CN111051052A - 具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层结构的硬涂膜，具体地，涉及一种具有多层结构的硬涂膜，该硬涂膜具有低维氏硬度(Hv)值，同时具有优异的耐擦伤性和柔韧性。

Description

具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜
技术领域
本公开涉及一种具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜。
背景技术
透明聚合物膜在光学和柔性显示器领域中被广泛用作核心材料，并且具体地，由于其重量轻和容易加工而在显示器工业中代替玻璃。然而，透明聚合物膜由于与玻璃相比表面硬度低而具有耐磨性差的缺点。因此，已经积极地进行硬涂层的研究以实现高硬度，但是当实现高硬度时，作为相对的物理性能的柔韧性降低，这不利。为此，满足聚合物膜的表面硬度和柔韧性的涂覆技术成为重要问题。
用于硬涂层的材料广泛地包括有机材料、无机材料和有机-无机杂化材料。其中，有机材料由于有机物质的固有特性而具有柔韧性和成型性能的优点，但是具有表面硬度低的缺点，而无机材料具有高的表面硬度和透明性的优点，但是具有差的柔韧性和成型性能的缺点。
由于这一原因，具有两种材料的优点的有机-无机杂化材料目前正受到关注，并且正在对其进行积极的研究。然而，目前不能实现两种类型的材料的优点。
韩国专利特许公开No.2014-0104175和国际专利特许公开No.2013-187699也使用有机或无机材料来增加表面硬度，但是柔韧性和成型性能的物理性能不理想。
这样，当表面硬度提高时，由于涂层收缩，会出现卷曲和裂纹，从而由于粘合性劣化而引起涂层剥落。同时，当降低硬度以确保理想的柔韧性时，耐磨性也劣化。
因此，预期一种具有表面硬度、柔韧性和加工容易性同时抗卷曲的涂料物质的开发将成为更广泛应用聚合物膜的必不可少的技术。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本公开，本公开的一个目的是提供一种硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜，所述硬涂膜引入有多层结构，以满足上层结构中的高硬度性能和下层结构中的高弯曲性能，从而确保硬度、耐擦伤性和柔韧性的全部方面。
技术方案
为了解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种硬涂膜，该硬涂膜具有可高度弯曲层和高硬度层顺序层叠在基板上的结构，其中，所述可高度弯曲层的维氏硬度(Hv)为40以下，所述高硬度层的维氏硬度(Hv)为55以上，包括顺序层叠在基板上的可高度弯曲层和高硬度层的硬涂膜的维氏硬度(Hv)为20至65。
所述基板可以是透明聚酰亚胺基板。
所述硬涂膜的反向R(reverse R)可以为2.0以下。
所述硬涂膜的拉伸断裂点可以大于6％。
所述硬涂膜的弯曲性(EIT(压痕模量)/HIT(压痕硬度))可以为8以上。
所述硬涂膜的透光率可以为90％以上，雾度可以为1.0％以下。
所述可高度弯曲层的厚度可以为1μm至200μm，所述高硬度层的厚度可以为30μm以下。
所述可高度弯曲层可以包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂通过使包含如下的化合物聚合而得到：选自由下面式1表示的烷氧基硅烷和由下面式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷；和由下面式3表示的二元醇：
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
Si(OR3)4
其中，R3表示C1至C4直链或支链烷基，
<式3>
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
所述高硬度层可以包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂通过使包含选自由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷的化合物聚合而得到。
根据本公开的第二方面，提供一种包括所述硬涂膜的聚酰亚胺膜。
有益效果
根据本公开的具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜尽管维氏硬度(Hv)低，但是仍能够得到优异的耐擦伤性和柔韧性的效果。
附图说明
图1是示出根据本公开的具有多层结构的硬涂膜的示意图；
图2是示出硬度计压头的图。
具体实施方式
在一个方面中，本公开旨在提供一种硬涂膜，该硬涂膜具有可高度弯曲层和高硬度层顺序层叠在基板上的结构，其中，所述可高度弯曲层的维氏硬度(Hv)为40以下，所述高硬度层的维氏硬度(Hv)为55以上，包括顺序层叠在基板上的可高度弯曲层和高硬度层的硬涂膜的维氏硬度(Hv)为20至65。
图1是示出根据本公开的具有多层结构的硬涂膜的示意图。
将参照图1详细描述该结构。根据本公开的硬涂膜具有可高度弯曲层(下文中称为“下层”)层叠在透明基板上，并且高硬度层(下文中称为“上层”)层叠在可高度弯曲层上的多层结构。
当下层的维氏硬度(Hv)为40以下，优选为15至35，更优选为20至30时，由于其优异的柔韧性，在折叠时良好地弯曲，并且具有实现柔韧性以防止涂层破裂的效果。
当上层的维氏硬度(Hv)为55以上，优选为60以上时，由于上层的高硬度，可以得到防止由外部冲击产生擦伤的效果。
另外，当包括下层和上层两者的硬涂膜的维氏硬度(Hv)为20至65，优选为20至55，更优选为20至50时，可以得到具有2.0以下的弯曲性和耐擦伤性的硬涂层。
上述硬涂膜包括具有特定范围内的维氏硬度的下层和上层，从而表现出优异的耐擦伤性，并且可以得到诸如反向R为2.0以下，优选为0.4至2.0，拉伸断裂点为6％以上，优选为6％至50％，弯曲性(EIT/HIT，其中，EIT是压痕模量，HIT是压痕硬度)为8以上，优选为8至40，透光率为90％以上，并且雾度为1.0％以下的物理性能。
具体地，EIT/HIT是用硬度计压头测量时得到的值，EIT表示压痕模量，HIT表示压痕硬度。这些数值可以作为弯曲性的参数，并且可以用作作为弯曲性的另一指标的拉伸断裂点的参考物理性能。
在这种情况下，下层、上层和包括它们的多层硬涂膜的维氏硬度是使用硬度计压头测量的硬度。
通常，硬涂膜需要优异的表面硬度，以便防止受到外部冲击损坏。然而，当表面硬度增加时，存在柔韧性降低的问题。
在本公开中，包括维氏硬度(Hv)为40以下的下层和维氏硬度(Hv)为55以上的上层的硬涂膜的维氏硬度(Hv)为20至65，其中，维氏硬度使用硬度计压头测量，由此确保硬度、耐擦伤性和柔韧性的所有方面。
有各种标准用于指示硬度，如布氏硬度、洛氏硬度和肖氏硬度。在常规硬涂膜中，由于表示硬度的参数测量为铅笔硬度，因此，当测量硬度时，进行测量的人之间的确定标准不同，并且结果取决于人的主观观察。本公开采用使用硬度计压头的测量方法作为能够解决铅笔硬度的缺点并且指示量化的硬度的方法。更具体地，维氏硬度(Hv)可以通过用硬度计压头测量而得到，并且硬度的参数可以通过引入该参数而数字化和量化。
图2是示出硬度计压头的图。如图2中所示，硬度计压头是基于膜的纳米尺度的压痕，在诸如金属材料、硬涂层、电镀、涂料和LCD的领域中用于测量各种材料(从金刚石到橡胶)的表面和表面层的物理性能的试验仪。硬度计压头用于需要准确性、精密度和可靠性的工业中的各种应用。然而，最常见的测量硬涂膜的硬度的常规方法是铅笔硬度法，因为仅使用便宜的设备，不使用昂贵的硬度计压头设备，而用铅笔硬度法难以量化硬度。
另外，为了将硬度计压头用于测量硬涂膜的硬度，在测量方法中，基板应当完全粘附到诸如玻璃基板的平坦台面上，以便完全防止翘起，并且存在应当根据基板的厚度和基板的模量来选择负载的问题。然而，本发明能够获得使用膜夹具(指用于安装膜的单元)容易地解决基板的粘附问题并且使用硬度计压头使硬涂膜的参数标准化的效果。
当下层的厚度为1μm至200μm，优选为3μm至150μm，更优选为4μm至100μm时，由于其厚度小而可以更容易地弯曲，并且可以吸收施加到上层的冲击，从而得到防止破裂和保持膜的柔韧性的效果。
当上层的厚度为30μm以下，优选为0.5μm至25μm，更优选为1μm至20μm时，可以得到能够保持柔韧性同时防止由于冲击而引起的擦伤的柔性膜。当上层太厚时，冲击时的耐擦伤性提高，但是由于其低柔韧性而不能得到柔性膜。
所述基板优选是透明基板，并且可以使用任意基板而没有特别地限制，只要它是透明的即可。所述基板可以是诸如PI、EN、TAC、COP、COC或丙烯酸的膜。具体地，优选使用透明聚酰亚胺作为基板，因为它提供膜本身的优异的热性能、高模量和高硬度。
所述透明基板的厚度为10μm至250μm，优选为15μm至150μm。
具有上述维氏硬度的上层和下层可以通过涂覆通常用于硬涂层的树脂组合物来形成。
在本公开中，下面将详细描述可以用于上层和下层的树脂组合物作为用于形成硬涂层的树脂组合物的实例。
<上层的树脂组合物A>
本公开中使用的高硬度层的树脂可以通过在羟基的存在下包含有机物的烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应制备。
具体地，所述高硬度层可以包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂通过使包含选自由下面式1表示的烷氧基硅烷和由下面式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷的化合物聚合而得到。
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数。
<式2>
Si(OR3)4
其中，R3表示C1至C4直链或支链烷基。
当制备包含由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷的硅氧烷树脂时，考虑到确保高表面硬度和改善柔韧性，由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷优选以1:0.05至1:1，优选以1:0.05至1:0.25的摩尔比反应。
所述水解和缩合反应可以在室温下进行，但是为了促进反应，可以使用机械搅拌器在100rpm和50℃至120℃下进行搅拌1小时至120小时来进行，但是本公开不限于此。用于进行本公开的反应的催化剂为氢氧化钠。然而，用于进行水解和缩合反应的催化剂可以是：酸催化剂如盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸或碘酸，碱催化剂如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或咪唑，和离子交换树脂如Amberite。此外，催化剂可以选自它们的组合。催化剂的量可以为约0.0001重量份至约10重量份，但是不限于此。当进行水解和缩合反应时，生成作为副产物的水或醇。当除去该水或醇时，可以抑制逆反应，并且可以更快地进行正反应，从而可以通过该原理控制反应速率。反应结束之后，可以通过在减压下加热除去副产物。
在本公开的一个实施方案中，还可以加入引发剂来使硅氧烷树脂聚合，并且所述引发剂是，例如，光聚合引发剂如鎓盐或有机金属盐，以及热聚合引发剂如胺和咪唑，但是不限于此。在这种情况下，基于约100重量份的硅氧烷树脂，引发剂的加入量优选为约0.01重量份至10重量份。
在本公开的一个实施方案中，还可以加入有机溶剂，以便控制硅氧烷树脂的粘度，并且由此促进加工性能和调节涂膜的厚度，但是不限于此。对有机溶剂的加入量没有特别地限制。可用的有机溶剂的实例可以包括，但是不限于，选自以下中的至少一种：酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和环己酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂；醚，如乙醚和二氧六环；醇，如异丁醇、异丙醇、丁醇和甲醇；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；和烃，如正己烷、苯和甲苯。
在本公开的一个实施方案中，所述硅氧烷树脂可以包含抗氧化剂以抑制由聚合反应引起的氧化反应，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，所述树脂组合物还可以包含流平剂或涂布助剂，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，聚合可以包括光照或加热，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，可以通过使用诸如涂布、流延或模塑，然后进行光聚合或热聚合的方法，使用硅氧烷树脂组合物得到具有高硬度的固化的涂层产物。在光聚合的情况下，可以通过在光照射之前热处理来得到均匀的表面，所述热处理可以在约40℃以上且约300℃以下的温度下进行，但是不限于此。此外，光照射可以在50mJ/cm2以上且20,000mJ/cm2以下的条件下进行，但是不限于此。
<下层的树脂组合物B>
本公开中使用的可高度弯曲层的树脂包含通过二元醇与包含环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷的缩合得到的硅氧烷树脂，从而提高硬度和耐磨性、柔韧性和抗卷曲性能。硬度和柔韧性可以通过调节加入的试剂的量来控制。由此，可以得到适合使用的树脂组合物。因此，本公开的涂料树脂组合物由于使用硅烷而具有高的表面硬度和耐擦伤性，并且通过由二元醇与包含环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷之间的缩合反应制备的硅氧烷的光固化反应制备包含根据本发明的具有高硬度的固化的涂层产物的膜或片材，并且可以加入H2O以便提高反应性和硬度。
水解和缩合反应可以在室温下进行，但是可以使用机械搅拌器在100rpm和50℃至120℃下进行搅拌以便促进反应的同时进行1小时至120小时，但是本公开不限于此。在本公开中用于进行反应的催化剂为氢氧化钠。然而，用于进行水解和缩合反应的催化剂可以是：酸催化剂如盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸或碘酸，碱催化剂如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或咪唑，和离子交换树脂如Amberite。此外，催化剂可以选自它们的组合。催化剂的量可以为约0.0001重量份至约10重量份，但是不限于此。当进行水解和缩合反应时，生成作为副产物的水或醇。当除去该水或醇时，可以抑制逆反应，并且可以更快地进行正反应，从而可以通过该原理控制反应速率。反应结束之后，可以通过在减压下加热除去副产物。在本公开的一个实施方案中，用于制备所述树脂的烷氧基硅烷可以包含选自由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种。用于制备所述树脂的烷氧基硅烷还可以包含至少一种由下面式3表示的二元醇，但是本公开不限于此。
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
Si(OR3)4
其中，R3表示C1至C4直链或支链烷基，
<式3>
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
当制备包含由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷的硅氧烷树脂时，考虑到确保高表面硬度和提高柔韧性，由式1表示的烷氧基硅烷和由式2表示的烷氧基硅烷优选以1:0.05至1:1，并且优选以1:0.05至1:0.25的摩尔比反应。
另外，当制备包含由式1表示的烷氧基硅烷、由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的二元醇的硅氧烷树脂时，相对于总共100摩尔的烷氧基硅烷，由式3表示的二元醇以10摩尔至150摩尔，优选地以10摩尔至100摩尔，更优选地以50摩尔至80摩尔的摩尔比(％)存在。当二元醇的摩尔比超过预定范围时，由于二元醇残留的问题，聚合速率会减慢，相反，当所述摩尔比低于预定范围时，由于柔韧性增加少，二元醇的加入会无意义。
在本公开的一个实施方案中，还可以加入引发剂来使硅氧烷树脂聚合，并且，所述引发剂是，例如，光聚合引发剂如鎓盐或有机金属盐，以及热聚合引发剂如胺和咪唑，但是不限于此。在这种情况下，基于约100重量份的硅氧烷树脂，引发剂的加入量优选为约0.01重量份至10重量份。
在本公开的一个实施方案中，还可以加入有机溶剂以便控制硅氧烷树脂的粘度，并且由此促进加工性能和调节涂膜的厚度，但是不限于此。对有机溶剂的加入量没有特别地限制。可用的有机溶剂的实例可以包括，但是不限于，选自以下中的至少一种：酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和环己酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂；醚，如乙醚和二氧六环；醇，如异丁醇、异丙醇、丁醇和甲醇；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；和烃，如正己烷、苯和甲苯。
在本公开的一个实施方案中，所述硅氧烷树脂可以包含抗氧化剂以抑制由聚合反应引起的氧化反应，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，所述树脂组合物还可以包含流平剂或涂布助剂，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，聚合可以包括光照或加热，但是不限于此。
在本公开的一个实施方案中，可以通过使用诸如涂布、流延或模塑，然后进行光聚合或热聚合的方法形成，使用硅氧烷树脂组合物得到具有高硬度的固化的涂层产物。在光聚合的情况下，可以通过在光照射之前热处理来得到均匀的表面，所述热处理可以在约40℃以上且约300℃以下的温度下进行，但是不限于此。此外，所述光照射可以在50mJ/cm2以上且20,000mJ/cm2以下的条件下进行，但是不限于此。
另外，在另一方面，本公开涉及一种包括硬涂膜的聚酰亚胺膜。
下文中，将参照实施例更详细地描述本公开。提供这些实施例仅为了更好地理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围。
在本公开的实施例和比较例中使用的化合物中，KBM-403是由式1，即，R1 nSi(OR2)4-n表示的烷氧基硅烷，其中，R1是缩水甘油氧基丙基，R2是甲基，n是1。
<实施例1>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，最终得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80,由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以8:2:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例2>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为15μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以8:2:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例3>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的UFC012(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入2重量份的IRGACURE 184(BASF Corporation)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为15μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以8:2:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例4>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9:1:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例5>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的UFC012(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入2重量份的IRGACURE 184(BASF Corporation)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为15μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9:1:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例6>
下层的树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9.5:0.5:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<实施例7>
除了使用聚酰亚胺膜(TH50，由Kolon Industries,Inc.制造)作为基板之外，以与实施例4中相同的方式制备固化的涂层产物。
<实施例8>
除了使用聚酰亚胺膜(TH30，由Kolon Industries,Inc.制造)作为基板并且下层形成为厚度为50μm之外，以与实施例1中相同的方式制备固化的涂层产物。
<实施例9>
除了使用聚酰亚胺膜(TH30，由Kolon Industries,Inc.制造)作为基板并且下层形成为厚度为150μm之外，以与实施例1中相同的方式制备固化的涂层产物。
<实施例10>
除了使用聚酰亚胺膜(TH30，由Kolon Industries,Inc.制造)作为基板并且下层形成为厚度为15μm之外，以与实施例1中相同的方式制备固化的涂层产物。
<比较例1>
树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE250(BASF Corporation)，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的UFC012(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入2重量份的IRGACURE 184(BASF Corporation)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例2>
树脂B通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE250(BASF Corporation)，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的UFC012(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入2重量份的IRGACURE 184(BASF Corporation)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例3>
通过以下方式制备树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以8:2:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例4>
通过以下方式制备树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9:1:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例5>
通过以下方式制备树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9.5:0.5:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例6>
树脂A通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为10μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例7>
下层的树脂A通过以下方式制备。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9.5:0.5:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例8>
通过以下方式制备下层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以9:1:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)和H2O以8:2:15的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在60℃下以100rpm搅拌10小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例9>
通过以下方式制备下层的树脂B。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为8μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例10>
通过以下方式制备下层的树脂B。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的EPOLIGHT 80MF(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为15μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<比较例11>
通过以下方式制备下层的树脂B。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入60重量份的UFC012(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，并且相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入2重量份的IRGACURE 184(BASF Corporation)，得到用于硬涂层的树脂组合物。
将所述组合物在聚酰亚胺膜(TH80，由Kolon Industries,Inc.制造)上棒涂至厚度为15μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
通过以下方式在下层上形成上层的树脂A。将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以2.3:0.4:1.9:1.9的摩尔比混合，将得到的混合物加入到1,000mL的烧瓶中，加入0.1当量的作为催化剂的氢氧化钠，并且将混合物用机械搅拌器在90℃下以100rpm搅拌8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的Teflon过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的作为光引发剂的IRGACURE 250(BASF Corporation)，得到硅氧烷树脂组合物。
将所述组合物在下层的涂层上棒涂至厚度为2μm，然后用波长为315nm的紫外灯以2,000mJ/cm2的光剂量固化，以制备固化的涂层产物。
<测量实施例>
根据以下方法评价在实施例和比较例中制备的硬涂膜的物理性能，结果示于下面表2和表3中。
(1)通过硬度计压头测量的维氏硬度(Hv)：采用12mN的负载和12秒的负载时间，使用由Helmut Fischer GMBH制造的FISCHeRSCOPE HM-2000测量。
(2)拉伸断裂点：通过使用UTM(INSTRON，UTM-5967)将试样切割成尺寸为10mm×100mm，并且在支撑点之间的距离为50mm、速度为10mm/min和负载元为30kN的条件下对其施加拉力来测量。
(3)耐擦伤性：将#0000钢丝棉在1kg的负载下往复运动10次，用肉眼观察是否有擦伤，并且基于以下标准确定擦伤性能。
-OK：不产生擦伤
-NG：产生擦伤
(4)反向R：使用弯曲试验机设备(JIRBT-620、Junil Tech Co.,Ltd.)装载样品，使得涂布表面直接朝上，并且在缩小半径的同时测量产生裂纹时的半径(R)。
(5)透光率：根据ASTM D1003，使用由MURAKAMI公司制造的HM-150进行测量。
(6)雾度：根据ASTM D1003，使用由MURAKAMI公司制造的HM-150测量。
(7)弯曲性能(EIT/HIT)(EIT：压痕模量，HIT：压痕硬度)：采用12mN的负载、12秒的负载时间，使用由Helmut Fischer GMBH制造的FISCHeRSCOPE HM-2000测量。
另外，下面表1示出了用于上层和下层的组合物的成分。
[表1]
Figure BDA0002399829120000241
[表2]
Figure BDA0002399829120000251
[表3]
Figure BDA0002399829120000261
*备注：在上表中，“≤”表示不大于，“≥”表示不小于。
如表2和表3中所示，实施例1至实施例6尽管具有约20至30的低Hv，但是具有优异的耐擦伤性，并且反向R数值为2.0以下，C/S为6％以上，这表示可以得到具有优异的弯曲性能的柔韧性硬涂膜。当C/S不大于6％时，当需要柔韧性，使得折叠和展开操作能够在涂覆方向的外方向上重复时，会产生裂纹。
同时，可以看出，比较例1和比较例2具有与实施例1至实施例6相似的Hv值，并且反向R为2.0以下，并且表现出良好的弯曲性能，但是在耐擦伤性方面评价为“NG”。可以看出，比较例3至比较例5由于Hv值高，因此在耐擦伤性方面评价为“OK”，但是R为2.0以上并且弯曲性能为6以下。
另外，在比较例7中，当下层的硬度(Hv)为40以上时，反向R为2.0以上，弯曲性能差。在比较例8中，当硬涂层的硬度过高时，耐擦伤性优异，但是柔韧性差。
另外，在比较例9至比较例10中，当上层的硬度(Hv)为55以下时，弯曲性能优异，但是耐擦伤性差。多层涂膜比单层涂膜具有更低的Hv，但是具有更好的耐擦伤性和柔韧性。如上所述，在本公开中，具有多层结构的硬涂膜具有低Hv，但是具有2.0以下的反向R、优异的弯曲性能、更好的光学性能和优异的耐擦伤性。
工业实用性
本公开适用于在光学、透明和柔性显示器领域中可以广泛用作核心材料的透明聚合物膜。

Claims (10)

1.一种硬涂膜，该硬涂膜具有可高度弯曲层和高硬度层顺序层叠在基板上的结构，
其中，所述可高度弯曲层的维氏硬度(Hv)为40以下，
所述高硬度层的维氏硬度(Hv)为55以上，
包括顺序层叠在基板上的可高度弯曲层和高硬度层的硬涂膜的维氏硬度(Hv)为20至65。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述基板是透明聚酰亚胺基板。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的反向R为2.0以下。
4.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的拉伸断裂点为6％以上。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的以压痕模量(EIT)/压痕硬度(HIT)计的弯曲性能为8以上。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的透光率为90％以上，雾度为1.0％以下。
7.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述可高度弯曲层的厚度为1μm至200μm，所述高硬度层的厚度为30μm以下。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述可高度弯曲层包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂通过使包含如下的化合物聚合而得到：选自由下面式1表示的烷氧基硅烷和由下面式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷；和由下面式3表示的二元醇：
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
Si(OR3)4
其中，R3表示C1至C4直链或支链烷基，
<式3>
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
9.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述高硬度层包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂通过使包含由下面式1表示的烷氧基硅烷和由下面式2表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷的化合物聚合而得到：
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
Si(OR3)4
其中，R3表示C1至C4直链或支链烷基。
10.一种聚酰亚胺膜，包括根据权利要求1至9中任意一项所述的硬涂膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10985344B2 (en) 2017-10-27 2021-04-20 Applied Materials, Inc. Flexible cover lens films
CN114106379A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 新恒东薄膜材料（常州）有限公司 一种耐弯折高硬度高耐磨聚酯硬化膜
US11579339B2 (en) 2018-05-10 2023-02-14 Applied Materials, Inc. Replaceable cover lens for flexible display
US11789300B2 (en) 2019-06-26 2023-10-17 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US11988810B2 (en) 2018-08-14 2024-05-21 Applied Materials, Inc. Multi-layer wet-dry hardcoats for flexible cover lens

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146668B1 (ko) 2017-05-31 2020-08-21 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR20230018951A (ko) 2021-07-30 2023-02-07 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 표면 경도와 탄성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230018950A (ko) 2021-07-30 2023-02-07 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230127798A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20240041628A (ko) * 2022-09-23 2024-04-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714936A2 (en) * 1994-12-02 1996-06-05 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
JP2000127281A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムもしくはシート
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
US20060225612A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Alain Lejeune Epoxy silane oligomer and coating composition containing same
CN101410438A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 低voc环氧硅烷低聚物和包含其的组合物
CN103135159A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 惠和株式会社 光学片、透明导电性层叠体和触摸面板
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR20160013402A (ko) * 2014-07-25 2016-02-04 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
KR20170088062A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7893183B2 (en) * 2005-04-07 2011-02-22 Momentive Performance Materials Inc. Epoxy silane oligomer and coating composition containing same
JP5088297B2 (ja) 2008-10-31 2012-12-05 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5440089B2 (ja) * 2009-10-15 2014-03-12 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性組成物
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
KR101482687B1 (ko) 2013-02-20 2015-01-16 한국과학기술원 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법
US9475947B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-25 Google Technology Holdings LLC Siloxane coating for a display lens assembly for mobile devices
JP2014186210A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
WO2017116103A1 (ko) 2015-12-31 2017-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈
CN109311289A (zh) 2016-06-09 2019-02-05 3M创新有限公司 聚氨酯丙烯酸酯保护性显示器膜
CN109414915B (zh) * 2016-07-01 2021-10-22 3M创新有限公司 低Tg聚氨酯保护显示膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714936A2 (en) * 1994-12-02 1996-06-05 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
JP2000127281A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルムもしくはシート
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
US20060225612A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Alain Lejeune Epoxy silane oligomer and coating composition containing same
CN101410438A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 低voc环氧硅烷低聚物和包含其的组合物
CN103135159A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 惠和株式会社 光学片、透明导电性层叠体和触摸面板
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR20160013402A (ko) * 2014-07-25 2016-02-04 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
KR20170088062A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10985344B2 (en) 2017-10-27 2021-04-20 Applied Materials, Inc. Flexible cover lens films
US11758757B2 (en) 2017-10-27 2023-09-12 Applied Materials, Inc. Flexible cover lens films
US11579339B2 (en) 2018-05-10 2023-02-14 Applied Materials, Inc. Replaceable cover lens for flexible display
US11988810B2 (en) 2018-08-14 2024-05-21 Applied Materials, Inc. Multi-layer wet-dry hardcoats for flexible cover lens
US11789300B2 (en) 2019-06-26 2023-10-17 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US11934056B2 (en) 2019-06-26 2024-03-19 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US11940683B2 (en) 2019-06-26 2024-03-26 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US11940682B2 (en) 2019-06-26 2024-03-26 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
CN114106379A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 新恒东薄膜材料（常州）有限公司 一种耐弯折高硬度高耐磨聚酯硬化膜

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