CN107011925A - 液晶垂直取向膜用材料及由其制备的液晶盒和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶垂直取向膜用材料及由其制备的液晶盒和制备方法，为提供良好的垂直取向性，采用了聚合物稳定垂直取向(polymer sustained vertical alignment，PSVA)的方式，以涂覆了直链式光敏性聚酰亚胺的基板制备液晶盒，灌入含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶，以分子结构简单的直链式光敏性聚酰亚胺作为引发剂，在紫外光照射下引发(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，得到液晶垂直取向盒。光敏性聚酰亚胺是由含二苯甲酮的二酐和含活泼氢的二胺缩聚而成，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳数为4‑18个。本发明公开的垂直取向膜和液晶盒具有制备工艺简单、生产成本低、液晶取向性能优良等优势。

Description

液晶垂直取向膜用材料及由其制备的液晶盒和制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物稳定垂直取向(polymer sustained verticalalignment，PSVA)模式液晶显示元件用的液晶取向膜材料，以及由其制备的液晶盒和液晶盒的制备方法。
背景技术
液晶显示器(LCDs)具有低能耗、高对比度、快响应等方面的优势，是目前应用最为广泛的显示器。LCDs的显示模式很多，其中垂直取向(vertical alignment,VA)模式以其高对比度、广视角、高性价比以及适用范围广等而得到广泛研究。VA模式中的多畴垂直取向(Multi-domain vertical alignment,MVA)产生垂直取向的电极上的突起物会导致LCDs的透过率下降，同时由于突起物周围和内部液晶分子取向方向(方位角)的差异，致使响应速度慢。
为改善VA-LCDs的性能，发展了一种新的垂直取向模式即PSVA模式。PSVA的基本制备过程表述如下：预先将可聚合单体、引发剂以及液晶共混，组装成液晶盒之后，并在施加电压下进行光照聚合，采用聚合物固定液晶分子的方位角。PSVA模式具有响应快、透过率高以及工艺简单等优点。
传统的PSVA模式，是用紫外光照射可聚合单体、液晶和小分子引发剂的混合物，在光照完成之后剩余的小分子引发剂将会成为杂质离子，从而易产生图像暂留(残影)，降低显示器的显示品质(Nakanishi Y,Okamoto K.Relationship between Concentration ofInitiator and Image-Sticking Phenomenon of Polymer-Sustained-Alignment LiquidCrystal Displays[J].Japanese Journal of Applied Physics,2012,51(4):1701)。若不加入小分子光引发剂，为了使聚合完全，势必要增加光照射量，从而保证LCDs的性能。然而增加光照射量会增加能耗，可能会造成聚合物的光降解，从而影响LCDs的性能。为解决这个问题，樫下幸志等(CN 103937510 A)采用把低分子引发剂或者含光敏性基团的大分子引入到取向膜中，以求达到使可聚合单体快速聚合的目的。
然而，在樫下幸志等的专利中，由可聚合单体的聚合起到控制液晶分子方位角的作用，接近90°的预倾角(即液晶分子长轴方向与取向层之间的夹角)的实现则需借助于带有长侧链的特殊结构的二胺，而合成这些二胺需要昂贵的原料和复杂的步骤，将显著增加制造成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种新的液晶垂直取向膜用材料；第二个目的是提供一种由新的液晶垂直取向膜用材料制备的液晶盒；第三个目的是提供制备所述液晶盒的方法。
针对本发明的第一个目的，本发明提供的液晶垂直取向膜用材料，由光敏性聚酰亚胺和(甲基)丙烯酸烷基酯两部分组成，成膜的光敏性聚酰亚胺在紫外光照射后引发(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，在光敏性聚酰亚胺膜表面形成(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(包括接枝在光敏性聚酰亚胺链上的和自聚合后沉积在其表面的)，从而使得液晶共混物中的液晶分子垂直取向。
液晶垂直取向膜用材料中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。优先选用烷基中碳原子个数在4-18之间的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括已经商品化的丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、α-甲基丙烯酸十一烯酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
液晶垂直取向膜用材料中所述光敏性聚酰亚胺，优先选用具有以下所示分子结构的光敏性聚酰亚胺：
式中Ar1和Ar2为苯基、苯氧基或者二苯甲酮基；Ar3为苯基、联苯基等芳香基团；R为烷基基团，直接连接在苯环上，烷基基团数目为1-4个，碳原子个数为1-3个。
上述光敏性聚酰亚胺可由含有二苯甲酮结构的二酐和含有活泼氢的二胺缩聚成光敏性聚酰胺酸经过热酰亚胺化而制得。光敏性聚酰胺酸优选重均分子量在15000～30000之间的聚酰胺酸，可由含有二苯甲酮结构的二酐和含有活泼氢的二胺，于溶剂中在氮气氛围、10～40℃下聚合反应4～12小时制备而成；二酐和二胺的用量摩尔比为(0.98～1.02):1，最好为1:1。含有活泼氢的二胺，所述活泼氢为直接与苯环相连的烷基碳上的氢。
上述光敏性聚酰亚胺的二酐包括但不仅限于：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐和1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐等。
上述光敏性聚酰亚胺的二胺包括但不仅限于：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、二氨基均三甲苯、二乙基甲基间苯二胺、四甲基对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、3,5,3',5'-四甲基联苯胺、2,6,2',6'-四甲基联苯胺、3,3'-二甲基-5,5'-二异丙基联苯胺、4,4″-二氨基-2,2',2″,5'-四甲基-p-三联苯、4,4″-二氨基-2',3,3″,5'-四甲基-p-三联苯、3,3″-二氨基-2',5',6,6″-四甲基-p-三联苯、3,3″-二氨基-2,2',2″,5'-四甲基-p-三联苯等。
上述有机溶剂选自于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯，既可以是它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上的混合溶剂。
针对本发明第二个目的，本发明提供由所述新的液晶垂直取向膜用材料制备的液晶盒，由两片涂覆有光敏性聚酰亚胺膜且涂膜经摩擦处理的基板，以涂膜相对且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在两基板之间灌入含(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶共混物，用紫外光垂直于基板进行辐照所制成。
所述液晶共混物优先选用(甲基)丙烯酸烷基酯重量含量为0.5-5％的液晶共混物。
针对本发明第三个目的，本发明提供的所述液晶盒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将光敏性聚酰胺酸涂覆于基板上，经过热酰亚胺化过程得到光敏性聚酰亚胺，并进行摩擦；
(2)将步骤1所得到一对基板以所述涂膜相对且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在盒内灌入含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶共混物，以构筑液晶单元；
(3)对构成液晶单元的两侧基板同时用紫外光进行垂直照射，即制备得到垂直取向液晶盒。
在上述制备方法中，涂覆于基板上的光敏性聚酰胺酸的热酰亚胺化过程，最好是先于80～120℃下预热5-30min，再于200～250℃下热酰亚胺化1～3小时，使光敏性聚酰胺酸热酰亚胺化为光敏性聚酰亚胺。
在上述制备方法中，液晶共混物是由(甲基)丙烯酸烷基酯与液晶通过机械共混得到。
在上述制备方法中，优先用含有10～40μm间隔子的光固化胶将两片涂覆有光敏性聚酰亚胺的基板粘结成盒，含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶优先以毛细管方式灌入液晶盒中，并加热液晶盒子，使液晶盒子中的液晶保持各向同性状态5-30min，消除流动过程中产生的缺陷，液晶盒子冷却后用光固化胶封口，即得液晶盒子。
在上述制备方法中，对液晶单元进行紫外光照射的紫外光，优先采用波长在270nm-400nm的紫外光，辐照能量大于5J/cm2。辐照光的光源可以采用低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氘灯或氙灯等。
发明人对本发明制备的液晶取向剂的性能进行了测试。测试的方法是用偏光显微镜对液晶盒进行观察。结果如下：置于两块正交偏振板之间的液晶盒呈现均匀的暗态，且将液晶盒旋转360°，液晶盒始终呈现均匀的暗态；在锥光下出现黑十字图案。以上结果表明液晶盒中的液晶分子已经实现均匀垂直取向。
进一步，用预倾角测试仪采用晶体旋转法测试了液晶盒的预倾角，测得液晶分子的预倾角接近90°，表明本发明所述的取向膜实现了垂直取向。
本发明提供的液晶垂直取向膜用材料及由其制备的液晶盒，利用光敏性聚酰亚胺引发(甲基)丙烯酸烷基酯聚合实现液晶垂直取向。更为具体地说，以含二苯甲酮和活泼氢的聚酰亚胺作为大分子引发剂，以摩擦方式给予方位角，以聚合物固定方位角和预倾角，得到均匀稳定的垂直取向，在保证聚合速度及降低光辐照量的同时，解决了现有技术小分子引发剂残留的问题。所制得的液晶垂直取向膜用材料，因为光敏性聚酰亚胺和聚酰亚胺接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯的存在，使得垂直取向的热稳定性良好。本发明的光敏性聚酰亚胺是直链型高分子，单体结构简单，制备简便，不需采用含长侧链的特殊结构二胺，有利于降低LCDs的制造成本。
附图说明
附图1是实施例1中光敏性聚酰亚胺的红外光谱图。
附图2是实施例1中垂直取向液晶盒的正交偏光显微镜图，插图为锥光显微镜图。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，所涉及到的组分份数和百分比，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比。
实施例1：
1.1光敏性聚酰亚胺的制备
将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷67.9g(0.3mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)658.3g中，在氮气氛围中，25℃下反应6h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，加入NMP稀释至固含量为5％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，250℃/1h。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-1。
1.2液晶盒的制备
将上述涂覆有光敏性聚酰亚胺的玻璃基板，进行摩擦处理。用含有40μm间隔子的光固化胶将两片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亚胺的面相对、按反平行摩擦方向粘结成盒。99份液晶与1份丙烯酸十二烷基酯于常温下搅拌12h，使两者充分混合，即得到含有1％丙烯酸十二烷基酯的液晶共混物。把各向同性状态的上述液晶共混物用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
1.3光照
对液晶单元进行紫外光照射，紫外光垂直于基板，且两侧基板同时辐照。辐照光的波长在270nm-400nm，基板表面辐照光的能量为6J/cm2。
实施例2：
2.1光敏性聚酰亚胺的制备
采用实施例1中的光敏性聚酰亚胺，即PI-1。
2.2液晶盒的制备
将上述涂覆有光敏性聚酰亚胺的玻璃基板，进行摩擦处理。用含有40μm间隔子的光固化胶将两片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亚胺的面相对、按反平行摩擦方向粘结成盒。98份液晶与2份丙烯酸丁酯于常温下搅拌12h，使两者充分混合，即得到含有2％丙烯酸丁酯的液晶共混物。把各向同性状态的上述液晶共混物用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
2.3光照
与实施例1中光照方式一致。
实施例3：
3.1光敏性聚酰亚胺的制备
采用实施例1中的光敏性聚酰亚胺，即PI-1。
3.2液晶盒的制备
将上述涂覆有光敏性聚酰亚胺的玻璃基板，进行摩擦处理。用含有40μm间隔子的光固化胶将两片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亚胺的面相对、按反平行摩擦方向粘结成盒。99份液晶与1份丙烯酸异辛酯于常温下搅拌12h，使两者充分混合，即得到含有1％丙烯酸异辛酯的液晶共混物。把各向同性状态的上述液晶共混物用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
3.3光照
与实施例1中光照方式一致。
实施例4：
4.1光敏性聚酰亚胺的制备
将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和2,5-二氨基甲苯36.6g(0.3mol)溶解于NMP 533.3g中，在氮气氛围中，40℃下反应4h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，加入NMP稀释至固含量为10％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，230℃/1h，250℃/30min。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-2。
4.2液晶盒的制备
与实施例1中液晶盒的制备方式一致。
4.3光照
与实施例1中光照方式一致。
实施例5：
5.1光敏性聚酰亚胺的制备
将2,3',3,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和3,5,3',5'-四甲基联苯胺72.1g(0.3mol)溶解于NMP 675.1g中，在氮气氛围中，25℃下反应4h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，加入NMP稀释至固含量为10％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，230℃/1h,250℃/30min。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-3。
5.2液晶盒的制备
将上述涂覆有光敏性聚酰亚胺的玻璃基板，进行摩擦处理。用含有40μm间隔子的光固化胶将两片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亚胺的面相对、按反平行摩擦方向粘结成盒。99份液晶与1份甲基丙烯酸异癸酯于常温下搅拌12h，使两者充分混合，即得到含有1％甲基丙烯酸异癸酯的液晶共混物。把各向同性状态的上述液晶共混物用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
5.3光照
与实施例1中光照方式一致。
实施例6：
6.1光敏性聚酰亚胺的制备
将1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐85.3g(0.2mol)和四甲基对苯二胺32.8g(0.2mol)溶解于NMP 472.5g中，在氮气氛围中，25℃下反应4h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，加入NMP稀释至固含量为10％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，230℃/1h,250℃/30min。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-4。
6.2液晶盒的制备
将上述涂覆有光敏性聚酰亚胺的玻璃基板，进行摩擦处理。用含有40μm间隔子的光固化胶将两片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亚胺的面相对、按反平行摩擦方向粘结成盒。99份液晶与1份甲基丙烯酸十八烷基酯于常温下搅拌12h，使两者充分混合，即得到含有1％甲基丙烯酸十八烷基酯的液晶共混物。把各向同性状态的上述液晶共混物用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
6.3光照
与实施例1中光照方式一致。
对比实施例1：
C1.1光敏性聚酰亚胺的制备
将实施例1中含有活泼氢的二胺3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷换为不含活泼氢的二胺4,4'-二氨基二苯醚，具体实施步骤如下：将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和4,4'-二氨基二苯醚60.1g(0.3mol)溶解于NMP 626.9g中，在氮气氛围中，40℃下反应4h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，加入NMP稀释至固含量为5％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，250℃/1h。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-5。
C1.2液晶盒的制备
与实施例1中液晶盒的制备方式一致。
C1.3光照
与实施例1中光照方式一致。
对比实施例2：
C2.1光敏性聚酰亚胺的制备
将实施例1中的含二苯甲酮的二酐(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐)换为不含二苯甲酮的二酐(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)，同时将含有活泼氢的二胺(3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷)换为不含活泼氢的二胺(4,4'-二氨基二苯醚)，具体实施步骤如下：将4,4'-氧双邻苯二甲酸酐60.1g(0.3mol)和4,4'-二氨基二苯醚93.1g(0.3mol)溶解于NMP612.6g中，在氮气氛围中，40℃下反应4h，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后加入NMP稀释至固含量为5％。
将玻璃基板用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后，将上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加热平板上进行热酰亚胺化，加热条件为：80℃/30min，250℃/1h。加热完成后，自然冷却备用，命名为PI-6。
C2.2液晶盒的制备
与实施例1中液晶盒的制备方式一致。
C2.3光照
与实施例1中光照方式一致。
实施例中液晶盒的取向效果如下表所示：
表一：

Claims (10)

1.一种液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，由光敏性聚酰亚胺和(甲基)丙烯酸烷基酯两部分组成，成膜的光敏性聚酰亚胺在紫外光照射后引发(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，从而使得液晶分子垂直取向。
2.根据权利要求1所述的液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，所述光敏性聚酰亚胺具有如下所示分子结构：
式中Ar1和Ar2为苯基、苯氧基或者二苯甲酮基；Ar3为苯基、联苯基等芳香基团；R为烷基基团，直接连接在苯环上，烷基基团数目为1-4个，碳原子个数为1-3个。
3.根据权利要求2所述的液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，所述光敏性聚酰亚胺是由含有二苯甲酮结构的二酐和含有活泼氢的二胺缩聚成的光敏性聚酰胺酸经过热酰亚胺化而制得。
4.根据权利要求3所述的液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，所述光敏性聚酰胺酸是由含有二苯甲酮结构的二酐和含有活泼氢的二胺，于溶剂中在氮气氛围、10～40℃下聚合反应4～12小时制备而成，二酐和二胺的用量摩尔比为(0.98～1.02)：1。
5.根据权利要求4所述的液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，二胺所含的活泼氢为直接与苯环相连的烷基碳上的氢。
6.根据权利要求1至5之一所述的液晶垂直取向膜用材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数4-18个的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。
7.由权利要求1至6之一所述液晶垂直取向膜用材料制备的垂直取向液晶盒，其特征在于，由两片涂覆有光敏性聚酰亚胺膜且涂膜经摩擦处理的基板，以涂膜相对且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在两基板之间灌入含(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶共混物，用紫外光垂直于基板进行辐照所制成。
8.根据权利要求7所述的垂直取向液晶盒，其特征在于，所述液晶共混物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量含量为0.5-5％。
9.权利要求7或8所述垂直取向液晶盒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将光敏性聚酰胺酸涂覆于基板上，经过热酰亚胺化过程得到光敏性聚酰亚胺，并进行摩擦；
(2)将步骤1所得到的一对基板以所述涂膜相对且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在盒内灌入含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶，以构筑液晶单元；
(3)对构成液晶单元的两侧基板同时用紫外光进行垂直照射，即制备得到垂直取向液晶盒。
10.根据权利要求9所述垂直取向液晶盒的制备方法，其特征在于，涂覆于基板上的光敏性聚酰胺酸热酰亚胺化过程：先于80～120℃下预热5-30分钟，再于200～250℃下热酰亚胺化1～3小时，使光敏性聚酰胺酸热酰亚胺化为光敏性聚酰亚胺。
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