JP2001163974A - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜並びにポリイミドシームレス管状フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度・高粘度であるにもかかわらずゲル化
せず安定であるポリイミド前駆体溶液及びその製造方
法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗
膜並びにシームレス管状フィルム及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 特定のカルボン酸と特定のジアミンとか
らなる塩を溶質として３０重量％以上含有し、かつ溶液
粘度が１００ポイズ超えるポリイミド前駆体溶液。溶媒
中で特定のテトラカルボン酸二無水物１モルに対して
０．７５〜０．９８モルの特定のジアミンを反応させ、
ついで水またはアルコールと反応させてカルボン酸を得
た後、このカルボン酸１モルに対して特定のジアミン
０．９５〜１．０５モルを加えるポリイミド前駆体溶液
の製造方法。前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポ
リイミド塗膜並びにシームレス管状フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶質が高濃度・高
粘度で溶解していても安定であるポリイミド前駆体溶液
及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有す
るポリイミド塗膜並びにポリイミドシームレス管状フィ
ルム及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリイミドは、耐熱性、機械的特
性等に優れているので、種々の分野で使用されあるいは
使用を検討されている。中でも電子写真方式を用いたレ
ーザープリンターならびに複写機等におけるトナー画像
の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）への加熱定着用
基材（ロールまたはベルト）、あるいは転写用基材（ロ
ールまたはベルト）としてポリイミドシームレス管状フ
ィルムが検討されている。

【０００３】従来ポリイミドのシームレス管状フィルム
の製法としては、ポリイミド前駆体溶液を成形用の円筒
状型の内面あるいは外面に塗工した後、加熱して、溶媒
を除去し、ポリイミド前駆体をイミド化させて得られる
ポリイミドの塗膜を円筒状型から剥離して、ポリイミド
のシームレス管状フィルムを得る方法が知られている。

【０００４】この製法において用いられるポリイミド前
駆体溶液としては、特開平９−２７７２８７号公報には
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物の等モルをジメチルアセトアミド／ナフサ
（９／１）中で重合した固形分濃度が２０重量％、粘度
２０００ポイズのポリアミド酸が開示されている。ま
た、特開平１１−５８４２３号公報では、ピロメリット
酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの
等モル量をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で重
合した固形分濃度が２０重量％で２０℃での粘度が１，
５００ポイズであるポリアミド酸溶液が開示されてい
る。

【０００５】さらに特開平９−２７７２８６号公報に
は、溶媒がジメチルアセトアミド／ナフサ（９／１）で
あり、樹脂分１８．８％、粘度が７４０ポイズであるポ
リアミド酸（宇部興産社製、商品名ｕワニスＳ）をポリ
イミド前駆体溶液として用いる方法が開示されている。

【０００６】ところで、ポリイミドのシームレス管状フ
ィルムをポリイミド前駆体溶液から作製する際に、熱処
理工程での溶媒蒸発による体積収縮による応力が、塗膜
形状が管状であるために緩和できず、その結果、ポリイ
ミド被膜が歪んでクラック割れするという問題があっ
た。特に従来使用されているポリイミド前駆体溶液であ
るポリアミド酸溶液の固形分濃度は２０重量％前後であ
り、溶媒の蒸発による体積収縮は非常に大きいものであ
った。また、ポリアミド酸の濃度を高めようとしても、
高分子量である故に、高濃度になると粘度が極端に高く
なり、流動性が消失したり、ゲル化するという問題があ
った。さらに、ポリアミド酸を重合する際に、１官能の
芳香族アミンや無水カルボン酸等を反応させてポリアミ
ド酸の分子量を下げて低粘度化すると、イミド化して得
られるポリイミドの強度や伸度等の機械的性質が低下す
るという問題があった。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、溶質が高濃度・高粘度で溶解していて
も、その溶液はゲル化せず安定であるポリイミド前駆体
溶液を提供すること、及びこのポリイミド前駆体溶液を
容易に製造する方法を提供すること、このポリイミド前
駆体溶液から得られ、割れ、クラック、歪みがなく良好
な物性を有するポリイミド塗膜並びにシームレス管状フ
ィルムを提供すること、このシームレス管状フィルムを
容易に製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、後述する特定のカルボン
酸とジアミンとからなる塩を含有するポリイミド前駆体
溶液は、高濃度でかつ高粘度であるにも関わらずゲル化
が起こらず安定していること、並びに熱処理過程でその
塩（ポリイミド前駆体）が高分子量のポリアミド酸にな
り、その後、イミド化して高強度のポリイミドが得られ
ることを見出した。その結果、このポリイミド前駆体溶
液から得られるポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶
液が高濃度であるが故に溶媒の蒸発による体積収縮が小
さく、特に、シームレス管状フィルムとして作製した場
合にも歪まず割れやクラックが発生せず、かつ機械的物
性が高く、生産性も良いという知見を得、これらの知見
に基づいて、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示
すジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に３０重量
％以上溶解しており、粘度が１００ポイズを超えている
ことを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結されており、４
つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭
素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素ま
たは炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少な
くとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示
し、ｎは１〜２０の整数を示す。〕

【００１２】第２に、溶媒中で、一般式（３）に示すテ
トラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）
に示すジアミンを０．７〜０．９８モルの割合で反応さ
せて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成さ
せ、水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物
基を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た
後、この一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、
一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを
加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方
法。

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結されており、４
つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭
素６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。Ｒ''は水素ま
たは炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少な
くとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示
し、ｎは１〜２０の整数を示す。〕

【００１５】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜であり、第４に、ポリイミド前駆
体溶液から得られるポリイミドシームレス管状フイルム
である。第５に前記ポリイミド前駆体溶液を、円筒状型
の外周面及び／又は内周面、又は円柱状型の外周面に、
塗工し、熱処理してポリイミドの塗膜層を形成させ、ポ
リイミドの塗膜層を円筒状型又は円柱状型から剥離する
ことを特徴とするポリイミドシームレス管状フイルムの
製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいい、閉環とはイミド環構造が形成される
ことをいう。

【００１７】（３）ポリイミド前駆体溶液 一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示
すジアミンとからなる塩（ポリイミド前駆体）が溶質と
して溶媒に溶解しているものである。ここで溶媒とは、
２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。

【００１８】（６）ポリイミド塗膜 ポリイミド前駆体溶液が、例えば銅、アルミニウム、ガ
ラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいう。こ
れらポリイミド塗膜のなかで基材と密着したまま使用さ
れるものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して
使用されるものをポリイミドフィルムといい、ポリイミ
ド被覆物及びポリイミドフィルムはポリイミド塗膜の範
疇に入るものである。 （７）ポリイミド塗膜の厚み （株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターを用
い、ポリイミド被膜の厚みを１０箇所で測定し、その平
均値として求めたものである。

【００１９】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン
酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質と
して溶媒中に溶解している。一般式（１）において、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ' は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳
香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基
を示し、１価の有機基は後述するアルコールに起因する
基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示す。ま
た、一般式（２）に示すジアミンにおいて、Ｒ''' は少
なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示
す。そして、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式
（２）に示すジアミンとからなる塩において、Ｒ' 及び
Ｒ''' として同一のもの、あるいは異なったものが用い
られてもよく、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' は上記構造が満足され
れば、具体的には限定されない。

【００２０】そして、一般式（１）において、Ｒの具体
例としては次のものが例示できる。

【００２１】

【化６】

【００２２】Ｒとしては次に挙げるものが好ましい。

【００２３】

【化７】

【００２４】さらに、Ｒとしては次に挙げるもの特にが
好ましい。

【００２５】

【化８】

【００２６】一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ' 、Ｒ''' の具体例としては次のものが例示できる。

【００２７】

【化９】

【００２８】Ｒ' 、Ｒ''' としてはそれぞれ独立に次に
挙げるものが好ましい。

【００２９】

【化１０】

【００３０】さらに、Ｒ' 、Ｒ''' としては次に挙げる
もの特にが好ましい。

【００３１】

【化１１】

【００３２】また、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' においてはそれぞ
れ単独又は２種類以上の構造が選ばれてもよい。

【００３３】本発明において、溶媒としては一般式
（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミン
からなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いる
ことができる。

【００３４】例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、エーテル系化合
物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、水溶性アルコール系化合物
である、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、ジアセトンアルコール等が、非水溶性
アルコール系化合物ではベンジルアルコールが、ケトン
系化合物では１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキ
サノンが、その他ではγ―ブチロラクトンが挙げられ、
上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用い
ることができる。このうち特に好ましい例としては、単
独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、混合溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、
Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等の組
み合わせが挙げられる。

【００３５】本発明におけるポリイミド前駆体溶液の濃
度は、３０重量％以上が好ましい。３５重量％以上がよ
り好ましい。ポリイミド前駆体溶液の濃度が３０重量％
未満の場合には、蒸発する溶媒量が多くなるために体積
収縮による応力が増大し、管状の塗膜が歪んでクラック
が発生したり割れたりする場合があるので好ましくな
い。濃度の上限は５０重量％であり、それを超えるとゲ
ル化することがある。

【００３６】また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は１０
０ポイズを超え、５００ポイズ以上が好ましく、１００
０ポイズ以上がより好ましい。溶液の粘度が１００ポイ
ズ以下の場合、塗工した際に溶液が流れ、所定の塗り厚
みにできないというハンドリング性の点で好ましくな
い。粘度の上限は１００００ポイズであり、それを超え
ると流動性がなくなることがある。

【００３７】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
一般式（１）に示すカルボン酸溶液中のカルボン酸と一
般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質として溶
媒中に溶解しているものであり、一般式（１）に示すカ
ルボン酸の溶液を作製する際には、モノマー及び溶媒の
混合順序はどんな順序にしてもよく、一般式（２）に示
すジアミンを添加する方法は、このジアミンを固体のま
まか、もしくは溶液にして前記カルボン酸溶液に撹拌下
に添加する。

【００３８】次に、本発明のポリイミド前駆体溶液を得
るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性
極性化合物を用いた場合について述べる。非プロトン性
極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、一
般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させる。こ
のときの反応温度は、−３０℃〜７０℃が好ましく、−
２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反応溶液
に水またはアルコールを加え反応させ、一般式（１）に
示すカルボン酸を生成させる。このときの反応温度は、
０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
また、この際、必要に応じてジメチルアミノエタノール
などを触媒として用いてもよい。さらに、この一般式
（１）に示すカルボン酸の溶液に、一般式（２）に示す
ジアミンを添加することにより、本発明のポリイミド前
駆体溶液を得ることができる。

【００３９】一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を
生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．７
〜０．９８モルが好ましく、より好ましくは０．９〜
０．９７モルである。テトラカルボン酸二無水物１モル
に対してジアミンが０．７モル未満では、塗膜の形状並
びに塗膜の厚みによってはイミド化工程の熱処理中に割
れが発生する場合があり、０．９８モルを超えると溶液
が著しく増粘、ゲル化する場合がある。

【００４０】また、カルボン酸二無水物の無水物基と反
応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無水物
基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。ここで用いる
アルコールとしては、次に示すものが挙げられる。中で
も好ましくは、メチルアルコール及びエチルアルコール
が用いられ、この場合一般式（１）のＲ''は各々メチル
基及びエチル基となる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】さらに、一般式（２）に示すジアミンの添
加量は前記のようにして得られた一般式（１）で示され
るカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジア
ミン０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７
〜１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの
添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的
とする塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温
度は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０
℃がより好ましい。

【００４３】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００４４】本発明のポリイミド前駆体溶液は各種の形
状にして利用することができ、例えば、ポリイミド前駆
体溶液を銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗工
し、熱処理して、溶媒を除去し、ポリイミド前駆体をイ
ミド化してポリイミド塗膜を得る。ポリイミド塗膜は、
基材と密着したままポリイミド被覆物として、または、
ポリイミド塗膜を基材から剥離してポリイミドフィルム
として利用することができる。前記イミド化の条件は２
００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは
３００℃以上で５分間以上、特に３００℃以上で３０分
間以上加熱することが好ましい。

【００４５】具体的に、ポリイミド前駆体溶液からポリ
イミド塗膜を経てポリイミド被覆物を得るには、ポリイ
ミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイ
コート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥
して溶媒を除去した後、イミド化する。また、ポリイミ
ドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し
出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥
して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上
から剥離する。上記のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液を用い、上記のように塗工し、イミド化すると、
ポリイミド塗膜を、生産性良く得ることができる。

【００４６】さらにポリイミドシームレス管状フィルム
の製造について詳細に述べる。まず、ポリイミド前駆体
溶液を、円筒状型の外周面及び／又は内周面に、又は円
柱状型の外周面に、均一に塗工する。塗工方法として
は、例えば、ポリイミド前駆体溶液中に円筒状型又は円
柱状型を浸漬して引き上げる方法、円筒状型の片端部内
にポリイミド前駆体溶液を供給した後、この円筒状型の
径と一定のクリアランスを有する走行体を、走行させる
方法、円筒状型又は円柱状型と一定のクリアランスを有
する孔内をポリイミド前駆体溶液が全面又は一部に供給
された円筒状型又は円柱状型を通過させる方法、ポリイ
ミド前駆体溶液を円筒状型又は円柱状型の周面にスプレ
ー塗工する方法等を挙げることができる。

【００４７】なお、本発明のポリイミド前駆体溶液を円
筒状型の片端に供給した後、円筒状型内を走行させる際
に用いる走行体としては、例えば、金属製、セラミック
ス製、溶剤不溶性のプラスチック製、ガラス製等のもの
をあげることができる。そして、この走行は、圧縮空
気、ガス爆発等により走行体を押す方法、牽引ワイヤー
等により牽引する方法、減圧法あるいは自重走行法（型
を垂直にたて、走行体をその自重により下方に走行させ
る）等により行うことができる。この走行をいずれの方
法で行うにしても、塗工厚みを均一にするため、円筒状
型を垂直あるいは水平に維持することが好ましい。ま
た、円筒状型自体や走行体自体を、上記走行に際して回
転させることもできる。

【００４８】つぎに円筒状型又は円柱状型に塗工したポ
リイミド前駆体溶液を熱処理して、溶媒を除去、イミド
化することにより、円筒状型の内周面及び又は外周面、
又は円柱状型の外周面ににポリイミドの層を形成させた
後、これらの型から剥離することによりポリイミドシー
ムレス管状フィルムを得る。なお、この剥離作業は、ポ
リイミド前駆体溶液を塗工する面にフッ素系離型剤ある
いはシリコン系離型剤を予め塗布しておくことにより、
容易に行うことができる。また、塗工表面の表面粗さを
小さくすることでも、剥離を容易にすることができる。
上記のように、本発明のポリイミド前駆体溶液を用い、
上記のように塗工し、イミド化すると、ポリイミドシー
ムレス管状フィルムを、生産性良く得ることができる。

【００４９】本発明のポリイミド前駆体溶液、ポリイミ
ド塗膜（ポリイミド被覆物及びポリイミドフェイルを含
む）は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高
密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシ
ブルプリント基板）用のフィルム等の製造に用いられ
る。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填
して摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化して構造部
材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チュー
ブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワ
ートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペー
サ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の
積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁
被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積
回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の
製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス
分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、
織物、不織布等の製造にも用いられる。

【００５０】また特に、本発明のポリイミドシームレス
管状フィルムは、例えば電子写真方式の複写機、プリン
タ（レーザービームプリンタ等）、ファクシミリ等の画
像形成装置の定着用ベルト部材並びに中間転写用ベルト
部材等として用いられる。ポリイミド前駆体溶液に導電
性フィラーを添加して得られるシームレス管状フィルム
は、上記電子写真方式の画像形成装置の感光体用ベルト
部材として用いられる。

【００５１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 実施例１ ジアミノジフェニルエーテル２４５８．９ｇ（１２．２
８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００
０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット
酸二無水物２７９０．５ｇ（１２．７９ｍｏｌ）を１分
間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４９．１
ｇ（１．５３ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール
２．４６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記
式に示すカルボン酸を得た。

【００５２】

【化１３】

【００５３】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル１０２．５ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２０℃で２３００ポイズであった。得ら
れたポリアミド酸前駆体溶液をフィルムアプリケーター
を用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下において８０℃で２時間乾燥した後、昇温速
度１℃／分で３００℃まで昇温し、次いで３００℃で５
時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥
離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは、４３μｍであり、引張強度
は１５ｋｇ／ｍｍ² 、伸度３０％、引張弾性率３９８ｋ
ｇ／ｍｍ² であった。次に内径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、
長さ５５０ｍｍで内周面の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍに
調製されたステンレス製円筒状型を上記のポリアミド酸
前駆体溶液に浸漬し、引き上げた。その後、この円筒状
型を垂直に保持し、その中を外径４９．４ｍｍの円筒状
走行体を自重により下降走行させることにより、円筒状
型内周面に厚みが均一であるポリアミド前駆体溶液から
なる層を形成させた。

【００５４】上記溶液層が形成された円筒状型を窒素雰
囲気において、８０℃の温度で２時間乾燥した後、３０
０℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、さらに３００℃で
５時間加熱イミド化し、円筒状型内周面にポリイミドの
層を形成させ、このポリイミドの層を円筒状型内周面か
ら剥離してシームレス管状フィルムを得た。なお、この
管状フィルムは、長さ５４９．６ｍｍ、外径５０ｍｍ、
厚み５７μｍであり、この管状フィルムには体積収縮に
よるクラックや歪み、割れは確認されなかった。この管
状フィルムの引張強度は１５．２ｋｇ／ｍｍ² 、伸度２
８％、引張弾性率３８５ｋｇ／ｍｍ² であった。引き続
いて、本発明のポリアミド前駆体溶液を用いて同様な条
件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作
製したが、クラックや割れは発生しなかった。

【００５５】実施例２ 外径５０ｍｍ、長さ５５０ｍｍで外周面の表面粗さ（Ｒ
ｚ）が３μｍに調製されたステンレス製円筒状型の外周
囲を実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液に浸漬
し、引き上げた。その後、この円筒状型を垂直に保持
し、内径５０．８ｍｍの円筒状走行体を自重により下降
走行させることにより、円筒状型外周面に厚みが均一で
あるポリイミド前駆体溶液からなる層を形成させた。そ
の後、実施例１と同様の乾燥、加熱イミド化を行って円
筒状型外周面にポリイミドの層を形成させ、剥離して管
状フィルムを得た。なお、この管状フィルムは、長さ５
４９．８ｍｍ、外径５０．２ｍｍ、厚み７５μｍであ
り、体積収縮によるクラックや歪み、割れは確認されな
かった。この管状フィルムの引張強度は１５．０ｋｇ／
ｍｍ² 、伸度２９％、引張弾性率３９０ｋｇ／ｍｍ² で
あった。引き続いて、実施例１で得られたポリイミド前
駆体溶液を用いて同様な条件で１０本のポリイミドのシ
ームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは
発生しなかった。

【００５６】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル１１９６．４９ｇ（５．９
８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００
０ｇに溶解し、２０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物１３０３．５１ｇ（５．９８ｍｏｌ）を２時間
にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での
溶液粘度が１，５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た
（溶質濃度２０重量％）。このポリアミド酸溶液を用い
て、実施例１の方法でポリイミドのシームレス管状フィ
ルムを１０本作製したが、４本は被膜に割れが発生し、
生産性は低いものであった。

【００５７】比較例２ ジアミノジフェニルエーテル１１９６．４９ｇ（５．９
８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８３３
ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無
水物１３０３．５１ｇ（５．９８ｍｏｌ）を２時間にわ
たり徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）。

【００５８】実施例３ ジアミノジフェニルエーテル２０８２．９２ｇ（１０．
４０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略す）３１８８．０ｇ（１０．８４ｍｏｌ）
を５分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４
１．６１ｇ（１．３０ｍｏｌ）およびジメチルアミノエ
タノール２．０８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌
し、下記式に示すカルボン酸を得た。

【００５９】

【化１４】

【００６０】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル８６．７９ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２０℃で１８００ポイズであった。得ら
れたポリイミド前駆体溶液を実施例１と条件と同様にフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μ
ｍの厚みで流延し、乾燥、熱イミド化して、ガラス板上
に形成されたポリイミドの層を剥離して、厚みが４８μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。引張強度は１４ｋｇ／
ｍｍ² 、伸度７８％、引張弾性率４２５ｋｇ／ｍｍ² で
あった。さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実
施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィ
ルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなか
った。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４
９．７ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６５μｍであり、引張
強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ² 、伸度７５％、引張弾性率
４２０ｋｇ／ｍｍ² であった。引き続いて、同様な条件
で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製
したが、クラックや割れは発生しなかった。

【００６１】実施例４ ジアミノジフェニルエーテル２２５２．４４ｇ（１１．
２５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ３
８９３．６３ｇ（１３．２３ｍｏｌ）を５分間で加え、
室温下２時間攪拌した。メタノール１９０．５７ｇ
（５．９６ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール
９．５３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した、次
いで室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル
３９７．４９ｇ（１．９９ｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られ
た（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、２０℃で６７０ポイズであった。

【００６２】得られたポリイミド前駆体溶液を実施例１
の条件と同様にフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に１５０μｍの厚みで流延し、乾燥、熱イミド化
して、ガラス板上に形成されたポリイミドの層を剥離し
て、厚みが５８μｍのポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの引張強度は１４．５ｋｇ／ｍ
ｍ ² 、伸度７６％、引張弾性率４２０ｋｇ／ｍｍ² であ
った。さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施
例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィル
ムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかっ
た。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．
６ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み７６μｍであり、引張強度
は１４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度７５％、引張弾性率４１８ｋ
ｇ／ｍｍ² であった。引き続いて、本発明のポリアミド
前駆体溶液を用いて同様な条件で１０本のポリイミドの
シームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れ
は発生しなかった。

【００６３】比較例３ ジアミノジフェニルエーテル１０１２．４２ｇ（５．０
６ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００
０ｇに溶解し、２０℃に保った。これにＢＰＤＡ１４８
７．５８ｇ（５．０６ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に
加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１４
００ポイズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重
量％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方
法でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製
したが、３本はフィルムに割れが発生し、生産性は低い
ものであった。

【００６４】比較例４ ジアミノジフェニルエーテル１０１２．４２ｇ（５．０
６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５８３３
ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ１４８７．
５８ｇ（５．０６ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加
え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化し
た。（溶質濃度３０重量％）

【００６５】実施例５ パラフェニレンジアミン１３８０．７９ｇ（１２．７７
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００
ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ３９１
３．３０ｇ（１３．３ｍｏｌ）を５分間で加え、室温下
２時間攪拌した。メタノール５１．０７ｇ（１．６０ｍ
ｏｌ）およびジメチルアミノエタノール２．５５ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボ
ン酸を得た。

【００６６】

【化１５】

【００６７】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン５７．５３ｇ（０．５３ｍｏｌ）を加え、さらに１
時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得ら
れた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ、２０℃で２０００ポイズであった。この溶液
をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５
０μｍの厚みで流延し、実施例１と同様な条件で乾燥、
熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、５０μｍであり、引張強度は２
８．１ｋｇ／ｍｍ² 、伸度９％、引張弾性率１０５０ｋ
ｇ／ｍｍ² であった。さらにこのポリイミド前駆体溶液
を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシーム
レス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪み
は発生しなかった。得られたシームレス管状フィルム
は、長さ５４９．８ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み７５μｍ
であり、引張強度は２９ｋｇ／ｍｍ² 、伸度１０％、引
張弾性率１０００ｋｇ／ｍｍ² であった。引き続いて、
同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィ
ルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。

【００６８】実施例６ パラフェニレンジアミン１５８８．１１ｇ（１４．６９
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００
ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ４８０
０．９０ｇ（１６．３２ｍｏｌ）を５分間で加え、室温
下２時間攪拌した。メタノール１５６．６５ｇ（４．９
０ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール７．８３ｇ
を加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、室温まで冷却し
た後、次いでパラフェニレンジアミン１７６．４６ｇ
（１．６３ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けた
ところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度４
０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃
で１２００ポイズであった。この溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流
延し、実施例１と同様な条件で乾燥、熱イミド化してポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚
みは、６８μｍであり、引張強度は２７．５ｋｇ／ｍｍ
² 、伸度９％、引張弾性率１０３０ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例
１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルム
を作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかっ
た。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．
８ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６３μｍであり、引張強度
は２８．５ｋｇ／ｍｍ² 、伸度１０％、引張弾性率１０
３０ｋｇ／ｍｍ² であった。引き続いて、同様な条件で
１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製し
たが、クラックや割れは発生しなかった。

【００６９】比較例５ パラフェニレンジアミン６７１．９１ｇ（６．２１ｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに
溶解し、２０℃に保った。これにＢＰＤＡ１８２８．０
９ｇ（６．２１ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、
さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１６００ポ
イズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量
％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方法
でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製し
たが、５本は被膜に割れが発生し、生産性は低いもので
あった。

【００７０】比較例６ パラフェニレンジアミン６７１．９１ｇ（６．２１ｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８３３ｇに溶解
し、室温に保った。これにＢＰＤＡ１８２８．０９ｇ
（６．２１ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さら
に６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶
質濃度３０重量％）

【００７１】実施例７ ３，４’−オキシジアニリン２０２０．５４ｇ（１０．
０９ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
００ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに
４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２６０．５３ｇ
（１０．５１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪
拌した。メタノール４０．３６ｇ（１．２６ｍｏｌ）お
よびジメチルアミノエタノール２．０２ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得
た。

【００７２】

【化１６】

【００７３】室温まで冷却した後、３，４’−オキシジ
アニリン８４．１９ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が
得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２２００ポイズであった。この溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μ
ｍの厚みで流延し、実施例１と同様な条件で乾燥、熱イ
ミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの厚みは５８μｍであり、引張強度は１５ｋｇ
／ｍｍ² 、伸度７０％、引張弾性率３９５ｋｇ／ｍｍ²
であった。さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、
実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フ
ィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しな
かった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４
９．７ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６５μｍであり、引張
強度は１５．６ｋｇ／ｍｍ² 、伸度７５％、引張弾性率
３８５ｋｇ／ｍｍ² であった。引き続いて、同様な条件
で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製
したが、クラックや割れは発生しなかった。

【００７４】比較例７ ３，４’−オキシジアニリン９８０．７２ｇ（４．９０
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００
ｇに溶解し、２０℃に保った。これに４，４’−オキシ
ジフタル酸二無水物１５１９．２８ｇ（４．９０ｍｏ
ｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌
し、２０℃での溶液粘度が１，５００ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量％）。このポリアミ
ド酸溶液を用いて、実施例１の方法でポリイミドのシー
ムレス管状フィルムを１０本作製したが、３本は被膜に
割れが発生し、生産性は低いものであった。

【００７５】比較例８ ３，４’−オキシジアニリン９８０．７２ｇ（４．９０
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５８３３ｇ
に溶解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物１５１９．２８ｇ（４．９０ｍｏｌ）を
２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けた
ところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が高分子量の重合体ではなくオリゴマー
とモノマーの塩であり、高濃度で溶解して、高粘度であ
るにもかかわらず、その溶液はゲル化せず安定である。
したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られ
るポリイミド塗膜は、製造時に体積収縮による応力が小
さいので、割れやクラック、歪みが発生しにくく、良好
な物性を有する。特に本発明のシームレス管状フィルム
を形成する際には、被膜の割れやクラックが発生せず、
生産性が著しく向上する。したがって、本発明のポリイ
ミド塗膜は、大規模集積回路等の層間絶縁膜や保護膜と
して、また特に、シームレス管状フィルムは、電子写真
方式を用いたレーザープリンターならびに複写機等にお
けるトナー画像の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）
への加熱定着用基材（ロールまたはベルト）、あるいは
転写用基材（ロールまたはベルト）として優れた効果を
奏する。また、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方
法によれば前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造す
ることができ、ポリイミドの塗膜並びにシームレス管状
フィルムの製造方法によればポリイミド塗膜並びにシー
ムレス管状フィルムを生産性良く製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｚ Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 古川 幹夫 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 山田 良尚 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H032 AA05 BA09 2H033 AA23 BB04 BB14 BE03 4F071 AA60 AH12 AH16 AH17 BA02 BB02 BB12 BC01 BC02 BC05 4J038 DF022 DJ031 GA02 JA19 JA20 JA25 JA27 JA33 JA70 JA74 JB13 JB27 JC11 JC27 KA06 LA02 MA07 MA09 MA15 NA26 4J043 PA02 PA05 PC025 PC026 PC145 PC146 QB26 QB31 RA05 RA06 RA35 RA37 SA06 SB03 TA14 TA22 TA32 TA47 TA71 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA672 UB011 UB012 UB121 UB122 UB301 UB302 VA021 VA022 VA041 VA062 WA07 XB27 YA06 ZB47

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示すカルボン酸と下
   記一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質とし
   て溶媒中に３０重量％以上溶解しており、粘度が１００
   ポイズを超えていることを特徴とするポリイミド前駆体
   溶液。 【化１】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結されており、４つのうちの２
   つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に
   結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持
   つ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素または炭素数７
   以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの
   炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２
   ０の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）におい
   て、Ｒは構造式群１から選ばれ、Ｒ' 及びＲ''' はそれ
   ぞれ独立に構造式群２から選ばれることを特徴とする請
   求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカ
   ルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示す
   ジアミンを０．７〜０．９８モルの割合で反応させて、
   一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水
   または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開
   環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、この
   一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式
   （２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加える
   ことを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結されており、４つのうちの２
   つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に
   結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持
   つ２価の芳香族残基を示す。Ｒ''は水素または炭素数７
   以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの
   炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２
   ０の整数を示す。〕
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体
   溶液から得られるポリイミド塗膜。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体
   溶液から得られるポリイミドシームレス管状フイルム。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
   を、円筒状型の外周面及び／又は内周面、又は円柱状型
   の外周面に、塗工し、熱処理してポリイミドの塗膜層を
   形成させ、ポリイミドの塗膜層を円筒状型又は円柱状型
   から剥離することを特徴とするポリイミドシームレス管
   状フイルムの製造方法。