JPS6140166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミドフイルムの製造法とくに熱
処理時に発生する支持具部分でのアミド酸ゲルフ
イルムの破断（以下耳切れと称する）を防止する
方法に関する。

ポリイミドフイルムは低温から高温まで広い温
度範囲にわたつてすぐれた機械的、物理的、化学
的、電気的性質を有しており、従つてその用途も
多岐にわたつている。例えば、電線・ケーブルの
被覆、マグネツトワイヤー・被覆、トランスの層
間絶縁、フレキシブルプリント回路での絶縁等で
ある。

ポリイミドフイルムの製造法に関しては(A)ポリ
アミド酸の有機溶媒溶液を流延した後に加熱する
ことによりポリイミドフイルムとする方法と(B)ポ
リアミド酸の有機溶媒溶液と脱水剤及び触媒とか
らなる組成物を流延した後に加熱することにより
ポリイミドフイルムとする方法とが代表的であ
る。(A)法では複雑なプロセスを要しないが加熱の
みによつて脱溶媒とイミドへの転換を行わせるこ
とから生産性に劣る欠点がある。一方(B)法では脱
水剤や触媒との混合もふくめ複雑なプロセスを必
要とするが、脱水剤等により脱溶媒とイミドへの
転換は容易であるので生産性が良いという特徴が
ある。

いずれの場合でも自己支持性のあるポリアミド
酸ゲルフイルムにして後金属ドラム等の基材より
はくりし金属性のピンシート、はさみこみ用チヤ
ツク、はさみこみ用枠等の支持具にとりつけて後
イミド化を促進するための加熱熱処理を必要とす
る。ところが熱処理時における脱溶媒イミド化に
ともなう収縮応力が大きいため耳切れ現象が生
じ、良好なフイルムが得られないばかりか所定の
フイルム巾が得られないため製造が困難ですらあ
る。この耳ぎれの防止策としてフイルムの両端す
なわち支持具にとりつけるフイルム部分を加熱す
る方法があるが、加熱時にフイルムのその部分が
縮れていびつになつたりあるいは脱水剤、触媒等
を用いてイミド化の促進する場合にはイミド化の
部分的進行により溢出液（溶媒、触媒、水と結合
した脱水剤）が多量にでてそれがフイルムの品質
に悪影響を及ぼす。

本発明者らはかかる耳ぎれを改善する方法につ
き鋭意研究した結果本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明はポリイミドフイルムの製造
においてポリイミドの先駆体であるポリアミド酸
の有機溶媒溶液を金属ドラムあるいは金属ベルト
上に塗布乾燥後得られた自己支持性ポリアミド酸
ゲルフイルムをはくりし次の熱処理工程にはいる
に先立ちその自己支持性ポリアミド酸ゲルフイル
ムを固定する支持具を60℃以上に予熱しておきそ
の支持具に自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルム
を固定して熱処理することを特徴とするポリイミ
ドフイルムの製造方法に関するものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるポリイミドの先駆体物質で
あるポリアミド酸は下記（）の構造式で表わさ
れるものである。

この構造式を持つ原料物質の一方は（）の構
造式で表わされる芳香族ジアミンである。ここで
R′は二価の芳香族基でありフエニレン基、ナフ タレン基、ビフエニレン基及び（）の構造式で
表わされる基から選ばれる。ここでR₁は１〜４
の炭素原子を持つアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO₂−、及び（）で示される基から選ばれ
る。

但しここでR₂、R₃は脂肪族基又は芳香族基で
ある。本発明で具体的に用いられるジアミンの例
としてはメタフエニレンジアミン、パラフエニレ
ンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジ
ジン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２・６−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラ
ン、３・3′−ジクロルベンジジン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エチルフオスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）フエニルフオスフイン
オキシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−メチルアミン、１・５−ジアミノナフタレン、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニ
ル、３・3′−ジメトキシベンジジンなど及びこれ
らの混合物が挙げられる。これらのジアミンのう
ち特に好ましいものは４・4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、４・4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル及びそ
の混合物である。

他方、（）の構造式をもつ原料物質のもう一
方は芳香族テトラカルボン酸二無水物である。た
とえばピロメリツト酸二無水物、２・３・６・７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３・
3′・４・4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・2′・３・3′−ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２・２−ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス
（３・４−ジカルボキシフエニル）スルフオン二
無水物、３・４・９・10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１・２・
４・５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−１・４・５・８−テトラカルボン酸二無水物、
２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）
プロパン二無水物、１・１−ビス（２・３−ジカ
ルボキシフエニル）エタン二無水物、１・１−ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）エタン二無
水物、ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）メ
タン二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）メタン二無水物、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ベンゼン−
１・２・３・４−テトラカルボン酸二無水物、
３・４・3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物などであるが、特に好ましいのはピロ
メリツト酸二無水物、３・3′・４・4′−ジフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２・２−ビス
（３・４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テ
トラカルボン酸二無水物、３・４・3′・4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及びその混
合物である。

本発明で用いられる有機溶媒の代表例としては
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホンなどが挙げられる。これらの有
機溶媒は単独又は他の溶媒と組み合わせて又はベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、
ジオキサン、シクロヘキサンの如き非溶媒と組み
合わせて使用できる。

本発明で用いるポリアミド酸有機溶媒溶液（以
下ワニスと称す）の固形分濃度は10〜40重量％、
又粘度は200〜50000ポイズ（Ｂ型粘度計20℃）好
ましくは1000〜10000ポイズである。又、本願で
用いられるワニスには、部分的にイミド化された
ポリアミド酸ワニスも含まれる。

上記ワニスを60〜200℃好ましくは80〜150℃の
温度を有する金属ドラム又は金属ベルト上に塗布
し、１秒から30分好ましくは10秒から15分乾燥し
自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルムとし、金属
ドラム等の基材よりはくりしその自己支持性ポリ
アミド酸ゲルフイルムの両端を60℃以上、好まし
くは支持具にとりつけるときの該フイルム温度以
上に予熱されたピンシート（織物用ピンテンター
で使用される支持具）、チヤツク（フイルムの２
軸延伸機で使用されるフイルム支持具）、枠（真
空成形機等で使用される金属枠）等の支持具で固
定し、100〜500℃好ましくは150〜450℃の乾燥炉
で１分〜１時間好ましくは３分〜30分の熱処理を
行ない、乾燥炉より出た後スリツトしてポリイミ
ドフイルムとして巻きとる。

本発明を実施する場合、ワニスを塗布するに先
立ち、脱水剤や触媒を混合してその混合物を塗布
する方法（前述の(B)法）に応用する場合、特に有
効である。この場合には自己支持性ポリアミド酸
ゲルフイルムとなるまでの時間や乾燥炉での熱処
理時間は大巾に短縮される。

しかしその場合には、はくり後の自己支持性の
あるゲルフイルムの含有溶媒量が多く熱処理時の
収縮が特に大きいので本願方法を採用すれば特に
有利である。

該方法で用いられる脱水剤の例としては無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの如き脂肪
族酸無水物；無水安息香酸などの如き芳香族酸無
水物；Ｎ・N′−２置換カーボジイミド；低級脂
肪族ハライド又はこれらの混合物が挙げられるが
特に好ましいのは脂肪族酸無水物及び芳香族酸無
水物から選ばれる少くとも１種の酸無水物であ
る。

又、該方法で用いられる触媒としてはトリメチ
ルアミン、トリエチレンジアミンの如き脂肪族第
３級アミン；ジメチルアニリンの如き芳香族第３
級アミン；ピリジン、イソキノリン、β−ピコリ
ンの如き複素環式第３級アミン等が挙げられるが
特に好ましいのは複素環式第３級アミンから選ば
れる少くとも一種のアミンである。

なお、脱水剤と触媒とが必ずしも共存している
ことは必須ではなくその理想とするところは脱溶
媒作用とイミドへの転換作用とを単に熱によつて
制御する(A)法ではなくて少なくとも脱水剤及び触
媒のいずれかの存在によりイミドへの転換作用を
意識的に脱溶媒作用よりも優先させる点にある。
本発明の好ましい態様の一つとしては脱水剤及び
触媒を併用する。この場合、ポリアミド酸、脱水
剤、触媒の混合比率は特に限定されるものではな
いが特に本発明の効果が顕著となるのは下記の如
き組成範囲のものである。

脱水剤／ポリアミド酸＝１〜８（モル比） 触 媒／脱水剤＝0.001〜１（モル比） 本発明に使用される自己支持性ポリアミド酸ゲ
ルフイルムの支持具としては織物用に使用されて
いるピンテンターのピンシート、熱可塑性フイル
ムの２軸延伸機に採用されているフイルム保持用
チヤツク、あるいは真空成型機のシート保持に使
用されている金属枠等があるが好ましくはピンシ
ートであり代表的には図−１に示したものがあ
る。その材質としては揮発分を考慮し耐久性の点
からステンレスが適当である。

従来はピンシートにゲルフイルムを固定した
後、ピンシート上の耳の部分を300℃位の空気流
で急速加熱を行い、耳の部分全体のイミド化を促
進しピンシート部分での強度を向上させようとい
うものである。この方法の欠点は耳部加熱→イミ
ド化→液の発生→水玉の発生となる場合があり品
質上好ましくない。

本願ではピンシートを予め加熱しておいてピン
のまわりの必要最小限のゲルフイルムのイミド化
の促進を行うため、液の発生を最小限におさえ且
つピンのまわりのフイルム強度は向上しているの
で耳切れは生じない。

耳切れが生じる原因はフイルムの温度上昇とピ
ン近傍の耳の部分の温度上昇のアンバランスに起
因すると考えており、耳切れをなくすにはこれら
２つの温度上昇の程度が同じもしくはピンの近傍
の温度上昇が早い方が好ましいと考える。従つ
て、本願では予めピンを加熱することにより、ピ
ン近傍の温度が他より高い状態にして熱処理する
ことにより耳切れが防止できる。

支持具の予熱温度としては60℃以上好ましくは
支持具にとりつけるときの該フイルム温度以上が
必要である。許容される最高温度としては500℃
好ましくは350℃である。支持具の予熱の方法と
しては熱風、赤外線ヒーター等があるが乾燥炉の
排風を利用できる熱風方式が経済的である。又予
熱の時期としてはフイルムを支持具にとりつける
直前が熱効率の点からもよい。

本発明による支持具の予熱は従来のフイルム両
端加熱に比し、フイルム加熱が必要最少限の局部
加熱となり耳ぎれも生じず又フイルム品質への悪
影響も皆無であつた。

以下実施例を用いて説明するが、これらによつ
て本発明は限定されるものではない。

実施例 １ 100ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル6.00ｇ（0.300モ
ル）を溶解しこれに高純度のピロメリツト酸二無
水物粉末を少量づつ添加しながら、ピロメリツト
酸二無水物が6.544ｇ（0.300モル）に相当する量
まで極めて正確に添加した。なお、反応容器は60
℃に維持していた。反応終了後も更に１時間撹拌
を続け全部で３時間要した。こうして得られたポ
リアミド酸ワニスは固形分濃度11.2重量％、23％
で2000ポイズ（Ｂ型粘度計による）の粘度を示し
た。

このポリアミド酸ワニスを金属箔上に塗布し
130℃のオーブンで10分間乾燥した。その後、自
己支持性となつたポリアミド酸ゲルフイルムをは
くりし予め140℃に昇温された20cm角の金属枠に
はさみこみ、300℃のオーブンにて30分間熱処理
した。300℃のオーブンよりとり出されたフイル
ムは耳切れすることなく外観のきれいなフイルム
であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリアミド酸ワニスを濃縮
し固形分濃度15重量％とした。粘度は3500ポイズ
となつた。このワニスに無水酢酸４モルとイソキ
ノリン0.5モルを混合し脱泡処理後塗布ヘツドに
供給し100℃のドラム上に塗布した。30秒後自己
支持性ポリアミド酸ゲルフイルムとなつてからは
くりし、予め200℃に加熱されたピンに連続的に
固定し400℃の炉内に導びいていた。15分後には
乾燥炉から耳ぎれのないきれいなフイルムとなつ
てでてきた。このフイルムをスリツトし連続的に
巻取ることができた。

比較例 実施例２において予熱されていないピン（20℃
のピン）に固定して、乾燥炉を通したところ耳ぎ
れできれいなフイルムを得ることができなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明用支持具の代表例としてのピン
シートの概略斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイミドフイルムの製造においてポリイミ
   ドの先駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液を
   金属ドラムあるいは金属ベルト上に塗布、乾燥後
   得られた自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルムを
   はくりし、次の熱処理工程にはいるに先立ち、そ
   の自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルムを固定す
   る支持具を60℃以上に予熱しておき、その支持具
   に自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルムを固定し
   て熱処理することを特徴とするポリイミドフイル
   ムの製造方法。 ２ 支持具の温度をポリアミド酸ゲルフイルムを
   支持具にとりつけるときの該フイルム温度以上と
   した特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 支持具を織物用ピンシートの形状とした特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 自己支持性ポリアミド酸ゲルフイルムのはく
   り及び該フイルムの支持具への固定を連続的に行
   う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。