TW202140233A - 聚乙烯醇系樹脂之製造方法 - Google Patents
聚乙烯醇系樹脂之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202140233A TW202140233A TW110111226A TW110111226A TW202140233A TW 202140233 A TW202140233 A TW 202140233A TW 110111226 A TW110111226 A TW 110111226A TW 110111226 A TW110111226 A TW 110111226A TW 202140233 A TW202140233 A TW 202140233A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- based resin
- pva
- resin
- polyvinyl alcohol
- sheet
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
提供有高生產性及優良的長時運轉性之聚乙烯醇系樹脂之製造方法如下。一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法,係280nm之吸光度為0.2以上之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,包括下列步驟:
將原料之聚乙烯醇系樹脂進行熔融混練,
將已熔融混練之聚乙烯醇系樹脂擠出成片狀;
將片狀之聚乙烯醇系樹脂冷卻;
將已冷卻之片狀之聚乙烯醇系樹脂粉碎。
Description
本發明係關於聚乙烯醇系樹脂之製造方法,更詳言之,係關於具有高生產性及優良的長時運轉性之聚乙烯醇系樹脂之製造方法。
以往,氯乙烯等乙烯基系化合物之懸浮聚合係使用分子內具有共軛雙鍵之聚乙烯醇系樹脂作為分散劑。上述分子內具有共軛雙鍵之聚乙烯醇系樹脂,通常係藉由將聚乙烯醇系樹脂或含羰基之聚乙烯醇系樹脂進行熱處理,藉此使其脫脂肪酸(例如脫乙酸)而生成雙鍵以獲得。
例如:專利文獻1揭示:藉由以擠壓機進行熔融混練,將含有羰基之聚乙烯醇系樹脂進行熱處理,之後擠出成股線狀而後粉碎,以獲得分子內具有共軛雙鍵之聚乙烯醇系樹脂。又,共軛雙鍵之量可利用以吸光度作為指標來求出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2004-250695號公報
[發明欲解決之課題]
但是上述專利文獻1揭示之聚乙烯醇系樹脂之生產方法,生產性不是很高,故為了使其生產性提高,尋求進一步改善。亦即,聚乙烯醇系樹脂為水溶性,從擠壓機擠出成股線狀之聚乙烯醇系樹脂無法以水冷加以冷卻,僅能以空冷冷卻,生產性難提高。又,若為了提高生產性而提高擠壓機之噴吐量,則聚乙烯醇系樹脂量增加,保持之熱量也增加,故通常的空冷變得冷卻不足,會使擠出之股線、片等不易切斷、或粉碎。又,在噴吐部附近容易發生凝膠,長時運轉性降低。
本發明提供有高生產性及優良的長時運轉性之聚乙烯醇系樹脂之製造方法。
[解決課題之方式]
本案發明人等有鑑於上述情事努力探討,結果發現藉由使熔融混練後之聚乙烯醇系樹脂不是擠出成股線狀而是擠出成片狀,並將片狀之聚乙烯醇系樹脂予以冷卻,則能解決上述課題。
亦即,本發明係將以下[1]~[4]作為其要旨。
[1]一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法,係280nm之吸光度為0.2以上之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其特徵為包括下列步驟:
將原料之聚乙烯醇系樹脂進行熔融混練並擠出成片狀;
將片狀之聚乙烯醇系樹脂冷卻;
將已冷卻之片狀之聚乙烯醇系樹脂粉碎。
[2]如[1]之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該原料之聚乙烯醇系樹脂為含有羰基之聚乙烯醇系樹脂。
[3]如[1]或[2]之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該將片狀之聚乙烯醇系樹脂冷卻之步驟,係藉由以帶式冷卻器夾住片狀之聚乙烯醇系樹脂以進行冷卻。
[4]如[1]~[3]中任一項之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,係製造作為乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑使用之聚乙烯醇系樹脂。
[發明之效果]
本發明如上所述,係280nm之吸光度為0.2以上之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,包括下列步驟:將原料之聚乙烯醇系樹脂進行熔融混練,擠出成片狀;將片狀之聚乙烯醇系樹脂予以冷卻;將冷卻之片狀之聚乙烯醇系樹脂予以粉碎。因此,不是像以往將聚乙烯醇系樹脂擠出成股線狀而是擠出成片狀,擠壓機之噴吐量能提升,可提高生產性。又,藉由和擠出成股線狀不同,而是擠出成片狀,則即使噴吐量提升,樹脂也不容易在噴吐部附近發生滯留,有優良的長時運轉性。進而,藉由製成表面積大的片狀,能冷卻到可非常有效率地將聚乙烯醇系樹脂予以粉碎之溫度,故即使是擠壓機之噴吐量提高,聚乙烯醇系樹脂帶有高熱量時,仍可以有效率地冷卻粉碎。亦即,能以高生產性獲得經粉碎處理之聚乙烯醇系樹脂。本發明之製造方法獲得之聚乙烯醇系樹脂,作為乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑,尤其作為氯乙烯之懸浮聚合用分散劑為有用。
以下就本發明之構成詳細說明,但它們係顯示理想實施態樣之一例。
依本發明之製造方法獲得之聚乙烯醇(以下稱為「PVA」)系樹脂,主要作為乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑使用,係於原料之PVA系樹脂導入了共軛雙鍵。首先,在說明本發明之製造方法前,先說明本發明之製造方法使用之原料之PVA系樹脂。
[原料之PVA系樹脂]
本發明之製造方法使用之原料之PVA系樹脂不特別限定,考量能夠在分子內有效率地導入共軛雙鍵之觀點,分子內具有羰基之PVA系樹脂為較佳。
上述具有羰基之PVA系樹脂之製造方法不特別限定,可列舉周知之方法,例如:
(1)把將乙烯酯系化合物進行聚合而獲得之聚乙烯酯系樹脂予以皂化而獲得之PVA系樹脂,利用過氧化氫等氧化劑進行氧化處理之方法、
(2)於醛類、酮類等含有羰基之鏈移轉劑之共存下將乙烯酯系化合物進行聚合,然後進行皂化之方法、
(3)於1-甲氧基乙烯基乙酸酯等之共存下將乙烯酯系化合物進行聚合而製造聚乙烯酯系樹脂,並將其皂化之方法、
(4)於乙烯酯系化合物聚合時對於系內吹入空氣而獲得聚乙烯酯系樹脂後,進行皂化之方法等。
其中,考量生產性之觀點,上述(2)的方法較理想。以下,針對理想之含有羰基之PVA系樹脂之製造方法(2)的方法詳述。
針對上述聚合使用之乙烯酯系化合物,例如:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。其中,宜使用乙酸乙烯酯較佳。又,上述乙烯酯系化合物可單獨使用,也可併用2種以上。
又,針對上述乙烯酯系化合物以外之聚合成分,能以聚合成分之15莫耳%以下,較佳為5莫耳%以下之範圍使用可和上述乙烯酯系化合物聚合之其他單體。
上述其他單體,例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸單烷酯等不飽和羧酸或此等不飽和酸之烷酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等腈或醯胺、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或該等之鹽、脂肪酸乙烯酯以外之乙烯酯、乙烯醚、乙烯酮、乙烯、α-烯烴、鹵化乙烯、鹵化亞乙烯、乙烯基碳酸伸乙酯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
針對上述醛類、酮類等含有羰基之鏈移轉劑(以下簡單稱為「鏈移轉劑」),可列舉乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、巴豆醛等醛類、丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等酮類。該等之中,考量乙烯酯系化合物向羰基化合物之鏈移轉之控制容易性,乙醛、苯甲醛、丙醛、正丁醛為較佳。鏈移轉劑可單獨使用也可併用2種以上。
上述鏈移轉劑之添加量可藉由添加之鏈移轉劑之鏈移轉常數、目的之PVA系樹脂之聚合度等來調整,通常相對於聚合成分為0.1~5重量%較理想,0.5~3重量%更理想。又,鏈移轉劑可於聚合初始時批次(batch)進料,也可於聚合中途進料。藉由以任意的方法將鏈移轉劑加入,能夠實施PVA系樹脂之分子量分布之控制。
乙烯酯系化合物之聚合方法無特殊限制,例如:溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等公知之聚合方法,其中,溶液聚合為較佳。
上述溶液聚合使用之溶劑通常係使用甲醇、乙醇或異丙醇等醇。又,上述溶液聚合中,聚合成分也可分次進料,也可批次進料,或可使用連續或間歇添加等任意方式。
針對上述溶液聚合之聚合起始劑,例如可使用偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等公知之自由基聚合起始劑。聚合反應溫度可以從40℃~溶劑之沸點左右的範圍選擇。
由上述獲得之聚乙烯酯系樹脂之皂化,可利用公知之方法進行,通常係使聚乙烯酯系樹脂溶於醇後,於鹼觸媒或酸觸媒之存在下進行。上述醇,可使用例如:甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、甲醇與乙酸甲酯之混合溶劑等各種醇與乙酸甲酯之混合溶劑等。又,醇中之聚乙烯酯系樹脂之濃度,可從20~50重量%之範圍選擇。
又,上述皂化於介電常數為32以下之溶劑中進行的話,就控制後述嵌段特徵值(block character)之觀點較理想。上述介電常數為32以下之溶劑可列舉甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇=1/3[重量比](27.1)、乙酸甲酯/甲醇=1/1[重量比](21.0)、乙酸甲酯/甲醇=3/1[重量比](13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸異丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。該等之中,使用甲醇較理想。又,上述()內之數值代表各溶劑之介電常數。
上述鹼觸媒,可使用例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物、醇鹽等。
上述酸觸媒,可使用例如:鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。
鹼觸媒或酸觸媒之使用量相對於乙烯酯系化合物1莫耳為1~100毫莫耳當量較佳,1~40毫莫耳當量更佳,又更佳為1~20毫莫耳當量。鹼觸媒或酸觸媒之使用量若過少,則皂化度提高到目的皂化度有變得困難之傾向,鹼觸媒或酸觸媒之使用量若過多,則會有比起目的皂化度,皂化度會變得過高之傾向。
進行皂化時之溫度無特殊限制,為10~70℃較理想,20~50℃更理想。
上述皂化方法可列舉於帶狀滯留機上進行連續皂化、或批式皂化。連續皂化時,皂化反應通常進行約15~20分鐘,批式皂化時,皂化反應通常進行2~3小時。
如上述方式獲得之含有羰基之PVA系樹脂之皂化度為65~98莫耳%較理想,68~85莫耳%更佳,68~82莫耳%又更佳。皂化度若過低會有水分散性變差之傾向,皂化度若過高,則作為分散劑時,界面活性能力降低,乙烯基系化合物之分散性變差,懸浮聚合時會有易生成團塊之傾向。
上述含有羰基之PVA系樹脂之平均聚合度為200~3000較理想,400~1200更理想。平均聚合度若過低,則使用於乙烯基系化合物之懸浮聚合時,保護膠體性變得過低,懸浮聚合時易發生凝聚,平均聚合度若過高,會有因懸浮聚合獲得之聚乙烯基系樹脂之塑化劑吸收性降低之傾向。
上述含有羰基之PVA系樹脂中之羰基之含量為0.05莫耳%以上較理想,0.1莫耳%以上更佳,0.5莫耳%以下較佳。含量若過少,後述熔融混練時共軛雙鍵之導入變得不足,會有作為分散劑之保護膠體性降低,分散劑使用量增加之傾向。
又,含有羰基之PVA系樹脂,於後述熔融混練時,含有羰基之PVA系樹脂中所含之1,2-二醇鍵之一部分會被切斷,並進一步有羰基導入,所以含有羰基之PVA系樹脂中之1,2-二醇鍵含量為1.0~3.5莫耳%較佳。在此,「1,2-二醇鍵之一部分」,係指含有羰基之PVA系樹脂中含有的1,2-二醇鍵之全量之15%以內。又,上述1,2-二醇鍵量能夠以聚合時之溫度來控制。
再者,上述含有羰基之PVA系樹脂,考量後述熔融混練時促進乙酸等脂肪酸從鄰接於分子內之羰基之殘脂肪酸基脫離之觀點,宜含有1~3價之金屬之鹽或氫氧化物較佳。
上述1~3價之金屬,例如:鈉、鎂、鈣、鋅等鹼金屬、鹼土類金屬、及鋁等。它們之中,考量脂肪酸能有效率地從鄰接於分子內之羰基的殘脂肪酸基脫離之觀點,宜為選自由鈉、鎂、及鈣構成之群組中之至少1種較理想,鈣、鎂尤佳。
上述1~3價之金屬之鹽,考量表現對水、甲醇等醇之溶解或膨潤等工業上操作之容易性之觀點,宜為碳數3以下之脂肪族羧酸鹽較佳。碳數3以下之脂肪族羧酸鹽,例如:乙酸鹽、丙酸鹽等。
上述1~3價之金屬之鹽或氫氧化物之具體例可列舉:氫氧化鋁、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣、丙酸鈣、乙酸鋅等鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽等。它們可單獨使用也可將2種以上併用。該等之中,考量能溶於水及甲醇中之至少一者,且工業上易操作之觀點,乙酸鎂4水合物、乙酸鈣較理想,乙酸鎂4水合物尤佳。
上述1~3價之金屬之鹽或氫氧化物之含量,相對於含有羰基之PVA系樹脂為0.1~3莫耳%較理想,0.2~2莫耳%更佳,0.2~1.5莫耳%又更佳。1~3價之金屬之鹽或氫氧化物之含量若過少,則熔融混練時共軛雙鍵之生成效率會有降低之傾向,含量若過多,則熔融混練時含有羰基之PVA系樹脂有變得易分解之傾向。
將上述1~3價之金屬之鹽或氫氧化物添加到含有羰基之PVA系樹脂之方法無特殊限制。例如:可直接添加到皂化前之聚乙烯酯系樹脂之糊劑、皂化後之漿液、或含有羰基之PVA系樹脂之丸粒、粉末,但以添加到皂化後之漿液之方法為較佳。添加到皂化後之漿液時,使1~3價之金屬之鹽或氫氧化物溶於或分散於甲醇、乙醇、丙醇等醇或水而製成濃度3~15重量%之溶液或分散液,再將其添加到皂化後之漿液即可。
依此方式,能夠製備本發明之製造方法使用之含有羰基之PVA系樹脂。又,含有羰基之PVA系樹脂之形狀不特別限定,考量作業性之觀點,粉末狀較理想。
上述含有羰基之PVA系樹脂可單獨使用,也可將有不同特性之2種以上摻混使用。藉由將2種以上摻混使用,能夠調整黏度、聚合度、皂化度、分子量分布。
<PVA系樹脂之製造方法>
以下針對製造本發明之280nm之吸光度為0.2以上之聚乙烯醇系樹脂之方法說明。本發明之PVA系樹脂之製造方法具備下列步驟:
[l]將原料之PVA系樹脂進行熔融混練,並擠出成片狀、
[2]將片狀之PVA系樹脂冷卻、
[3]將冷卻之片狀之PVA系樹脂進行粉碎。
[[1]將原料之PVA系樹脂進行熔融混練,並擠出成片狀之步驟]
首先,針對將原料之PVA系樹脂進行熔融混練並擠出成片狀之步驟說明。
針對上述原料之PVA系樹脂,宜使用上述含有羰基之PVA系樹脂較佳,係將此含有羰基之PVA系樹脂供給於擠壓機並熔融混練。
藉此步驟,會利用含有羰基之PVA系樹脂中殘存之脂肪酸酯基之脫脂肪酸反應來將共軛雙鍵導入。又,藉由使用擠壓機將含有羰基之PVA系樹脂進行熔融熱處理,其結果,脂肪酸乙烯酯單元之分布之無規性更好,作為分散劑使用時之發泡抑制效果提高。
上述熔融混練之溫度通常為175~250℃,較佳為200~240℃。熔融混練溫度若過低,則共軛雙鍵之導入效率會有降低之傾向,若熔融混練溫度過高,則含有羰基之PVA系樹脂變得易分解,會有成為凝膠生成之原因之傾向。又,會有獲得之PVA系樹脂中混入焦化物等異物之傾向。
又,擠壓機中之滯留時間(熔融混練時間)為1~15分鐘較理想,2~10分鐘更理想。熔融混練時間若過少,會有共軛雙鍵之導入效率變低之傾向,熔融混練時間若過長,則會有獲得之PVA系樹脂中有焦化物等異物混入之傾向。
擠壓機使用單軸擠壓機、或2軸擠壓機皆可,但使用2軸擠壓機較佳。就2軸擠壓機而言,可使用咬合型同方向旋轉2軸擠壓機、咬合型異方向旋轉2軸擠壓機、非咬合型2軸擠壓機、切換型2軸擠壓機等。
然後,將上述經熔融混練之PVA系樹脂擠出成片狀。以往,經熔融混練之PVA系樹脂係擠製成股線之形狀,因而生產性低。又,若為了提高生產性而增加股線之噴吐量,則噴吐部附近易出現凝膠,造成長時運轉性下降。另一方面,本發明之製造方法中,係將經熔融混練之PVA系樹脂擠出成片狀並加廣表面積,以能夠使熔融樹脂片有效率地冷卻,所以有高生產性及優良的長時運轉性。
上述片狀之PVA系樹脂之厚度通常為1.0~5.0mm,較佳為1.5~4.0mm,尤佳為2.0~3.0mm。厚度若過薄,則生產性、長時運轉性有變低之傾向,厚度若過厚,則冷卻費時,有生產性降低之傾向。
又,上述片狀之PVA系樹脂之寬度不特別限定,通常為0.1~2.0m,較佳為0.15~1.0m。
[[2]將片狀之PVA系樹脂冷卻之步驟]
然後,進行上述獲得之片狀之PVA系樹脂之冷卻。
上述片狀之PVA系樹脂之冷卻方法,例如:帶式冷卻器、空冷、點式冷卻器等。可將它們予以單獨使用或併用2種以上。其中,考量冷卻效率的觀點,帶式冷卻器較佳。
上述帶式冷卻器,係對於鋼等金屬製之帶狀物(例如:不銹鋼帶)上供給片狀之PVA系樹脂而從帶狀物下部噴出噴灑水並將樹脂等冷卻之裝置。又,考量冷卻效率之觀點,宜為將片狀之PVA系樹脂之兩面以經冷卻控制之帶式冷卻器夾住並冷卻之方法為較佳。亦即,將PVA系樹脂製成大表面積的片狀,從上述片材之表面及背面兩面以經冷卻控制之帶式冷卻器夾住,藉此能將有高熱量之PVA系樹脂更有效率地冷卻至能粉碎之溫度。
冷卻後之片狀之PVA系樹脂之溫度通常為40℃以下,較佳為30℃以下。
[[3]將冷卻之片狀之PVA系樹脂粉碎之步驟]
然後將已冷卻之片狀之PVA系樹脂粉碎。
將上述片狀之PVA系樹脂粉碎之方法不特別限定,可依公知之方法粉碎,但為了有效率地進行粉碎,宜以二階段進行粉碎較佳。亦即,宜將片狀之PVA系樹脂進行粗粉碎後進行微粉碎較佳。
上述PVA系樹脂之粗粉碎、微粉碎使用之裝置不特別限定,可使用公知之裝置,其中,衝擊型的粉碎機為較佳。
代表性的粉碎方法,例如:以鎚碎機將PVA系樹脂粗粉碎後,利用MAKINO式粉碎機將已粗粉碎之PVA系樹脂進行微粉碎之方法。
粉碎後之PVA系樹脂之尺寸通常就平均粒徑而言為250~1500μm,較佳為350~1000μm。
依本發明之製造方法製造之PVA系樹脂,作為乙烯基系化合物尤其氯乙烯之懸浮聚合用分散劑(主分散劑)為有用。
獲得之PVA系樹脂,其0.1重量%水溶液之紫外線吸收光譜中之280nm之吸光度為0.2以上,0.3以上較佳,0.4以上更佳。吸光度若過低,則使用於作為乙烯基系化合物之懸浮聚合之分散劑時,聚合安定性低,獲得之聚合物之粒徑分布有變廣的傾向,又,會有產生粗粒之傾向。又,吸光度之上限通常為0.7。
上述紫外線吸收光譜之280nm之吸收,歸屬於PVA系樹脂中之-CO-(CH=CH)2
-之結構。故PVA系樹脂中之共軛雙鍵之量若增加,伴隨著吸光度也提高,作為乙烯基系化合物之懸浮聚合之分散劑使用時,保護膠體性等界面活性能力提高。
又,上述PVA系樹脂,320nm之吸光度(A320
)與280nm之吸光度(A280
)之比(A320
/A280
)為0.3以上較佳,更佳為0.45~1.5,更佳為0.5~1.2,尤佳為0.6~1.2,特佳為0.8~1.2。吸光度比若過小,則就分散劑而言之保護膠體性變低,會有懸浮聚合安定性降低之傾向,若吸光度比過大,則PVA系樹脂水溶液之發泡變得劇烈,懸浮聚合時有結垢之傾向。
又,上述PVA系樹脂中殘存之脂肪酸酯基之嵌段特徵值為0.5以上,0.55以上較佳。嵌段特徵值若太低,乙烯基系化合物懸浮聚合時之發泡抑制效果有降低之傾向。
上述嵌段特徵值,係表達PVA系樹脂中之脂肪酸酯單元之平均鏈長之程度者,值越大代表殘存之脂肪酸酯嵌段之平均鏈長越短(脂肪酸酯單元之無規性高)。
上述「嵌段特徵值」(η),係在使用3-(三甲基矽基)-2,2,3,3-d4
-丙酸鈉鹽(3-(trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4
acidsodiumsalt)作為內部標準物質之13
C-NMR測定中,從38~49ppm之範圍觀察到的基於亞甲基碳部分之吸收[(OH,OH)dyad之吸收=43.5~46ppm、(OH,OR)dyad之吸收=41.0~43.5ppm、(OR,OR)dyad之吸收=38~40.5]之吸收強度比求出,係依下式算出之值
[η]=(OH,OR)/2(OH)(OR)
(惟(OH,OR)、(OH)、(OR)皆以莫耳分率計算。又,(OH)係由13
C-NMR之積分比算出之皂化度(莫耳分率),當使用例如乙酸乙烯酯作為脂肪酸乙烯酯時,(OR)代表此時之乙醯氧基之莫耳分率。)
又,嵌段特徵值及其測定方法,詳述於PVA(發行所:高分子刊行會、1984)及MacrOmolecules,10,532(1977)。
以上已針對本發明之製造方法說明,依本發明之製造方法獲得之PVA系樹脂,主要作為氯乙烯之懸浮聚合之分散劑尤其有用,但不限於此,適合作為苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等任意乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑使用。
[實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體說明,但本發明只要不超出其要旨即可,不限於以下之實施例。又,例中「份」、「%」,若無特別指明,係指重量基準。
(含有羰基之PVA系樹脂之製造)
將乙酸乙烯酯100份、乙醛1.2份、甲醇4.7份及相對於乙酸乙烯酯為0.0092%之過氧化乙醯(APO)放入到聚合槽,進行氮氣取代後加熱,於沸點下開始聚合,於反應時間約5.7小時後到達聚合率91.8%之時點停止聚合。然後,去除未聚合之乙酸乙烯酯,於獲得之聚合物之甲醇溶液(40%溶液)中以甲醇溶液加入相對於聚合物乙酸乙烯酯單元1莫耳為7.4毫莫耳之氫氧化鈉,於35℃費時2小時依常法進行皂化,製備成樹脂成分12%之含有羰基之PVA系樹脂(聚合度770、皂化度71.7莫耳%、羰基量0.16莫耳%)之漿液。
然後於上述製備之含有羰基之PVA系樹脂中,將作為金屬化合物之乙酸鎂4水合物之10%甲醇溶液以相對於含有羰基之PVA系樹脂lkg為350g之比例添加,於25℃攪拌1小時。之後進行過濾,使其乾燥,獲得含有乙酸鎂1.25莫耳%之含有羰基之PVA系樹脂。
<實施例1>
將上述獲得之含有羰基之PVA系樹脂對於2軸擠壓機供給,按下列之製造條件進行熔融混練,擠出成片狀,將片狀之PVA系樹脂之兩面以2台帶式冷卻器(NBS公司製)夾住,實施冷卻,之後,以鎚碎機(槙野產業公司製)、MAKINO式粉碎機(槙野產業公司製)粉碎,獲得平均粒徑850μmPVA系樹脂之粒子。
[製造條件]
<熔融混練條件>
於2軸擠壓機(東芝機械公司製TEM-58、L/D=45)中,使樹脂溫度成為設定溫度,進行熔融混練。
溫度設定:
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/200/200/200/220/230/230/240/240/240/240/240/230/240℃
螺桿轉速:240rpm
噴吐量:250kg/小時
樹脂溫度:245℃
C4側進料器
孔口:片狀
<冷卻條件>
以2台帶式冷卻器(NBC公司製),將片狀之PVA系樹脂調整成厚度2.5mm、寬度200mm,實施冷卻。
帶狀物速度:9m/分
冷卻溫度(帶狀物上下):35℃
<粉碎條件>
以鎚碎機、MAKINO式粉碎機(槙野產業公司製)實施片狀之PVA系樹脂之粗粉碎、微粉碎,獲得PVA系樹脂之粒子。
・鎚碎機轉速:2500rpm
篩徑:φ6mm
・MAKINO式粉碎機轉速:5600rpm
篩徑:φ3mm
<比較例1>
將實施例1之PVA系樹脂以噴吐量100kg/小時按下列條件進行熔融混錬,擠出成股線狀,之後以空冷將股線冷卻,除此以外和實施例1同樣進行,獲得比較例1之PVA系樹脂之粒子。
<熔融混練條件>
溫度設定:
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/90/170/180/190/200/210/210/210/210/210/210/210/210℃
螺桿轉速:100rpm
噴吐量:100kg/小時
樹脂溫度:220℃
C4側進料器
孔口:股線狀
<比較例2>
比較例1中,以噴吐量250kg/小時按下列條件進行熔融混錬並取得股線,除此以外和比較例1同樣進行,獲得比較例2之PVA系樹脂之粒子。
<熔融混練條件>
溫度設定:
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/200/200/200/220/230/230/240/240/240/240/240/230/240℃
螺桿轉速:240rpm
噴吐量:250kg/小時
樹脂溫度:245℃
C4側進料器
孔口:股線狀
針對上述實施例1、及比較例1、2實施下列評價。結果示於後表1。
[長時運轉性]
針對上述實施例1、及比較例1、2,以目視確認將含有羰基之PVA系樹脂連續8小時按上述條件進行熔融混練及擠出時,擠壓機之噴吐部附近是否產生凝膠,並按下列基準評價。
[評價基準]
〇(very good)・・・未發生凝膠
×(poor)・・・發生凝膠
[吸光度]
使獲得之各PVA系樹脂之粒子溶於水,製備成0.1%水溶液,作為吸光度測定用樣本。將此樣本使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光公司製V-560),測定波長280nm之吸光度。又,試樣容器(比色管)使用厚度1cm者。
[表1]
擠出形狀 | 噴吐量 (kg/小時) | 冷卻方法 | 長時運轉性 | 吸光度(280nm) | |
實施例1 | 片狀 | 250 | 帶式冷卻器 | 〇 | 0.55 |
比較例1 | 股線 | 100 | 空冷 | 〇 | 0.35 |
比較例2 | 股線 | 250 | 空冷 | × | 0.55 |
由上述表1之結果,實施例1之製造方法,噴吐量多而生產性高,不僅如此,長時運轉性優異,獲得之PVA系樹脂之280nm之吸光度為0.2以上。
另一方面,比較例1之製造方法,經熔融混練之PVA系樹脂係擠出成股線狀,故噴吐量少,生產性差。
又,比較例2之製造方法,噴吐量多而生產性高,但擠壓機之噴吐部附近發生凝膠,長時運轉性不佳。
又,實施例1之製造方法獲得之PVA系樹脂,作為乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑為有用。
上述實施例已針對本發明之具體形態表示,但上述實施例僅單純為例示,並不做限定性解釋。對於該技術領域中具通常知識者為明瞭之各式各樣的變形,意欲包括在本發明之範圍內。
[產業利用性]
本發明之PVA系樹脂之製造方法,具有高生產性及優良的長時運轉性,獲得之PVA系樹脂作為氯乙烯之懸浮聚合用分散劑有用。
Claims (4)
- 一種聚乙烯醇系樹脂之製造方法,係280nm之吸光度為0.2以上之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其特徵為包括下列步驟: 將原料之聚乙烯醇系樹脂進行熔融混練並擠出成片狀; 將片狀之聚乙烯醇系樹脂冷卻; 將已冷卻之片狀之聚乙烯醇系樹脂粉碎。
- 如請求項1之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該原料之聚乙烯醇系樹脂為含有羰基之聚乙烯醇系樹脂。
- 如請求項1或2之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該將片狀之聚乙烯醇系樹脂冷卻之步驟,係藉由以帶式冷卻器夾住片狀之聚乙烯醇系樹脂以進行冷卻。
- 如請求項1或2之聚乙烯醇系樹脂之製造方法,係製造作為乙烯基系化合物之懸浮聚合用分散劑使用之聚乙烯醇系樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020060379 | 2020-03-30 | ||
JP2020-060379 | 2020-03-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202140233A true TW202140233A (zh) | 2021-11-01 |
Family
ID=77927655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW110111226A TW202140233A (zh) | 2020-03-30 | 2021-03-29 | 聚乙烯醇系樹脂之製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230002519A1 (zh) |
EP (1) | EP4130051A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2021200856A1 (zh) |
CN (1) | CN115279800B (zh) |
TW (1) | TW202140233A (zh) |
WO (1) | WO2021200856A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117730106A (zh) * | 2021-07-30 | 2024-03-19 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇系树脂、悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和聚乙烯醇系树脂的制造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1140254B (it) * | 1981-10-30 | 1986-09-24 | Pietro Cattaneo | Composizione termoplastica a base di alcool polivinilico atta ad essere sottoposta come tale ai comuni metodi di formatura a caldo di materiali termoplastici,quali stampaggio ed estrusione,per la produzione di manufatti,e manufatti cosi' prodotti |
JPH0257305A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性樹脂組成物押出成形体の製造方法 |
JP2680894B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1997-11-19 | 日東電工株式会社 | 管状物の製造方法 |
CA2043523A1 (en) * | 1990-08-20 | 1992-02-21 | Michael C. Yu | Poly(arylene sulfide) compositions having improved impact strengths and methods |
JPH04261451A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 耐電子線性塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2003285321A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Toray Ind Inc | 吐出終了制御装置、樹脂ペレット化装置およびそれを用いた樹脂ペレットの製造方法 |
TWI256954B (en) * | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
US20050182233A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Stephen Weinhold | Compression-induced crystallization of crystallizable polymers |
JP5301891B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2013-09-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 結晶性乳酸系ポリエステルフィルムからペレットの製造方法およびその製造方法により得られるペレット |
EP3632963A4 (en) * | 2017-06-02 | 2020-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | PELLETS OF A POLY RESIN COMPOSITION (VINYL ALCOHOL) AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SAID PELLETS OF A POLY RESIN COMPOSITION (VINYL ALCOHOL) |
CN110869441A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-03-06 | 株式会社可乐丽 | 树脂组合物及其制造方法 |
US10647791B2 (en) * | 2018-03-30 | 2020-05-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol used as dispersing agents for polyvinyl chloride suspension polymerization, dispersing agents comprising the polyvinyl alcohol, and method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol |
-
2021
- 2021-03-29 WO PCT/JP2021/013375 patent/WO2021200856A1/ja unknown
- 2021-03-29 TW TW110111226A patent/TW202140233A/zh unknown
- 2021-03-29 CN CN202180020225.1A patent/CN115279800B/zh active Active
- 2021-03-29 EP EP21782110.7A patent/EP4130051A4/en not_active Withdrawn
- 2021-03-29 JP JP2022512231A patent/JPWO2021200856A1/ja active Pending
-
2022
- 2022-09-07 US US17/939,418 patent/US20230002519A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4130051A1 (en) | 2023-02-08 |
EP4130051A4 (en) | 2023-08-30 |
US20230002519A1 (en) | 2023-01-05 |
CN115279800B (zh) | 2024-01-09 |
JPWO2021200856A1 (zh) | 2021-10-07 |
CN115279800A (zh) | 2022-11-01 |
WO2021200856A1 (ja) | 2021-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4283693B2 (ja) | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 | |
US8883052B2 (en) | Polyvinyl butyral resin pellet, and method for producing the same | |
IL95526A (en) | Method for extrusion of polyvinyl alcohol | |
EP1421140B1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoff-formkörpern auf basis von polyvinylalkohol mittels thermoplastischer verfahren | |
TW202140233A (zh) | 聚乙烯醇系樹脂之製造方法 | |
JP6381964B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法 | |
JP2010168500A (ja) | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
CN110691807B (zh) | 聚乙烯醇系树脂组合物粒料和该聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法 | |
JP5498402B2 (ja) | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 | |
JP2015214652A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法 | |
JP2002301715A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂ペレットの製造方法 | |
JP2015214055A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法 | |
JP2001081197A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法 | |
WO2020027035A1 (ja) | 熱溶融型積層造形用材料 | |
EP2228404A1 (en) | Method for producing evoh resin composition | |
JP2017114931A (ja) | 紫外線遮蔽フィルム | |
KR20240054763A (ko) | 냉각 컨베이어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 후처리 시스템 및 후처리 방법 | |
WO2024117214A1 (ja) | サポート材 | |
JP2024504156A (ja) | エチレン-ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
JP2883376B2 (ja) | フイルムおよびその製造法 | |
EP4130056A1 (en) | Support material for additive manufacturing, and method for manufacturing additive-manufacturing article and three-dimensional structure using same | |
JP2002161110A (ja) | ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 | |
JP2007313892A (ja) | 回収ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから得られる製膜用ペレットを用いたポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法 | |
JP2521418C (zh) |