DE69319735T2

DE69319735T2 - Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff

Info

Publication number: DE69319735T2
Application number: DE1993619735
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Fujiwaha; Satsuki Kawauchi; Youji Tani
Original assignee: IST Corp Japan
Current assignee: IST Corp Japan
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: DE69319735D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff unter Verwendung eines hitzebeständigen Harzes wie einem Polyirnidharz, einem Polyamidimidharz, einem aromatischen Polyesterharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyesterimidharz, einem Polyparabansäureharz, einem Polyimidazopyrolonharz, einem Bismaleimidtriazinharz oder ähnlichen.
Hitzebeständige Harze, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften haben, wurden in viele unterschiedliche Formen gebracht und in verschiedenen Gebieten verwendet. Besonders in den fortschrittlichsten High- Tech-Gebieten wie der Raumfahrttechnologie, der Elektronik und ähnlichen sind hitzebeständige Harze wegen ihrer Hitzebeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Formstabilität und chemischen Stabilität verwendbar.
Hitzebeständige Harze erfordern jedoch Spezialbehandlungen wie lange Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur, um die Harze zu härten und ein Imid zu bilden. Formungsverfahren, die für allgemeine plastische Materialien anwendbar sind, sind nicht auf hitzebeständige Harze anwendbar, da die einfachen Hitzebehandlungen der Formungsverfahren für allgemeine plastische Materialien die Harze nicht schmelzen und härten, so daß es schwierig wird, die hitzebeständigen Harze zu verarbeiten, um die Eigenschaften der Harze vollständig zu nutzen. Mit anderen Worten, war es extrem schwierig, eine Formungstechnologie für hitzebeständige Harze zur Verfügung zu stellen.
Rohre aus plastischen Hochpolymermaterialien, Gummi und ähnlichem wurden als herkömmliche, nahtlose Rohre mit dünner Rohrwandstärke entwickelt und verschieden verwendet. Verfahren, die für die Herstellung dieser Rohre verwendet wurden, schließen die Einpreßmethode, die Aufblähungsmethode und ähnliche ein, und es ist extrem schwierig, nahtlose Rohre, die eine gleichmäßige Rohrwandstärke zwischen einigen Mikrometern und Dutzenden Mikrometern haben, mit diesen Verfahren herzustellen. Die nahtlosen Rohre, die dünne Rohrwände haben und durch die Aufblähungsmethode hergestellt wurden, werden in einigen Fällen durch Methoden des Ziehens der Rohre in Längsrichtung oder Durchziehens zwischen Druckrollen weiter dünner gemacht. Jedoch haben Rohre, die durch diese Methoden hergestellt wurden, ungleichmäßige Rohrwandstärken.
Ein Beispiel für ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus Polyimidharz schießt die folgenden Schritte ein:
Behandlung der Oberfläche eines Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymerfilms mittels Koronaentladung;
Erhitzen und Laminieren eines Polyimidfilms auf der Oberfläche des Copolymerfilms, das heißt Herstellung eines Bandes das Zweischichtstruktur hat;
Umhüllung eines Kerns mit dem Band in einer einheiflichen Stärke;
Erhitzen und Schmelzen des Bandes, das um den Kern gewickelt ist; und
Herausziehen des Kerns.
Die durch dieses herkömmliche Verfahren hergestellten Rohre können nicht bei einer höheren Temperatur als der Widerstandstemperatur des Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymers eingesetzt werden, und die Hitzebeständigkeit des Polyimids kann in der Methode nicht vollständig genutzt werden. Außerdem haben die Rohre, die durch Umhüllen des Bandes um den Kern hergestellt wurden, eine Spiralstruktur und ihre Rohrwandstärke ist normalerweise ungleichmäßig.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidrohren mit ein heitlicher Rohrwandstärke wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung der Anmeldenummer Hei 1-156017 bekanntgemacht. Das Polyimidrohr wurde durch dieses Verfahren in den folgenden Schritten hergestellt:
Gießen einer Polyamidsäurelösung in eine Formungsröhre wie einem Glasrohr, einem Edelstahlrohr oder ähnlichem mit einer glatten inneren Oberfläche;
Halten der Formungsröhre in vertikaler Position;
Fallenlassen eines kugelförmigen Objektes mittels seines Eigengewichts durch die Lösung, wodurch eine Öffnung innerhalb der Lösung gebildet wird;
Erhitzen und Trocknen der Lösung innerhalb der Formungsröhre, wodurch die Bildung des Imids durch die Imidreaktion bewirkt und ein Rohr geformt wird; und
Herausziehen des Rohres aus der Formungsröhre.
Wenn jedoch die Polyamidsäurelösung eine hohe Viskosität hat, verlangsamt sich die Fallgeschwindigkeit des kugelförmigen Objektes, da die Polyamidsäurelösung dazu neigt, sich am Ende der Formungsröhre zu sammeln. Folglich neigt in dem oben beschriebenen Verfahren die Rohrwandstärke dazu, uneben zu sein, und es gibt eine Obergrenze des Durchmessers der Rohre. Die Herstellungskosten sind ebenfalls extrem hoch. Außerdem ist es, selbst wenn dieses Verfahren ein Polyimidrohr mit einheitlicher Rohrwandstärke in einigen Versuchen liefern kann, schwierig, diese Rohre in Massenproduktion herzustellen. Die Abschlußbehandlungen wie Trocknen, Härten und Brennen der Rohre sind ebenfalls schwierig.
Es gab Forschungsarbeiten über ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres mit einheitlicher Robrwandstärke unter Verwendung eines Gießverfahrens. Gießverfahren schließen ein Verfahren des Eintauchens eines Kerns in ein ver flüssigtes Rohrmaterial oder Vorstufenmaterial des Rohrmaterials und Herausziehen des Kerns aus dem flüssigen Rohr oder dem Vorstufenmaterial (Eintauchverfahren) und ebenfalls eine Methode des Sprühens des verflüssigten oder pulverförmigen Vorstufenmaterials auf die Oberfläche eines Rohres und ähnliche ein. Es gibt jedoch eine Obergrenze der Viskosität des Vorstufenmaterials, und es ist unmöglich ein Rohr mit gleichmäßiger Rohrwandstärke herzustellen, da die Viskosität der Vorstufe hoch wird. In diesen Methoden wird das auf den Kern aufgetragene Material getrocknet, gehärtet und zur Reaktion gebracht und von dem Kern getrennt, so daß ein Rohr erhalten wird. Das aus diesem Verfahren erhaltene Rohr kann jedoch keine einheitliche Rohrwandstärke haben.
Ein Verfahren, bei dem eine metallische Form an der Außenseite eines Kerns, der mit einem Rohrmaterial oder dessen Vorstufenmaterial beschichtet ist, in einem bestimmten Abstand montiert und die Form entlang des Kernes geführt wird, kann verwendet werden, um ein Rohr mit gleichmäßiger Rohrwandstärke zu liefern. Es ist jedoch schwer, den Kern und die metallische Form gleichmäßig parallel zu führen, obwoh derartige Parallelität notwendig ist, um ein Rohr mit einer einheitlichen Wandstärke zu liefern. Es ist eigenflich unmöglich, die Parallelität und Exzentrität zwischen einem langen Kern und einer metallischen Form innerhalb ib % oder weniger als ±5 des erforderlichen Niveaus der Parallelität und Exzentrität zu halten.
Hitzebeständige, nahtlose Rohre mit einheitlicher Rohrwandstärke können in Transportbändern für Hochleistungspräzisionsinstrumente, Kopierer, Bildverarbeitungsfilme für Laserdrucker usw., Funktionsmaterialien für Präzisionsmaschinen und ähnliche verwendet werden. Bei der Rohrherstellung für diese Zwecke sollten die äußeren Oberflächen der Rohre so glatt wie möglich sein, und die innere Oberfläche der Rohre sollte dieselbe Textur wie die Kernoberfläche besitzen.
Selbst wenn es einige Vorschäge zur Verbesserung nahtloser Rohre wie in der japanischen ungeprüften, offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 3-180309 und der japanischen ungeprüften, offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 3-261518 gegeben hat, sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Um die Probleme der herkömmlichen Verfahren zu lösen, liefert die Erfindung ein Verfahren der effektiven Herstellung und der Herstellung in Massenproduktion von hitzebeständigen Rohren aus Kunststoff bei niedrigen Kosten.
Außerdem kann das Herstellungsverfahren dieser Erfindung hitzebeständige Rohre mit einheitlicher Rohrwandstärke und einheitlichem Kreisumfang erzeugen. Die Rohrwandstärke ist ziemlich dünn, und zwar etwa 3 bis 300 um, außerdem sind die Rohre nahtios. Die äußere Oberfläche der Rohre hat eine natürliche Oberflächenbeschaffenheit, da die äußere Oberfläche in Kontakt mit Luft geformt wird. Die innere Oberfläche der Rohre, die auf Kernoberflächen geformt wird, hat dieselbe Beschaffenheit wie die Oberfläche der Kerne.
Um das obige zu erreichen, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff folgende Schritte:
Auftragen einer Vorstufenlösung eines Rohrmaterials auf die Oberfläche eines Kerns mit einer größeren Stärke als die endgültige Rohrwandstärke;
Führen einer metallischen Form, die einen Innendurchmesser hat, der größer als der Durchmesser des Kerns ist, um die äußere Oberfläche des Kerns, so daß ein Rohr um den Kern mit einer bestimmten Rohrwandstärke gebildet wird;
Behandeln des Rohres um den Kern, um ihm die Festigkeit eines Rohres zu verleihen; und
Abtrennen des Rohres von dem Kern, gekennzeichnet durch die Nutzung der Widerstandskraft der Viskosität der Vorstufenlösung ohne daß die Form oder der Kern behindert werden, wenn die Form um die Außenseite des Kerns geführt wird.
Die Widerstandskraft der Viskosität der Vorstufenlösung wird durch Erzeugen des Abstandes zwischen der Kernoberfläche und der inneren Oberfläche der metallischen Form plus Gewicht der Form genutzt, sodaß ein Rohr mit einer gleichmäßigen Rohrwandstärke geliefert wird. Zum Beispiel würde, wenn die Widerstandskraft der Viskosität relativ hoch ist, der Abstand zwischen der Kernoberfläche und der inneren Oberfläche der metallischen Form relativ groß und/oder das Gewicht der Form relativ schwer werden, so daß die Fallgeschwindigkeit der Form entlang des Kerns geregelt wird, um ein Rohr mit einer gleichmäßigen Rohrwandstärke zu liefern.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, daß die Viskosität der Vorstufenlösung und das Gewicht der metallischen Form oder des Kerns eingestellt werden, um die Geschwindigkeit des Führens der metallischen Form um die Außenseite des Kerns zwischen 2 mm/s und 210 mm/s zu halten.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, die Form von der Außenseite des Kerns durch ihr Eigengewicht abfallen zu lassen.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, daß die Vorstufenlösung des Rohrmaterials wenigstens eine Vorstufenlösung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die eine Polyimidharzvorstufenlösung, eine Polyamidimidharzvorstu fenlösung, eine aromatische Polyesterharzvorstufenlösung, eine Polyethersulfonharzvorstufenlösung, eine Polyesterünidharzvorstufenlösung, eine Polyparabansäureharzvorstufenlösung, eine Polyimidazopyrrolonharzvorstufenlösung und eine Bismaleimidtriazinharzvorstufenlösung enthält.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, daß die Vorstufenlösung ein Monomer zur Polyimidbildung und/oder ein Oligomer zur Polyimidbildung ist.
Es ist in diesem Verfahren auch bevorzugt, daß die Viskosität der Vorstufenlösung 50 bis 10000 Poise ist.
Es ist in diesem Verfahren weiterhin bevorzügt, daß die Behandlung, um dem Rohr Festigkeit zu verleihen, eine Wärmebehandlung ist.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, daß die Temperatur während der Wärmebehandlung schrittweise erhöht wird.
Es ist in diesem Verfahren auch bevorzugt, daß die Rohrwandstärke des hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff 3 bis 300 um ist.
Es ist in diesem Verfahren bevorzugt, daß die äußere Oberfläche des hitzebeständigen Rohres durch Luft konditioniert wird und daß die innere Oberfläche des Rohres denselben Oberflächenzustand wie der Kern hat.
In einer Ausführung der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Rohres hoher Qualität auf der Oberfläche eines Kerns die Schritte:
Auftragen einer Vorstufenlösung eines Rohrmaterials auf die Oberfläche des Kerns mit einer größeren Stärke als die Endrohrwandstärke;
Durchlaufen einer Form entlang der Außenseite des Kerns durch Nutzen der Widerstandskraft der Viskosität der Vorstufenlösung, ohne daß die Form oder der Kern behindert werden, sodaß das Rohr um dem Kern gebildet wird;
Trocknen, Härten und Brennen des Rohres oder Extrahieren des Lösungsmittels aus dem Rohr, um dem Rohr Festigkeit zu verleihen;
Abtrennen des Rohres von dem Kern, sodaß ein Rohr mit einer einheitlichen Rohrwandstärke von 3 bis 300 um gebildet wird.
Die äußere Oberfläche des Rohres wird durch Luft konditioniert; die innere Oberfläche hat denselben Oberflächenzustand wie der Kern.
Eine Ausführung der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum einheitlichen Auftragen der Vorstufenlösung eines Rohrmaterials auf die Oberfläche eines Kerns die folgenden Schritte:
Auftragen einer Vorstufenlösung auf die Oberfläche des Kerns mit einer größeren Stärke als der endgültigen Rohrwandstärke durch Eintauchen des Kerns in die Vorstufenlösung, Auftragen der Lösung mit einem Pinsel oder Verwendung üblicher Auftragungsverfahren wie das Flußbeschichtungsverfahren; und
Führen und Fallenlassen der metallischen Form um die Außenseite des Kerns durch ihr Eigengewicht;
oder alternativ Herausziehen des Kerns beispielsweise mit einem Faden oder einer Schnur, während die metallische Form mit oder ohne eine bestimmte Flexibilität fixiert ist.
Folglich wird das Rohr um den Kern bei einer einheiflichen Rohrwandstärke geformt. Die Geschwindigkeit des Führens der metallischen Form um die Außenseite des Kerns hängt signifikant von der Viskosität der Vorstufenlösung ab; jedenfalls ist die Geschwindigkeit vorzugsweise 2 bis 210 mm/s.
Danach wird das Rohr um den Kern erhitzt, natürlich getrocknet, durch Hitze gehärtet oder sein Lösungsmittel extrahiert, um dem Rohr Festigkeit zu verleihen. Nach dem Abtrennen vom Kern wird ein Rohr mit einer einheitlichen Rohrwandstärke und einheitlichem Kreisumfang erhalten.
Das Verfahren der Erfindung ist fähig, ein Rohr mit einer Wandstärke von 3 bis 500 um zur Verfügung zu stellen, und ist zur Herstellung eines Rohres unter Verwendung einer Vorstufenlösung eines Rohrmaterials geeignet, die eine Viskosität von 50 bis 10000 Poise hat. Ein Oberflächenbehandlungsschritt des Rohres mit einem anderen Material kann ebenso in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Herstellungsverfahrens eines Beispiels unter Verwendung eines Kerns und einer metallischen Form.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Form eines anderen Beispiels.
Fig. 3 zeigt Querschnitte eines nahtlosen Polyimidrohres eines weiteren Beispiels in Längsrichtung (a) und in Richtung des Durchmessers (b).
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt eines Abscheidungsmechanismusses eines elektronischen Fotoapparates unter Verwendung eines Polyimidrohres eines weiteren Beispiels.
Es ist außerordentlich schwierig ein dünnes, nahtloses Rohr mit einer einheitlichen Rohrwandstärke aus einem Kunststoff herzustellen, der wärmehärtbar und wärmereversibel ist, aber eine hohe Wärmebeständigkeitstemperatur und einen hohen Schmelzpunkt hat, wie einem Polyimidharz, einem Polyamidimidharz, einem aromatischen Polyesterharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyesterimidharz, einem Polyimidazopyrrolonharz, einem Polyparabansäureharz und einem Bismaleimidtriazinharz. Da diese hitzebeständigen Kunststoffe kaum als Rohr mit einheitlicher, dünner Rohrwandstärke in geschmolzenem Zustand umgewandelt und geformt werden können, können stattdessen Zwischenprodukte oder Vorstufen aus wärmebeständigen Kunststoffen, die mit Lösungsmitteln oder ähniichem behandelt wurden, um ein Gel oder eine Glasur vor dem Trocknen, Härten und den Reaktionsschritten zu bilden, zum Formen der Rohre verwendet werden. Diese Zwischenprodukte oder Vorstufen schließen das Zwischenprodukt, das durch die Reaktion des aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids (Polyamidsäure) erzeugt wurde, das Zwischenprodukt des Polymellithsäureanhydrids und des aromatischen Diamins, das Folyesterimidzwischenprodukt, das Polyethersulfonzwischenprodukt, das aromatische Diaminsäureesterharzzwischenprodukt, das Bismaleimidtriazinharzzwischenprodukt, das Polybenzoimidazolzwischenprodukt, das Polyparabansäurezwischenprodukt oder ähnliche ein.
Metallische Materialien wie Edelstahl, Aluminium, Eisen oder ähnliche mit plattierten Oberflächen, Glasrohre und -stäbe und ähnliche können als Kernmaterial verwendet werden. Die Oberfläche des Kernmaterials wird abgeschnitten, abgekratzt oder geformt, um einen bevorzugten Oberflächenzustand für eine innere Rohroberfläche zu erhalten.
Wenn nötig kann ein Material zum leichten Abtrennen des Rohres von dem Kern auf die Kernoberfläche aufgebracht werden. Beispielsweise können Silikon oder ein Fluorkunststoff, die die Temperatur während der Wärmebehandlung tolerieren, auf den Kern aufgebracht werden.
Der Kern wird dann eingetaucht und aus dem Material wie der Vorstufenlösung des Polyimidharzes herausgehoben, und die Lösung auf die Oberfläche des Kerns aufgetragen. Die Stärke der aufgetragenen Vorstufenlösung um den Kern ist ungleichmäßig. Die Verfahren zum Haften der Polyimidharzvorstufenlösung an dem Kern schließen ein Verfahren zum Schütten der Lösung auf den Kern, ein Verfahren zum Auftragen der Lösung auf den Kern mit einem Pinsel und ähnliche ein.
Die metallische Form wird am oberen Rand des Kerns angeordnet, während der Abstand zwischen der Form und dem Kern bei der gewünschten Rohrwandstärke gehalten wird; die metallische Form wird enfiang des Kerns durch ihr Eigengewicht fallengelassen. Die Fallgeschwindigkeit der Form hängt von der Viskosität der Vorstufenlösung und dem Gewicht der Form ab.
Die Fallgeschwindigkeit der Form ist ein wichtiger Faktor bei der Festlegung der Einheitlichkeit der Rohrwandstärke. Beispielsweise wird unter den Bedingungen hoher Viskosität der Vorstufenlösungen, kurzem Abstand zwischen der Kernoberfläche und der inneren Oberfläche der Metallform und geringem Gewicht der Form die Fallgeschwindigkeit der Form entlang des Kerns extrem gering, sodaß ein Rohr mit einer ungleichmäßigen Rohrwandstärke erhalten wird. Andererseits fällt, wenn die Viskosität der Vorstufenlösung gering ist und der Abstand zwischen der inneren Oberfläche der Metallform und der Kernoberfläche extrem groß ist, die Form entlang dem Kern ohne großen Widerstand der Lösung, wodurch ein Rohr mit einer eine Seite begünstigenden Wandstärke entsteht.
Selbst wenn die Einheitlichkeit der Rohrwandstärke von vielen Faktoren wie der Stärke der Vorstufenlösung auf dem Kern, dem Kerndurchmesser, dem Gewicht des Kerns, der Form des Kerns usw. abhängt, wurde festgestellt, daß ein Rohr mit einheitlicher Wandstärke bei einer Fallgeschwindigkeit der Form von 2 bis 210 mm/5 erhalten werden kann. Dies kann durch ein Verfahren erreicht werden, bei dem die metallische Form mit oder ohne Flexibilität fixiert wird und der Kern mit einer Schnur, einem Faden und ähnlichem bei 2 bis 210 mm/5 herausgezogen wird. Dieses Verfahren kann immer angewendet werden, wenn der Kern sehr dünn und und zum Verbiegen anfällig ist (beispielsweise Draht). Ein Verfahren, bei dem der Kern durch die metallische Form, die mit oder ohne Flexibilität fixiert ist, fällt, ist ebenso auf die Erfindung anwendbar.
Es ist bevorzugt, daß die Viskosität der Vorstufenlösung 50 bis 10000 Poise ist. Anders gesagt, die Führungsgeschwindigkeit der Form tendiert dazu, zu schnell sein, wenn die Viskosität weniger als 50 Poise ist, so daß ein Rohr mit einer ungleichmäßigen Rohrwandstärke erhalten wird. Es ist ebenso schwierig ein Rohr mit gleichmäßiger Rohrwandstärke zu liefern, wenn die Viskosität größer als 10000 Poise ist.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Beispiels für ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Kerns 1 und einer metallischen Form 2. Der Kern 1 wird in eine Polyimidharzvorstufenlösung 3 innerhalb eines Behälters 5 getaucht. Nach dem Anhaften der Polyimidharzvorstufenlösung 3 am Kern 1 wird die metallische Form 2 in einem bestimmten Abstand vom Kern 1 angebracht. Entweder durch Herausheben des Kerns 1 oder Fallenlassen der metallischen Form 2 durch ihr Eigengewicht wird ein Polyimidharzvorstufenrohr 4 um den Kern 1 mit einer einheitlichen Rohrwandstärke gebildet. Dann wird das Lösungsmittel aus dem Polyimidharzvorstufenrohr 4 durch Trocknen des Rohres um den Kern 1 entfernt, so daß das Rohr kompakt wird. Nach dem Reagieren des Rohres, um ein Imid durch Frhitzen bei hoher Temperatur zu bilden, wird das Rohr vom Kern 1 abgetrennt, so daß ein nahtioses Rohr 6 erhalten wird. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer metallischen Form 2. Die Steglänge wird als L in Fig. 2 bezeichnet, 0 ist der Flüssigkeitskontaktwinkel. Die Querschnitte des nahtlosen Rohres 6 sind in Fig. 3 (a) und (b) gezeigt. Fig. 3 (a) zeigt einen Querschnitt des nahtlosen Rohres 6 in Längsrichtung; Fig. 3 (b) zeigt einen Querschnitt des Rohres in Richtung des Durchmessers.
Die folgenden Tabellen 1,2 und 3 zeigen die Korrelation zwischen Rohrwandstärke und der Fallgeschwindigkeit einer Form entlang des Kerns, die Korrelation zwischen Rohrwandstärke und der Viskosität einer Vorstufenlösung eines Rohrmaterials und die Korrelation zwischen Durchmesser des Kerns und der Fallgeschwindigkeit entlang des Kerns. in den Tabellen kennzeichnet die besonders bevorzugten Ergebnisse; O kennzeichnet ausreichende Merkmale eine Rohres. Tabelle 1: Korrelation zwischen Rohrwandstärke und der Fallgeschwindigkeit einer metallischen Form entlang des Kerns
* Fallgeschwindigkeit einer metallischen Form entlang der Außenseite eines Kerns.
** Oberflächenzustand eines Rohres, das wellig ist.
*** Rohrwandstärke, die an einer Seite geneigt ist. Tabelle 2: Korrelation zwischen der Viskosität einer Vorstufenlösung eines Rohrmaterials und der Fallgeschwindigkeit einer metallischen Form entlang der Außenseite eines Kerns
***** Abrutschen der Vorstufenlösung auf einer Rohroberfläche Tabelle 3: Korrelation zwischen Kemdurchmesser und der Fallgeschwindigkeit einer Form entlang der Außenseite eines Kerns
Nach Anhaften der Vorstufenlösung eines Rohrmaterials an der Oberfläche des Kerns wird die Vorstufenlösung natürlich oder mit Wärme getrocknet, gehärtet und zur Reaktion gebracht. Dann wird deren Lösungsmittel extrahiert usw., und die Lösung wird auf dem Kern gehalten, bis es seine Festigkeit als Rohr erreicht. Wenn Polyimid als Rohrmaterial verwendet wird, würde das Polyimidharzvorstufenrohr um den Kern erhitzt und bei 120 bis 200ºC getrocknet werden, so daß das Lösungsmittel, das im Polyimidharzvorstufenrohr enthalten ist, entfernt wird und Festigkeit als Rohr erhalten wird. Nach der Reaktion des Rohres, um ein Imid bis zu einem bestiminten Grade zu bilden, oder nach gründlichem Erhitzen oder ähnlichem wird das Rohr vom Kern kraftvoll abgetrennt. Die äußere Oberfläche des Rohres hat einen natürlichen Oberflächenzustand, da es im Kontakt mit Luft geformt wurde. Die innere Oberfläche des Rohres widerspiegelt den Zustand der Kernoberfläche. Indem dem Kern besondere Oberflächenzustände verliehen werden, kann der innere Oberflächenzustand des Rohres geregelt werden.
Ein nahtloses Polyimidrohr der Erfindung kann beispielsweise, wie in Fig. 4 gezeigt, für einen elektronischen Fotoabscheidungsapparat verwendet werden. Genauer gesagt ist der Abscheidungsapparat aus einer Laufrolle 7, einer Zugrolle 8 und einem Erhitzer 9, der sich an der Innenseite eines Polyimidrohres 6 befindet, und einer Hilfsrolle 10, die sich außerhalb des dünnen Polyimidrohres 6 befindet, zusammengesetzt. Der Abscheidungsapparat hat einen Mechanismus zum Versorgen mit Kopierpapier 11, ist mit einem Toner 12 zwischen dem Polyimidrohr 6 und der Hilfsrolle 10 ausgestattet und scheidet konstant Toner durch Erhitzen des Kopierpapiers 11 mit dem Erhitzer 9 ab, so daß ein festes Bild 13 entsteht.
Die in der Erfindung verwendete Polyimidharzvorstufenlösung wird beispielsweise durch Reaktion von aromatischer Tetracarbonsäure mit aromatischem Diamin in einem polaren Lösungsmittel hergestellt. Zum Beispiel können 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Fyromellithsäuredianhydrid oder ein Gemisch aus diesen Tetracarbonsäuren als aromatische Tetracarbonsäure verwendet werden. Die aromatische Tetracarbonsäure ist jedoch nicht auf diese Säuren beschränkt. Aromatische Diafnine einschießlich Diphenyletherdiamine wie 3,3'-Diaminophenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminophenylether und ähnliche; Diphenylthioetherdiamine wie 3,3'-Diphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether und ähnliche; Benzophenondiamine wie 4,4'-Diaminobenzophenon und ähnliche; Diphenylmethandiamin; Paraphenylendiamin; m-Phenylendiamin und ähnliche können enthalten sein. Das aromatische Diamin ist nicht auf diese Diamine beschränkt. N-Methyl-2-pyrolidon, Dimethyformamid, Dimethylacetamid, Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Dimethyloxid und ähnliche sind Beispiele für geeignete polare organische Lösungsmittel. Das polare organische Lösungsmittel ist jedoch nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt.
Neben Polyimid kann die Vorstufenlösung aus Polyimidazopyrrolon, das durch Reaktion von Diaminobenzidin mit Pyromellithsäureanhydridlösung hergestellt wurde, ebenso eine einheitliche Rohrwandstärke liefern.
Die Erfindung wird nun genauer in den folgenden Beispielen dargelegt.

Beispiel 1

Das in Fig. 1. veranschaulichte Herstellungsverfahren wurde in diesem Beispiel verwendet. Ein Edelstahstab mit 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge wurde behandelt, um eine seidenmatte Endoberfläche zu erzeugen, und diese Oberfläche wurde dünn mit Silikonöl beschichtet und getrocknet, so daß der Kern dieses Beispiels erhalten wurde.
Die Polyimidharzvorstufenlösung wurde durch Reaktion von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, das eine Viskosität von 1000 Poise hat, mit aromatischem Diamin in N-Methyl-2-pyrolidon hergestellt. Der Kern wurde in die hergestellte Polyimidharzvorstufenlösung bis zu 800 mm eingetaucht und dort gehalten. Dann wurde ein Aluminiumring mit 40,5 mm Innendurchmesser, 45º Flüssigkeitskontaktwinkel (Fig. 2: θ), 665 g Gewicht und 3 mm Steglänge (Fig. 2: L) verwendet, der entlang des Kerns durch sein Eigengewicht rutschte. Obwohl der Ring zu Beginn des Gleitprozesses rasch herabfällt, wurde die Gleitgeschwindigkeit aufgrund der Widerstandskraft der Viskosität der Polyimidharzvorstufenlösung sehr schnell konstant. Die Gleitgeschwindigkeit des äußeren Rings war 7,2 mm/5. Wenn der Ring den Boden des Kerns erreichte, wurde er vom Kern entfernt. Der Kern wurde dann in einem Ofen bei 120ºC 30 min, bei 200 º 20 min, bei 300 ºC 60 min und dann bei 350 ºC 60 min getrocknet, sodaß die Polyimidharzvorstufe zum Imid wird. Der Kern wurde aus dem Ofen herausgenommen und in Luft abgekühlt. Nach dem Prüfen, ob die beschichtete Polyimidharzvorstufenlösung durchhängt oder an den Fingern klebt oder nicht, wird das beschichtete Material vom Kern vorsichtig abgetrennt, so daß ein Rohr mit einer einheitlichen Rohrwandstärke bis auf Ränder von 3 cm am Oberteil und am Boden erhalten wird. Die Rohrwandstärke war 22 um ± 1 um, und der Kreisumfang des Rohres war 40 mm ± 2 % im Durchmesser. Die Differenz im Kreisumfang am Boden, in der Mitte und an der Oberseite des Rohr war innerhalb von 1 %.
Ein Diagramm, das die Oberflächenrauheit der inneren Rohroberfläche zeigt, läßt auf eine seidenmatte Endoberfläche schließen, die exakt denselben Oberflächenzustand wie der Kern hat. Gemäß der Messung JIS B0601 war die Feinheit (Rz) der äußeren Rohroberfläche weniger als 1 um, da die Oberfläche in Kontakt mit Luft geformt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde der Kern in ein Gefäß, das Polyimidvorstufenlösung enthält, getaucht und darin gehalten, wonach ein metallischer Ring über dem Kern in einem festen Abstand zwischen Kern und dem Innendurchmesser des Rings montiert wurde. Der mit Polyimidvorstufenlösung beschichtete Kern wurde mechanisch durch den Ring mit 20 mm/5 gezogen. Folglich wurde ein Polyimidvorstufenrohr um den Kern mit einer Rohrwandstärke von 500 um gebildet. Dann wurde der Ring vom Kern entfernt.
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das Rohr erhitzt und zur Reaktion gebracht, um das Imid vollständig zu bilden. Die mittlere Rohrwandstärke war 42 um und die Differenz zwischen dickster Rohrwandstärke und dünnster Rohrwandstärke 16 um. Die in diesem Beispiel angewandten Verfahren wurden mehrfach getestet und die Testergebnisse waren verschieden. Vor allem dünne Rohrteile hatten unnatürliche, konkave und konvexe Oberflächen. Aus diesen Gründen erfüllen diese Rohre nicht das Kriterium für ein gewünschtes Rohr.

Vergleichsbeispiel 2

Dieselben Verfahen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß das Gewicht des Aluminiumrings auf 2025 g geändert wurde. Die Polyimidvorstufenlösung wurde an der Oberfläche des Kerns aufgebracht. Der Ring mit 40,5 mm Innendurchmesser, 2025 g Gewicht und 45º Flüssigkeitskontaktwinkel (Fig. 2: 0) wurde am oberen Rand des Kerns montiert. Als der Ring entlang des Kerns herabglitt, verlor er seine Parallelität. Ohne Ausgleichswirkung der Widerstandskraft der Polyimidvorstufenlösung fiel der Kern sehr schnell, und es wurde ein Rohr mit ungleichmäßiger Rohrwandstärke erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine polierte, zylindrische Edelstahiröhre mit 40 mm Außendurchmesser, 20 mm Innendurchmesser und 1 m Länge und ein zylindrischer Edelstahlstab mit 19,5 mm Durchmesser und 30 mm Länge wurde hergestellt. Eine Kante des Stabes war konisch 5' gebogen. Nach dem Auftragen der mit Silikon verdünnten Lösung des Beispiels 1 auf die innere Oberfläche der Röhre wurde die in Beispiel 1 verwendete Polyimidvorstufenlösung in die Röhre hmein gesprüht. Danach wurde der Stab in die Röhre durch sein Eigengewicht fallen gelassen, aber der Stab hörte auf zu fallen, ohne den Boden der Röhre zu erreichen. Der Stab wog etwa 75 g und war schätzungsweise zu leicht, um den Boden zu erreichen. Ein Stab mit 240 mm Länge und etwa 600 g Gewicht wurde dann von der Oberseite des Röhre fallengelassen. Jedoch ging der Stab wieder nicht durch die Röhre, und es wurde kein Rohr in diesem Beispiel erhalten.

Beispiel 2

Dieselbe metallische Form, derselbe Kern und dieselbe Vorstufenlösung wurden in diesem Beispiel verwendet. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde eine Schnur in der Mitte der Oberseite des Kerns befestigt, während die Form in diesem Beispiel fixiert wurde. Der mit Vorstufenlösung beschichtete Kern wurde von unten durch die Form bei einer konstanten Geschwindigkeit durch Ziehen der Schnur angehoben. Der Kern war flexibel genug, um ihn zu steuern und zu lenken, so daß seine Parallelität aufgrund der Vorstufenlösung erhalten bleibt. Die Hebegeschwindigkeit des Kerns war 7,2 mm/5. Dann wurden dieselben Behandlungen von Beispiel 1 auf die auf den Kern geschichtete Lösung angewendet, so daß ein Rohr mit einheitlicher Rohrwandstärke erhalten wurde. Das Rohr dieses Beispiels war exakt das gleiche Rohr wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden in diesem Beispiel ausgeführt, außer daß die Viskosität der Polyimidvorstufe auf 20000 Poise erhöht wurde. Da die metallische Form nicht an der Außenseite des Kerns herunterglitt, wurde in diesem Beispiel kein Rohr erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Dieselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4 wurden in diesem Beispiel ausgeführt, außer daß das Gewicht der metallischen Form auf 5000 g geändert wurde. Die Gleitgeschwindigkeit der metallischen Form war 217 mm/s, und die Form glitt nicht gleichmäßig. Deshalb wurde kein Rohr mit gleichmäßiger Rohrwandstärke erhalten.

Beispiel 3

Ein Glasstab mit 10 mm Außendurchmesser und 2 m Länge und ein äußerer Metallring mit 10,8 mm Innendurchmesser und 5000 g Gewicht wurden hergestellt. Eine Vorstufenlösung aus Bismaleimidtriazinharz mit einer Viskosität von 500 Poise wurde durch Reaktion von Bismaleimid mit Cyansäureesterlösung hergestellt. Die Vorstufenlösung wurde dann auf den Glasstab aufgetragen. Die metallische Form glitt von der Oberseite des Stabes mit 198 mm/s herunter. Die um den Kern geschichtete Lösung wurde erhitzt und bei 300ºC 3 h gehärtet und vom Glasstab abgetrennt, so daß ein Rohr erhalten wurde. 50 mm von jeweils dem oberen und unteren Rand des Rohres wurden abgeschnitten und ein Rohr von etwa 1,8 m Länge erhalten. Das Rohr hatte einen Innendurchmesser von 10 mm und war 53 um ± 2% dick und war ein nahtloses Rohr mit einer einheitlichen Rohrwandstärke. Die Oberflächenrauheit der äußeren und inneren Oberfläche des Rohres wurden gemessen. Da der Glasstab als Kern verwendet wurde, war die innere Oberfläche des Rohres außerordentlich glatt. Genauer gesagt, der Rz-Wert der äußeren Oberfläche war kleiner als 1 um, während der Rz-Wert der inneren Oberfläche kleiner als 1,5 um war.

Beispiel 4

Die Oberfläche eines Aluminiumkerns mit 180 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge wurde leicht durch eine Sandstrahlmethode aufgeraut. Dann wurde Polytetrafluorethylenharz auf den Alummiumkern aufgetragen, sodaß der Kern für dieses Beispiel erhalten wurde. Die Oberflächenrauheit des Kerns Rz war 3,0 um. Die Oberseite des Kerns wurde an drei Drähten befestigt und der Kern in die Luft gehoben.
Die Polyimidvorstufenlösung wurde durch Reaktion von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid mit aromatischen Diamin in N-Methyl-2-pyrolidon hergestellt. Die Kernoberfläche wurde mit der Polyimidvorstufenlösung in einer Stärke von etwa 1 mm oder mehr und in 430 mm Länge unter Verwendung eines Pinsels beschichtet. Eine Aluminiumform mit 181 mm Innendurchmesser, 1050 g Gewicht und 30º Flüssigkeitskontaktwinkel (Fig. 2: θ) wurde vom Oberteil des Kerns fallengelassen. Aufgrund der Widerstandskraft der Polyimidvorstufenlösung wurde die Aluminiumform ausbalanciert und glitt durch ihr Eigengewicht entlang des Kerns herunter. Das Rohr wurde um den Kern gebildet, während die Parallelität und Exzentrität zwischen Kern und Form natürlich eingestellt wurde, ohne daß die Form oder der Kern behindert wurden. Die Rohrwandstärke war 015 mm.
Die mittlere Gleitgeschwindigkeit der Form war 10 mm/s.
Das Rohr um den Kern wurde dann bei 150ºC 8 min und bei 230ºC 30 min erhitzt, sodaß das Rohr in ein Imid umgeformt wurde. Das Rohr wurde gekühlt und dann vom Kern abgetrennt. Als Ergebnis wurde in diesem Beispiel mit 180 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge erhalten.
Das Rohr wurde dann auf einen Edelstahlkern mit 180 mm Außendurchmesser aufgeschoben. Die Oberfläche des Rohres wurde mit einem Copolymer in einem Mischlösung, in der Tetrafluorethylenharz und Tetrafluorethlyenparafluoralkylvinylether gemischt sind, beschichtet und getrocknet. Das Rohr wurde bei 300ºC 40 min und bei 400ºC 50 min erhitzt und dann aüf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohr wurde vom Kern abgetrennt, sodaß ein Rohr, das mit Fluorharz an seiner Oberfläche beschichtet ist, erhalten wurde. Die Rohrwandstärke war 45 um und die Ungleichmaßigkeit in der Dicke ± 2,3 um.
Die Länge des Rohres im Bereich der ungleichmäßigen Rohrwandstärke von ± 2,3 um war 380 mm. Die äußere Oberflächenrauheit des Rohres Rz war 0,2 um und die innere Oberflächenrauheit des Rohres Rz 2,8 bis 3,0 um. Wenn das Rohr dieses Beispiels für einen Kopierbildverarbeitungsfilm verwendet wurde, zeigte der Film hohe Leistungsfähigkeit.
Wie oben dargelegt, wird nach dem einheitlichen Beschichten eines Vorstufenmaterials auf einen Kern dieses beschichtete Vorstufenmaterial eines hitze beständigen Kunststoffes erhitzt, natürlich getrocknet und durch Hitze gehärtet, dann das Lösungsmittel extrahiert und ähnliches, sodaß es seine Festigkeit als Rohr erhielt. Das beschichtete Vorstufenmaterial wird dann vom Kern abgetrennt, wodurch ein Rohr mit einheitlicher Rohrwandstärke und Kreisumfang erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß es

das Auftragen emer Vorstufenlösung eines hitzebeständigen Kunststoffes auf die Oberfläche eines Kerns mit einer größeren Rohrwandstärke als der des besagten hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff;

das Herstellen einer metallischen Form mit einem größeren Innendurchmesser als der Durchmesser des besagten Kerns;

das Führen einer metallischen Form um dieaußenseite des besagten Kerns, sodaß ein Rohr um besagten Kern gebildet wfrd;

das Behandeln des Rohres um besagten Kern, um besagtem hitzebeständigen Rohr aus Kunststoff Festigkeit zu verleihen; und

das Abtrennen des besagten Rohres von besagtem Kern, gekennzeichnet durch die Nutzung der Widerstandskraft besagter Vorstufenlösung, ohne daß die Form oder der Kern behindert werden, wenn die Form um die Außenseite des Kerns geführt wird, umfaßt.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Vorstufenlösung und das Gewicht der metallischen Form und des Kerns eingestellt werden, um die Geschwindigkeit des Führens der metallischen Form um die Außenseite des Kerns zwischen 2 mm/s und 210 mm/s zu halten.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1. oder 2., dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Form um die Außenseite des Kerns durch ihr Eigengewicht geführt wird.

4. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufenlösung wenigstens eine Lösung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die eine Polyimidharzvorstufenlösung, eine Polyamidimidharzvorstufenlösung, eine aromatische Polyesterharzvorstufenlösung, eine Polyethersulfonharzvorstufenlösung, eine Polyesterimidharzvorstufenlösung, eine Polyparabansäureharzvorstufenlösung, eine Polyimidazopyrrolonharzvorstufenlösung und eine Bismaleimidtriazinharzvorstufenlösung umfaßt.

5. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufenlösung wenigstens ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewäht wurde, die ein Monomer zur Polyimidbildung und ein Oligomer zur Polyimidbildung umfaßt.

6. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Vorstufenlösung zwischen 50 Poise und 10000 Poise ist.

7. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 6., dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, um dem Rohr Festigkeit zu verleihen, eine Wärmebehandlung ist.

8. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Wärmebehandlung schrittweise erhöht wird.

9. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 8., dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrwandstärke des hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff zwischen 3 um und 300 um ist.

10. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1. bis 9., dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff durch Luft konditioniert wird und daß der innere Oberflächenzustand des hitzebeständigen Rohres aus Kunststoff den Oberflächenzustand der Kemoberfläche hat.