JPS60190337A - 芳香族ポリイミド管状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に緻密な芳香族ポリイミド管状物を製
造する方法に関するものである。

芳香族ポリイミドは優れた耐熱特性、機械的特性および
化学的特性を有しているため、フィルムおよび管状物な
どの各種の成形体としても利用されている。

芳香族ポリイミド管状物の製造方法としては、従来より
、たとえばポリイミドフィルムをテープ状に切断してマ
ンドレル等にスパイラル状に巻きつけ、これを接着剤に
より接着して製造する方法が知られているが、得られる
管状物は熱特性、機械特性において満足すべきものとは
いえない。また、この方法では、フィルムの製造、スリ
ット、接着媒体の塗布などの製造工程を必要とするため
に製造工程が煩雑となり、また製品の信頼性も低下しや
すいという欠点もある。

さらに、芳香族イミド環を含む塗料を金属線上に塗布し
、乾燥固化させる工程を繰返した後、金属線の降伏点以
上に引き伸ばして分１１１１１ｊる方法（特開昭５１−
５０３７８号公報）、芳香族イミド環を含む塗料にビフ
ェニル系化合物などを混入して金属線」−に塗布して、
乾燥固化終了後、金属線を伸長して分離する方法（特開
昭５７−１５２９２３号公報）などの乾式法も知られて
いる。

しかし、これらの方法によっては厚肉の管状物を得るこ
とは困難である。すなわち、これらの方法を利用して肉
厚の大きい管状物を製造するために金属線上への塗布厚
みを厚くすると、塗料が流動して厚みムラを発生するた
め、実際には５０μｍの肉厚の管状物を得るためには６
〜１２回の塗布、乾燥、同化の繰返しが必要となり、■
業的な製法としては適当でない。さらに、いずれも金属
線を伸長して分離する操作を利用するために、内径の大
きい管状物を１りるには、伸長の工程で大きな力が必要
となり、このため製造設備が高価になるなどの欠点があ
る。

一方、湿式の製造法としては、ポリイミドを含有するド
ープ液を凝固液中に中空糸状の形態にて押し出して、こ
の極性溶媒からなる凝固液中でドする方法（特開昭５７
−１６７４１７１号公報）が知られている。しかしこの
方法では、径が大きいいわゆるパイプ状、デユープ状の
ポリイミド成形体を得るためには、肉厚、形状を均一に
することが難しく不適当である。また断面が角形等の異
形の管状物は製造が困難である。さらに問題なことは、
溶媒によりドープ液中の溶媒を実質的に抽出除去して得
られたポリイミド成形体の側壁の内部構造は緻密とはな
らず、むしろ多孔質となるため、不透明となり、また抗
張力などの機械的特性が充分でないとの点である。

従って、本発明は上記のような従来技術の欠点を改良し
た芳香族ポリイミド管状物の製造方法を提供するのであ
る。

本発明は、芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以
上が有機極性溶媒に溶解されてなるポリイミド前駆体ド
ープ液を管状に押出す工程：管状に押出されたドープ液
の内外周面に、前記有機極性溶媒と相溶性のある凝固液
を接触させることにより、管状ドープ液中の有機極性溶
媒の５〜８０重沿％を抽出除去して、管状ドープ液凝固
体を形成する工程： この管状ドープ液凝固体の孔部に、前記ポリイミド前駆
体より得られるポリイミドよりも熱膨張係数の大きい芯
材を挿入する工程： これを加温乾燥固化し、ポリイミド前駆体をイミド化す
る■程：そして、 乾燥同化終了後に芯材を分離除去する工程：を含むこと
を特徴とする芳香族ポリイミド管状物のｌＦＪ造法から
なるものである。

本発明によれば、芳香族ポリイミドの本来の優れた耐熱
性を生かしながら、側壁の内部構造が緻密で、抗張力な
どの機械的特性が優れた芳香族ポリイミド管状物を得る
ことができる。

また本発明によれば、径が大きい、いわゆるバイブ状、
チューブ状の均一なポリイミド成形体を得ることができ
、また断面が角形等の異形のポリイミド管状物も製造す
ることが可能となるとの利点がある。

５一 本発明において使用されるポリイミド前駆体ドープ液は
、芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以上が有機
極性溶媒に溶解されてなるものであり、例えば、有機極
性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを反応させるか、あるいはポリイミド前駆体の
粉末を有機極性溶媒に溶解させることによって得ること
ができる。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３．３
′、４．４′−ヒフ１ニルテトラカルボン酸二無水物、
２、３、３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３、３′、４、４′−ベンゾヒエノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビス（
３、４−ジカルボキシフニル）メタンニ無水物、ビス（
３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物など
が挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物
は１種のみ使用しともよく、２種以上を共に使用しても
よい。また、その一部を芳香族テトラカルボン酸でおき
かえてもよい。

６ー 芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−ヒエニレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。これら
芳香族ジアミンは１種のみ使用してもよく、２種以上を
共に使用してもよい。

本発明においてポリイミド前駆体として、３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び
／又はビロメリッ１〜Ｗに無水物と４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル及び／又はｐ−フェニレンジアミン
とから得られる芳香族ポリイミド前駆体が好ましい。

前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、クレゾール、フェノールなどのポリアミッ
ク酸を溶解することができる溶媒を好適に挙げることが
できる。これらの有機極性溶媒とともに芳香族炭化水素
の如き有機溶媒との併用も可能である。

原料ドープ中には公知の添加剤、例えば離型剤、有機・
無機充填剤、顔料、溶液粘度安定剤等が配合されてもよ
い。

原料ドープ中のポリイミド前駆体濃度は、好ましくは５
〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％から選
ばれる。また、ドープ液の粘度は０〜１３０℃の温度（
管状物の製造に利用される温度）において１０〜１００
０００ポイズ、特に２０００〜５００００ボイズが好ま
しい。

本発明においてポリイミド前駆体ドープ液は押出し用装
置などにより管状に押出される。押出し用装置はポリイ
ミド前駆体ドープ液を管状に押出すことができ、かつ、
その管状を形成しているポリイミド前駆体ドープ液の内
周側に芯液として凝固液を供給し、接触させることので
きるものであれば特別の制限はない。

たとえば、ドープ液押出しレオリフイスおよび凝固液（
芯液）注入管からなる先端部を有するチューブ・イン・
オリフィス型押出し用装置を利用することができる。こ
の場合には、ポリイミド前駆体ドープ液はドープ液押出
レオリフイスより、そして内周面凝固用の凝固液（芯液
）は凝固液注入管より、それぞれ凝固浴中に押出される
。凝固浴にはガイドロール、ニップロールなどを適宜備
えさせる。押出し装置の先端部の断面の形状については
特に限定はなく、たとえば、円形、楕円形、三角形、四
角形、六角形など各種の断面形状をとることができる。

また、押出し装置は管状体の内径、外径を容易に変えら
れる形式のものがよい。

上記の工程により、管状に押出されたポリイミド前駆体
ドープ液は速やかにその内周側および外周側において凝
固液と接触させられる。

凝固液としては、ドープ液の溶媒として用いた有機極性
溶媒と相溶性のある液体が使用される。

そのような凝固液の例としては、低級アルコール（メタ
ノール、エタノール、η−プロパツール、イソプロパツ
ールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、メチルプ９− ロビルケトンなど〉、エーテル類、アミド類、低級カル
ボン酸、スルホシキド類、およびこれらの各化合物と水
との混合溶媒を挙げることができる。

管状に押出されたポリイミド前駆体ドープ液が、その内
周面および外周面において凝固液と接触することによっ
て、ドープ液中の有機極性溶媒は凝固液中に速やかに移
行し、その結果、管状ドープ液中の有機極性溶媒は順次
抽出除去される。そして、有機極性溶媒の抽出除去が進
行するに従って、管状ドープ液の内外周面は凝固化を始
め、柔軟性のある管状ドープ液凝固体が得られる。

本発明の製造法においては、ドープ液中の有機極性溶媒
の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に
好ましくは２０〜６０重量％を抽出除去する必要がある
。これによって、自己支持性を有する管状ドープ液凝固
体が得られる。

この工程で次の芯材挿入操作ができる程度に内外壁が凝
固した柔軟性のある管状ドープ液凝固体が得られる。凝
固された面は白濁して不透明になる。これはドープ中の
有機極性溶媒の一部が凝固１０− 液により表面から抽出され、その近傍のポリイミド前駆
体濃度が飽和溶解量以上になるためと、抽出時の有機極
性溶媒の通路がボイド（非緻密構造）になるためと考え
られる。この白濁は一定時間経過すると内部に残存する
有機極性溶媒の拡散により再溶解状態になり消える。ド
ープ液中の有機極性溶媒が過剰に残存している場合に、
次の芯材挿入工程を行なうために必要とされる強度を有
する管状ドープ液凝固体を得ることが困難になる。また
、有機極性溶媒の残存量が少な過ぎる場合には、ドープ
液凝固体の凝固が過度に進行しているため、その凝固体
を芯材挿入後の乾燥工程にかけても目的とする緻密で、
強度の大きいポリイミド管状物が得られにくい。

上記のようにして適度な量の有機極性溶媒が残存するよ
うに調製されたドープ液凝固体は初期においては表面に
白濁不透明層を有するが、時間の経過とともに、その白
濁不透明層が残存する有機極性溶媒に再溶解するため、
全体としてほぼ透明な凝固体となる。

このドープ液凝固体の孔部に、前記ポリイミド前駆体よ
り得られるポリイミドよりも熱膨張係数の大きい芯材を
挿入する。凝固体の孔部に挿入された芯材は、凝固体の
孔部の径を一定に相持する役目も果し、これにより所望
の内径を有する管状物の製造が容易に実現する。むお芯
材は、有機極性溶媒を所定量抽出除去した凝固体に不透
明白濁層が残存している状態で挿入するのが好ましい。

上記の方法に用いられる芯材は、前記ポリイミド前駆体
より得られるポリイミドよりも熱膨張係数の大きいこと
が望ましい。すなわち、芯材を凝固体の孔部に挿入する
ためには、常温もしくはその付近の温度では、芯材の外
径が凝固体の孔部の径（凝固体の内径）よりも小さいこ
とが必要である。また、乾燥固化工程を終了した後、常
温に戻した時に、生成した管状物から分離除去できるよ
うにする必要があることも考慮すると、芯材の熱膨張係
数は、芳香族ポリイミドの熱膨張係数（２−タ　４ Ｘ１０　／’Ｃ〜５ｘ１０　／”Ｃ）よりも大きいこと
が望ましい。この芯材は有機極性溶媒などによって容易
に侵されるものであってはならず、また凝固体の乾燥工
程において一般的に利用される加熱温度においてもその
形状を保持できる程度に高い融点（たとえば１００℃以
上、特に２００″Ｃ以上）を持つことが望ましいことは
当然である。芯材の材料の例としては、四フッ化エチレ
ン樹脂、シリコーン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、低密
度架橋ポリエチレン樹脂、高密度架橋ポリエチレン樹脂
などを挙げることができる。これらの樹脂は、中空のバ
イブなどの形態で利用することができ、また中空でない
ロッドなどの形態で利用することもできる。上記のよう
な材料は、他の高い材料、たとえば、鉄、銅、アルミニ
ウム、各種の合金などからなるパイプ、ロッド、線に被
覆した形態でも使用することができる。

芯材は直線である必要はなく、たとえば、Ｓ字状、一部
分が開放されたリング状などの曲線であってもよい。ま
た芯材の断面についても特に限定はなく、たとえば、円
形、楕円形、三角形、同角形、六角形など各種の断面形
状をとることができ１３− る。

本発明の方法においては、芯材を挿入した凝固体を加温
乾燥固化し、ポリイミド前駆体をイミド化する。

この工程で凝固層の白濁や非緻密構造は有機極性溶媒の
拡散、有機極性溶媒の凝固層を通っての蒸発、これに伴
う収縮などにより破壊され緻密透明な構造になる。さら
に体積収縮は芯材との接触部の抵抗のためか管状体の軸
方向には発生しにくく、径方向、内厚方向に収縮するの
でドープを押出す際の管径の決定も比較的容易である。

前記の加温乾燥方法は、熱風乾燥、加熱真空乾燥などの
どのような方法でもよいが、最初は比較的低温（６０〜
１２０℃）で、１０分間〜５時間程度行ない、有機極性
溶媒を凝固層に十分均一に拡散させることが好ましい。

この工程では、乾燥同化（有機極性溶媒の除去）とポリ
イミド前駆体のイミド化が行われる。イミド化反応は１
２０℃程度の温度から起るが、完全にイミド化するには
３００℃以上の温度で２０分１４− 間以上の加熱が必要である。従って、乾燥の最終段階で
３００℃以−［の温度に２０分間以上保持して、イミド
化を完結さ［！るのが好ましい。この温度に耐えられる
芯材は四フッ化１ヂレン樹脂やシリコーン樹脂であり、
これらを使用するのが好ましい。

他のものを芯材として使用する場合には乾燥を芯材の耐
熱温度以下で行ない、冷却分離後さらに耐熱性支持体に
嵌合してイミド化を完結するのが好ましい。

乾燥固化終了後に芯材を分離除去して、芳香族ポリイミ
ド管状物を得る。

芯材は、凝固体の乾燥同化終了後、通常はこれを常温に
戻したのち、分離除去される。乾燥固化した凝固体、す
なわち芳香族ポリイミド管状物と芯材との熱膨張率が前
記のように相違するため、芯材は管状物から容易に扱き
取ることができる。

このようにして分離された芯材は繰返し使用することが
できる。

本発明の方法は、成形できる管状物の径、厚み、形状の
許容範囲が広く、緻密で機械的性質、電気的性質、熱的
性質の優れた芳香族ポリイミド管状物の成形が可能な成
形法である。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例１ ３．３”、４．４．−−ビフェニルテトラカルボン酸ル
二無水物の２００ミリモルと４．４−−ジアミノジフェ
ニルエーテルの２０２ミリモルとをＮ−メチルピロリド
ン４０（Ｍ、エチルアルコール０．７９（＋と共に攪拌
機の付設されたセパラブルフラスコに入れて３０℃の重
合温度、２０時間の１ｎ合時間で重合してポリイミド前
駆体溶液を１０だ。

この溶液の回転粘度は、１０６００ボイズであった。

この溶液を成形用ドープ液として、外形１３ｍｍ。

内径１２．５＋ｎｍのリング状スリットを有する押出ダ
イスを用いて、スリットの中央の注入口からアセトンを
注入しながらスリットがらドープ液を管状に、６．６ｍ
ｌ／分の速度で押出した。次にダイスから１５Ｉｌ１ｍ
下方に設けられたアセトン凝固浴に管状体を導入して４
分間通過させ内径９ｍｍ、肉厚３００ｕｍの内、外面が
凝固した柔軟不透明なチューブを得た。

この時、ドープ中のＮ−メチルピロリドンのアセトンに
よる抽出量は２２．１重量％であった。

このチューブを２８０ｍｍの長さに切断して、外径７Ｉ
ｌｌＩ１１１内径５ＩｌｌＩ１１の四沸化エチレン樹脂
製パイプに外径５１１１Ｒ＋のステンレス鋼線を入れた
芯材を通して熱風乾燥機中で８０℃の温度で１時間乾燥
した。

さらに１５０℃、２００℃、２７０℃、３００℃のそれ
ぞれの温度に３０分間保持しながら乾燥とポリイミド前
駆体のイミド化を行った。

冷却後、芯材を分離して内径７．２１１１１１１１肉厚
１５０μｍ、長さ２７７ｍｍのポリイミドバイブを得た
。

このパイプは褐色透明で通常のインストロン型引張り試
験機による引張り強さは１７．３ｋＭＩｌｖであった。

実施例２ ３．３′、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の２２３．１ミリモルと３．３′、　１７− ４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸の０．６ミリモ
ルとパラフェニレンジアミンの２２３．７ミリモルとを
ジメチルアセトアミド４１０ｇと共に、攪拌機の付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて３０℃の重合温度で１
５時間攪拌しながら重合してポリイミド前駆体溶液を得
た。この溶液の回転粘度は８８００ボイズであった。

この溶液を成形用ドープ液として外径１３ｍｍ。

内径１２．５ｎ＋ｍのリング状スリットを有する押出ダ
イスを用いて、スリットの中央の注入口からメタノール
を注入しながらスリットからドープ液を管状に６．６ｎ
＋１／分の速度で押出した。次にダイスから１５ｍｍ下
方に設けられたメタノール凝固浴に管状体を導入して５
分間通過さゼ内径９．２ｍｌｌｌ、肉厚２９０μｍの内
外面が凝固した柔軟不透明なチューブを得た。

この時のドープ中のジメチルアセトアミドのチタノール
による抽出量は４３．６重間％であった。

次に実施例１と同様に芯材を通した後、熱風乾燥機中で
乾燥およびポリイミド前駆体のイミド化１８− を行った。冷却後に芯材を分離して内径２５．５ｍ銅、
肉厚１２５μｍ１長さ２７８ｍｍのポリイミドバイブを
得た。

このバイブは褐色透明で通常のインストロン型引張り試
験機による引張り強さは３０．３ｋＭａ＋ずであった。

特許出願人　宇部興産株式会社 １９− ＱＡ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以上が有機極
   性溶媒に溶解されてなるポリイミド前駆体ドープ液を管
   状に押出す工程： 管状に押出されたドープ液の内外周面に、前記有機極性
   溶媒と相溶性のある凝固液を接触させることにより、管
   状ドープ液中の有機極性溶媒の５〜８０重量％を抽出除
   去して、管体ドープ液凝固体を形成する工程： この管状ドープ液凝固体の孔部に、前記ポリイミド前駆
   体より得られるポリイミドよりも熱膨張係数の大きい芯
   材を挿入する工程： これを加温乾燥固１ヒし、ポリイミド前駆体をイミド化
   する工程：そして、 乾燥同化終了後に芯材を分離除去する工程、を含むこと
   を特徴とする芳香族ポリイミド管状物の製造法。