CN102205679A - 气体阻隔性层叠体膜 - Google Patents

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小池充洋
斋藤宪
村上悠子
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Abstract

本发明提供一种透明性、耐热性、耐冲击性、及尺寸稳定性优异的气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，层叠有以下的第一层和第二层：包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为2000MPa以上、线膨胀系数为80ppm/K以下、及玻璃化转变温度为300℃以上的第一层；包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为100MPa以上且小于第一层的拉伸弹性模量、具有屈服点而显示塑性变形的第二层，在该层叠物的一侧的面或者两侧的面上设有气体阻隔层。

Description

气体阻隔性层叠体膜
技术领域
本发明涉及透明性、耐热性、耐冲击性、及尺寸稳定性优异的气体阻隔性层叠体膜。
背景技术
以往，在以液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、电子纸等为代表的平板显示器中，使用玻璃材料。但是近年来，显示器要求薄型化、轻量化、大画面化、设计性、耐冲击性，因此，正在研究使用塑料膜取代存在面对弯曲、冲击容易破裂、比重大、缺乏柔软性及加工性等的课题的玻璃材料。塑料膜，与玻璃材料相比，具有轻量、对弯曲、冲撞不易破裂、可适应卷对卷生产等的特点。特别是在以挠性显示器的制造为目的的情况下是合适的。
但是，塑料膜与玻璃相比，存在耐热性低、热膨胀或水蒸气的吸收·脱水所引起的尺寸稳定性较差这样的问题。例如，在将塑料膜作为显示器用基板使用的情况下，在彩色滤光片形成工序、薄膜晶体管形成工序、面板的贴合工序、取向膜形成工序、透明电极形成工序等的各种制造工序中，由于反复暴露于高的工艺温度、水清洗过程中，因此热氧化劣化所引起的对基板的损坏、热膨胀或因水的吸收·脱水所引起的尺寸变化行为大，难以作成精度高的显示器。
为了防止上述热工艺中受到的对基板的影响，进行了在塑料膜上形成包含无机、有机化合物的薄膜(作为气体阻隔层)、使其具有气体阻隔性的气体阻隔膜的研究。通过设置气体阻隔层，可以阻断基板和氧气的接触、防止热氧化劣化、另外使基板的吸水率下降、抑制尺寸变化行为。进而气体阻隔层具有阻断形成于液晶显示面板、EL显示面板等的元件与氧气、水蒸气等的从外部侵入的气体的接触，防止发光性能的劣化的作用。
作为应对上述要求的材料，提案有在聚碳酸酯膜、聚酯膜等的透明塑料膜上形成有气体阻隔层的材料(参照专利文献1、2)。另外，作为层叠体，还提案有在挠性基材的单面或者两面设置了依次层叠有厚度0.1～10μm的丙烯酸系树脂层及厚度20～100nm的无机气体阻隔层的层叠结构的材料(参照专利文献3)。但是，这样的材料虽然可得到透明性、柔软性优异的膜，但是由于膜的玻璃化转变温度在200℃以下，因此在150℃～200℃以上的高温工艺中，由于基板的热膨胀所引起的气体阻隔层的破裂而不能保持气体阻隔性，另外产生热所引起的基板的变形这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开2000-338901号公报
专利文献2特开2007-268711号公报
专利文献3特开2005-313560号公报
发明内容
发明要解决的课题
在塑料膜等的基材上形成气体阻隔层时，通过尽量在高温下使其形成，可以形成致密的膜结构、提高气体阻隔性能。进而，设想加热工艺，通过减小基材的热膨胀所引起的尺寸变化的绝对量，抑制对气体阻隔层的应力而防止气体阻隔层的裂开。因此，要求在耐热性优异、低热膨胀性的塑料膜上设置了气体阻隔层的气体阻隔膜。
本发明的目的在于，提供透明性、耐热性、耐冲击性、及尺寸稳定性优异的气体阻隔性层叠体膜。
用于解决课题的手段
本发明人等，鉴于上述的以往技术的问题而反复潜心研究，结果发现，通过在层叠有包含含有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的层的层叠物上设置气体阻隔层，可以解决到目前为止的课题，以致完成了本发明。
即，本发明为气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，层叠有下述第一层和第二层：包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为2000MPa以上、线膨胀系数为80ppm/K以下、及玻璃化转变温度为300℃以上的第一层；包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为100MPa以上、小于第一层的拉伸弹性模量、且具有屈服点而显示塑性变形的第二层，在该层叠物的一侧的面或者两侧的面上设有气体阻隔层。
发明的效果
本发明的气体阻隔性层叠体膜，气体阻隔性、透明性、耐热性、耐冲击性、及尺寸稳定性优异，因此质量轻，同时对于弯曲、冲击不易破裂，而且可适应卷对卷生产等，作为以挠性显示器的制造为目的的显示器基板是特别合适的。因此，对于本发明而言，其产业上的利用价值极其高。
附图说明
图1表示由制造例3得到的成型体(第二层)的拉伸应力-应变曲线。
图2表示由制造例4得到的成型体(第二层)的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
以下，对于本发明的气体阻隔性层叠体膜，基于优选的实施方式详细进行说明。
(第一层)
第一层(内层材料)，担负制约另一方的第二层的热膨胀、抑制气体阻隔性层叠体膜的面内方向的热膨胀、同时降低对于面冲击的气体阻隔性层叠体膜的弯曲量的作用。因此，包含尺寸稳定性优异而刚性高的材料成为条件。
具体而言，作为将含有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂固化而得到的成型体，为需要满足拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为2000MPa以上、线膨胀系数为80ppm/K以下、及玻璃化转变温度为300℃以上的膜，优选波长550nm处的光透过率为90％以上。
对于第一层的拉伸弹性模量，小于2000MPa时，对于面冲击，内层的弯曲量变大，作为气体阻隔性层叠体膜得不到充分的耐冲击性。
气体阻隔性层叠体膜的面内方向的热膨胀，可以通过第一层制约第二层的膨胀，将作为气体阻隔性层叠体膜的线膨胀系数控制在第一层的值。因此，第一层的线膨胀系数为超过80ppm/K的值时，气体阻隔性层叠体膜的线膨胀系数变为80ppm/K以上，加热处理气体阻隔性层叠体膜时，气体阻隔层与包含第一层和第二层的层叠物(以下，有时称“层叠膜”)的热膨胀差变大，因此在气体阻隔层上产生裂纹，不能发挥充分的气体阻隔功能。
对于第一层的玻璃化转变温度，作为小于300℃时得到的气体阻隔性层叠体膜，在显示器制造工序中重要的耐热性不足。
第一层在波长550nm处的光透过率小于90％时，作为得到的气体阻隔性层叠体膜，在液晶显示器、有机EL显示器等的透明膜用途中重要的光透过性变得不足，在图像的可见性等产生问题。
形成上述的第一层时，使用含有具有固化性的笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物。
优选的是，在用于第一层的形成的固化性树脂组合物中含有下述通式(1)表示的笼型倍半硅氧烷树脂为宜，
[RSiO3/2]n(1)
[其中，n表示8～14的整数，R为选自下述通式(2)、(3)或者(4)的任一种的有机官能团，
(其中，m为1～3的整数，R1表示氢原子或者甲基)]。
用于第一层的形成的笼型倍半硅氧烷树脂，优选为在全部硅原子上具有包含具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基或者乙烯基的有机官能团的反应性官能团的、分子量分布及分子结构受到控制的笼型倍半硅氧烷树脂，但是一部分也可以被烷基、苯基等取代，另外，也可以不为完全封闭的多面体结构而为部分开裂的结构。
另外，含有用于第一层的形成的笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物，除了笼型倍半硅氧烷树脂外，可以为混合有与该笼型倍半硅氧烷树脂具有相容性及反应性的固化性树脂的固化性树脂组合物。作为这样的固化性树脂组合物，为通过加热处理可固化的树脂组合物、或者照射活性能量射线可固化的树脂组合物即可，没有特别限制。
作为与笼型倍半硅氧烷树脂具有相容性及反应性的固化性树脂，例如可以举出作为结构单元的重复数为2～20左右的聚合物的反应性的低聚物或者低分子量、低粘度的反应性单体。具体而言，作为反应性的低聚物，可以例示环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯等。另外，作为反应性单体，可以例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、二环戊烯氧基(ジシクロペンテニロキシ)乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等的单官能单体、或者二环戊基(ジシクロペンタニル)二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能单体。
作为与笼型倍半硅氧烷树脂具有相容性及反应性的固化性树脂，除了以上例示的化合物以外，可以使用各种反应性低聚物、单体，这些物质可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
用于第一层的形成的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物，可以在不偏离本发明的目的的范围添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以例示有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂等，不限于这些。
进而，含有用于第一层的形成的笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物需，需要含有笼型倍半硅氧烷树脂，这样的笼型倍半硅氧烷树脂的含量优选达到3质量％以上。上述含量小于3质量％时，在将得到的气体阻隔性层叠体膜用于需要高温工艺的用途的情况下，得不到充分的耐热性。
另外，含有用于第一层的形成的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物，也可以根据需要含有聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，为光聚合引发剂、或者热聚合引发剂即可，可以适宜选择市售的产品来使用。作为光聚合引发剂，例如可以举出炔烃苯酮(アルキンフエノン)类、酰基膦氧化物类、二茂钛类等。作为热聚合引发剂，例如可以举出酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等。
在本发明中，也可以使用适当的溶剂作为稀释剂来调整固化性树脂组合物的粘度等而使用，但因为考虑到溶剂的挥发除去工序时，需要花费时间而生产效率降低，另外，在固化后得到的树脂层内部残留溶剂等存在而使成型膜的特性降低等，因此涂布的固化性树脂组合物中，溶剂的含量限于5％以下为宜，更优选的是，使用不含溶剂的固化性树脂组合物为宜。另外，这样的固化性树脂组合物优选固化时不产生挥发性成分。
(第二层)
第二层(外层材料)作为气体阻隔性层叠体膜使用时，承担作为用于抑制因面冲击产生的气体阻隔层的裂纹扩展、防止膜的断裂的冲击吸收层的作用。因此，是对于外部应力超过弹性界限而不立刻断裂、通过变为塑性变形的屈服行为而使应力分散的材料成为必要条件。
具体而言，作为由含有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂得到的成型体，需要由拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为100MPa以上、小于第一层的拉伸弹性模量、且具有屈服点而显示塑性变形的材料构成，另外，优选波长550nm处的光透过率为90％以上。需要说明的是，作为拉伸弹性模量的上限的标准，为3000MPa左右。
第二层的拉伸弹性模量小于100MPa时，对于面冲击，第二层的弯曲量变大，因此作为气体阻隔性层叠体膜得不到充分的耐冲击性。另外，拉伸弹性模量为超过第一层的弹性模量的值时，加热气体阻隔性层叠体膜时，第一层不能抑制第二层的热膨胀，因此层叠体膜的热膨胀变大。其结果，气体阻隔层与层叠膜的热膨胀差也变大，因此气体阻隔层上产生裂纹，不能发挥充分的气体阻隔功能。
另外，第二层为在拉伸应力-应变曲线中具有屈服点、不显示塑性变形的材料时，不能抑制因面冲击所产生的气体阻隔层的裂纹扩展，膜容易断裂。具体而言，在拉伸应力-应变曲线中，需要具有拉伸屈服伸长率及拉伸破坏伸长率，拉伸屈服伸长率没有特别限制，拉伸破坏伸长率优选5％以上、更优选10％以上，及拉伸屈服强度优选10MPa以上、更优选30MPa以上、进而拉伸破坏强度优选10MPa以上、更优选30MPa以上的材料即可。
第二层在波长550nm处的光透过率小于90％时，作为得到的气体阻隔性层叠体膜，在液晶显示器、有机EL显示器等的透明膜用途中重要的光透过性变得不足，在图像的可见性等产生问题。
形成上述的第二层时，使用含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物树脂的固化性树脂组合物。
形成第二层的固化性树脂组合物，优选的是，含有具有下述通式(5)表示的结构单元的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物为宜。
Y-[Z-(O1/2-R2 2SiO1/2)a-(R3SiO3/2)k-(O1/2)b]1-Z-Y    (5)
[其中，R2及R3为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，在R2或R3中，各取代基可以相互相同也可以不同，1分子中所含的R3中至少1个是乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团中的任一种。另外，a及b是0～3的数，满足1≤a+b≤4的关系，k表示8～14的数，在k是奇数的情况下，a和b为包含零的偶数和奇数的组合，在k是偶数的情况下，a和b为包含零的偶数的组合，1表示1～2000的数。进而，Z是下述通式(6)表示的2价基团，Y是选自下述通式(7)～(10)的任一种的1价基团。
[化2]
Figure BDA0000050833360000081
(其中，R4为氢原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团，R4可以相互相同也可以不同，另外，p表示0～30的数。)
[(R5O)R6 2SiO1/2]c-[R7SiO3/2]d-[O1/2]-    (7)
[R5O1/2]e-[R7SiO3/2]d-[O1/2-R6 2SiO1/2]-  (8)
(R5O1/2)-    (9)
(R5 3SiO1/2)-    (10)
(其中，R6及R7是乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团，在R6或R7中，各取代基可以相互相同也可以不同，R5选自氢原子、甲基或者乙基，另外，c及e是0～3的数，d是8～14的数，在d是奇数的情况下，c和e分别独立地是0或者2，在d是偶数的情况下，c和e分别独立地是1或者3。)]。
作为用于第二层的形成的固化性树脂组合物，如果为含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物、及与该含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物具有相容性及反应性的树脂，就没有特别限定。
作为与含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物具有相容性及反应性的固化性树脂，例如可以举出作为结构单元的重复数是2～20左右的聚合物的反应性的低聚物或者低分子量、低粘度的反应性单体。具体而言，作为反应性的低聚物，可以例示环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、多烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基甲基丙烯酸乙酯等。另外，作为反应性单体，可以例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等的单官能单体，或者二环戊基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能单体，这些可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，可以在不损害透明性、耐热性、光学特性、尺寸稳定性等的气体阻隔性层叠体膜的特性的范围添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以例示热塑性树脂及热固化性的弹性体、橡胶、有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂等，不限于这些。
用于第二层的形成的固化性树脂组合物中的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物的含量，优选为3质量％以上，更优选为15质量％以上。上述含量小于3质量％时，在将得到的层叠体膜用于需要高温工艺的用途的情况下，得不到充分的耐热性。
另外，在用于第二层的形成的含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物的固化性树脂组合物中，也可以根据需要进而具有聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，为光聚合引发剂、热聚合引发剂即可，可以适宜选择市售的产品来使用。作为光聚合引发剂，例如可以举出炔烃苯酮类、酰基膦氧化物类、二茂钛类等。作为热聚合引发剂，例如可以举出酮过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等。
在本发明中，可以使用适当的溶剂作为稀释剂进行固化性树脂组合物的粘度调整等来使用，但由于考虑溶剂的挥发除去工序时，需要时间，生产效率降低，在固化后得到的树脂层内部存在残留溶剂等而使成型膜的特性降低，因此涂布的固化性树脂组合物中，溶剂的含量限于5％以下为宜，更优选的是，使用不含溶剂的固化性树脂组合物为宜。另外，这样的固化性树脂组合物，优选固化时不产生挥发性成分。
(层叠膜)
层叠有第一层和第二层的层叠物(层叠体膜)的厚度，优选1～400μm，更优选为10～200μm，进一步优选为50～100μm为宜。另外，层叠膜的第二层和第一层的厚度比率(第二层的厚度÷第一层的厚度)在0.01以上5.0以下为宜。更优选的是，在0.01以上2.0以下为宜。厚度比率在5.0以上时，第二层变得过厚，通过加热第一层不能抑制第二层的热膨胀，作为设有气体阻隔层的气体阻隔性层叠体膜时，在气体阻隔层上容易产生裂纹。另一方面，厚度的比率小于0.01时，第二层变得过薄，不能发挥作为冲击吸收层的效果，得不到充分的耐冲击性。
层叠膜优选形成为包含使第一层在内侧、在外侧两面设置第二层的三层结构的层叠体膜。与只在单面设有外层材料的层叠体膜相比，可以进一步使翘曲、变形等降低。
层叠膜的面方向的线膨胀系数，优选的是，为80ppm/K以下、更优选的是为60ppm/K以下为宜。为超过80ppm/K的值时，加热设有气体阻隔层的气体阻隔性层叠体膜时，气体阻隔层与层叠体膜的热膨胀差变大，因此，在气体阻隔层上产生裂纹，不能发挥充分的气体阻隔功能。需要说明的是，对于该层叠膜的热膨胀系数，外层材料的面内方向的热膨胀受低热膨胀性优异的内层材料制约，因此即使单层面内方向和厚度方向显示相同的热膨胀行为，通过形成层叠膜，外层材料的热膨胀的一部分作为厚度方向的热膨胀的增加部分而表现出来，层叠膜的热膨胀系数在面方向和厚度方向显示不同的值。因此，上述层叠膜的热膨胀系数是在层叠膜的状态下求出其面内方向的热膨胀系数所得的热膨胀系数。
层叠膜的生产方法没有特别限制，可以举出例如在将作为第一层(内层材料)的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物固化而成的膜成型体的两面涂布作为第二层的含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物树脂的固化性树脂组合物来进行固化，由此制作层叠膜的方法；或者用将作为第二层(外层材料)的含有含笼型倍半硅氧固化性有机硅共聚物树脂的固化性树脂组合物固化而成的膜成型体夹入作为内层材料的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物、制作层叠膜的方法；以及通过在涂布作为外层材料及内层材料的树脂的同时进行固化来形成层叠膜的方法等。
(气体阻隔层)
气体阻隔层承担如下作用：在作为需要高的工艺温度、反复暴露于水清洗过程的制造工序的构件使用的情况下，阻断层叠膜和氧的接触，防止热氧化劣化，另外使层叠膜的吸水率降低，抑制尺寸变化行为，进而阻断形成于液晶显示面板、EL显示面板等的元件与氧、水蒸气等从外部侵入的气体的接触，防止发光性能的劣化。
气体阻隔层，优选层叠至少一层以上而成，可以举出例如包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钽、铝膜的层等。特别是从光学特性、气体阻隔性能、在高精密显示器中重要的尺寸稳定性优异的方面考虑，优选以氧化硅、氮化硅、氮氧化硅为主的层。另外，气体阻隔层的厚度优选1nm～1000nm，特别优选为10nm～300nm。这些气体阻隔层也可以与有机层层叠化、多层化。另外，气体阻隔层可以通过蒸镀、溅射、PECVD、CatCVD、涂覆、层合等公知的手法形成。
气体阻隔层优选为透明，优选构成为以使得在使第一层和第二层层叠而成的层叠物(层叠膜)上层叠有气体阻隔层的气体阻隔性层叠体膜的波长550nm处的光透过率具有90％以上的透明性。可见光的透过率受气体阻隔层的组成、厚度的影响，因此考虑两者而构成。
(气体阻隔性层叠体膜)
本发明的气体阻隔性层叠体膜，优选从常温升温到150℃时在气体阻隔层上不产生裂纹。对于产生裂纹的温度，低于150℃时，在用于需要高温工艺的用途的情况下，气体阻隔层上产生裂纹，不能发挥充分的气体阻隔功能。
气体阻隔性层叠体膜，优选吸水率小于1％，更优选为0.5％以下为宜。吸水率为1％以上时，气体阻隔性层叠体膜的尺寸变化行为变大，因此在用于需要高的工艺温度、反复暴露与水清洗过程的制造工序的用途的情况下，气体阻隔层上产生裂纹，不能发挥充分的气体阻隔功能。
气体阻隔性层叠体膜，在加热到160℃后在23℃、50％RH的条件下冷却的加热试验中，优选尺寸变化率为0.1％以下。更优选的是为0.01％以下。尺寸变化率为0.1％以上时，元件不能按照设计图在基板上形成，引起错位。
以下，对于本发明的气体阻隔性层叠体膜，通过实施例及比较例详细进行说明，但是本发明不限定于下述实施例。
实施例
[合成例1：在形成第一层(内层材料)中使用的固化性树脂的制造]
在形成内层材料中使用的笼型倍半硅氧烷树脂，通过特开2004-143449号公报中记载的方法如下合成。
在具备搅拌机、滴液漏斗、及温度计的反应容器中，装入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml、作为碱性催化剂的5％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)3.1g。在滴液漏斗内装入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷12.7g，一边搅拌反应容器，一边在室温下用30分钟滴加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基滴加结束后，缓慢恢复至室温，不加热地搅拌2小时。搅拌后，在减压下除去IPA，用甲苯50ml溶解。将反应溶液用饱和食盐水水洗至中性，然后，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，进行浓缩，由此得到水解产物(倍半硅氧烷)8.6g。该倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。
接着，在具备搅拌机、迪安斯塔克装置(デイ一ンスタツク)、冷凝管的反应容器中装入上述得到的倍半硅氧烷5.0g、甲苯20.5ml、10％TMAH水溶液0.75g，在130℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯而进行再缩合反应。甲苯回流后，搅拌3小时，然后恢复至室温，使反应结束。将反应溶液用10％柠檬酸中和后，用饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，进行浓缩，由此得到再缩合物4.5g。得到的再缩合物为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。测定质谱分析(LC-MS)、1H-NMR，结果确认为，是以笼型倍半硅氧烷结构为主的树脂。
[制造例1：内层材料1的制造]
将由合成例1得到的笼型倍半硅氧烷树脂：20质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：25质量份、二环戊基二丙烯酸酯：55质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合、消泡而得到液态的固化性树脂组合物。接着，用辊涂机进行浇铸(流延)以使得达到厚度100μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的成型体。得到的成型体的拉伸弹性模量为3000MPa，线膨胀系数为45ppm/K，玻璃化转变温度为300℃以上，是满足作为内层材料的物性的材料。
[制造例2：内层材料2的制造]
将合成例1得到的笼型倍半硅氧烷树脂：30质量份、二环戊基二丙烯酸酯：70质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5质量份混合、消泡而得到液态的固化性树脂组合物，除此之外，通过与内层材料的制造例1同样的操作而得到成型体。得到的成型体的拉伸弹性模量为2500MPa，线膨胀系数为60ppm/K，玻璃化转变温度为300℃以上，是满足作为内层材料的物性的材料。
对上述制造例1及2得到的内层候补材料膜(成型体)，如下进行评价，其结果汇总示于表1中。
[评价方法：拉伸弹性模量]
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTE-1210)，测定25℃的各膜成型体的拉伸弹性模量。此时，在夹盘间距离50mm及拉伸速度2mm/min的条件下测定。
[评价方法：热膨胀系数]
使用热机械分析装置(ブルカ一エイエツクス制TMA4030SA)，基于热机械分析(TMA)法，测定在升温速度5℃/min的条件下从50℃到150℃的热膨胀量的变化。
[评价方法：玻璃化转变温度]
使用动态粘弹性分析装置(レオロジ一公司制DVE-V4型)，在升温速度5℃/min、夹盘间距离10mm的条件下测定。
[评价方法：光线透过率]
使用紫外可见分光光度计(日立制作所公司制U4000)，测定各膜的400～800nm的光的光透过率光谱，作为代表值示出波长550nm的光的透过率。
[表1]
Figure BDA0000050833360000141
[合成例2：在形成第二层(外层材料)中使用的固化性树脂的制造]
在形成外层材料中使用的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物树脂，通过特开2009-227863号公报记载的方法如下合成。
在反应容器中装入甲苯250ml和苯基三氯硅烷52.5g，冷却到0℃。滴加适量水，搅拌直至水解结束。将水解产物水洗后加入市售的30％的苄基三甲基氢氧化铵溶液8.3ml，将该混合物在回流温度下加热4小时。接着，冷却全体，放置约96小时。将经过该时间后得到的浆料再次在回流温度下加热24小时，接着冷却，进行过滤，得到作为白色粉末的八苯基倍半硅氧烷37.5g。
接着，在具备迪安斯塔克装置(デインスタ一ク)、及冷凝管的反应容器中装入甲苯100ml、氢氧化四甲基铵0.123g(1.35mmol，作为25％的甲醇溶液0.49g)、上述八苯基倍半硅氧烷20.3g(19.7mmol)、及3-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷5.12g(19.7mmol)，在80℃下加热1小时蒸馏除去甲醇，进而在100℃下加热2小时，然后恢复至室温，使反应结束。反应溶液中八苯基倍半硅氧烷的白色粉末消失，可以判定为反应进行完全。
将反应溶液用10％柠檬酸水溶液中和后，用水清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，进行浓缩，由此以收率78％得到笼型倍半硅氧烷的无色透明粘性液体19.7g。得到的笼型倍半硅氧烷通过GPC、及NMR测定来确认结构。进而，在氮气氛围下，在具备滴液漏斗及冷凝管的反应容器中加入甲苯15ml、上述得到的笼型倍半硅氧烷9.0g(7mmol)、及四甲基氢氧化铵4mg(0.044mmol，作为2.5％的甲醇溶液，153mg)。在70℃下一边搅拌反应溶液，一边从滴液漏斗用3小时滴加硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(DMS-S12：Mn(数均分子量)＝400-700：アズマツクス株式会社)4.6g。进而搅拌3小时后，冷却到室温。
将反应溶液用10％柠檬酸水溶液中和后，用水清洗，用无水硫酸镁脱水。过滤除去无水硫酸镁，进行浓缩，由此得到作为无色透明的粘性液体的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物12.5g。测定得到的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物的GPC，结果，重均分子量(Mw)＝14000。另外，测定1H-NMR，结果确认为，是以含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物为主的树脂。
[制造例3：外层材料1的制造]
将合成例2得到的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物树脂：30质量份、二环戊基二丙烯酸酯：70质量份、作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮：1.5质量份混合、消泡而得到的液态的固化性树脂组合物浇铸以使得达到厚度100μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的成型体。对于上述成型体而言，进行拉伸试验得到的拉伸应力-应变曲线中，是拉伸弹性模量1650MPa、以及具有屈服点而具有塑性变形区域的曲线，是满足作为外层材料的物性的材料。图1中示出得到的成型体的拉伸应力-应变曲线。
[制造例4：外层材料2的制造]
将合成例2得到的含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物树脂：45质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：55质量份、作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮：1.5质量份混合、消泡而得到的液态的固化性树脂组合物浇铸以使得达到厚度100μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的成型体。对于上述成型体而言，在进行拉伸试验得到的拉伸应力-应变曲线中，为拉伸弹性模量1300MPa、及具有屈服点而具有塑性变形区域的曲线，是满足作为外层材料的物性的材料。图2中示出得到的成型体的拉伸应力-应变曲线。
对于上述制造例3及4得到的外层候补材料膜(成型体)，如下进行评价，其结果汇总示于表2中。
[评价方法：拉伸弹性模量、拉伸屈服点、拉伸破坏强度、拉伸破坏伸长率]
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTE-1210)，测定25℃的各膜成型体的拉伸弹性模量。此时，在夹盘间距离50mm及拉伸速度2mm/min的条件下测定。
[评价方法：光线透过率]
使用紫外可见分光光度计(日立制作所公司制U4000)，测定各膜的400～800nm的光的光透过率光谱，作为代表值示出波长550nm的光的透过率。
[表2]
Figure BDA0000050833360000171
[实施例1：气体阻隔性层叠体膜1的制造]
将以与制造例1(内层材料1的制造)同样的配合得到的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物用辊涂机浇铸(流延)以使得达到厚度50μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的成型体。接着，在得到的成型体的两面，浇铸以与制造例3(外层材料1的制造)同样的配合得到的含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物的固化性树脂组合物以使得各达到厚度15μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的层叠物。进而在该层叠物的表层两面，通过CVD法以150nm的厚度形成SiNO膜(气体阻隔层)，得到气体阻隔性层叠体膜1。需要说明的是，对于气体阻隔层的成膜条件，成膜温度120℃、成膜气体导入压力10Pa、单硅烷流量8sccm、氨流量20sccm、氢流量200sccm、及氧流量30sccm。
[实施例2～12：气体阻隔性层叠体膜2～12的制造]
除了改变内层材料(制造例1、2)和外层材料(制造例3、4)的组合、或者改变厚度构成之外，其余与实施例1同样，如表3所示得到气体阻隔性层叠体膜。
[比较例1]
将以与制造例1同样的配合得到的含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性树脂组合物使用辊涂机浇铸(流延)以使得达到厚度50μm，使用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的成型体。接着，在得到的成型体的两面浇铸以与制造例3同样的配合得到的含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物的固化性树脂组合物以使得各达到厚度15μm，用80W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，得到形成为规定厚度的片状的层叠体膜。
[比较例2]
对以与制造例1同样的方法得到的成型体，在与实施例1同样的条件下，在成型体表层两面形成SiNO膜，得到气体阻隔性膜。
[比较例3]
对以与制造例3同样的方法得到的成型体，在与实施例1同样的条件下，在成型体表层两面形成SiNO膜，得到气体阻隔性膜。
[比较例4]
内层材料使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制ライトアクリレ一ト TMP-A)，外层材料使用二环戊基二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制ライトアクリレ一ト DCP-A)，除此之外与实施例1同样，如表3所示得到气体阻隔性层叠体膜。
对上述实施例及比较例中得到的膜(此处所说的“膜”包含层叠膜、气体阻隔性层叠体膜、及气体阻隔性膜)，如以下进行评价。结果示于表3。
[评价方法：饱和吸水率试验]
将裁成10mm见方的膜用热风烘箱在200℃加热干燥1小时(初期干燥)。之后，使其浸渍于纯水，在23℃×50％RH的环境下完全浸渍于水中，测定规定时间后的膜的质量。每24小时进行测定，将达到饱和的时刻的值作为吸水率。吸水率使用下式进行计算。
c＝{(b-a)/a}×100
此处，c：吸水率(％)、a：初期干燥后、浸渍前的样品质量(g)、b：浸渍后的样品质量(g)。
[评价方法：膜的尺寸变化率]
在裁成150mm见方的膜的四角，按照相邻标记间的距离约100mm的方式进行微细的十字型的标记，正确地(精确度±1μm)测量各标记间的距离。将该膜使用热风烘箱以160℃加热1小时，然后在23℃、50％RH的条件下放置15分钟，冷却，然后与加热前同样地测量各标记间的距离，根据该值求出尺寸变化率。尺寸变化率用下式算出。
f＝{(d-e)/d}×100
此处，f：尺寸变化率(％)、d：加热前的标记间的距离(μm)、e：加热后的标记间的距离(μm)。
[评价方法：耐热性评价试验]
对于得到的膜，分别使用热风烘箱以规定的温度加热处理1小时，其后冷却到室温，用偏光显微镜观察膜表面的裂纹的有无。此时，将热风烘箱的温度以在100℃1小时、在110℃1小时、在120℃1小时的方式持续使加热处理的温度从100℃以10℃的幅度上升，在膜表面确认出现裂纹之前，进行热评价性试验，在表3中记录了确认发生裂纹前的温度。
[评价方法：落锤冲击试验]
进行从任意的高度使10g的锤子(R＝2.5mm)垂直自由落下到膜的表面的试验5次以上，以50％以上的概率评价该层叠体膜破坏时的高度。
[评价方法：光线透过率]
使用紫外可见分光光度计(日立制作所公司制U4000)，测定各膜的400～800nm的光的光透过率光谱，作为代表值示出波长550nm的光的透过率。
[评价方法：热膨胀系数]
使用热机械分析装置(ブルカ一エイエツクス制TMA4030SA)，基于热机械分析(TMA)法，测定在升温速度5℃/min的条件下从50℃到150℃的热膨胀量的变化。
[评价方法：拉伸弹性模量]
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTE-1210)，测定25℃的各膜成型体的拉伸弹性模量。此时，在夹盘间距离50mm及拉伸速度2mm/min的条件下测定。
[表3]
Figure BDA0000050833360000201
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔性层叠体膜，气体阻隔性、透明性、耐热性、耐冲击性、及尺寸稳定性优异，因此作为液晶显示元件用塑料基板、彩色滤光片用基板、有机EL显示元件用塑料基板、电子纸用基板、太阳能电池基板等的显示器基板是合适的。

Claims (4)

1.一种气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，层叠有以下的第一层和第二层：
包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为2000MPa以上、线膨胀系数为80ppm/K以下、及玻璃化转变温度为300℃以上的第一层；
包含含有具有笼型倍半硅氧烷结构的固化性树脂的固化性树脂组合物、拉伸应力-应变曲线中的拉伸弹性模量为100MPa以上、小于第一层的拉伸弹性模量、且具有屈服点而显示塑性变形的第二层，
在该层叠物的一侧的面或者两侧的面设有气体阻隔层。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，形成第一层的固化性树脂组合物含有下述通式(1)表示的笼型倍半硅氧烷树脂，
[RSiO3/2]n          (1)
其中，n表示8～14的整数，R为选自下述通式(2)、(3)或者(4)中的任一种的有机官能团；
[化1]
Figure FDA0000050833350000011
其中，m为1～3的整数，R1表示氢原子或者甲基。
3.如权利要求1所述的气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，形成第二层的固化性树脂组合物含有含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物，该含笼型倍半硅氧烷固化性有机硅共聚物具有下述通式(5)表示的结构单元，
Y-[Z-(O1/2-R2 2SiO1/2)a-(R3SiO3/2)k-(O1/2)b]1-Z-Y    (5)
其中，R2及R3为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，在R2或R3中，各取代基可以相互相同也可以不同，1分子中所含的R3中至少1个是乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团中的任一种；另外，a及b是0～3的数，满足1≤a+b≤4的关系，k表示8～14的数，在k是奇数的情况下，a和b为包含零的偶数和奇数的组合，在k是偶数的情况下，a和b为包含零的偶数的组合，1表示1～2000的数；而且，Z是下述通式(6)表示的2价基团，Y是选自下述通式(7)～(10)的任一种的1价基团；
[化2]
Figure FDA0000050833350000021
其中，R4为氢原子、乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团，R4可以相互相同也可以不同，另外，p表示0～30的数；
[(R5O)R6 2SiO1/2]c-[R7SiO3/2]d-[O1/2]-       (7)
[R5O1/2]e-[R7SiO3/2]d-[O1/2-R6 2SiO1/2]-     (8)
(R5O1/2)-       (9)
(R5 3SiO1/2)-    (10)
其中，R6及R7是乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或者具有环氧乙烷环的基团，在R6或R7中，各取代基可以相互相同也可以不同，R5选自氢原子、甲基或者乙基，另外，c及e是0～3的数，d是8～14的数，在d是奇数的情况下，c和e分别独立地是0或者2，在d是偶数的情况下，c和e分别独立地是1或者3。
4.如权利要求1所述的气体阻隔性层叠体膜，其特征在于，气体阻隔层包含以氧化硅、氮化硅、氮氧化硅中的至少一种为主要成分的层。
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