JPS6140165B2

JPS6140165B2 -

Info

Publication number: JPS6140165B2
Application number: JP55187464A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Kido; Takashi Sakubatake; Takehiko Noguchi; Junji Uda; Tsuneo Yamamoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1986-09-08
Also published as: JPS57109614A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイミドフイルムの製造法とくに脱
水剤と触媒を用いて化学的にイミド化を促進する
際にゲル化する迄の時間即ちポツトライフを実質
的に長くし作業性を改善する方法に関する。ポリイミドフイルムは低温から高温まで広い温
度範囲にわたつて優れた機械的、物理的、化学
的、電気的性質を有しており、従つてその用途も
多岐にわたつている。例えば電線・ケーブルの被
覆、マグネツトワイヤーの被覆、トランスの層間
絶縁、フレキシブルプリント回路での絶縁等であ
る。ポリイミドフイルム製造法に関しては、(A)ポリ
アミド酸の有機溶媒溶液（以下ワニスと称す）を
流延した後に加熱することによりポリイミドフイ
ルムとする方法、(B)ポリアミド酸ワニスと脱水剤
及び触媒とからなる組成物を流延した後に加熱す
ることによりポリイミドフイルムとする方法とが
代表的である。(A)法では複雑なプロセスを要しな
いが、加熱のみによつて脱溶媒とイミドへの転換
を行わせることから生産性に劣る欠点がある。一
方(B)法では、脱水剤や触媒との混合も含め複雑な
プロセスを必要とするが、脱水剤等により脱溶媒
とイミドへの転換は容易であるので生産性が良い
という特徴がある。 (B)法の場合、更に分けると２種の製法がある。
１つはポリアミド酸ワニスと脱水剤、触媒を予め
混合して塗布機に供給して塗布するもの、いま１
つはポリアミド酸ワニスを塗布機に供給し塗布、
乾燥後、得られたポリアミド酸ゲルフイルムを剥
離して脱水剤と触媒を含む含浸槽に浸漬してイミ
ド化を促進するものである。後者の場合は、浸漬
時間を長くする必要があり生産性が極めて低い。
一方前者の場合、ポリアミド酸ワニス、脱水剤と
触媒を混合したものはいわゆるポツトライフがあ
り、そのポツトライフをすぎるとポリアミド酸ワ
ニスがゲル化し塗布不能になつたりフイルム表面
の平滑性がそこなわれたりする欠点を有する。そ
の解決策の１つとしてポリアミド酸ワニス、脱水
剤と触媒の混合物を低温下に維持しポツトライフ
を長くすることが提案されている。しかしこの方
法は冷却装置を設置し、混合機・塗布機を複雑化
するとともにポリアミド酸ワニスの粘度の上昇を
招き、そのワニスを塗布せねばならないことから
塗布そのものが困難となつたり、フイルム表面の
平滑性がそこなわれるという欠点を有している。本発明者らはかかる欠点を改善する方法につき
鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、ポリイミドフイルムの製造
において、(イ)ポリイミドの先駆体であるポリアミ
ド酸ワニスと主として脱水剤とを、一方(ロ)ポリア
ミド酸ワニスと主として触媒とをそれぞれ予め混
合しておいて、それぞれ別の供給口から塗布ヘツ
ドへ供給し基材に塗布、乾燥を行ない、自己支持
性ポリアミド酸ゲルフイルムとした後、基材より
剥離し、そのフイルムを熱処理することを特徴と
するポリイミドフイルムの製造法に関するもので
ある。以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるポリイミドの先駆体物質で
あるポリアミド酸は下記の構造式（）であらわ
されるものである。この構造式をもつ原料物質の一方は（）の構
造式で表わされる芳香族ジアミンである。ここで
R′は二価の芳香族基であり、フエニレン基、ナ
フタレン基、ビフエニレン基及び（）の構造式
で表わされる基から選ばれる。ここでR₁は１〜４の炭素原子をもつアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、及び下記（）
にて示される基から選ばれる。但しここでR₂、
R₃は脂肪族基又は芳香族基である。

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】

【式】本発明で具体的に用いられるジアミンの例とし
ては、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジ
ジン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２・６−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラ
ン、３・3′−ジクロルベンジジン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エチルフオスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）フエニルフオスフイン
オキシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−メチルアミン、１・５−ジアミノナフタレン、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニ
ル、３・3′−ジメトキシベンジジンなど及びこれ
らの混合物が挙げられる。これらのジアミンのう
ち特に好ましいものは、４・4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、４・4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル及びそ
の混合物である。他方、構造式（）の原料物質のもう一方は芳
香族テトラカルボン酸二無水物である。たとえば
ピロメリツト酸二無水物、２・３・６・７ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３・3′・４・
4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、１・
２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２・2′・３・3′−ジフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２・２−ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物、ビス（３・４−
ジカルボキシフエニル）スルフオン二無水物、
３・４・９・10−ベリレンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、ナフタレン−１・２・４・５テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１・４・
５・８−テトラカルボン酸二無水物、２・２−ビ
ス（２・３−ジカルボキシフエニル）プロパン二
無水物、１・１−ビス（２・３−ジカルボキシフ
エニル）エタン二無水物、１・１−ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ビス
（２・３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホン二無水物、ベンゼン−１・２・３・
４−テトラカルボン酸二無水物、３・４・3′・
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物な
どであるが、特に好ましいのはピロメリツト酸二
無水物、３・3′・４・4′−ジフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２・２−ビス（３・４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３・
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１・２・３・４−テトラカルボン酸二
無水物、３・４・3′・4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、及びその混合物である。本発明で用いられる有機溶媒の代表例として
は、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフオスフオルアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これ
らの有機溶媒は単独又は他の溶媒と組み合わせて
又は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどの如き
非溶媒と組みあわせて使用できる。本発明で用いられる脱水剤の例としては無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの如き脂肪
族酸無水物；無水安息香酸などの如き芳香族酸無
水物；Ｎ・N′−二置換カーボジイミド；低級脂
肪酸ハライド又はこれらの混合物が挙げられる
が、特に好ましいのは脂肪族酸無水物及び芳香族
酸無水物から選ばれる少くとも１種の酸無水物で
ある。本発明で用いられる触媒としてはトリメチルア
ミン、トリエチレンジアミンの如き脂肪族第３級
アミン；ジメチルアニリンの如き芳香族第３級ア
ミン；ジメチルアニリンの如き芳香族第３級アミ
ン；ピリジン、イソキノリン、β−ピコリンの如
き複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、特
に好ましいのは複素環式第３級アミンから選ばれ
る少くとも１種のアミンである。ポリアミド酸、脱水剤、触媒の混合比率は特に
限定されるものではないが、特に本発明の効果が
顕著となるものは塗布後に下記の如き組成範囲に
なるものである。脱水剤／ポリアミド酸＝１〜８（モル比）触媒／ポリアミド酸＝0.01〜１（モル比）本発明で用いるポリアミド酸ワニスの固形分濃
度は10〜40重量％、また粘度は200〜50000ポイズ
（Ｂ型粘度計、20℃）、好ましくは1000〜10000ポ
イズである。又、本発明で用いられるワニスに
は、部分的にイミド化されたポリアミド酸ワニス
も含まれる。上記ワニスを１つは主として脱水剤と混合し(イ)
を得る。比率は脱水剤／ポリアミド酸＝２〜16
（モル比）であり触媒を少量含むことは何らさし
つかえない。いま１つはワニスと主として触媒を
混合し、(ロ)を得る。比率は触媒／ポリアミド酸＝
0.02〜２（モル比）であり、脱水剤を少量含むこ
とは何らさしつかえない。(イ)、(ロ)をそれぞれ別の
供給機より供給し塗布機により60〜200℃、好ま
しくは80〜150℃の温度を有する金属ドラム又は
金属ベルト上に塗布し15秒から30分乾燥し、自己
支持性ポリアミド酸ゲルフイルムとしてから金属
ドラム等の基材より剥離し、その自己支持性ポリ
アミド酸ゲルフイルムの両端をピンシート、金属
枠等の支持具で固定し、100〜500℃、好ましくは
150〜450℃の乾燥炉で１分〜１時間、好ましくは
３分〜30分の熱処理を行ない乾燥炉より出た後、
スリツトしてポリイミドフイルムとして巻きと
る。 (イ)ポリアミド酸ワニスと主として脱水剤、ある
いは(ロ)ポリアミド酸ワニスと主として触媒を、そ
れぞれ混合する際、気泡がはいりやすいが、それ
は真空脱泡等の操作で容易に脱泡できる。 (イ)、(ロ)をそれぞれ別の供給機より塗布機ヘツド
に供給し塗布する方法として、図−４、図−５、
図−６、図−８あるいは図−９の如き方法等があ
る。本発明の基本となるものは、(イ)(ロ)をできるだ
け塗布直前まで接触させないようにすることであ
り、図−６、図−８はヘツド内のランド部で接触
させるということからすれば本発明の許容される
限度であるといえる。図−４は２つのヘツドを用
いて、(イ)あるいは(ロ)を塗布後、(ロ)あるいは(イ)を
塗
布する方法である。２層の場合この方法は非常に
容易である。一方、３層あるいは４層等の多層塗りを想定し
た場合、多数個のヘツドを必要としヘツドの配
置、形状等を考慮することが必要である。図−５
は包装用多層フイルム等で近年実用化されている
ダイスに近いものであり、ヘツドからでた直後、
２層あるいは３層以上を接触、密着させるという
方法である。この方法は図−４で多層塗りの場合
のヘツドに関する制約はほとんど解消される。図
−６は図−５と異なりランド部で(イ)(ロ)を接触させ
て２層あるいは３層以上の複合フイルム状態でヘ
ツドより押出そうとする方法である。この方法は
ヘツド内で接触させるという点では前２者に比し
ポツトライフ面からみて劣るものであるが、ヘツ
ドの壁面は境界線を除き、つねに(イ)又は(ロ)のみが
接触しているので実用上は何らさしつかえない。図−８、図−９は前３者が層状に多層であつた
のに比し、巾方向に(イ)(ロ)を交互に配列させていく
ことから本発明の基本思想からは同じであるが、
方法としては異質なものである。ヘツド内で(イ)の
液溜部と(ロ)の液溜部をつくつておき、くしの歯の
如くそれぞれをたがいちがいになるようにランド
部手前まで供給しランド部で両者を接触させる方
法である。 (イ)、(ロ)それぞれのポツトライフ（ゲル化し塗布
不能までの時間）は従来のポリアミド酸ワニス、
脱水剤、触媒混合系のものに比し格段に長くな
り、例えば後者であれば常温で10分〜１時間であ
つたものが前者(イ)(ロ)の系にすることにより常温で
５時間以上となりポツトライフが短かいことによ
る問題、例えば混合機から塗布機にいたるまでの
距離を短かくせねばならぬとか混合機、塗布機の
滞溜部分を極力少くせねばならぬとか、ゲル化進
行にともない塗布機の掃除あるいは交換をひんぱ
んにせねばならないとか、フイルムの表面平滑性
がそこなわれるとかの問題を解決できた。尚、本
発明で使用する塗布機ヘツドに冷却装置を取り付
けた場合には、更にポツトライフを長くすること
が出来る。以下実施例を用いて説明するが、これらによつ
て本発明は限定されるものではない。実施例１ 100ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル8.450ｇ（0.0422
モル）を溶解しこれに高純度の無水ピロメリツト
酸粉末を少量づつ添加しながら無水ピロメリツト
酸が9.205ｇ（0.0422モル）に相当する量まで極
めて正確に添加した。なお、反応容器は60℃に維
持しており反応終了後も更に一時間撹拌を続け３
時間要した。かくして得られたポリアミド酸ワニ
スは固形分泡度15重量％23℃下で3000ポイズ（Ｂ
型粘度計による）の粘度を示した。このポリアミ
ド酸ワニス50ｇに無水酢酸８モル（14.64ｇ）を
添加しビーカーブレンドで混合し混合時に発生し
た泡は真空脱泡によりとり除き(イ)液を得た。又同
じくポリアミド酸ワニス50ｇにイソキノリン１モ
ル（2.31ｇ）を添加し上と同じ方法で(ロ)液を得
た。まず(イ)液を金属箔上で塗布し引きつづいて(ロ)
液を(イ)層の上に塗布し100℃のオーブンで３分間
乾燥した。その後、自己支持性となつたポリアミ
ド酸ゲルフイルムを金属箔よりはくりし、金属フ
レームにセツトし350℃のオーブンにて20分間熱
処理した。得られたフイルムは実用上好適な物性
を保有していた。尚、本実施例の(イ)液のポツトライフは液温15℃
で約24時間、(ロ)液のポツトライフは約１週間であ
つた。実施例２ (イ)液と(ロ)液を実施例１と同様な方法で準備し
た。(イ)液と(ロ)液をそれぞれ別の塗布ヘツドに供給
し、100℃のドラム上に(ロ)液の上に(イ)液を塗布し
た。40秒後、自己支持性ポリアミド酸ゲルフイル
ムとなつてから剥離し予め200℃に加熱されたピ
ンに連続的に固定し400℃の炉内に導びいていつ
た。15分後には乾燥炉からきれいなフイルムとな
つてでてきた。この実験を20℃の雰囲気下で行な
い塗布ヘツド部でゲル化など生ずることなく、８
時間にわたり連続的に装膜することができた。比較例実施例１で得たポリアミド酸ワニスに無水酢酸
４モル、イソキノリン0.5モル添加しその混合物
を塗布ヘツドに供給し20℃の雰囲気下で実施例２
と同様な処理を行なつた。ところが45分後には塗
布ヘツド部で混合物のゲル化物が目立ちはじめ塗
布が困難となつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の方法で得られるフイルムのも
つとも単純な構成を示し２層系のフイルム断面図
である。又、図−２、図−３はそれぞれ３層、４
層系のフイルム断面図である。図−４は２つの塗
布ヘツドを用いて２層系とする装置の概略図、図
−５は１つの塗布ヘツドでヘツドを出た直後２層
が密着する装置の概略図、図−６は１つの塗布ヘ
ツドでヘツドの先端のランド部で２層が密着する
装置の概略図である。図−７は巾方向に交互に(イ)
(ロ)を配置させたポリアミド酸ゲルフイルムの断面
図、図−８、図−９は図−７の如きフイルム構成
をさせる場合の塗布ヘツドの構造の一例であり図
−８は断面図、図−９は液溜部部分の斜視図であ
る。１……ポリアミド酸ワニスと主として触媒の混
合品から得られたポリイミドフイルム層、２……
ポリアミド酸ワニスと主として脱水剤の混合品か
ら得られたポリイミドフイルム層、３……１と２
が相互に浸透しあつたポリイミドフイルム層、４
……塗布機ヘツド、５……ポリアミド酸ワニスと
主として脱水剤との混合品、６……ポリアミド酸
ワニスと主として触媒との混合品、９……基材と
しての金属ベルト、１０……塗布ヘツド先端のラ
ンド部、１０′……しきり板、１１……巾方向に
交互に層をもうけた場合のポリアミド酸ワニスと
主として触媒との混合品の層、１２……巾方向に
交互に層をもうけた場合のポリアミド酸ワニスと
主として脱水剤との混合品の層、１３……１１と
１２が相互に浸透しあつた層、１４……ポリアミ
ド酸ワニスと主として触媒との混合品(ロ)の液溜
部、１５……ポリアミド酸ワニスと主として脱水
剤との混合品(イ)の液溜部、１６……(ロ)の塗布ヘツ
ドランド部への導通路、１７……(イ)の塗布ヘツド
ランド部への導通路、１８……(イ)と(ロ)が交互に接
触しあう塗布ヘツド先端ランド部。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイミドフイルムの製造において、(イ)ポリ
イミドの先駆体であるポリアミド酸ワニスと主と
して脱水剤とを、一方(ロ)ポリアミド酸ワニスと主
として触媒とをそれぞれ予め混合しておいて、そ
れぞれ別の供給口から塗布機ヘツドに供給し基材
に塗布、乾燥を行ない、自己支持性ポリアミド酸
ゲルフイルムとした後、基材より剥離し、そのフ
イルムを熱処理することを特徴とするポリイミド
フイルムの製造法。２上記(イ)ポリアミド酸ワニスと脱水剤の混合
物、(ロ)同ワニスと触媒の混合物を塗布機ヘツド内
で接触させる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。３上記(イ)と(ロ)をそれぞれの塗布機ヘツドを出た
直後に接触させる特許請求の範囲第１項記載の製
造法。４上記(イ)の混合物を基材の上に塗布した後、別
の塗布機ヘツドより(ロ)の混合物を(イ)の上に塗布す
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。５上記(ロ)の混合物を基材の上に塗布した後、別
の塗布機ヘツドより(イ)の混合物を(ロ)の上に塗布す
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。６上記(イ)、(ロ)夫々の混合物を巾方向あるいは厚
さ方向に３層以上交直になるように供給あるいは
塗布する特許請求の範囲第１項記載の製造法。