JPH0355230A - 低収縮性ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱に対する収縮性が改善された低収縮性ポリイ
ミドフィルムに関する。

（従来の技術〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重
縮合して得られるポリイミドは極めて耐熱性に優れたボ
リマーとして知られている。

このポリイξドは溶媒に不溶であるが、その前駆体であ
るボリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶であるため、こ
のポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イミド化と同時
に乾燥することにより耐熱性のフィルムが得られる。

このボリイξドフィルムは耐熱性、絶縁性及び機械特性
に優れているため、フレキシブルプリント基板のベース
フィルムとして従来から利用されている。

〔発明が解決しようとする課題］ ポリイミドフィルムをベースフィルムとしてフレキシフ
゛ノレフ゛リント基牟反をイ乍るためには洞等の金属箔
を積層するかあるいは真空蒸着，スパッタリング等によ
り金属を付着させる必要があるが、この工程でかなりの
熱がかかるため、熱に対する寸法安定性が要求される。

特に、最近ではフレキシブルプリント基板のファインパ
ターン化により、熱による収縮が小さいポリイミドフィ
ルムが望まれている。

このような要求に応える手段として、特開昭６２−４１
０２４号公報にはボリイξドフィルムを実質的に無張力
下、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する方法が
提案されている。

無張力下で熱処理する方法は潜在収縮応力を緩和し、そ
の後の加熱に対して収縮が小さくなるため、有効な方法
であるが、次のような欠点がある。

即ち、無張力下で熱処理するためにはフィルムを巻いた
ロールを加熱オーブン中に放置する方法（特開昭６２−
４１０２４号公報実施例）あるいは巻出し、巻取り機を
備えた連続型加熱炉中でフィルムを連続的に処理する方
法があるが、いずれにしても無張力下で長時間処理する
ことになるのでフィルムが波を打つ状態になり、熱収縮
率がばらつくという問題を生ずる。特に連続処理の場合
にはフィルムが蛇行して完全な製品ロールが得られない
という不都合が生しる。

また、乾燥機の中に放置するバッチ式であってもフィル
ム表面にしわが発生することは防く゜ことができず、精
密なプリント基板のベースフィルムとしては適用できな
くなる欠点がある。

しかもこれらの方法では、低収縮効果にバランキを生じ
、たとえばしわが発生した部分では、ＭＯ方向、ＴＤ方
向の熱収縮率が大きく変動してしまうという問題もあっ
た。

本発明は上記従来技術の欠点を解消し、低収縮性で、か
つ製品の製造効率の良いポリイミドフィルムの提供を課
題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとる。

即ち本発明の低収縮性ポリイミドフィルムは、，フィル
ムの長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、
加熱処理を施した後、冷却処理を施してなり、２００゜
Ｃで１時間熱処理後の熱収縮率が０．０５％以下の特性
を有することを特徴とするものである。

本発明におけるボリイξドは次の（１）式の構造を主と
して有するものである。

００ この（１）式の構造は下記（ＩＩ）弐の前駆体が閉環し
たものである。

００ １１１１ （ここでＲは４価の芳香族基、Ｒ′は２価の芳香族基で
ある。） （１）式の構造を有するポリイミドは、芳香族テトラカ
ルポン酸二無水物と芳香族ジアミンを、有機溶媒中で、
触媒および脱水剤の存在下に縮重合することにより得ら
れる。

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、たとえばビロメリット酸二無水物、２．３，６
．　７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３　．
３’，　４　．４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２．５．　６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２　．２’，　３　．３’−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４ジカルポ
キシフエニル）ブロバンニ無水物、ビス（３．４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホンニ無水物、３，４，９．１
０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３．４
−ジカルボキシフエニル）エーテルニ無水物、ナフタレ
ン−１．２，４．　５−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレンーＬ４．５８−テトラカルポン酸二無水物、デ
カヒドローナフタレン−１．４，５．　８−テトラカル
ボン酸二無水物、４．８−ジメチルーＬ２，３，５．６
．　７−ヘキサヒド口ナフタレン−１．２，５．　６−
テトラカルボン酸二無水物、２．６−ジクロロナフタレ
ン−１，４５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，７
−ジク口口ナフタレン−１．４，５．　８−テトラカル
ボン酸二無水物、２．３，６．　７−テトラク口口ナフ
タレン−１．４，５．　８−テトラカルボン酸二無水物
、フエナントレンー１．８，９．１０−テトラカルボン
酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二＝水物、１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフエニル）エタンニ無水物、１，１−ビスく３
４−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（２
，３−ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物、ビス
（３．４−ジカルボキシフエニル）スルホンニ無水物、
ベンゼン−１．２，　３　．４−テトラカルポン酸二無
水物、３，４．３’，　４　’一ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以上の混
合物が挙げられるが、なかでもビロメリット酸二無水物
の使用が好ましい。

また、芳香族ジアミンとしては、たとえばメタフエニレ
ンジアミン、バラーフエニレンジアミン、４．４’−ジ
アミノージフエニルプロパン、４，４′−ジアミノージ
フエニルメタン、ベンチジン、４．４’−ジアξノージ
フエニルサルファイド、４４′−ジアミノージフエニル
スルホン、３．３’−ジアミノージフエニルスルホン、
４，４′−ジアミノージフエニルエーテル、２，６−ジ
アミノービリジン、ビスー（４−アミノーフエニル）ジ
エチルシラン、ビスー（４−アもノーフエニル）ジフエ
ニルシラン、３，３−ジクロローペンチジン、ビスー（
４−アミノーフエニル）エチルホスフインオキサイド、
ビスー（４−７２ノーフエニル）フエニルホスフインオ
キサイド、ビスー（４−アξノーフエニル）−Ｎ−フエ
ニルアミン、ビスー（４−アくノーフエニル）一Ｎ−メ
チルーアミン、１，５−ジアミノーナフタレン、３，３
′−ジメチル−４．４′−ジアミノービフエニル、３．
４′−ジメチル−３′．４−ジアミノービフエニル、３
．３−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ベーター
アミノーｔ−７’チル）トルエン、ビス（バラーベータ
ーアミノーｔ−プチルーフエニル）エーテル、バラービ
ス−　（２−メチルー４−アミノーベンチル）ベンゼン
、パラービス−（１．１−ジメチル−５−アミノーベン
チル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、１　３−ジアミノアダマンクン、３，３
′−ジアミノ＝１，１′−ジアダマンタン、３，３′一
ジアξノメチル−１．１′−ジアダマンクン、ビス（パ
ラーアミノーシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレン
ジアミン、ベブタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジア文ン、デカメチレンジアミン
、３−メチルへブタメチレンジアミン、４，４−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、２，１ｌ−ジアξノードデ
カン、１．２−ビス−（３−アミノーブロボキシ）エタ
ン、２，２−ジメチルブロビレンジア藁ン、３−メトキ
シーへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジア旦ン、１，４−ジ
アミノーシク口ヘキサン、１．１２−ジアミノーオクタ
デカン、２，５〜ジアミノ−１．３．　４−オキサジア
ゾール、２．２−ビス（４−アミノフエニル）へキサフ
ルオ口ブロバン、Ｎ−　（３−アミノフエニル）一４−
アξノベンズアξド、４−アミノフエニルー３−アξノ
ベンゾエートまたはこれらの２種以上の混合物が挙げら
れ、なかでも４．４′−ジアミノジフエニルエーテルが
好ましく使用される。

次に、本発明でポリイもドの縮重合に用いられる有機溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトア【ド、ＮＮ−ジエチルホルムア藁ド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、Ｎ−メチルーカブロラクタム、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、テトラメ
チル尿素、ビリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド及びプチロラクトンである
。これらの有機溶媒は単独または溶媒の組合せで、或い
はベンゼン、ペンゾニトリル、ジオキサン、プチロラク
トン、キシレン、トルエン及びシクロヘキサンの如き溶
媒性の劣る溶媒との組合せにおいて用いることが出来る
。

触媒としては、第三級ア逅ン類の使用が望ましく、これ
らアミン類の具体例としては、トリメチルアξン、トリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、ビリジン、イソ
キノリン、２−エチルビリジン、２−メチルビリジン、
トリエチルア壽ン、Ｎ一エチルモルフオリン、Ｎ−メチ
ルモルフオリン、ジエチルシク口ヘキシルアミン、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、４一ペンゾイルビリジ
ン、２，４−ルチジン、２．６一ルチジン、２，４．　
６−コリジン、３．４−ルチジン、３５−ルチジン、４
−メチルピリジン、３−メチルビリジン、４−イソプロ
ビルビリジン、Ｎージメチルベンジルアミン、４−ベン
ジルビリジン、及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが
挙げられる。

さらに、脱水剤としては有機カルポン酸無水物、Ｎ．Ｎ
’−ジアルキルカルボジイ泉ド類、低級脂肪酸ハロゲン
化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化
低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物
及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。

ここで、有機カルボン酸無水物としては無水酢酸、プロ
ビオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これらが
互いに混合された無水物及び芳香族モノカルボン酸例え
ば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び炭
酸及びギ酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン及びジメチル
ケテン）の無水物との混合物などが挙げられるが、なか
でも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。

安息香酸無水物のほか、他の使用し得る芳香族酸無水物
には、ｏ−、ｍ一及びｐ−ｔ−ルイル酸、ｍ一及びＰ一
エチル安息香酸、ｐ−プロビル安息香酸、ｐ−イソプロ
ビル安息香酸、アニス酸、０−、ｍ一及びＰ−ニトロ安
息香酸、０、ｍ一及びｐ−ハロ安息香酸、種々のジブロ
モ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及び１・リクロロ
安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体例えばヘメリチル
酸、３．４−キシリル酸、イソキシリル酸及びメシチレ
ン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファ
一及びベーターナフトエ酸、及びビフェニルカルボン酸
などの酸の無水物、及び上記無水物相互の混合無水吻及
び脂肪酸モノカルボン酸例えば酢酸、プロビオン酸等の
無水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各無水物と
の混合無水物が挙げられる。

Ｎ，Ｎ′−ジアルキル力ルポジイミド類は式：　　Ｒ−
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （式中Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同
一である） により表わされ、好ましくは、Ｒ基はｌ乃至８個の炭素
原子の低級アルキル基である。

ハロゲンを含む脱水剤には、塩化アセチル、臭化アセチ
ル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩化プロビオニル
、臭化プロピオニル、沃化プロビオニル及び弗化ブロビ
オニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化ｎ
−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩化バレリル、塩化モ
ノー塩化ジー及び塩化トリークロロアセチル、臭化プロ
モアセチル、クロロ酢酸無水物、フエニルホスホン酸ジ
クロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チオニ
ル及びチオニルク口口フルオライド、およびトリフルオ
ロ酢酸無水物が挙げられる。

得られるボリアξド酸？８？＆は流延またはフィルム状
に押出され、乾燥、熱処理を行なうことにより、イミド
化が進み前記（１）式構造を有するポリイミドフィルム
が得られる。

本発明においてフィルム厚みが５〜１５０μｍ１好まし
くは７〜１２５μ閤になるように調整することが必要で
ある。

得られたポリイミドフィルムを本発明においてはフィル
ムの長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、
比較的低い温度で、しかも比較的短時間で加熱処理する
。

張力は小さい程、低収縮性のフィルムが得られるが、完
全無張力下では特に連続巻取りを行なうとき、フィルム
が蛇行し、熱収縮率のばらつきが大きくなる傾向にある
ので、１　ｋｇ　／　ｍ以上が好ましい、また、ｌＯｋ
ｇ／　ｍを越えると本発明の目的である加熱低収縮性の
フィルムが得られなくなる。

加熱の手段としては遠赤外線を照射する方法または熱風
を吹き付ける方法が好ましい。ポリイミドフィルムは遠
赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収波長を含む遠
赤外線を照射することにより、極めて短時間で加熱が行
なわれる。

また、遠赤外線照射や熱風吹付けに加えて、ラジエーシ
ョンヒーターを併用することもでき、さらにはラジエー
ションヒーターのみを用いて加熱処理を行なうこともで
きる。

加熱処理における加熱時間は短くてよく、好ましくはｌ
〜６０秒、とくに２〜３０秒で十分である。

加熱処理温度はとくに限定されないが、７０〜３００゜
Ｃ、とくに１００〜２３０’Ｃが好ましい。

なお、かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは
、これを２００’Ｃで１時間熱処理した後のフィルム長
さ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の収縮率が何れも
０．０５％以下という、実用性の高い特性を有している
． 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する
。

実施例ｌ ビロメリット酸二無水物は４，４′−ジアξノジフエニ
ルエーテルを等モルずつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中に入れ攪拌しながら反応を進めることにより、ボリア
ミド酸溶液を得た。

このボリア逅ド酸溶液に無水酢酸、イソキノリンを加え
攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミド
に転化させて自己支持性のフィルムとした後、支持体か
ら剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に
溶媒を乾燥し、厚み２５μ鴎のポリイミドフイルムとし
てロール状に巻取った。

このポリイミドフィルムを、表１に示した温度のトンネ
ル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、表１に示した条
件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却し
た。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラ
の回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回
転速度で調油した。

結果を表ｌに示す。

表 １ 注）熱処理後のフィルムを、さらに２００″Ｃでｌ時間
処理した後の熱収縮率であり、測定方法はＪＰＣ＾−Ｂ
ＭＯＩ−１９８８に準じた。

なお、比較として張力を０．５ｋｇ／ｍ．温度を２００
″Ｃとして同様の実験を行なった結果、フイルムにシワ
が生じ、連続的に巻取ることが困難であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、厚み１２５μｍのボリイミドフ
ィルムを得た。これを２３０゜Ｃのトンネル型赤外線照
射炉に送り込み、表２に示した処理張力で３０秒間熱処
理した後、室温まで冷却した。

得られたフィルムの熱収縮率評価結果を表２に示す。

表　　２ 〔発明の効果〕 本発明のポリイミドフィルムは、長さ方向の張力を１０
ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低温で短時間熱処理
することにより得られるため、加熱処理効率がすぐれ、
フィルムに波打ちやしわが発生することがなく、しかも
連続化が可能である。

また、本発明のボリイ果ドフィルムは、２００゜Ｃで１
時間熱処理後の収縮率が、問およびＴＯ方向共に０．０
５％以下とすぐれた特性を有しており、フレキシブルプ
リント基板などの用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フィルムの長さ方向の張力を１０ｋｇ／ｍ以下に保ちな
   がら、加熱処理した後、冷却処理を施してなり、２００
   ゜Ｃで１時間熱処理後の収縮率が０．０５％以下の特性
   を有する低収縮性ポリイミドフィルム。