capacitance of the liquid crystal.
  • the liquid crystal to be used preferably has a large dielectric anisotropy with respect to microwaves, and preferably has a small dielectric loss tangent with respect to microwaves.
  • the application method of the functional resin composition is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common.
  • Other coating methods include a dipping method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a drive control film.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a drive control film.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the functional resin composition of the present invention.
  • a condition of baking at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes and then baking at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes is mentioned in order to sufficiently remove the contained solvent.
  • the thickness of the drive control film after firing is too thin, the reliability of the phase shift modulator may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the functional resin composition of the present invention can be used as a drive control film after being applied and baked on a substrate, followed by an alignment treatment such as a rubbing treatment or a photo-alignment treatment.
  • a liquid crystal driving element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal driving element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix phase-shift modulation element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion may be used.
  • a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion
  • a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to be able to drive a desired liquid crystal.
  • a drive control film is formed on each substrate, the other substrate is superposed on one substrate so that the drive control film faces each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant, and it is preferable to spray a spacer for controlling the substrate gap on the in-plane portion where no sealant is provided.
  • a part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a highly durable drive control film can be obtained by using the functional resin composition of the present invention. Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a drive control film obtained from the functional resin composition of the present invention.
  • phase shift modulation element including a drive control film, preferably a microwave phase shift modulation element.
  • phase-shift modulation element means an element that can arbitrarily control the amplitude and phase of a frequency signal by an external stimulus.
  • microwave phase-shifting modulation element means a phase-shifting modulation element corresponding to a high frequency such as a microwave.
  • the molecular weight of the polymer in the synthesis example was measured as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. and a column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 2.100 g (1.40 mmol) of diamine (Z-1) was taken into a 100 mL four-necked flask containing a stir bar, added with 28.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and stirred while feeding nitrogen. Dissolved. While stirring this solution, 2.69 g (1.37 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 7.03 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 104 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Add 4.09 g (3.00 mmol) of diamine (Z-12) to a 100 mL four-necked flask containing a stirring bar, add 31.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolve by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 5.77 g (2.94 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 7.79 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C.
  • Example 3 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 4.13 g (2.75 mmol) of diamine (Z-1) and 5.45 g (2.75 mmol) of diamine (Z-2) were taken, and N-methyl-2 -64.2 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 10.46 g (5.34 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 16.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 799 mPa ⁇ s.
  • Example 4 8.26 g (5.50 mmol) of diamine (Z-1) is taken in a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, and 113.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added, and dissolved by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 5.39 g (2.75 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and further 28.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 2 hours.
  • Example 5 8.26 g (5.50 mmol) of diamine (Z-1) is taken into a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, and 111.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added, and dissolved by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 7.55 g (3.85 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 27.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. For 2 hours. Thereafter, 3.24 g (1.49 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-2) was added and stirred at 23 ° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 168 mPa ⁇ s.
  • Example 6 Add 3.15 g (1.30 mmol) of diamine (Z-3) to a 100 mL four-necked flask containing a stirring bar, add 25.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolve by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 2.54 g (1.29 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 6.44 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 78 mPa ⁇ s.
  • Example 7 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 6.52 g (3.29 mmol) of diamine (Z-2) and 3.42 g (1.41 mmol) of diamine (Z-3) were taken, and N-methyl-2 -69.3 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 11.70 g (4.68 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 17.31 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was heated at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 4 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 383 mPa ⁇ s.
  • Example 8> In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 3.89 g (1.96 mmol) of diamine (Z-2) and 3.33 g (0.84 mmol) of diamine (Z-9) were taken, and N-methyl-2 -88.2 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 6.15 g (2.74 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-4) was added, and 9.80 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 319 mPa ⁇ s.
  • Example 9 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 3.26 g (3.01 mmol) of diamine (Z-5) and 7.18 g (1.29 mmol) of diamine (Z-4) were taken, and N-methyl-2 -63.3 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 5.38 g (2.15 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 15.82 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. For 4 hours.
  • Example 10 In a 100 mL four-necked flask containing a stir bar, 0.76 g (0.70 mmol) of diamine (Z-5) and 0.78 g (0.30 mmol) of diamine (Z-10) were taken, and N-methyl-2 -11.9 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 1.25 g (0.50 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 2.97 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. For 4 hours.
  • T-1 tetracarboxylic dianhydride
  • Example 11 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 3.78 g (3.50 mmol) of diamine (Z-5) and 2.99 g (1.50 mmol) of diamine (Z-11) were taken, and N-methyl-2 -103.5 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 6.26 g (2.50 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 25.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was heated at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 4 hours.
  • T-3 tetracarboxylic dianhydride
  • Example 12 In a 300 mL four-necked flask containing a stirrer, 4.51 g (3.00 mmol) of diamine (Z-1), 2.38 g (1.20 mmol) of diamine (Z-2), and diamine (Z-4) was added with 135.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 7.51 g (3.00 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 33.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was heated at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 4 hours.
  • T-3 tetracarboxylic dianhydride
  • Example 13 In a 200 mL four-necked flask containing a stirrer, 3.76 g (2.50 mmol) of diamine (Z-1), 1.98 g (1.00 mmol) of diamine (Z-2), and diamine (Z-9) 5.95 g (1.50 mmol) was taken, 102.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 6.26 g (2.50 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-3) was added, and 25.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was heated at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 4 hours.
  • Example 14 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 11.97 g (4.90 mmol) of diamine (Z-6) and 11.69 g (2.10 mmol) of diamine (Z-4) were taken, and N-methyl-2 -118.2 g of pyrrolidone was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this solution, 9.01 g (4.55 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-5) was added, and 29.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. For 1 hour.
  • Example 15 In a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, 4.22 g (1.62 mmol) of a tetracarboxylic acid derivative (T-8) is taken, and 76.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added and stirred to dissolve. It was. Next, 3.61 g (3.57 mmol) of triethylamine and 3.91 g (1.70 mmol) of diamine (Z-7) were added and dissolved by stirring. While stirring this solution, 13.69 g (3.57 mmol) of DBOP was added, and 10.49 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere, and the polyamic acid ester solution was added. Got. The viscosity of this polymic acid ester solution at a temperature of 25 ° C. was 50.5 mPa ⁇ s.
  • This polymic acid ester solution was put into 674 g of methanol, and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder. Dispense 2.00 g of this polyamic acid ester powder into a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirring bar, add 33.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 15.0 g of butyl cellosolve, and stir with a magnetic stirrer for 2 hours to polyamic. An acid ester solution was obtained.
  • Example 16> Add 4.09 g (3.00 mmol) of diamine (Z-12) to a 100 mL four-necked flask containing a stirring bar, add 31.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolve by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 5.77 g (2.94 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-1) was added, and 7.79 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 653 mPa ⁇ s.
  • Example 17 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 was dispensed into a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, and 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 2 was added thereto, and the magnetic stirrer was used for 2 hours. Stirring to obtain a polyamic acid solution.
  • Example 18 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 was dispensed into a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, and 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 5 was added thereto, using a magnetic stirrer for 2 hours. Stirring to obtain a polyamic acid solution.
  • Example 19 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 4 was dispensed into a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, and 10 g of the polyamic acid solution obtained in Example 5 was added thereto, and the magnetic stirrer was used for 2 hours. Stirring to obtain a polyamic acid solution.
  • ⁇ Reference Example 1> Add 4.21 g (2.80 mmol) of diamine (Z-1) to a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, add 59.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolve by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 5.86 g (2.69 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-2) was added, and 14.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 126 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Reference Example 2> Add 4.21 g (2.80 mmol) of diamine (Z-1) to a 200 mL four-necked flask containing a stir bar, add 71.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolve by stirring while feeding nitrogen. I let you. While stirring this solution, 7.91 g (2.69 mmol) of tetracarboxylic dianhydride (T-6) was added, and 17.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 15 hours to obtain a polyamic acid solution. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 121 mPa ⁇ s.
  • Example 1 The functional resin composition obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70 ° C. for 120 seconds, and then subjected to 30 in an IR oven at 230 ° C. Firing was performed for a minute to form a drive control film having a thickness of 100 nm. Two substrates were prepared, and a 4 ⁇ m bead spacer was sprayed on the drive control film of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was applied.
  • XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.
  • an empty cell was produced by thermosetting the sealant at 120 ° C. for 90 minutes.
  • a positive liquid crystal (MLC-2293, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to produce a liquid crystal cell.
  • liquid crystal cells were prepared for the functional resin compositions obtained in Examples 2 to 16 and Reference Examples 1 to 4.

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Abstract

本発明により、液晶駆動時に印加される電圧を高い精度で保持出来、耐久性の高い駆動制御膜を得られる機能性樹脂組成物、該組成物から得られる駆動制御膜を具備した平面アンテナを提供する。本発明は、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物に関する。

Description

液晶を用いた移相変調素子用機能性樹脂組成物
　本発明は、液晶を用いた移相変調器に用いられる機能性樹脂組成物、該組成物から得られる駆動制御膜及びそれを具備した移相変調素子に関する。
　携帯電話やレーダーなど高周波の利用が広がるにつれて、マイクロ波やミリ波といった高周波信号の振幅や位相を外部刺激によって任意に制御できるデバイスが注目されている。液晶は電圧印可に伴う配向変化によって簡単に誘電率を制御できることから、高周波位相器用材料として有望視されている（特開２００５－１２０２０８（特許文献１））。特に近年、液晶を用いた高周波位相器が搭載されたフェーズドアレーアンテナを衛星通信に利用しようとする検討が活発化している。
　従来の衛星通信は、静止衛星と固定されたパラボラアンテナの組み合わせが主に用いられてきた。この場合、衛星通信を受信する側が移動する場合、衛星を追尾する為の駆動システムが必須であり、装置が大掛かりかつ高価になってしまうという欠点があった。
　これに対し、電磁波の位相を制御し、あらゆる方向に指向性を発現させることで、アンテナを物理的に動かすことなく、広範囲な電波の送受信に対して高い利得を得ることができる平面アンテナの技術が提案されている（特表２０１４－５３１８４３（特許文献２）およびＵＳ２０１５０２３６４１２Ａ１（特許文献３））。このアンテナは、液晶を２枚のガラス基板で挟んだ構造を有しており、液晶を駆動させることにより、送受信する電波の方向を制御するというものである。
特開２００５－１２０２０８号公報 特表２０１４－５３１８４３号公報 米国特許公開公報　ＵＳ２０１５０２３６４１２Ａ１
　上述した高周波位相器に搭載される液晶は、電磁波の位相を制御するためにマイクロ波帯の電磁波に対して大きな誘電異方性を有する必要がある観点から、液晶表示素子に用いられるものとは異なる特殊な液晶が使用される。そして、そのような液晶の駆動を高精度で制御する為、ガラス基板と液晶との間には薄膜（以下、駆動制御膜とも称する）が設けられる。
　駆動制御膜には、駆動時に印加される電圧を高い精度で保持出来ることに加えて、該高周波位相器を平面アンテナに応用する場合は、野外などでの使用と言った過酷な外部環境での継続した駆動に耐えうる高度な耐久性が求められる。しかしながら、一般的に誘電異方性の大きい液晶は印可電圧の保持率が悪く、耐久性にも劣ることが知られている。
　本発明の目的は、液晶駆動時に印加される電圧を高い精度で保持することが出来、かつ、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる機能性樹脂組成物、および該組成物から得られる駆動制御膜を具備した高周波位相器を提供することである。
　本発明者らは上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は、以下の＜１＞に記載するとおりのものである。
＜１＞　ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物。
　本発明の機能性樹脂組成物によれば、高周波位相器に搭載される液晶の駆動を高精度で制御することが出来、かつ、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる。
　本発明による機能性樹脂組成物は、前記したように、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用であって、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有してなるものである。
　ここで、「液晶を用いたマイクロ波移相変調素子」とは、液晶の電圧印加に伴う配向変化によって誘電率を制御し、マイクロ波やミリ波といった高周波信号の振幅や位相を任意に制御できる素子を意味する。
　また「液晶駆動制御膜」とは、液晶の駆動を高精度で制御できるような電圧保持特性を有する膜をいう。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物は、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるものである。
　［電圧保持率の測定試験］
　被検体の機能性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートして焼成することにより液晶駆動制御膜を形成させ、この液晶駆動制御膜を用いて液晶セルを作製し、
　該液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後 の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかについての電圧保持率（初期値）得 、
　次いで、該液晶セルを１００℃の温度下で２００時間放置した後、室温に戻し、初期値の場合と同様に、液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧保持率（耐久性試験後の値）を得る。
　電圧保持率の測定試験については、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法に従って実施することができる。
　なお電圧保持率は、慣用の装置・手法に従って測定し、算出することができる。慣用の装置としては、例えば、電圧保持率測定システム（ＶＨＲ－ＡＭＰ０１、株式会社東陽テクニカ製）が挙げられる。また慣用の手法としては、例えば、文献として、「ＴＦＴ－ＬＣＤの電圧保持特性　Ｉ」, 第１４回液晶討論会講演予稿集, No.2B110, pp.78-79(1998)を参照することができる。
　以下、各構成要件につき詳述する。
＜重合体＞
　本発明の機能性樹脂組成物に含有される重合体は、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のものであって、液晶の駆動を高精度で制御できるような良好な電圧保持特性を有しつつ高度な耐久性を有するものであれば、特に限定されない。
　したがって、本発明において使用可能な重合体としては、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸誘導体、このポリアミック酸誘導体をイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。
　また、重合体の形態は、例えば、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマーのような形態であっても良い。また、これらの重合体を合成するためのモノマーとしては、重合体がポリアミック酸誘導体やポリイミドの場合はテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、が挙げられる。勿論、重合体またはこれらの重合体を合成するためのモノマーは、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　なお、ポリアミック酸誘導体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。
　これらの中でも、機能性樹脂組成物としての実用性、塗布膜の機械的及び電気的特性の観点から、ポリアミック酸誘導体（以下、特定重合体とも称する）、このポリアミック酸誘導体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体が好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物に好適に用いられる重合体は、該機能性樹脂組成物が、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるように、選択されたものである。
　本発明の機能性樹脂組成物に含有される重合体は、通常行なわれている慣用の方法に従って製造することができる。例えば、ポリアミック酸誘導体やポリイミドは、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られる。
＜特定重合体＞
　本発明の機能性樹脂組成物に含有される特定重合体であるポリアミック酸誘導体は、以下の式（１）で表すことが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式中、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキレンを表す。加熱時のイミド化反応の進行のしやすさの観点から、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　また式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基である。中でも、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
　以下、本発明における重合体をなす原料となる各成分について詳述する。
　＜＜ジアミン＞＞
　上記式（１）の構造を持つ重合体の重合に用いられるジアミンは、以下の式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記式（２）中、Ａ１及びＡ２は好ましい例も含めて、上記式（１）のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
　また式（２）におけるＹ１の構造を例示すると、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　式中、ｎは、１～６の整数であり、ｍは、１～１２の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　本発明の効果をより発現出来る構造としては、前記したＹ１の構造の例示式の内、式（Ｙ－７）～式（Ｙ－９）、式（Ｙ－１４）、式（Ｙ－１６）～式（Ｙ－１８）、式（Ｙ－２０）、式（Ｙ－２１）、式（Ｙ－２７）、式（Ｙ－２８）、式（Ｙ－３２）、式（Ｙ－４３）、式（Ｙ－５６）、式（Ｙ－６２）、式（Ｙ－６３）、式（Ｙ－６７）、式（Ｙ－６８）、式（Ｙ－７２）～式（Ｙ－７５）、式（Ｙ－１４９）～式（Ｙ－１５３）、式（Ｙ－１６４）～式（Ｙ－１６７）、式（Ｙ－１６９）、式（Ｙ－１７４）、式（Ｙ－１７６）、式（Ｙ－１８２）、式（Ｙ－１８５）が挙げられる。
　その中でも、式（Ｙ－８）、式（Ｙ－１６）～式（Ｙ－１８）、式（Ｙ－２０）、式（Ｙ－２８）、式（Ｙ－６３）、式（Ｙ－６８）、式（Ｙ－７２）、式（Ｙ－７５）、式（Ｙ－１４９）、式（Ｙ－１５３）、式（Ｙ－１６４）、式（Ｙ－１６５）、式（Ｙ－１６７）、式（Ｙ－１７４）がより好ましい。
　上記で挙げた好ましい構造を含有するジアミンは、全ジアミン成分中１０モル％～１００モル％が好ましく、３０モル％～１００モル％がより好ましい。
　なお、芳香族カルボン酸構造が過剰に含まれると、電圧保持率を低下させる恐れがあるため、芳香族カルボン酸構造を有するジアミンは５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい
　＜＜テトラカルボン酸誘導体成分＞＞
　本発明の機能性樹脂組成物に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
　本発明においては、前記した「ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体」が、テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分との反応物であることが好ましい。ここでより好ましくはテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、脂環式構造を有するものである。
　テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　式（３）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｘ１は、脂環式構造を有するものであることが好ましい。
　Ｘ１の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）が挙げられる。これらは、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体において、脂環式構造を有するものであり、脂肪族酸無水物である。なお、脂肪族酸二無水物とは、イミド化反応に関与するカルボン酸が、脂肪族カルボン酸である酸二無水物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
［式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。中でも、Ｒ３からＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　さらに、前記した式（Ｘ－１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　本発明の好ましい態様によれば、式（３）中、Ｘ１としては、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－９）、式（Ｘ－１１）、式（Ｘ－１２）、および、式（Ｘ－２１）で表される構造が挙げられる。より好ましいＸ１の具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）、（Ｘ－２１）が挙げられる。
　本発明のより好ましい態様によれば、電圧保持率の耐久性の観点から、式（Ｘ１－１）、式（Ｘ１－２）、式（Ｘ－５）、式（Ｘ－７）、式（Ｘ－８）、式（Ｘ－９）、式（Ｘ－１１）、式（Ｘ－１２）、および、式（Ｘ－２１）が特に好ましい。
　また、式（３）と組み合わせる酸無水物の具体例としては、下記式（４）が挙げられる。Ｘaの好ましい具体例としては（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２０）が挙げられる。これらは、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体において、芳香族環構造を有するものであり、芳香族無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　式中、ｍは１～１２の整数を表す。
　本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。テトラカルボン酸誘導体成分としては、芳香族環構造を有する芳香族無水物も使用可能であるが、この場合でも、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて使用することが好ましい。
　これらの点を、前記した式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を例として説明する。ここで、脂環式構造を有する脂肪族酸二無水物としては、前記した式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体においては、Ｘ１が、式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）であるものが挙げられる。また芳香族環構造を有する芳香族無水物としては、前記した式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体においては、Ｘaが、式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２０）であるものが挙げられる。
　本発明の好ましい態様によれば、式（３）において、Ｘ１が、式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）から選択されるものを、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体として使用し、必要に応じて、式（４）において、Ｘaが、式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２０）から選択されるものを、さらに組み合わせて使用できる。
　本発明に記載のポリアミック酸誘導体及びポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体としては、全テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を１０～１００モル％含むことが好ましい。高い電圧保持率の耐久性が得られるため、３０モル％～１００モル％がより好ましく、５０モル％～１００モル％がさらに好ましい。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリアミック酸誘導体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　本発明に用いられるポリアミック酸誘導体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（ＰＡＥ－１）、（ＰＡＥ－２）又は（ＰＡＥ－３）の方法で合成することができる。
（ＰＡＥ－１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（ＰＡＥ－２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（ＰＡＥ－３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（ＰＡＥ－２）又は上記（ＰＡＥ－３）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸エステル溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の機能性樹脂組成物とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の機能性樹脂組成物とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜機能性樹脂組成物＞
　本発明による機能性樹脂組成物は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
　本発明の機能性樹脂組成物に用いられるポリアミック酸誘導体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明による機能性樹脂組成物における重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
　＜＜溶媒＞＞
　本発明の機能性樹脂組成物に用いる溶媒は、本発明に記載の重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを用いることが好ましい。
　更に、本発明に記載のポリアミック酸誘導体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　（式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～４のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す）。
　本発明の機能性樹脂組成物における良溶媒は、溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
　機能性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、機能性樹脂組成物を塗布した際の機能性樹脂組成物の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、機能性樹脂組成物に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
　下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－ブトキシ‐２－プロパノール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブチルセロソルブアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、１－ブトキシ‐２－プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　＜＜任意成分＞＞
　本発明の機能性樹脂組成物には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいても良い。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
　更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１～４の整数を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の機能性樹脂組成物に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の機能性樹脂組成物における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。
　本発明の機能性樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限り、機能性樹脂組成物を塗布した際の駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、機能性樹脂組成物に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　更に、本発明の機能性樹脂組成物には、駆動制御膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、機能性樹脂組成物に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、機能性樹脂組成物を溶解させるならば特に限定されない。
　更に、本発明の機能性樹脂組成物には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、駆動制御膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸誘導体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。　
＜駆動制御膜および移相変調素子＞
　本発明による駆動制御膜は、本発明による機能性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥、焼成して得ることができる。
　駆動制御膜を走査型平面アンテナの位相変調素子に使用する場合、用いる基板は、マイクロ波に対する誘電損失が小さいことが好ましい。
　具体的には、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。基板に形成される電極は、例えば、液晶位相変調器の電極基板が導波路となる場合、電極を導波路の壁として機能する。そのため、該電極にはマイクロ波の透過を抑制する必要があり、比較的厚みのある金属層から構成される。このような金属層としては、Ｃｕ層、Ａｌ層等が挙げられる。１０ＧＨｚのマイクロ波を１／１５０まで低減する場合、Ｃｕ層の厚みは３．３μｍ以上に設定され、Ａｌ層の厚みは４．０μｍ以上に設定される。電極を構成する金属層の厚みの上限については、特に制限はないものの、配向膜の形成を考慮すると、薄ければ薄い方が好ましく、金属層として、Ｃｕ層を用いると、Ａｌ層よりも薄くできるという利点を有する。一方、走査型平面アンテナの導波路が空気とガラスから構成される場合、導波ロスを減らすという観点で、ガラスは薄い方が好ましい。４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
　液晶位相変調器を有する走査型平面アンテナは、液晶の静電容量を変化させることによって、各電極から輻射されるマイクロ波の位相を変化させる。したがって、用いる液晶としては、マイクロ波に対する誘電率の異方性が大きいことが好ましく、またマイクロ波に対する誘電正接が小さいことが好ましい。
　機能性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　機能性樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて駆動制御膜とすることができる。本発明の機能性樹脂組成物を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の駆動制御膜の厚みは、薄すぎると移相変調素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の機能性樹脂組成物は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理をした後、駆動制御膜として用いることができる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶駆動素子を例にとり説明する。なお各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の移相変調素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の液晶駆動ができるようパターニングされている。
　次に、各基板の上に駆動制御膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの駆動制御膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。
　上記のようにして、本発明の機能性樹脂組成物を用いることで、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる。
　従って、本発明の別の態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物から得られる、駆動制御膜が提供される。
　また本発明のさらに別の態様によれば、駆動制御膜を具備する移相変調素子、好ましくは、マイクロ波移相変調素子が提供される。
　なおここで、「移相変調素子」とは、周波信号の振幅や位相を外部刺激によって任意に制御できる素子を意味する。また、「マイクロ波移相変調素子」とは、その中でもマイクロ波等の高周波に対応した移相変調素子を意味する。
　以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
　実施例で使用する略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸誘導体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
（ジアミンおよび縮合剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［ポリマー分子量測定］
　合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
［ポリマー粘度測定］
　実施例および比較例において、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜実施例１＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ジアミン（Ｚ-１）を２．１０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２８．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を２．６９ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを７．０３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例２＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１２）を４．０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３１．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを７．７９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６５３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例３＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．１３ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を５．４５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６４．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を１０．４６ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１６．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７９９ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例４＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を８．２６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１３．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．３９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．６４ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）添加し窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例５＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を８．２６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１１．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を７．５５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２７．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を３．２４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）添加し窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６８ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例６＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-３）を３．１５ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２５．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を２．５４ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを６．４４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７８ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４．４ｇ、ブチルセロソルブ１６．９ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例７＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-２）を６．５２ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-３）を３．４２ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６９．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を１１．７０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１７．３１ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例８＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-２）を３．８９ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-９）を３．３３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８８．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-４）を６．１５ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを９．８０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１９ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例９＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を３．２６ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を７．１８ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６３．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を５．３８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１５．８２ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を３．９６ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１００３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１０＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を０．７６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-１０）を０．７８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を１．２５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２．９７ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を０．９２ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１６ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１１＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を３．７８ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-１１）を２．９９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０３．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を６．２６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２５．９ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．６１ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１２＞
　撹拌子を入れた３００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．５１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を２．３８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を１０．０２ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３５．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を７．５１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを３３．９ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．８１ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４４４ｍＰａ・ｓであった。
　ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを９１．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１０．６２ｇ、ピリジンを４．９４ｇ加えて、８０℃で４時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５３１ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５３１ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は５１％であった。
　このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
＜実施例１３＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を３．７６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を１．９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-９）を５．９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０２．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を６．２６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２５．６ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．６１ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。
ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを９１．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１１．７３ｇ、ピリジンを５．４６ｇ加えて、８０℃で４時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５３６ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５３６ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は５２％であった。
　このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
＜実施例１４＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-６）を１１．９７ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を１１．６９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１８．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-５）を９．０１ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２９．５ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で１時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．２６ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２１０ｍＰａ・ｓであった。
　ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを１０５．０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１３．５５ｇ、ピリジンを３．１５ｇ加えて、４０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５７５ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５７５ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６５％であった。
　このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
＜実施例１５＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体（Ｔ-８）を４．２２ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７６．４ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを３．６１ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ－７）を３．９１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを１３．６９ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１０．４９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸エステル溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は５０．５ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液を６７４ｇのメタノールに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。
　このポリアミック酸エステル粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３３．０ｇ、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸エステル溶液を得た。
＜実施例１６＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１２）を４．０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３１．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを７．７９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６５３ｍＰａ・ｓであった。
　ポリアミック酸溶液を２５ｇ取り、ＮＭＰを５１．９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を４．６６ｇ、ピリジンを２．４１ｇ加えて、４０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２９４ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１６８ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は４９％であった。
　このポリイミド樹脂粉末１．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ４．００ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
＜実施例１７＞
　実施例１で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例２で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１８＞
　実施例１で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例５で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
＜実施例１９＞
　実施例４で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例５で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
＜参考例１＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．２１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５９．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．８６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１４．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜参考例２＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．２１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７１．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-６）を７．９１ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２１ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜参考例３＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を６．４６ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５４．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-７）を５．１６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１３．５０ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．２５ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８５４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
＜参考例４＞
　撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を３．２３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-８）を３．２７ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４９．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を９．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１２．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７９９ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
［液晶セルの作製］
　実施例１で得られた機能性樹脂組成物を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで１２０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの駆動制御膜を形成した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の駆動制御膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製、ＸＮ－１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、駆動制御膜面が向き合うようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにポジ液晶（メルク社製、ＭＬＣ－２２９３）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　同様にして、実施例２～１６および参考例１～４で得られた機能性樹脂組成物についても液晶セルを作製した。
［電圧保持率の測定］
　上記で得られた液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（初期値）として計算した。
　続いて、液晶セルを１００℃の温度下で２００時間放置し、その後、室温に戻した。液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（耐久性試験後）として計算した。
　結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  

Claims (9)

  1. 　ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物。
  2. 　前記重合体が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応物である、請求項１に記載の機能性樹脂組成物。
  3. 　前記脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸誘導体成分の５０モル％～１００モル％である、請求項２に記載の機能性樹脂組成物。
  4. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、下記構造で表される、請求項２に記載の機能性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｘ１は、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）および（Ｘ－２１）から選ばれる構造を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である］。
  5. 　前記重合体が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、下記式から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分との反応物である、請求項１に記載の機能性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　式中、Ｙ１は、下記式から選ばれる構造を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
  6. 　前記ジアミンが、全ジアミン化合物に対し３０モル％～１００モル％である、請求項５に記載の機能性樹脂組成物。
  7. 　樹脂組成物について、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の機能性樹脂組成物。
    　［電圧保持率の測定試験］
    　被検体の機能性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートして焼成することにより液晶駆動制御膜を形成させ、この液晶駆動制御膜を用いて液晶セルを作製し、
    　該液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかについての電圧保持率（初期値）得、
    　次いで、該液晶セルを９５℃の温度下で２００時間放置した後、室温に戻し、初期値の場合と同様に、液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧保持率（耐久性試験後の値）を得る。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の機能性樹脂組成物から得られる、駆動制御膜。
  9. 　請求項８の駆動制御膜を具備する、マイクロ波移相変調素子。
    　
     
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