JP2002161110A - ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 - Google Patents
ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 残溶剤がなく、アミン転化率の高く、製品内
でのアミン転化率分布が殆どないビニルアルコール−Ｎ
−ビニルアミン共重合体を効率よく得ることのできる製
造方法を提供すること。 【解決手段】 含水率２０〜８０重量％のビニルアルコ
ール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に
供給して、アルカリの存在下でアミン転化する。
でのアミン転化率分布が殆どないビニルアルコール−Ｎ
−ビニルアミン共重合体を効率よく得ることのできる製
造方法を提供すること。 【解決手段】 含水率２０〜８０重量％のビニルアルコ
ール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に
供給して、アルカリの存在下でアミン転化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
−ビニルアミン共重合体の新規な製造法に関する。
−ビニルアミン共重合体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ビニルアルコール−ビニルア
ミン共重合体の製造に関しては、ビニルエステル系モノ
マーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次い
で該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加
水分解してアミン転化する方法が知られており、かかる
加水分解は、水／有機溶剤の混合溶媒中で行われてい
る。
ミン共重合体の製造に関しては、ビニルエステル系モノ
マーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次い
で該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加
水分解してアミン転化する方法が知られており、かかる
加水分解は、水／有機溶剤の混合溶媒中で行われてい
る。
【０００３】特公平６−５１７４１号公報にも、ポリ
（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）の粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニ
ルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されているが、
この場合も、かかる加水分解は、含水メタノール中で行
われている。
（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）の粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニ
ルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されているが、
この場合も、かかる加水分解は、含水メタノール中で行
われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、上記の加
水分解は溶剤中で行われるのが一般的であるが、溶剤中
で加水分解を行うと、加水分解後の最終製品に少なから
ず溶剤が残存し、例えば、原末中にメタノール等の残溶
剤に対する規制が昨今厳しくなっており、医薬品関係や
化粧品関係等の用途においては、該製品を使用できない
恐れがあり、残存溶剤の無いビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の製造法が望まれるところである。ま
た、かかる特公平６−５１７４１号公報に記載の加水分
解方法は、（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）の粒子を含水アルコール系溶媒中に懸
濁させながらの不均一系での反応であるために、粒子サ
イズによっては、加水分解率の影響を受ける可能性があ
った。即ち、未反応芯（全く加水分解を受けない部分）
が粒子内部に残る場合があり、その結果得られるビニル
アルコール−ビニルアミン共重合体の粒子間のアミン転
化率にバラツキが生じる原因となっていた。また、加水
分解の反応（処理）時間についても、できるだけ早く効
率的に行われることが好ましいのは言うまでもなく、残
存溶剤が無く、かつ、短時間で加水分解を行う方法を見
出すことは工業的にも非常に有意義なことである。
水分解は溶剤中で行われるのが一般的であるが、溶剤中
で加水分解を行うと、加水分解後の最終製品に少なから
ず溶剤が残存し、例えば、原末中にメタノール等の残溶
剤に対する規制が昨今厳しくなっており、医薬品関係や
化粧品関係等の用途においては、該製品を使用できない
恐れがあり、残存溶剤の無いビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の製造法が望まれるところである。ま
た、かかる特公平６−５１７４１号公報に記載の加水分
解方法は、（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）の粒子を含水アルコール系溶媒中に懸
濁させながらの不均一系での反応であるために、粒子サ
イズによっては、加水分解率の影響を受ける可能性があ
った。即ち、未反応芯（全く加水分解を受けない部分）
が粒子内部に残る場合があり、その結果得られるビニル
アルコール−ビニルアミン共重合体の粒子間のアミン転
化率にバラツキが生じる原因となっていた。また、加水
分解の反応（処理）時間についても、できるだけ早く効
率的に行われることが好ましいのは言うまでもなく、残
存溶剤が無く、かつ、短時間で加水分解を行う方法を見
出すことは工業的にも非常に有意義なことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る現況に鑑みてビニルアルコール−ビニルアミン共重合
体の製造法、特に、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合を加水分解（アミン転化）する方法
について鋭意検討した結果、含水率２５〜８０重量％の
ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合
体を押出機に供給して、アルカリの存在下で加水分解す
る方法が、上記の目的に合致することを見出し本発明を
完成するに至った。
る現況に鑑みてビニルアルコール−ビニルアミン共重合
体の製造法、特に、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合を加水分解（アミン転化）する方法
について鋭意検討した結果、含水率２５〜８０重量％の
ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合
体を押出機に供給して、アルカリの存在下で加水分解す
る方法が、上記の目的に合致することを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００６】また、本発明においては、該押出機のニー
ディングブロック域の平均設定温度（ｙ℃）と該共重合
体の含水率（Ｘ重量％；但し、ｘ＝Ｘ／１００）が下記
（１）式の関係を満足するとき、本発明の作用効果が顕
著に得られることも見出したものである。 ２４０≧ｙ≧７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３０ ・・・（１）
ディングブロック域の平均設定温度（ｙ℃）と該共重合
体の含水率（Ｘ重量％；但し、ｘ＝Ｘ／１００）が下記
（１）式の関係を満足するとき、本発明の作用効果が顕
著に得られることも見出したものである。 ２４０≧ｙ≧７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３０ ・・・（１）
【０００７】以下、本発明について詳述する。
【０００８】本発明に用いるビニルアルコール−Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記一般
式（２）式で示されるビニルアルコール単位と下記一般
式（３）式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位
を有する共重合体である。
ニルカルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記一般
式（２）式で示されるビニルアルコール単位と下記一般
式（３）式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位
を有する共重合体である。
【０００９】 （Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す）上記（３）式において、Ｒは水
素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好まし
い。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
又はアリール基を表す）上記（３）式において、Ｒは水
素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好まし
い。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１０】上記のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニル
エステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共
重合した後に、かかる共重合体をケン化することによっ
て得ることができる。かかるビニルエステル系モノマー
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等を挙げることができる。
ボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニル
エステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共
重合した後に、かかる共重合体をケン化することによっ
て得ることができる。かかるビニルエステル系モノマー
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等を挙げることができる。
【００１１】尚、本発明においては、本発明の目的を阻
害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利
用することができ、かかる他のモノマーとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等を挙げることができる。
害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利
用することができ、かかる他のモノマーとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等を挙げることができる。
【００１２】ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限は
なく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重
合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用するこ
とができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方
法について説明する。溶液重合を行うに当たっては、溶
媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマ
ーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
ルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限は
なく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重
合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用するこ
とができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方
法について説明する。溶液重合を行うに当たっては、溶
媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマ
ーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１３】かかる溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を
挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられ
る。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合
わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば
良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／
Ｍ（ビニルエステル系モノマー）＝０．１〜１（重量
比）程度の範囲から選択される。
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を
挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられ
る。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合
わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば
良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／
Ｍ（ビニルエステル系モノマー）＝０．１〜１（重量
比）程度の範囲から選択される。
【００１４】また、重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、
ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−
ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適に
はアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカ
プタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも
可能である。
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、
ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−
ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適に
はアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカ
プタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも
可能である。
【００１５】また、重合温度は、３５〜７５℃（更には
６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００１６】次いで、上記で得られたビニルエステル−
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるの
であるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができ
る。例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２
〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加し
て、ケン化処理を行えばよい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるの
であるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができ
る。例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２
〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加し
て、ケン化処理を行えばよい。
【００１７】かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げること
ができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げること
ができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１８】ケン化温度は特に制限はないが、通常は１
０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５
℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通
常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化
度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１０
０モル％、殊に好ましくは９８〜１００モル％の範囲か
ら選択される。
０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５
℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通
常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化
度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１０
０モル％、殊に好ましくは９８〜１００モル％の範囲か
ら選択される。
【００１９】上記の如きケン化を行うに当たっては、連
続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制
御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかる
バッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブ
レンダー等を挙げることができる。
続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制
御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかる
バッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブ
レンダー等を挙げることができる。
【００２０】かくして、ビニルアルコール−Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド共重合体が得られるのであるが、アル
コール系溶剤を使用すること無く、該共重合体を本発明
の方法で加水分解することにより、短時間で、目的とす
るビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を得ること
ができる。
カルボン酸アミド共重合体が得られるのであるが、アル
コール系溶剤を使用すること無く、該共重合体を本発明
の方法で加水分解することにより、短時間で、目的とす
るビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を得ること
ができる。
【００２１】以下、本発明の方法について具体的に説明
する。本発明においては、先ず、ビニルアルコール−Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド共重合体を含水させる必要が
ある。かかる共重合体を含水させる方法については特に
限定されず、例えば、該共重合体に水或いは温水（３
０〜６０℃程度）を所定量添加（必要に応じてタンブラ
ーやブレンダー等で攪拌）する方法、押出機に加圧ポ
ンプを用いてサイドフィーダーにより所定量の水を注水
圧入する方法等を挙げることができる。
する。本発明においては、先ず、ビニルアルコール−Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド共重合体を含水させる必要が
ある。かかる共重合体を含水させる方法については特に
限定されず、例えば、該共重合体に水或いは温水（３
０〜６０℃程度）を所定量添加（必要に応じてタンブラ
ーやブレンダー等で攪拌）する方法、押出機に加圧ポ
ンプを用いてサイドフィーダーにより所定量の水を注水
圧入する方法等を挙げることができる。
【００２２】該共重合体の含水率は、２０〜８０重量％
とする必要があり、かかる含水率が２０重量％未満で
は、加水分解率（アミン転化率）が低くなり、また、該
共重合体の融点が高くなって溶融温度を高くする必要が
生じ、その結果該共重合体が熱分解する恐れがあり、逆
に含水率が８０重量％を越えると溶融温度があまり上が
らず、その結果加水分解率（アミン転化率）も上がらず
好ましくない。
とする必要があり、かかる含水率が２０重量％未満で
は、加水分解率（アミン転化率）が低くなり、また、該
共重合体の融点が高くなって溶融温度を高くする必要が
生じ、その結果該共重合体が熱分解する恐れがあり、逆
に含水率が８０重量％を越えると溶融温度があまり上が
らず、その結果加水分解率（アミン転化率）も上がらず
好ましくない。
【００２３】かかる含水率のより好ましい下限は３０重
量％で、更には３５重量％で、逆により好ましい上限は
６０重量％で、更には５５重量％である。本発明に用い
る押出機は特に限定されないが、加水分解の効率を考慮
すると、２軸押出機を用いることが好ましく、かかる２
軸押出機としては、噛み合い型同方向回転２軸スクリュ
ー押出機、噛み合い型異方向回転２軸スクリュー押出
機、非噛み合い型２軸スクリュー押出機、切り替え型２
軸スクリュー押出機等を挙げることができるが、噛み合
い型同方向回転２軸スクリュー押出機が好ましい。
量％で、更には３５重量％で、逆により好ましい上限は
６０重量％で、更には５５重量％である。本発明に用い
る押出機は特に限定されないが、加水分解の効率を考慮
すると、２軸押出機を用いることが好ましく、かかる２
軸押出機としては、噛み合い型同方向回転２軸スクリュ
ー押出機、噛み合い型異方向回転２軸スクリュー押出
機、非噛み合い型２軸スクリュー押出機、切り替え型２
軸スクリュー押出機等を挙げることができるが、噛み合
い型同方向回転２軸スクリュー押出機が好ましい。
【００２４】また、押出機のスクリュー径は、３０ｍｍ
以上のものが用いられ、かかる径が３０ｍｍ未満では生
産性が低くなり好ましくない。また、該スクリュー径の
上限は特に限定されないが、通常は３１０ｍｍ以下のも
のが用いられる。また、Ｌ／Ｄは１５〜６０（更には４
０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄが１５未満では滞
留（反応）時間が短く、加水分解率が上がらず、逆に６
０を越えると滞留時間が長くなりすぎるためか、樹脂
（共重合体）が劣化したり分解したりして好ましくな
い。
以上のものが用いられ、かかる径が３０ｍｍ未満では生
産性が低くなり好ましくない。また、該スクリュー径の
上限は特に限定されないが、通常は３１０ｍｍ以下のも
のが用いられる。また、Ｌ／Ｄは１５〜６０（更には４
０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄが１５未満では滞
留（反応）時間が短く、加水分解率が上がらず、逆に６
０を越えると滞留時間が長くなりすぎるためか、樹脂
（共重合体）が劣化したり分解したりして好ましくな
い。
【００２５】かくして、含水率の調整されたビニルアル
コール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機
に供給して加水分解を行うのであるが、加水分解を行う
にあたっては、アルカリを共存させる必要があり、かか
るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることがで
きる。
コール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機
に供給して加水分解を行うのであるが、加水分解を行う
にあたっては、アルカリを共存させる必要があり、かか
るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることがで
きる。
【００２６】かかるアルカリを共存させるには、該共重
合体に予めドライブレンドしておく方法、押出機に供給
するときに同時にホッパー等に供給する方法、加圧ポン
プにより押出機内に圧入する方法等により行うことが可
能である。尚、この時のアルカリの共存量は、該共重合
体中のアミド基に１当量に対して、０．８〜３．０当量
（更には１．０〜３．０当量、特には１．２〜１．８当
量）になるようにすればよい。
合体に予めドライブレンドしておく方法、押出機に供給
するときに同時にホッパー等に供給する方法、加圧ポン
プにより押出機内に圧入する方法等により行うことが可
能である。尚、この時のアルカリの共存量は、該共重合
体中のアミド基に１当量に対して、０．８〜３．０当量
（更には１．０〜３．０当量、特には１．２〜１．８当
量）になるようにすればよい。
【００２７】ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド共重合体は、アルカリと共に押出機に供給され
て、加水分解が行われるのであるが、この時の押出機の
温度は特に制限はないが、加水分解率を考慮すると下記
（１）式の条件を満足する温度条件で行うことが好まし
い。即ち、該共重合体の含水率（Ｘ重量％；但し、ｘ＝
Ｘ／１００）により、その時の押出機のニーディングデ
ィスク域の平均設定温度（ｙ℃）を下記（１）式の関係
を満足するように設定することが好ましいのである。 ２４０≧ｙ≧７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３０ ・・・（１）
アミド共重合体は、アルカリと共に押出機に供給され
て、加水分解が行われるのであるが、この時の押出機の
温度は特に制限はないが、加水分解率を考慮すると下記
（１）式の条件を満足する温度条件で行うことが好まし
い。即ち、該共重合体の含水率（Ｘ重量％；但し、ｘ＝
Ｘ／１００）により、その時の押出機のニーディングデ
ィスク域の平均設定温度（ｙ℃）を下記（１）式の関係
を満足するように設定することが好ましいのである。 ２４０≧ｙ≧７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３０ ・・・（１）
【００２８】尚、上記の（１）式において、ニーディン
グディスク域の平均設定温度が２４０（℃）を越えると
きは、該共重合体の熱劣化を招き、逆に７６．８１ｘ2
−２４１．４１ｘ＋２３０の値よりも低い温度の時は、
未溶融部分が多発して加水分解が進まなかったり、押出
しのトルクが上がり過ぎたりして好ましくない。ニーデ
ィングディスクのタイプについては特に制限はなく、送
りのニーディングディスク、戻りのニーディングディス
ク、ニュートラルのニーディングディスクの中から任意
の組合せで選ぶことができる。
グディスク域の平均設定温度が２４０（℃）を越えると
きは、該共重合体の熱劣化を招き、逆に７６．８１ｘ2
−２４１．４１ｘ＋２３０の値よりも低い温度の時は、
未溶融部分が多発して加水分解が進まなかったり、押出
しのトルクが上がり過ぎたりして好ましくない。ニーデ
ィングディスクのタイプについては特に制限はなく、送
りのニーディングディスク、戻りのニーディングディス
ク、ニュートラルのニーディングディスクの中から任意
の組合せで選ぶことができる。
【００２９】また、押出機で加水分解を行うにあたって
は、押出機に設けられたベントから脱気することが好ま
しく、かかる脱気により、共重合体に含有された水分を
除去すると共に加水分解前に含有していた溶剤も除去す
ることが可能となる。かかる脱気は、通常真空ポンプに
より減圧（吸引）脱気され、かかる脱気により共重合体
中の含水率を２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量
％となるようにする。また、ベントの数には制限はない
が、２、３個が好ましい。押出機内での樹脂（共重合
体）の平均滞留時間は、１〜１５分（更には３〜１５
分）とすることが好ましく、かかる滞留時間が１分未満
では、加水分解率が上がらず、逆に１５分を越えると、
樹脂（共重合体）が劣化したり分解したりする恐れがあ
り好ましくない。
は、押出機に設けられたベントから脱気することが好ま
しく、かかる脱気により、共重合体に含有された水分を
除去すると共に加水分解前に含有していた溶剤も除去す
ることが可能となる。かかる脱気は、通常真空ポンプに
より減圧（吸引）脱気され、かかる脱気により共重合体
中の含水率を２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量
％となるようにする。また、ベントの数には制限はない
が、２、３個が好ましい。押出機内での樹脂（共重合
体）の平均滞留時間は、１〜１５分（更には３〜１５
分）とすることが好ましく、かかる滞留時間が１分未満
では、加水分解率が上がらず、逆に１５分を越えると、
樹脂（共重合体）が劣化したり分解したりする恐れがあ
り好ましくない。
【００３０】かくして、残存溶剤がなく、かつ、加水分
解率（アミン転化率）が９０％以上のアミン転化率のビ
ニルアルコール−ビニルアミン共重合体が効率的に得ら
れ、かつ、得られたビニルアルコール−ビニルアミン共
重合体中でのアミン転化率の差（バラツキ）は殆どな
く、良質な品質を達成することができるのである。
解率（アミン転化率）が９０％以上のアミン転化率のビ
ニルアルコール−ビニルアミン共重合体が効率的に得ら
れ、かつ、得られたビニルアルコール−ビニルアミン共
重合体中でのアミン転化率の差（バラツキ）は殆どな
く、良質な品質を達成することができるのである。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３２】実施例１ 含水率５０％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の粉末を用意して、かかる共重合体中のア
ミド基に１当量に対して、１．３当量になるように水酸
化ナトリウムを水溶液で添加し、２軸押出機（噛み合い
型同方向回転２軸スクリュー押出機；Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８
にニーディングディスクを有する）に供給して、下記の
条件で溶融押出し（加水分解）を行った。
ミド共重合体の粉末を用意して、かかる共重合体中のア
ミド基に１当量に対して、１．３当量になるように水酸
化ナトリウムを水溶液で添加し、２軸押出機（噛み合い
型同方向回転２軸スクリュー押出機；Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８
にニーディングディスクを有する）に供給して、下記の
条件で溶融押出し（加水分解）を行った。
【００３３】 ［２軸押出機の押出し条件］ スクリュ内径 ４８ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４５．５） スクリーンメッシュ ９０／１２０／９０ｍｅｓｈ スクリュ回転数 ５０ｒｐｍ ベント孔 減圧吸引を実施（Ｃ９に設置） 押出温度 Ｃ１：１００℃ Ｃ２：１００℃ Ｃ３：１４０℃ Ｃ４：１５０℃（ニーディングディスク部*） *５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ長の送りディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ５：１６５℃ Ｃ６：１７０℃（ニーディングブロック部**） **５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長の送りディスク／５０ｍｍ長の送り ディスク（ホッパー側） Ｃ７：１７０℃ Ｃ８：１７０℃（ニーディングブロック部***） ***５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長の送りディスク／５０ｍｍ長の送り ディスク（ホッパー側） Ｃ９：１７０℃ Ｃ10：１４０℃ Ｈ ：１２０℃ Ｄ ：２１０℃ ダイ ４穴ストランドダイ ダイノズル ３．５ｍｍ径 平均滞留時間 ３分
【００３４】尚、上記の条件より、（１）式の関係を調
べると、ｙ＝（１５０＋１７０＋１７０）／３＝１６
３．３であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３
０＝７６．８１×（０．５）2−２４１．４１×０．５
＋２３０＝１２８．５で、（１）式の関係を満足するも
のであった。
べると、ｙ＝（１５０＋１７０＋１７０）／３＝１６
３．３であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３
０＝７６．８１×（０．５）2−２４１．４１×０．５
＋２３０＝１２８．５で、（１）式の関係を満足するも
のであった。
【００３５】上記の方法で得られたビニルアルコール−
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を熱風乾燥機にて、１
０５℃で３ｈｒ乾燥して揮発分を測定したところ１５％
であった。また、揮発分の成分をガスクロマトグラフィ
ーで分析を行ったところ、残存溶剤は全く認められなか
った。一方、アミン転化率を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）に
より測定したところ、アミン転化率［｛ＮＨ2基量（モ
ル％）／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基量（モル％）｝
×１００］は９１％であった。
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を熱風乾燥機にて、１
０５℃で３ｈｒ乾燥して揮発分を測定したところ１５％
であった。また、揮発分の成分をガスクロマトグラフィ
ーで分析を行ったところ、残存溶剤は全く認められなか
った。一方、アミン転化率を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）に
より測定したところ、アミン転化率［｛ＮＨ2基量（モ
ル％）／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基量（モル％）｝
×１００］は９１％であった。
【００３６】実施例２ 実施例１において、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体の含水率を４０％とし、加水分解を下
記の２軸押出機（Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７にニーディングディ
スクを有する）の押出し条件で行った以外は同様に行っ
た。
ムアミド共重合体の含水率を４０％とし、加水分解を下
記の２軸押出機（Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７にニーディングディ
スクを有する）の押出し条件で行った以外は同様に行っ
た。
【００３７】 ［２軸押出機の押出し条件］ スクリュ内径 ４８ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４５．５） スクリーンメッシュ ５０／２００／５０ｍｅｓｈ スクリュ回転数 ９０ｒｐｍ ベント孔 減圧吸引を実施（Ｃ９に設置） ホッパー内 窒素ガスを供給して置換 押出温度 Ｃ１：１００℃ Ｃ２：１００℃ Ｃ３：１６０℃（ニーディングディスク部*） *５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ４：１６０℃ Ｃ５：１７０℃（ニーディングブロック部**） **５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ６：１７０℃ Ｃ７：１７０℃（ニーディングブロック部***） ***５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ８：１７０℃ Ｃ９：１７０℃ Ｃ10：１４０℃ Ｈ ：１２０℃ Ｄ ：２１０℃ ダイ ４穴ストランドダイ ダイノズル ３．５ｍｍ径 平均滞留時間 ２分
【００３８】尚、上記の条件より、（１）式の関係を調
べると、ｙ＝（１６０＋１７０＋１７０）／３＝１６
６．７（℃）であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ
＋２３０＝７６．８１×（０．４）2−２４１．４１×
０．４＋２３０＝１４５．７３で、（１）式の関係を満
足するものであった。
べると、ｙ＝（１６０＋１７０＋１７０）／３＝１６
６．７（℃）であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ
＋２３０＝７６．８１×（０．４）2−２４１．４１×
０．４＋２３０＝１４５．７３で、（１）式の関係を満
足するものであった。
【００３９】上記の方法で得られたビニルアルコール−
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮
発分を測定したところ１０％で、揮発分中に残存溶剤は
全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に測
定したところ、アミン転化率は９２％であった。
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮
発分を測定したところ１０％で、揮発分中に残存溶剤は
全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に測
定したところ、アミン転化率は９２％であった。
【００４０】実施例３ 実施例１において、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体の含水率を３５％とし、加水分解を下
記の２軸押出機の押出し条件で行った以外は同様に行っ
た。
ムアミド共重合体の含水率を３５％とし、加水分解を下
記の２軸押出機の押出し条件で行った以外は同様に行っ
た。
【００４１】 ［２軸押出機の押出し条件］ スクリュ内径 ４８ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝５０） スクリーンメッシュ ４０／２００／４０ｍｅｓｈ スクリュ回転数 ８５ｒｐｍ ベント孔 減圧吸引を実施（Ｃ９に設置） ホッパー内 窒素ガスを供給して置換 押出温度 Ｃ１：１００℃ Ｃ２：１００℃ Ｃ３：１５０℃ Ｃ４：１７０℃（ニーディングディスク部*） *５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ５：１７０℃ Ｃ６：１７５℃（ニーディングブロック部**） **５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ７：１７５℃ Ｃ８：１７５℃（ニーディングブロック部***） ***５０ｍｍ長の戻りディスク／５０ｍｍ長のニュートラルディスク／５０ｍｍ 長の送りディスク（ホッパー側） Ｃ９：１７０℃ Ｃ10：１４０℃ Ｈ ：１２０℃ Ｄ ：２１０℃ ダイ ４穴ストランドダイ ダイノズル ３．５ｍｍ径 平均滞留時間 ２．６分
【００４２】尚、上記の条件より、（１）式の関係を調
べると、ｙ＝（１７０＋１７５＋１７５）／３＝１７
３．３（℃）であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ
＋２３０＝７６．８１×（０．３５）2−２４１．４１
×０．３５＋２３０＝１５４．９２で、（１）式の関係
を満足するものであった。
べると、ｙ＝（１７０＋１７５＋１７５）／３＝１７
３．３（℃）であり、７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ
＋２３０＝７６．８１×（０．３５）2−２４１．４１
×０．３５＋２３０＝１５４．９２で、（１）式の関係
を満足するものであった。
【００４３】上記の方法で得られたビニルアルコール−
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮
発分を測定したところ９．８％で、揮発分中に残存溶剤
は全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に
測定したところ、アミン転化率は９３．８％であった。
Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮
発分を測定したところ９．８％で、揮発分中に残存溶剤
は全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に
測定したところ、アミン転化率は９３．８％であった。
【００４４】比較例１ 実施例１において、含水率１５％のビニルアルコール−
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分
解を試みたが、共重合体が十分に溶融しないため、Ｃ４
以降の温度を４５℃ずつ上げて加水分解を行ったが、得
られた共重合体は著しく着色して、熱劣化の激しいもの
であった。従って、以降の評価は行わなかった。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分
解を試みたが、共重合体が十分に溶融しないため、Ｃ４
以降の温度を４５℃ずつ上げて加水分解を行ったが、得
られた共重合体は著しく着色して、熱劣化の激しいもの
であった。従って、以降の評価は行わなかった。
【００４５】比較例２ 実施例１において、含水率９０％のビニルアルコール−
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分
解を試みたが、得られた共重合体には著しい発泡が見ら
れ、また、アミン転化率を同様に測定したところ、アミ
ン転化率は９０％未満のアミン転化率のものしか得られ
なかった。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分
解を試みたが、得られた共重合体には著しい発泡が見ら
れ、また、アミン転化率を同様に測定したところ、アミ
ン転化率は９０％未満のアミン転化率のものしか得られ
なかった。
【００４６】参考例 ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体
（Ｎ−ビニルホルムアミドの変性量が１０モル％、平均
粒子径２１０μｍで最大粒子径９８８μｍの粉末）８０
ｇをリフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１
Ｌの反応缶に仕込んで、撹拌しながら、メタノール３８
９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケッ
トを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始
３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウム
の７．５％メタノール溶液１７９．８ｇを仕込み、加水
分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量
％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。
（Ｎ−ビニルホルムアミドの変性量が１０モル％、平均
粒子径２１０μｍで最大粒子径９８８μｍの粉末）８０
ｇをリフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１
Ｌの反応缶に仕込んで、撹拌しながら、メタノール３８
９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケッ
トを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始
３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウム
の７．５％メタノール溶液１７９．８ｇを仕込み、加水
分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量
％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。
【００４７】触媒添加７ｈｒ後にジャケットを冷却し、
内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルア
ルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂
分濃度９．８％）を得た。
内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルア
ルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂
分濃度９．８％）を得た。
【００４８】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離する
のに０．５時間を要した。このように、従来の溶剤中で
の加水分解は、煩雑で、その処理時間も数時間を要し、
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体
のアミン転化率も実施例１と同様に測定したところ、９
０％前後のアミン転化率のものであり、得られた粒子を
分別して粒子径が約１００μｍのものと約９００μｍの
ものについてアミン転化率を測定したところ、その差は
０．８モル％であった。
ミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離する
のに０．５時間を要した。このように、従来の溶剤中で
の加水分解は、煩雑で、その処理時間も数時間を要し、
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体
のアミン転化率も実施例１と同様に測定したところ、９
０％前後のアミン転化率のものであり、得られた粒子を
分別して粒子径が約１００μｍのものと約９００μｍの
ものについてアミン転化率を測定したところ、その差は
０．８モル％であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の反応缶を
用いて溶剤中で行う加水分解に比べて短時間で処理する
ことが可能であり、また、加水分解工程で溶剤を使用し
ないため、残溶剤ない製品を得ることができる。また、
上述の特公平６−５１７４１号公報に記載の如く、粒子
状のビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体を用
いて加水分解（アミン転化）を行った場合、不均一系で
の反応となり、粒子系分布に起因する問題として、該粒
子の表面と芯部ではアミン転化率にバラツキが生じる可
能性もあり、不均質なものしか得られないことがある
が、本発明の方法によれば、押出機中で該共重合体が溶
融混練されながら均一にアミン転化が行われるため、ア
ミン転化率の分布の無い良好なビニルアルコール−ビニ
ルアミン共重合体が得られるのである。
用いて溶剤中で行う加水分解に比べて短時間で処理する
ことが可能であり、また、加水分解工程で溶剤を使用し
ないため、残溶剤ない製品を得ることができる。また、
上述の特公平６−５１７４１号公報に記載の如く、粒子
状のビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体を用
いて加水分解（アミン転化）を行った場合、不均一系で
の反応となり、粒子系分布に起因する問題として、該粒
子の表面と芯部ではアミン転化率にバラツキが生じる可
能性もあり、不均質なものしか得られないことがある
が、本発明の方法によれば、押出機中で該共重合体が溶
融混練されながら均一にアミン転化が行われるため、ア
ミン転化率の分布の無い良好なビニルアルコール−ビニ
ルアミン共重合体が得られるのである。
Claims (2)
- 【請求項１】 含水率２５〜８０重量％のビニルアルコ
ール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に
供給して、アルカリの存在下で加水分解することを特徴
とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造
法。 - 【請求項２】 押出機のニーディングディスク域の平均
設定温度（ｙ℃）と含水率（Ｘ重量％；但し、ｘ＝Ｘ／
１００）が下記（１）式の関係を満足することを特徴と
する請求項１記載のビニルアルコール−ビニルアミン共
重合体の製造法。 ２４０≧ｙ≧７６．８１ｘ2−２４１．４１ｘ＋２３０ ・・・（１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000361239A JP4640886B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 |
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| JP2000361239A JP4640886B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161110A true JP2002161110A (ja) | 2002-06-04 |
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| JP2000361239A Expired - Fee Related JP4640886B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4640886B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005534773A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー材料の変性方法および得られる組成物 |
| JP2012507618A (ja) * | 2008-11-05 | 2012-03-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ビニルカルボン酸アミド単位を含有する重合体を加水分解する方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145705A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with high whiteness |
| JPS6137801A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-22 | アトケム | 不飽和アルコールエステルを鎖中に含む重合体の加水分解方法 |
| JPH06122712A (ja) * | 1990-03-08 | 1994-05-06 | Basf Ag | ビニルアミン単位を含有する微粒状の水溶性ポリマーの製造法 |
| JPH08245718A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-24 | Air Prod And Chem Inc | 塩含量の低いビニルアミンポリマーの一段階製造 |
| JP2000219706A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法及びその用途 |
-
2000
- 2000-11-28 JP JP2000361239A patent/JP4640886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145705A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with high whiteness |
| JPS6137801A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-22 | アトケム | 不飽和アルコールエステルを鎖中に含む重合体の加水分解方法 |
| JPH06122712A (ja) * | 1990-03-08 | 1994-05-06 | Basf Ag | ビニルアミン単位を含有する微粒状の水溶性ポリマーの製造法 |
| JPH08245718A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-24 | Air Prod And Chem Inc | 塩含量の低いビニルアミンポリマーの一段階製造 |
| JP2000219706A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法及びその用途 |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005534773A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー材料の変性方法および得られる組成物 |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| US8101711B2 (en) | 2002-08-02 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| JP2012507618A (ja) * | 2008-11-05 | 2012-03-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ビニルカルボン酸アミド単位を含有する重合体を加水分解する方法 |
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