JP2002506466A

JP2002506466A - フッ化アミン物質

Info

Publication number: JP2002506466A
Application number: JP55051398A
Authority: JP
Inventors: ギボンズ，ウェイン・エム; シャノン，ポール・ジェイ; サン，シャオ―タン
Original assignee: エルシコン・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2002-02-26
Also published as: KR20010012792A; KR100573650B1; US5929201A; WO1998052990A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アミン組成物とポリイミドの製造に関する。本発明のポリイミドは、偏光と液晶表示素子による液晶媒質の整列を誘起させるのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】フッ化アミン物質関連特許出願への相互参照本特許出願は1996年５月14日付け出願の米国特許出願第08/645,824号の一部継続出願であり、米国特許出願第08/645,824号は1996年３月29日付け出願の米国特許出願第08/624,942号の一部継続出願である。発明の背景本発明は、偏光を伴った液晶媒質の整列を引き起こすのに有用な組成物および液晶表示素子に関する。ディスプレーを含むほとんどの液晶デバイスは、たとえば、選定されたポリマー整列層の機械的バフ処理（mechanical buffing）によって制御されるある限定された予備傾斜角（a finite pre-tilt angle）を有しており、このような層と接触している液晶分子は、バフ処理方向に対して平行に整列するが、支持体に対して正確には平行ではない。液晶分子は支持体からやや傾斜している（たとえば約0.5〜15度）。ほとんどのディスプレー用途では、液晶がある限定された均一な予備傾斜角を有するのが望ましい。液晶が主としてホメオトロピック整列であることを必要とする他のディスプレー用途では、はるかに大きな予備傾斜角が要求される（たとえば85〜89.9度）。これらのケースでは、機械的摩擦プロセスによる予備傾斜の制御が極めて困難である。偏光を伴って液晶を整列させるための新しい方法が、“液晶媒質を整列および再整列させる方法”と題して米国特許第4,974,941号に開示された。光学整列層と接触している液晶の予備傾斜角を、整列の高い均一性を保持しつつ制御することは、光学整列物質に対する重要な要件である。したがって、液晶を光学整列させるための組成物および液晶ディスプレイを開発すべく研究開発が続けられている。発明の総括本発明は、液晶の整列において特に有用なポリアミド酸（polyamic acids）とポリイミド、および液晶ディスプレイを提供する。具体的に言えば、本発明は、式Ｘ₁−(ＣＦ₂)_p−(ＣＨ₂)_n−Ｘ−Ａｒ−ＮＨ₂ （式中、Ａｒはからなる群から選ばれ、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、および共有結合からなる群から選ばれ、このときＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素であり、Ｘ₁はＨとＦから選ばれ、ｎは０〜４であり、ｐは６〜20であり、Ｘが−Ｓ−または共有結合であるときは、ｎが１〜４であり、モノアミンがアミン成分の約0.1〜15モル％を構成する）で示されるモソアミンと少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミド酸を提供する。本発明はさらに、これらのポリアミド酸から誘導されるポリイミド、これらのポリイミドを使用して予備傾斜を起こさせるための方法、およびこのようにして得られる液晶表示素子を提供する。発明の詳細な説明本明細書においてこれ以後使用する“支持体（substrate）”とは、整列層のための支持構造物を表わす。支持体は、最終的な光学整列層または液晶ディスプレイのための有用な機能を与える、層状物質のいかなる固体組合せ物であってもよい。 “光学整列層（optical alignment layer）”とはこれ以後、偏光への暴露後に液晶を整列させる異方吸収性分子（anisotropically absorbing molecules）を含んだ整列層を表わす。光学整列層は、偏光への暴露前または暴露後に、従来の手段（たとえば機械的摩擦）によって処理することができる。光学整列層の異方吸収性分子は、軸に沿って異なった方向で測定したときに、異なった値の吸収特性を示す。異方吸収性分子は約150〜2000nmの波長にて吸収を示す。光学整列層の異方吸収性分子は、主ポリマー鎖中で共有結合していてもよいし、主ポリマー鎖に対する側基として共有結合していてもよいし、ポリマー中の非結合溶質として存在していてもよいし、あるいは光学整列層をもたらすべく、隣接の液晶層中に溶質として存在して、通常の整列層の表面に吸着されていてもよい。好ましい光学整列層は約150〜1600nmの最大吸光度を有する。さらに好ましい光学整列層は約150〜800nmの最大吸光度を有する。本発明に対する最も好ましい光学整列層は150〜400nmの最大吸光度を、特に300〜400nmの最大吸光度を有する。ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物が特に有用であり、異方吸収性分子として好ましい。好ましいジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物については、下記のポリイミドについての説明において詳細に記載する。本発明の方法において使用される光学整列層はさらに疎水性部分を含む。“疎水性部分（hydrophobic moieties）”とは、物質に強い水不混和性と高い表面張力特性を付与する官能基を表わしている。疎水性部分は通常、光学整列層を構成する異方吸収性分子のためのマトリックスまたはキャリヤーとしても作用するポリマーに共有結合されている（但し、全てこのようであるとは限らない）。最もよく知られている疎水性部分は、フッ化アルキル鎖、部分フッ化アルキル鎖、および長鎖脂肪族炭化水素である。フッ化アルキル鎖または部分フッ化アルキル鎖を有する通常の疎水性部分としては、一価の１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフルオロ− １−オクチルオキシ基および11Ｈ−エイコサフルオロウンデカノイル基などがあり、これらは市販の工業用物質から容易に選られるし、あるいは合成法がよく知られている。長い脂肪族炭化水素鎖を有する通常の疎水性部分としては、一価のヘキサデシル基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシル基、およびオクタデシルオキシ基、そして二価のヘキサデシルメチレン基およびオクタデシルメチレン基などがある。ポリアミド酸および対応するポリイミドは、少なくとも１種のモノアミン、少なくとも１種のジアミン、および少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の組合せから製造される。本発明において使用することのできるモノアミンは、式Ｘ₁−(ＣＦ₂)_p−(ＣＨ₂)_n−Ｘ−Ａｒ−ＮＨ₂（式中、各成分は前記にて定義した通りである）で示されるモノアミンである。モノアミンは、下記の方法にしたがって製造することができる。一般には、Estesらによる米国特許第5,186,985号に記載のように、モノアミンは末端キャップ物質としてのみ使用され、したがって必然的に分子の長さが制限される。しかしながら、光学整列プロセスに使用する上では、より低分子量のポリマーのほうがより高い易動性という利点をもたらす。したがって、偏光で照射したときに所望の光化学反応が達成される可能性が増大する。モノアミンの合成上記式のモノアミンは、対応するニトロ誘導体を塩化錫(II)で還元することによって、あるいは水素と炭素担持５％パラジウムで接触還元することによって容易に得られる。ニトロ中間体は、種々の単官能のフッ化アルコールやフッ化アミンによる４− フルオロニトロベンゼンの求核置換によって容易に得られる。この反応に対する具体的な条件は後述の実験の部において説明する。しかしながら、一般には、極性の非プロトン性溶媒（たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルアセトアミド）中で、有機塩基または無機塩基（たとえばトリエチルアミン、炭酸カリウム、または水酸化カリウム）の存在下にて、フッ化アルコールもしくはフッ化アミンと４−フルオロニトロベンゼンとを攪拌する。通常は、80℃に加熱すると反応が容易になる。単官能フッ化アルコールは市販されている。たとえば、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフルオロ−１−デカノール、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフルオロ−１−ドデカノール、および１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフルオロ−９−メチル−１−デカノールは、フロリダ州ゲインズビル32602のＰＣＲ社、またはサウスカリフォルニア州ウエストコロンビア29169のオークウッド・プロダクツ社から市販されている。他の単官能フッ化アルコールは、よく知られている合成法により容易に得られる。たとえば、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ− １−ドデカノール、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−デカノール、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、および１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘプタノールは、Bilibinらによる“Macromol．Ch em．Phys.，197，1021-1029（1996）”に記載の手順にしたがって、対応する酸または酸塩化物をホウ水素化カリウムで還元することによって得られる。これとは別に、ホウ水素化ナトリウムと塩化アルミニウムとの混合物を使用してアルコールへの還元を果たすこともできる。Wangらによる“J．Polym．Prepr．(Am．Ch em．Soc.，Div．Polym．Chem.)，37 #2，815（1996）”またはHopkenらによる“ New Polym．Mater.，2，339”に記載のように、ペルフルオロヨウ化物のω−アルケン−１−オールへの公知のラジカル付加反応によって他のフッ化アルコールが得られる。市販の単官能フッ化アミンとしては、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクチルアミンがある。他の単官能フッ化アミンは、よく知られている合成手順によって容易に得られる。たとえば、上記フッ化酸のエチルエステルは、アンモニアまたは第一アミンで処理することによって容易にアミドに転化される。アミドをテトラヒドロフラン中にてジボランで還元して、第一アミンと第二アミンを容易に得ることができる。たとえば、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデシルアミン、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ドデシルアミン、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−デシルアミン、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ノニルアミン、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノニルアミン、および１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ− １−ヘプチルアミンは、対応する第一アミドの還元によって得られる。Ｎ−メチル−１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−デシルアミン、Ｎ−メチル−１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−ノニルアミン、Ｎ−メチル−１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノニルアミン、およびＮ− メチル−１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘプチルアミンは、対応するＮ−メチルアミドを還元することによって得られる。本発明の実施例では、合成によって製造したフッ化モノアミンを使用している。４−(１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ)ベンゼンアミンは以下のような手順で製造した。４−フルオロニトロベンゼン（2.2g，15.6ミリモル）、１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロオクタノール（5.95g，14.9ミリモル）、および炭酸カリウム（2.35g，17.0ミリモル）をジメチルアセトアミド（20ml）とトルエン（20ml）中に混合して得た混合物を、ディーン・シュタルク装置を使用して25時間加熱還流した。本混合物を冷却し、水で希釈し、そしてエチルエーテルで抽出した。抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濃縮して油状物（7.0g）を得た。この油状物を塩化錫二水和物（12.12g，54ミリモル）と共にエタノール（60ml）中に溶解し、60℃で４時間加熱した。本混合物を氷水中に注ぎ込み、水酸化カリウム（9. 0g）で塩基性にし、そしてエーテル−テトラヒドロフラン（2:1）で抽出した。抽出物をブライン（３回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濃縮して油状物を得た。シリカゲルによるクロマトグラフィー処理を行ってから、ヘキサン−エーテルから再結晶して結晶（3.0g，mp 49.1-50.2℃）を得た。異方吸収性分子と疎水性部分は、ポリマーに共有結合しているのが好ましい。たとえば、ポリ（アミド酸）〔poly(amic acid)〕（ポリイミドの前駆体である）は、異方吸収性物質がポリ（アミド酸）ポリマー鎖中に共有結合している状態で製造することができる。これは一般には、二無水物とジアミン（異方吸収性分子をこれら２種の反応性成分のうちの１種として含む）を混合することによって達成される。たとえば、４,４'−ジアミノスチルベンは、ポリイミド合成における反応性ジアミンとしても作用することのできる異方吸収性分子である。３,３' ,４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物は、ポリイミド合成における反応性二無水物としても作用することのできる異方吸収性分子である。ジアミンと二水和物を溶媒（たとえばＮ−メチルピロリドンまたはテトラヒドロフラン）中で重合させることによりプレポリマー溶液とし、これを支持体に塗被し、オーブンでベーキングして最終的なポリイミド光学整列層を得る。本発明の光学整列層のための好ましいポリマーはポリイミドポリマーである。ポリイミドの製造については、「"Polyimides"，D.Wilson，H.D.Stenzenberger ，and P.M.Hergenrother Eds.，Chapman and Hall，New York(1990)」に記載されている。ポリイミドは一般に、１当量のジアミン成分と１当量の二無水物成分とを極性溶媒中で縮合させてポリ（アミド酸）プレポリマー中間体を得ることによって製造する。縮合反応において使用する典型的な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、および γ−ブチロラクトンなどである。ポリ（アミド酸）は通常、１〜30重量％の溶液が得られるように配合する。縮合反応は通常、室温〜150℃の温度で行う。プレポリマー溶液を所望の支持体に塗被し、180〜300℃の温度で熱キュアーしてイミド化プロセスを完全に進行させる。これとは別に、脱水剤を加えることによってポリ（アミド酸）プレポリマーを化学的にイミド化して、ポリイミドポリマーを形成させる。液晶媒質のある限定された予備傾斜角を誘起させるのに、また良好な整列均一性を得るのに本発明において有用なジアミンを表２に示す。好ましい疎水性ジアミンは構造ＮＨ₂−Ｙ−ＮＨ₂ を有しており、このときＹは前記にて定義した通りである。本発明において好ましい特定の疎水性ジアミンは、４−(１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクチルオキシ)−１,３−ベンゼンジアミン（8）および４−(１Ｈ,１Ｈ,11Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデシルオキシ)−１,３−ベンゼンジアミン（9）である。好ましい炭化水素鎖を有する特定のジアミンは、４−(１−オクタデシルオキシ)−１,３−ベンゼンジアミン（10）、４−(１−ヘキサデシル−１,３−ベンゼンジアミン、および２−(１−オクタデシルオキシ)−１,４−ベンゼンジアミン（12）である。本発明において有用な特定の疎水性ジアミンは合成によって容易に得られる。ジアミン８と９に対応するジニトロ化合物は、それぞれ１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールおよび１Ｈ,１Ｈ,11Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカノール（フロリダ州ゲインズビル32602のPCR Inbc.から市販）で、１−ハロ−２,４−ジニトロベンゼンのハロゲンを求核置換することによって製造する。Ichinoらによる“Poly．Sci.，28，323（1990）”に記載のように、これらを化学的に還元してジアミン８と９を得る。ジアミン10〜13に対応するジニトロ化合物は、ジメチルホルムアミド/炭酸ナトリウム中にて90〜100℃の温度で、２, ４−ジニトロフェノールまたは２,５−ジニトロフェノールを臭化アルキルでアルキル化することによって製造する。ジアミン14に対応するジニトロ化合物は、ｎ−オクチルベンゼンのニトロ化によって製造する。ジアミン15と16に対応するジニトロ化合物は、米国特許第4,973,429号に記載のように、１−クロロ−２,４−ジニトロベンゼンから製造する。これらのジニトロ化合物を対応するジアミン10〜16に、塩化錫(II)/エタノールで化学的に還元するか、あるいは水素とパラジウム/炭素で接触的に還元する。上記の疎水性ジアミンと組み合わせて使用することのできる他のジアミンは広い範囲にわたっており、具体的には表２のトリフルオロメチル置換ジアミン１〜７と低級炭化水素同族体11、13、および14がある。本発明の方法およびポリイミド組成物において好ましい他のジアミンはジアミノベンゾフェノンである。ジアミノベンゾフェノンはジアリールケトンであり、したがってプロセスにおける光活性化学種の他の供給源として作用する。ジアリールケドンのジアミノ誘導体と二無水物誘導体を組み込んだコポリイミドにおいては、活性発色団のより大きな濃度を達成することができる。本発明のコポリイミド組成物のための好ましいジアミノベンゾフェノンは、４,４'−ジアミノベンゾフェノンおよび３,４'−ジアミノベンゾフェノンである。本発明のポリイミドを形成する際に有用なテトラカルボン酸二無水物は構造式（式中、Ｍは、少なくとも２つの炭素原子を有する四価の有機基であり、二無水物の２つ以下のカルボニル基が四価基のいずれか１つの炭素原子に結合している）を有する。本発明に対して特に有用なジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は、下記のような構造〔式中、Ｘ₂は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｒ₃、およびＲ₃Ｏからなる群から独立的に選ばれ、このときＲ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₃ペルフッ化アルキル鎖、Ｃ₁〜Ｃ₃部分フッ化アルキル鎖、およびＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から独立的に選ばれ;ｍは１または０であり;そしてＺは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂− 、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＲ−（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖である）、および共有結合からなる群から選ばれる〕を有するジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物である。さらに好ましいジアリールケトンは、３,３',４, ４'−ベンゾフェノンデトラカルボン酸二無水物（Ｄ１）及び２,２'−ジクロロ −４,４',５,５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）である。本発明に対する最も好ましいベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は３,３' ,４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ１）である。Pfeiferらによる米国特許第4,698,295号（該特許文献を参照により本明細書に含める）に記載の他の関連した感光性ジアリールケトン二無水物も、本発明の方法におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の有用な代替物質である。本発明において好ましい特定のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、市販品としても、あるいは合成によっても容易に得られる。たとえば、３,３', ４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ１）は、アルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー53233，1001W.St.Paul Ave）から市販されている。２,２'−ジクロロ−４,４',５,５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）は、４−クロロ−ｏ−キシレンを塩化オキサリルでフリーデル−クラフツ・アシル化して２,２'−ジクロロ−４,４',５,５'−テトラメチルベンゾフェノンとし、次いでこれを硝酸で酸化し、得られたテトラカルボン酸を脱水することにより得られる（Falcignoらによる“J．Poly．Sci．1992，30，1433” に記載）。光学整列層のためのポリイミドを製造する際に、アミン対二無水物のモル比は通常1:1であるが、0.8:1〜1:1.2の範囲で変わってもよい。アミン対二無水物の好ましいモル比は0.98:1〜1:1.02であり、最も好ましいのは1:1である。モノアミンは、アミン成分の約１〜12モル％を構成してよい。本発明の組成物は、高い溶解性と高い光学整列性能（ある限定された予備傾斜、低いエネルギー域値、高品質の整列、および可視光に対する高い透明性）との組合せ（液晶表示素子の製造に極めて望ましいことである）をもたらす。本発明の光学整列層を製造するには、ポリ（アミド酸）溶液またはプレイミド化させたポリイミド溶液（ポリマー溶液）を所望の支持体に塗被する。塗被は通常、２〜30重量％の固形分にて行う。支持体への塗被に対しては、刷毛塗り、噴霧、スピン−キャスティング、浸漬、またはプリントを含めたいかなる従来法も使用することができる。塗被した支持体を、オーブン中不活性雰囲気（たとえば、窒素またはアルゴン）にて、高温（通常は300℃以下、好ましくは180℃以下）で１〜12時間（好ましくは２時間以下）加熱する。この加熱プロセスにより溶媒キャリヤーが除去され、またこの加熱プロセスを使用してポリマーをさらにキュアーすることができる。たとえば、ポリイミドフィルムを生成させるにはポリ（アミド酸）フィルムを熱キュアーする。光学整列層を偏光に暴露して液晶の整列を起こさせる。“偏光”とは、光が直交軸（短軸と呼ばれる）に対してより、１つの軸（長軸と呼ばれる）に沿ってより偏るよう楕円状に偏った光を意味する。好ましい偏光は直線状に偏った光であり、この場合、光の殆どが１つの軸（長軸）に沿って偏光され、短軸に沿った偏光成分は殆どないか又は全くない。本発明においては、偏光は、約150〜2000nm の、好ましくは約150〜1600nmの、そしてさらに好ましくは約150〜800nmの１つ以上の波長を有する。偏光は、約150〜400nmの、そして特に約300〜400nmの１つ以上の波長を有するのが最も好ましい。好ましい光源はレーザー（たとえばアルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、またはヘリウムカドミウムレーザー）である。他の好ましい光源としては、水銀アーク、キセノンランプ、重水素/石英・タングステン・ハロゲンランプ（deuterium and quartz tungsten halogen lamps）、および不可視光線と偏光子との組合せなどがある。偏光されていない光源から偏光を生成させる際に有用な偏光子は、誘電性スタック、吸収性偏光子、およびブルースター反射に基づいた反射性偏光子から造られる干渉偏光子である。低エネルギーのレーザーを使用する場合、あるいは小さな整列領域を整列させるときは、光線を光学整列層上に集束させる必要がある場合がある。偏光の他の供給源は、水銀アーク、キセノンランプ、重水素/石英・タングステン・ハロゲンランプ、またはその供給源においては偏光されていないが、光学整列層に斜角で入射する不可視光線からの光である。界面に斜角で入射する偏光されていない光の場合、入射角が斜角であるために、偏光されていない光が３つの線状偏光の組合せにデカップリングされる（たとえば、R.W.Woodによる“Phys ical Optics，第３版，p.397，Optical Society of America，Washington D.C. ，1998”を参照）。同様に、他の偏光供給源は、光学整列層に斜角で入射する円形状に偏光された光である。斜角入射とは、支持体の面に対して主として垂直以外の角度での入射光方向を有する入射であると定義する。斜角入射および垂直以外の入射は、平行光に限定されない。たとえば、支持体に対する垂線に関して対称方向の光の円錐形集束光は、支持体に対して垂直に入射していると考えられる。しかしながら、支持体に対して垂直以外の角度をなしている軸に関して対称方向の光の同じ円錐形集束光は、斜角入射であると考えられる。 “暴露（exposing）”とは、光学整列層の全てまたはその一部に偏光を当てるということを意味している。偏光は、静止状態で当てても、あるいは回転状態で当ててもよい。暴露は、一工程であっても、バーストであっても、走査モードであっても、あるいは他の方法によるものであってもよい。暴露時間は、使用する物質などによって大きく異なり、１ミリセカンド〜１時間の範囲となることがある。暴露は、光学整列層と液晶媒質を接触させる前でも、あるいは接触させた後でも行うことができる。暴露は、あるパターンを有する少なくとも１つのマスクを透過した光を線状に偏光させることによって、あるいはあるパターンで走査された線状偏光のビームを使用して行うことができる。暴露はさらに、パターン（すなわち、交互の暗線と輝線）を形成する可干渉性光学ビームの干渉を使用して行うこともできる。整列プロセスの効率、および必要とされる暴露エネルギーは、加熱することにより、“暴露”工程に固有のものを越えてさらに強い影響を受ける。暴露工程時の追加加熱は、伝導、対流、または放射加熱によって、あるいは偏光されていない光への暴露によって行うことができる。追加加熱は、暴露中の分子の易動性を高め、光学整列層の整列品質を向上させる。追加加熱は、本発明の方法の要件ではないが、有益な結果をもたらすことがある。好ましい暴露方法は、少なくとも１つの光学整列層を斜角の入射角にて偏光に暴露する工程を含む。この暴露方法を使用すると、後述するように、液晶媒質は、フロー効果（flow effects）が存在しない場合には、偏光の斜角入射角の方向によって決まる熱的に安定な予備傾斜を示す。暴露はさらに、２つ以上の暴露工程からなることがあり、このとき各工程の条件（たとえば入射角、偏光状態、エネルギー密度、および波長など）が変わる。複数工程のうちの少なくとも１つの工程が、線状偏光による暴露からなっていなければならない。暴露はさらに、支持体の全体サイズと同等の支持体サイズよりはるかに小さな領域に局在化させることもできる。他の好ましい暴露方法は、少なくとも１つの光学整列層を斜角の入射角にて偏光に暴露する工程、および同じ光学整列層を第２の入射角にて偏光に暴露する工程を含む。このマルチ工程プロセスにおいては、線状偏光の方向は同じままであってもよいし、あるいそれぞれの暴露工程において変化してもよい。好ましいプロセスにおいては、斜角の入射角での暴露および第２の入射角での暴露は、異なった偏向方向の偏光を使用して行われる。本明細書に記載の複数の暴露工程は全て、同時に行うこともできるし、あるいは逐次的に行うこともできる。同時暴露の１つの例は、３つの線状偏光の組合せである偏光されていない光で斜角の入射角にて暴露するというものである。同時暴露の他の例は、入射面に対して90度以外のあらゆる方向の偏向を有する偏光で斜角の入射角にて暴露するというものである。同時暴露のさらに他の例は、２つの以上の偏向方向と２つ以上の入射角を有する２つ以上の偏光ビームで同時に暴露するというものである。液晶表示素子用に使用される液晶物質としては、ネマチック液晶物質や強誘電性液晶物質などが使用できる。本発明のための好ましい液晶は、ネマチック液晶、強誘電性液晶、重合可能なネマチック液晶、およびネマチック液晶質ポリマーである。光学整列層に液晶媒質を施すことは、セルの毛管充填によって、光学整列層への液晶媒質のキャスティングによって、光学整列層に予め形成された液晶フィルムを積層することによって、あるいは他の方法によって行うことができる。好ましい方法は、セルの毛管充填および光学整列層への液晶媒質のキャスティングである。セルは、２つの塗被した支持体を使用して液晶媒質のサンドイッチ層を得ることによって作製することができる。支持体の対がどちらも光学整列層を含むことができるし、あるいは従来の整列層（たとえば機械的にバフ処理したもの）を、同一または異なったポリマーを含んだ第２の整列層として使用することができる。さらに、光学整列層を従来の整列法（たとえば、暴露工程の前または後の機械的バフ処理）によって処理することもできる。暴露工程の後に、そして液晶媒質を施した後に、液晶媒質の加熱と液晶媒質の冷却を行う。本明細書では、加熱工程と冷却工程の組合せを加熱−冷却サイクルと呼ぶ。 “加熱（heating）”とは、熱エネルギーが従来の供給源から液晶媒質に加えられるということを意味している。熱エネルギー源としては、アーク放射加熱器、電気加熱器、赤外線ランプ、および熱対流炉などがある。液晶媒質の温度を等方性温度（isotropic point）より上に上昇させるよう、液晶媒質を充分に加熱する。等方性温度は、液晶−等方性転移温度(liquid crystal-isotropic transi tion)、すなわち媒質が規則正しい相からランダムな等方性液体に転移する温度である。加熱は、一連の工程でも、あるいは一定の上昇速度でも行うことができる。加熱は、媒質の等方性温度より約0.01〜60℃上になるよう、特に約１秒〜８時間にわたって行うのが好ましい。媒質は、媒質の等方性温度より約１〜50℃高い温度にて約１分〜２時間加熱するのが最も好ましい。 “冷却（cooling）”とは、加熱された液晶媒質から従来法によって熱エネルギーを除去するということを意味している。従来法としては、熱エネルギー源を取り除いて、媒質の温度を室温と平衡にするという方法；媒質を冷却媒体（たとえば水浴）と接触した状態に配置することにより冷却するという方法；あるいは媒質に供給される熱エネルギーの量を徐々に減少させるという方法；などがある。冷却は、液晶媒質の温度が等方性温度より低くなるように行う。冷却は、一連の工程でも、あるいは一定の低下速度でも行うことができる。冷却は、一定速度あるいは約1000〜0.01℃/分の速度で行うのが好ましい。冷却は、一定速度あるいは約100〜0.1℃/分の速度で約１秒〜８時間行うのが最も好ましい。本発明の方法を使用して新規の液晶表示素子を造ることができる。本発明の液晶表示素子は、少なくとも１つの本発明の光学整列層を有する電極支持体、電圧印加手段、および液晶物質で構成されている。暴露された異方吸収性分子は、入射光ビームの偏光方向に対して、および光学整列層の面に沿って＋および−θの角度にて液晶媒質の整列を引き起こす。さらに疎水性部分が存在すると、暴露された異方吸収性分子は、光学整列層の面に対して角度Φの予備傾斜を引き起こす。当業者には容易にわかることであるが、本発明の方法は、偏光暴露の条件を制御することによって、光学整列層の面内でのいかなる所望の方向でも液晶媒質の整列の制御を可能にする。液晶媒質は、＋θおよび−θの角度にて整列させるのが好ましく、このときθは偏光方向に関して90°に等しい。当業者には周知のように、０〜90°の予備傾斜は、180〜90°の予備傾斜と大きさは同等であるが、方向が反対である。本発明の方法における好ましい予備傾斜は１〜30°と179〜150°の範囲である。最も好ましい予備傾斜は２〜15°と17 8〜165°の範囲である。予備傾斜を評価するための通常の方法は、Baurらによる“Phys．Lett.，(1976 )56A，142”に記載の結晶回転法を使用して、平面状に整列した又はねじれたネマチックセルにおける予備傾斜を直接測定するという方法である。この方法は、液晶層の厚さ全体にわたって予備傾斜が一定であると仮定している。したがって、予備傾斜の平均値が得られる。当業者には公知のことであるが、この測定法は、セルの厚さ全体にわたって均一な予備傾斜が確実に得られるよう、非平行の平面状セル（anti-parallel planar cells）又は斜めではないねじれたネマチックセル（non-splay twisted nematic cells）を造り上げる必要がある。後述の実施例においては、斜めでない配置構成の整列層を有するねじれたネマチックセルを使用して予備傾斜角を評価している。幾つかの場合では、液晶媒質を光学整列層に施している間に起こるフロー効果が優位となり、加熱−冷却サイクルがないときの予備傾斜方向を決定するようである。しかしながら、本発明の好ましい実施態様による加熱−冷却サイクルを施すと、フローにより誘発される予備傾斜方向とフローによる欠陥が消失し、残るのは熱的に安定な予備傾斜方向である。この熱的に安定な予備傾斜の方向は、暴露工程における偏光の斜角入射角の方向によって決まる。こうして得られる整列した液晶媒質は、加熱−冷却サイクルがない場合に得られるものより均一性の程度が優れている。予備傾斜の大きさはさらに、仕上がった液晶デバイスの加熱−冷却サイクルによって影響を受ける。デバイス中の液晶の等方性転移温度より高い温度での熱暴露が持続すると、予備傾斜の大きさが低下し、最終的には初期の予備傾斜値より低い値で安定化する。サンプルを冷却する前に高温での時間を変えることによって、予備傾斜の大きさを初期値と最小値との間で変えることができる。さらに、冷却サイクルのタイプも予備傾斜の大きさに影響を及ぼすことがある。等方性転移温度より高い温度から等方性転移温度より低い温度への冷却がゆっくり行われると、予備傾斜の大きさは、それが速やかに冷却（急冷）された場合より小さくなることが観察されている。その結果、予備傾斜の大きさは、冷却速度を遅くすることによってその初期値から最小値まで変えることができる。加熱−冷却サイクルによって決まる予備傾斜の大きさは、室温において安定となる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例は例示のためのものであって、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。本発明の実施例は幾つかの疎水性ジアミンを使用しており、これらのジアミンは下記の合成によって製造したものである。表１ポリイミド整列層に使用されるジアミン表１（続き）ポリイミド光学整列層に使用されるジアミン表１（続き）ポリイミド整列層に使用されるジアミン表２脂環式テトラカルボン酸二水和物表２（続き）脂環式テトラカルボン酸二水和物実施例１本実施例は、ポリ（アミド酸）の配合物中にフッ化モノアミンを使用すること、および液晶の整列のためのポリイミド光学整列層を作製するためにポリ（アミド酸）を使用することについて説明する。５−(トリフルオロメチル)−１,４−ベンゼンジアミン（83mg）と４−(１Ｈ, １Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ)ベンゼンアミン（14.1mg）をγ−ブチロラクトン（1.12g）中に溶解して得た溶液に、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（161.1mg）を窒素雰囲気下で室温で加え、本混合物を22 時間攪拌した。本溶液をγ−ブチロラクトン（3.78g）で希釈してから、光学整列層をスピニングした。透明なインジウム−錫−酸化物（ITO）電極被膜を有する0.9インチ×1.2インチ×１mm厚さの２つのホウケイ酸ガラス支持体（Donnelly Corp.,ミシガン州ホランド）をスピンコーティングし、ポリイミド配合物と共にキュアーして光学整列層を得た。スピンコーティングは、清浄なITOガラス支持体の表面上に、0.45m mのテフロンフィルター膜を通してプレポリマー溶液を直接濾過することによって行った。次いで塗被したITOガラス支持体を2500RPMで１分スピンして、均一な薄いフイルムを得た。こうして得られた薄いフイルムを、窒素雰囲気下にて80℃ で15分キュアーし、次いで180℃で１時間キュアーした。 Innova 400（カリフォルニア州サンタクララのCoherent Incorporated）を使用して、塗被した支持体を紫外線偏光（300〜400nm）に暴露した。２つの暴露し塗被した支持体からねじれたネマチック液晶セルを作製した。４つのミクロンスペーサーをエポキシ樹脂と混合し、このエポキシ混合物を、暴露した支持体の塗被側の端部に配置した。第２の暴露支持体を、整列層が互いに対向するように、そして個々のバックグラウンドの整列方向が互いに垂直になるように、第１の支持体の上に配置した。これらの支持体を、クランプを使用して４マイクロメートルの間隔となるまでプレスし、ファイバースペーサー/エポキシ混合物をキュアーした。液晶が支持体の整列方向間の二等分線に沿ってセルを充填するよう、セルの相対する側の２つのスペースをシールしないでおいた。セルを真空中に配置し、セル上の１つのシールしていない開口を、キラル化合物をドープしたネマチック液晶中に浸漬した。充填した後、セルを液晶と真空から取り出し、清浄にし、そしてスペースをエポキシ樹脂でシールした。引き続きセルを液晶のネマチック−等方性転移温度より高温に加熱して、充填中に導入された欠陥を除去した。セルを、写真ライトボックスにより平行偏光子と交差偏光子との間で見た。この２つの偏光子の配置構成に対し、セルの透過は液晶のねじれたネマチック配向と矛盾せず、セルは正味の均一でねじれたネマチック整列を与えた。結晶回転法を使用して予備傾斜角を測定したところ約１度であった。実施例２本実施例はさらに、ポリ（アミド酸）の配合物中にフッ化モノアミンを使用すること、および液晶の整列のためのポリイミド光学整列層を作製するためにポリ（アミド酸）を使用することについて説明する。５−(トリフルオロメチル)−１,４−ベンゼンジアミン（83.6mg）と４−(１Ｈ ,１Ｈ−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ)ベンゼンアミン（12.3mg）をγ− ブチロラクトン（1.31g）中に溶解して得た溶液に、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（161.1mg）を窒素雰囲気下にて室温で加え、室温で23時間攪拌した。光学整列層にスピニングする前に、本混合物をγ−ブチロラクトン（3.57g）で希釈した。実施例１に記載のように、支持体を塗被し、処理した。暴露条件は配合物に応じて調整し、異なるネマチック液晶を使用した。セルを、写真ライトボックスにより平行偏光子と交差偏光子との間で見た。この２つの偏光子の配置構成に対し、セルの透過は液晶のほぼホメオトロピックの配向と矛盾せず、セルは正味の均一でほぼホメオトロピックの整列を与えた。予備傾斜角を測定したところ約86度であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サン，シャオ―タンアメリカ合衆国デラウェア州19711，ニューアーク，ウエスト・ペリウィンクル・ドライブ 27

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｘ₁−(ＣＦ₂)_p−(ＣＨ₂)_n−Ｘ−Ａｒ−ＮＨ₂ （式中、Ａｒはからなる群から選ばれ、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、および共有結合からなる群から選ばれ、このときＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素であり、Ｘ₁はＨとＦから選ばれ、ｎは０〜４であり、ｐは６〜20であり、Ｘが−Ｓ−または共有結合であるときは、ｎが１〜４であり、モノアミンがアミン成分の約0.1〜15モル％を構成する）で示されるモノアミンと少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミド酸。２．前記テトラカルボン酸二無水物が、一般式〔式中、Ｘ₂は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｒ₁、及びＲ₁Ｏ基からなる群から独立的に選ばれ、このときＲ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₃ペルフッ化アルキル鎖、Ｃ₁〜Ｃ₃部分フッ化アルキル鎖、およびＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から独立的に選ばれ;ｍは１または０であり;そしてＺは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂− 、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＲ−（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖である）、および共有結合からなる群から選ばれる〕で示されるジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１記載のポリアミド酸。３．前記テトラカルボン酸二無水物が、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２,２'−ジクロロ−４,４',５,５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる、請求項２記載のポリアミド酸。４．前記テトラカルボン酸二無水物が本質的に３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる、請求項３記載のポリアミド酸。５．請求項１記載のポリアミド酸から誘導されるポリイミド。６．（ａ）異方吸収性分子と疎水性部分とを含む少なくとも１つの光学整列層を偏光に暴露する工程、このとき前記偏光が前記異方吸収性分子の吸収バンド内の波長を有しており、暴露された異方吸収性分子が、入射光ビームの偏光方向に対して、および光学整列層の表面に沿って＋θおよび−θの角度にて液晶媒質の整列を引き起こし、そして光学整列層の表面に対して角度Φの予備傾斜を引き起こす；および（ｂ）液晶媒質を光学整列層に施す工程、このとき異方吸収性分子と疎水性部分が請求項５記載のポリイミドに共有結合している；を含む、光学整列層の表面に隣接した液晶媒質の整列において予備傾斜を誘起させるための方法。７．請求項５記載のポリイミドを含む液晶表示素子。