JPS59161433A - 芳香族ポリイミド樹脂管状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリイミド管状物の製法に関するもの
である。更に詳しくは本発明は、３．３’、４，４°−
ビフェニルテトラカルボン酸、２．３．３’　、４’−
ビフエこルテトラカルポン酸などのビフェニルテトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドからなり、実質的に緻密な構造を有する側
壁から構成される管状物を製造する方法に関するもので
ある。

芳香族ポリイミドは債れた耐熱特性１機械的特性および
化学的特性を有しているため、フィルムおよび管状物な
どの各種の成形体としても利用されている。

芳、香族ポリイミド管状物の製造方法としては、従来よ
り、たとえばポリイミドフィルムをテープ状に切断して
マンドレル等にスパイラル状に巻きつけ、これを接着剤
により接着して製造する方法が知られているが、得られ
る管状物は熱特性１機械特性において満足すべきものと
はいえない。また、この方法では、フィルムの製造、ス
リット、接着媒体の塗布などの製造工程を必要とするた
めに製造工程が煩雑となり、また製品の信頼性も低ドし
やすいという欠点もある。

さらに、芳香族イミド環を含む塗料を金属線上に塗布し
、乾燥固化させる工程を繰返した後、金属線の降伏点以
上に引き伸ばして分離する方法（特開昭５１−５０３７
８号公報）、芳香族イミド環を含む塗料にビフェニル系
化合物などを混入して金属線上に塗布して、乾燥固化終
了後、金属線を伸長して分離する方法（特開昭５７−１
５２９２３号公報）などの乾式法も知られている。

しかし、これらの方法によっては厚肉の管状物を得るに
は困難である。すなわち、これらの方法を利用して肉厚
の大きい管状物を製造するためをこ金属線上への塗布厚
みを厚くすると、塗料力１動して厚みムラを発生するた
め、実際番こは５０ｐｍの肉厚の管状物を得るためには
６〜１２回の塗槍１、乾燥、固化の繰返しが必要となり
、工業的な製法としては適当でない。さら番と、（Ａず
れも金属線を伸長して分離する操作を利用するため番こ
、内径の大きい管状物を得るには、伸長の工程で大きな
力が必要となり、このため製造設備力く高価番こなるな
どの欠点がある。

一方、湿式の製法としては、ポリイミドを含イイするド
ープ液を凝固液中に中空糸状の形態（ごて（甲し出して
、この極性溶媒からなる凝固液中でトープ液に使用され
ている溶媒を抽出除去する方法（特開昭５７−１６７４
１４号公報）が知られてＩ／＼る。しかしこの方法では
、径が大き（＼、（Ｘわゆるパイプ状、チューブ状のポ
リイミド成形体を得るためには、肉厚、形状を均一にす
ることが難しく不適当である。また断面が角形等の異形
の管状物は製造が困難である。さらに問題なことは、溶
媒によりドープ液中の溶媒を実質的に抽出除去して得ら
れたポリイミド成形体の側壁の内部構造は緻密とはなら
ず、むしろ多孔質となるため、不透明となり、また抗張
力などの機械的特性が充分でないとの点である。

従って、本発明は、一般式： （ただし、Ｒは芳香族ジアミンの７ミノ基を除いた二価
の残基である）で表わされる繰返し単位を９０％以上有
する芳香族ポリイミドの一種または二種以上がフェノー
ル系化合物を主成分とする溶媒に溶解されてなるポリイ
ミドドープ液を、該芳香族ポリイミドよりも熱膨張係数
の大きい芯材に被覆した状態で押出す工程； 芯材とともに押出されドープ液被覆層の外周面に、フェ
ノール系化合物と相溶性のある凝固液を接触させること
により、ドープ液被覆層中のフェノール系化合物の５〜
７０重量％を抽出除去して、主として外側表面に凝固層
が形成されたドープ液凝固体被覆層を形成する工程； この凝固体被覆層を乾燥固化する工程；そして乾燥固化
した被覆層を芯材から分離する工程。

を含むことを特徴とする芳香族ポリイミド管状物の製法
からなるものである。

本発明によれば、芳香族ポリイミドの本来の優れた耐熱
性を生かしながら、側壁の内部構造が緻密で、抗張力な
どの機械的特性が優れた芳香族ポリイミド管状物を得る
ことができる。

また本発明によれば、径が大きい、いわゆるパイプ状、
チューブ状の均一なポリイミド成形体を得ることができ
、また断面が角形等の異形のポリ＼ イミド管状物も製造することが可能となるとの利点があ
る。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族ポリイミドは下記一般
式［Ｉ］により表わされる繰返し単位を９０％以上（好
ましくは９５％以上）ポリマー主鎖に含む芳香族ポリイ
ミドである。

一般式［Ｉ］’： 上記一般式［Ｉ］　において、Ｒは芳香族ジアミンの７
ミノ基を除いた二価の残基である。

上記一般式［Ｉ］のポリイミドはビフェニルテトラカル
ボン酸もしくはその誘導体と芳香族ジアミンとの反応に
より得ることができる。

ここでビフェニルテトラカルボン酸の例としては、３．
３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、および
２，３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸を挙
げることができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸
の誘導体の例としては、酸二無水物、有機塩基もしくは
金属カチオンとの塩、アルコールとのエステル化物など
を挙げることができる。本発明の一般式［Ｉ］の芳香族
ポリイミドを得るためには、３．３’　、４゜４”−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは２，３，３
”、４゛−ビフェニルテトラカルホン酸二無水物を用い
ることか特に好ましい。なお、ビフェニルテトラカルボ
ン酸および誘導体は、それぞれ単独でも、あるいは混合
物としても使用することができる。

芳香族ジアミンとしては、下記の一般式［■］あるいは
一般式［１Ｆで表わされる化合物を用いることが好まし
い。

これらの式においてＲ工およびＲ２は、水素。

低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基を表わし、
Ａは、−Ｏ−、−５−１−ＣＯ−１−５Ｏ−、−ＳＯ□
＝、−ＣＨ２−１Ｃ（ＣＨａ）２−などの二価の基を表
わす。

一般式［ｎ］で表わされる芳香族ジアミンの例としては
、 ４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３゛−ジメトキシ−４，４゛≠ジアミノジフエニルエー
テル、３，３°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
゛−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエー
テル化合物：４．４°−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３．３′−ジメチル゛−４，４”−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３゛−ジメトキシ−４゜４°−
ジアミノジフェニルチオエーテル、３゜３゛−ジアミノ
ジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル
化合物； ４１４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３゜−ジメチ
ルー４，４゛−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン化合物； ４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３゜３゛−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３°
−ジメトキシ−４，４”−ジアミノジフェニルメタンな
どのジフェニルメタン化合物； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−７ミノフエニル）プロパンなどの２．２−
ビスビフェニルプロパン化合物；４．４”−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３゜３°−ジアミノジフェニルスルホキシド
などの含硫黄化合物； を挙げることができる。

一般式［ＩＩ］で表わされる芳香族ジアミンの例として
は、３．３′−ジメチルベンチジン、３゜３“−ジメト
キシベンチジン（０−ジアニシジン）、３．３”−ジア
ミノビフェニルなどを挙げることができる。

また芳香族ジアミンとしては、２，６−ジアミノビリジ
ン、３，６−ジアミノピリジン、２．５−ジアミノピリ
ジン、３，４−ジアミノピリジンなどのジアミノピリジ
ンを用いることもできる。

本発明における一般式［Ｉ］の芳香族ポリイミドを得る
ため特に好ましい芳香族ジアミンとしては、４，４°−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、４゜４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジメトキシベンチジン、３，３°−ジ
メチルへンチジンを挙げることができる。なお、芳香族
ジアミンは、それぞれ単独でも、あるいは混合物として
も使用することができる。

本発明でポリイミドドープ液を調製するために用いられ
る溶媒は、前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ポリイ
ミドを溶解することのできるフェノール系化合物を主成
分とする溶媒である。この溶媒は、その全量がフェノー
ル系化合物であることが望ましいが、フェノール系化合
物と相溶性のある他の溶媒（たとえば、二硫化炭素、ジ
クロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、０
−ジクロルベンゼン）とフェノール系化合物との混合溶
媒であってもよい、ただし、この混合溶媒を用いる場合
には、そのなかにフェノール系化合物が少なくとも５０
重量％含まれていることが必要でめり、また特に７０重
量％以上含まれていることが好ましい。

フェノール系化合物としては、融点が約１ｏ。

°Ｃ以下、特に好ましくは８０’Ｃ！以下で、その沸点
が常圧で約３００℃以下、特に好ましくは２８０°Ｃ以
下であるものが好ましい。このような好ましいフェノー
ル系化合物の例としては、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノ
ール、カルバクロール。

チモールなどの一価のフェノール、あるいはその−価フ
エノールのベンゼン核の水素ヲハロゲンで置換したハロ
ゲン化フェノールを挙げることができる。ハロゲン化フ
ェノールの好ましい例としては、３−クロルフェノール
、４−りａルフェノール、３−ブロムフェノール、４−
ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエ
ン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル
−５−ヒドロキシ１ルエン、４−クロル−２−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２
−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−
ヒドロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトル
エン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。

また、上記以外のハロゲン化フェノールであっても、融
点が約１００℃以下、沸点約３００℃以下（常圧）のフ
ェノール化合物は好ましく使用することができる。

前記一般式ＩＩ］の芳香族ポリイミドを製造するために
は、まずビフェニルテトラカルボン酸（もしくはその誘
導体）と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミック酸
（粉末、ドープ）を得て、次に、このポリアミック酸を
イミド化する方法が利用之れる。このようして得られた
ポリイミドを次にフェノール系溶媒に溶解してポリイミ
ドドープ液を調製する。あるいは、ビフェニルテトラカ
ルボン酸（もしくはその誘導体）と芳香族ジアミンとを
上記のようなフェノール系溶媒中で一段重合・イミド化
反応させることによりポリイミドドープ液を得ることも
できる。この場合には必要により、フェノール系溶媒の
追加あるいは一部除去などの操作を行ない、ドープ液の
濃度の調製を行なう。

ドープ液のポリイミド濃度は、一般に５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％から選ばれる。また、ドー
プ液の粘度は０〜１５０℃の温度（管状物の製造に利用
される温度）において１０〜１０００００ポイズ、好ま
しくはｉｏｏ〜５００００ポイズを示すようにされる。

本発明において使用する芯材は、用いた芳香族ポリイミ
ドよりも熱膨張係数の大きい材料からなるものである。

すなわち、ポリイミド凝固体被覆層を乾燥固化し、室温
に戻したのち、この被覆層から芯材を容易に分離除去で
きるようにする必要があるため、芯材の熱膨張係数は、
使用した芳香族ポリイミドの熱膨張係数（２ＸｌＯ−″
／℃〜５ＸＩＯ−’／”Ｏ）よりも大きい必要がある。

この芯材はフェノール系化合物などによって容易に侵さ
れるものであってはならず、また凝固体の乾燥工程にお
いて一般的に利用される加熱温度においてもその形状を
保持できる程度に高い融点（たとえば１００℃以上、特
に２００℃以上）を持つことが望ましいことは当然であ
る。

芯材の材料の例としては、四フフ化エチレン樹脂、三ツ
・ン化エチレン樹脂、低密度架橋ポリエチレン樹脂、高
密度架橋ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。

これらの樹脂は、中空のバイブなどの形態で利用するこ
とができ、また中空でないロッドなどの形態で利用する
こともできる。

上記のような材料は、他の高い材料、たとえば、鉄、銅
、アルミニウム、各種の合金などからなるパイプ、口・
ンド、線に被覆した形態でも使用することができる。芯
材の断面については特に限定はなく、たとえば円形、楕
円形、三角形、四角形、六角形など各種の断面形状をと
ることができる。

本発明においてポリイミドドープ液は押出し用装置など
により、熱膨張係数の大きい芯材を被覆した状態で押出
される。押出し用装置については、ポリイミドドープ液
を芯材に被覆させながら、芯材と同時に押出すことので
きるものであれば特に制限はない。

たとえば、第１図に示すようなりロスへラドダイの先端
部を有する押出し用装置を利用することができる。

第１図において、押出し用装置の先端部は、ドープ液押
出し管１１および芯材押出し管１２からなる二重管の構
成を有する。この第１図の装置を用いる場合には、ポリ
イミドドープ液１３は、芯材押出し管１２から押出され
る芯材１４の外周面を被覆しながら、ドープ液押出し管
１１より押出される。なお押出された芯材の被覆層を形
成するドープ液は、次いで凝固液と接触させられる。こ
のドープ液被覆層と凝固液との接触は、ドープ液被覆層
表面に凝固液を流下もしくはシャワー状に吹掛ける方法
、あるいはドープ液で被覆された芯材を凝固浴に導入す
る方法などを利用することができる。なお、ドープ液押
出し管の断面形状については特に限定はなく、たとえば
、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形など各種の断
面形状をとることができる。また、芯材の押出し操作は
、芯材を引取る操作と置き換えてよいことも当然である
。

凝固液としては、ドープ液の溶媒として用いたフェノー
ル系化合物と相溶性のある液体が使用される。そのよう
な凝固液の例としては、低級アルコール類ｌｌ、メタノ
ール、エタノール、プロノール、インプロパツール）、
ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン）、エーテル類、アミ
ド類。

低級カルボン酸、スルホキシド類、およびこれらの各化
合物と水との混合溶媒を挙げることができる。

芯材とともに押出されたポリイミドドープ液は、その外
周面において凝固液と接触゛することによって、ドープ
液中のフェノール系化合物（溶媒）は凝固液中に速やか
に移行し、その結果、管状ドープ液中のフェノール系化
合物は順次抽出除去される。そして、フェノール系化合
物の抽出除去が進行するに従って、管状ドープ液の外周
面は凝固を始め、柔軟性のある管状ドープ液凝固体（チ
ューブ）が得られる。この凝固した外周面は白濁して不
透明となる。これはドープ液中の溶媒（フェノール系化
合物）の一部が凝固液により表面から抽出除去された結
果、特に表面層のポリイミドが凝固するためと考えられ
る。このドープ液表面のポリイミド凝固層には抽出溶媒
の通路となるためボイド（非緻密構造）が形成される。

本発明の製法において、自己支持性を有するドープ液凝
固体被覆層を得るためには、ドープ液に含まれていたフ
ェノール系化合物の５重量％以上（好ましくは、１０重
量％以上）を抽出除去する必要があり、またドープ液凝
固体には、溶媒として使用したフェノール系化合物が最
初の使用量の３０重量％よりも多く（好ましくは、４０
重量％よりも多く）残存している必要がある。すなわち
、ドープ液被覆層に凝固液を接触させることにより、ド
ープ液被覆層中のフェノール系化合物の５〜７０重量％
（好ましくは、１０〜６０重量％）を抽出除去する必要
がある。溶媒のフェノール系化合物が過剰に残存してい
る場合には、次の乾燥工程を行なうために必要とされる
強度を有するドープ液凝固体被覆層を得ることが困難に
なる。また、フェノール系化合物の残存量が少な過ぎる
状ＩＥでは、ドープ液凝固体の凝固が既に過度に進行し
ているため、その凝固体を次の乾燥工程にかけても目的
とする緻密で強度の高いポリイミド成形体が得られにく
くなる。

上記のようにして適度な量のフェノール系化合物が残存
するように調製されたドープ液凝固体は初期においては
表面に白濁不透明層を有するが。

時間の経過とともに、その白濁不透明層が、残存するフ
ェノール系化合物に再溶解するため、全体としてほぼ透
明な凝固体となる。

ドープ液凝固体は、白濁不透明層を有する状態で、ある
いは全体としてほぼ透明となった状態で、次に乾燥固化
する工程にかけられるが、前者の白濁不透明層を有する
状態で乾燥固化する工程を行なうことが好ましい。

この凝固体の乾燥固化工程は、凝固体中に残存するフェ
ノール系化合物およびその他の溶媒（たとえば、凝固液
）を除去し、凝固体を緻密な構造を有する側壁から構成
される管状物に変換する工程である。フェノール系化合
物等の除去は通常、凝固体を常圧下もしくは減圧下に置
いて加熱する方法により実施される。たとえば、凝固体
を真空下において、４０〜３１０°Ｃに加熱する方法な
どが好ましく利用される。ただし、このような加熱を行
なうに際しては、まず凝固体を比較的低温（例、４０〜
１００℃）で短時間（例、ｌＯ分〜１時間）加温するこ
とにより凝固体中のフェノール系化合物を均一に分散さ
せたのち、次に更に高温（例、４０〜３１０℃）に加熱
乾燥することが望ましい。上記のような加温および加熱
は、たとえば、熱風乾燥器、加熱真空乾燥器などを利用
して行なうことができる。

芯材は、凝固体の乾燥固化終了後１通常はこれを常温に
戻したのち、分離除去される。乾燥固化した凝固体、す
なわち芳香族ポリイミド管状物と芯材との熱膨張率が前
記のように相違するため、芯材は管状物から容易に抜き
取ることができる。

このようにして分離された芯材は繰返し使用することが
できる。

次の本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ３．３′、４，４°−ビフェニルテトラカルポジ酸二無
水物１２１ミリモルと４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル１２１ミリモルとを４−クロルフェノール４４０
ｇと共に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れて
１６０℃の温度で２時間加熱して一段の重合−イミド化
反応を行ない、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド
溶液の回転粘度は５５６０ポアズであった。

このポリイミド溶液をドープ液として、これを第１図に
示す押出し装置（ドープ液押出しノズルの内径：９ｍｍ
）を用い、長さ３８０ｍｍの芯材（外径５ｍｍのステン
レス鋼線を、外径７ｍｍ、内径５ｍｍの四フッ化エチレ
ン樹脂製パイプで被覆したもの）の外周面に被覆しなが
ら芯材とともに１０ｍｍ／分の速度で押出した。芯材上
のドープ液被覆層の表面にアセトンをノズル（芯材の移
動線の上方に複数連続して備えらだノズル）から流下さ
せることによりアセトン（ａ固液）とドープ液被覆層と
の接触を行なった。この方法によりドープ液被覆層に、
アセトンを３０秒間接触（流下しているアセトンとドー
プ液被覆層との接触時間）させ、ドープ液被覆層を凝固
させた。この凝固体覆層の４−クロルフェ／−ル含有量
は、ドープ液の同含有量の７０重量％であり、従って、
４−クロルフェン−ル抽出除去量は３Ｏｉ量％であった
・ ドープ液凝固体被覆層を芯材と共に真空乾燥型中にて８
０６０で１時間予備加熱したのち、１６０°Ｃで２時間
加熱して凝固体被覆層の乾燥固化を行なった。乾燥終了
後、乾燥被覆層を有する芯材を水中に投入して冷却し、
次いで芯材を分離除去して、内径７．２ｍｍ、肉厚１１
０ＩＬｍ、長さ３７９ｍｍのポリイミドパイプを得た。

得られたポリイミドパイプは褐色透明で、通常のインス
トロン型引張試験機を用いて試験を行なったところ、そ
の引張強さは１９．２ｋｇ／ｍｍ″であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製法の実施に際して用いることがで
きる押出し用装置の先端部を示す断面図である。 １１：ドープ液押出し管、１２：芯材押出し管１１：ポ
リイミドドープ液、１４：芯材特許出願人　宇部興産株
式会社 代理人　　　弁理士　柳川泰男 ２３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。一般式： （ただし、Ｒは芳香族ジアミンの７ミノ基を除いた二価
   の残基である）で表わされる繰返し単位を９０％以上有
   する芳香族ポリイミドの一種または二種以上がフェノー
   ル系化合物を主成分とする溶媒に溶解されてなるポリイ
   ミドドープ液を、該芳香族ポリイミドよりも熱膨張係数
   の大きい芯材に被覆した状態で押出す工程： 芯材とともに押出されドープ液被覆層の外周面に、フェ
   ノール系化合物と相溶性のある凝固液を接触させること
   により、ドープ液被覆層中のフェノール系化合物の５〜
   ７０圧量％を抽出除去して、主として外側表面に凝固層
   が形成されたドープ液凝固体被覆層を形成する工程； この凝固体被覆層を乾燥固化する工程；そして乾燥固化
   した被覆層を芯材から分離する工程。 を含むことを特徴とする芳香族ポリイミド管状物の製法
   。