TW202033569A - 乙烯醇系聚合物、及乙烯醇系聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（e）為0.8〜20； （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。

Description

乙烯醇系聚合物、及乙烯醇系聚合物之製造方法
本發明係關於一種乙烯醇系聚合物、及乙烯醇系聚合物之製造方法。
一般而言，聚氯乙烯係藉由使氯乙烯單體懸浮聚合而製造。懸浮聚合大多使用聚乙烯醇等分散劑使氯乙烯單體分散於水中而進行。就抑制聚合時之起泡之觀點、製造具有期望之平均粒徑之聚氯乙烯的觀點等而言，研究各種分散劑。 例如，日本特開2005-350557號公報（專利文獻1）中記載有如下內容：若使用含有聚乙烯醇系樹脂及特定化合物之懸浮聚合用分散劑，則可抑制聚合時之起泡。又，日本特開2001-026604（專利文獻2）中記載有如下內容：藉由使用由含有1〜10莫耳%之碳數4以下之α-烯烴單元的改質聚乙烯醇構成之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散劑，可獲得由均勻的多孔性粒子構成之聚氯乙烯。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-350557號公報 專利文獻2：日本特開2001-026604號公報
[發明所欲解決之課題]
作為使氯乙烯單體懸浮聚合之分散劑，期望一種除抑制聚合時之起泡等上述特性以外，亦可使生成之聚氯乙烯之平均粒徑成為適當的範圍並且提高體密度之分散劑。若聚氯乙烯之體密度高，則儲藏所需之容器之體積變小，或進行擠出成形等成形時成形速度變快等加工性得以改良。 然而，於使用以往之懸浮聚合用分散劑之情形時，不易使生成之聚氯乙烯之平均粒徑成為適當之範圍，並且不易提高體密度，有改善之餘地。
本發明之目的在於提供一種可獲得平均粒徑為適當之範圍且體密度高之聚氯乙烯的乙烯醇系聚合物、及該乙烯醇系聚合物之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明之各種態樣如下。 [1]一種乙烯醇系聚合物，其於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（e）為0.8〜20； （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。 [2]如上述[1]所記載之乙烯醇系聚合物，其皂化度為65〜80 mol%，殘存酯基之嵌段特徵為0.45〜0.62，0.1質量%水溶液於波長280 nm之吸光度a1與該水溶液於波長320 nm之吸光度a2之比a1／a2為1.6以下。 [3]如上述[1]或[2]所記載之乙烯醇系聚合物，其重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比（Mw／Mn）為2.6〜14。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其中，殘存酯基之2鏈／3鏈比率為0.7〜1.3，羥基之2鏈／3鏈比率為2.0〜3.5。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其中，殘存酯基為乙醯氧基。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其4質量%水溶液之黏度為5〜9 cP。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其4質量%水溶液之黃度（YI）為30〜80。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其中，於將乙烯醇系聚合物之濃度設為7質量%，於5℃溶解12小時，利用200網目之過濾器過濾所獲得之水溶液時，以未溶解物之形態殘留於過濾器上之成分未達0.1%。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物，其用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑。 [10]一種乙烯醇系聚合物之製造方法，其至少具備以下步驟（1）〜（3）： 步驟（1）使乙烯酯單體聚合而製造聚乙烯酯之步驟； 步驟（2）使該聚乙烯酯皂化而製造部分皂化之聚乙烯酯之步驟； 步驟（3）以加熱溫度185〜250℃、加熱時間1〜10分鐘對部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合之步驟。 [11]如上述[10]所記載之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中，該步驟（3）之熔融揑合於氧化劑之存在下進行，氧化劑之摻合量相對於聚乙烯酯100質量份，為2質量份以下。 [12]一種樹脂粒子，其係由上述[1]至[9]中任一項所記載之乙烯醇系聚合物構成。 [13]如上述[12]所記載之樹脂粒子，其中，粒徑1.7 mm以上之粒子為95%以上。 [14]一種乙烯醇系聚合物，其於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（c）為30〜50，積分值（d）為0.8〜10； （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。 [15]一種樹脂粒子，其係由上述[14]所記載之乙烯醇系聚合物構成。 [16]如上述[15]所記載之樹脂粒子，其中，粒徑1.7 mm以上之粒子為95%以上。 [發明之效果]
若根據本發明，可提供一種可獲得平均粒徑為適當之範圍且體密度高之聚氯乙烯之乙烯醇系聚合物、及該乙烯醇系聚合物之製造方法。
[乙烯醇系聚合物] 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（e）具有特定範圍之值，或積分值（c）及（d）具有特定之範圍。較佳為積分值（a）〜（e）全部皆具有特定範圍之值。 （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值。 （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值。 （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值。 （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值。 （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物係經過使聚乙烯酯部分皂化之步驟而製造。聚乙烯酯係指甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯（versatic acid vinyl）等乙烯酯單體之聚合物。 經過使聚乙烯酯部分皂化之步驟而製造之上述乙烯醇系聚合物由如下述之式（1）表示，具有（u1）〜（u3）表示之構成單元。
Figure 02_image001
u1係具有羰基及雙鍵之構成單元，u2係具有殘存酯基之構成單元，u3係具有羥基之構成單元。 於上述式中，OCOR為殘存酯基，x、y、z表示聚合物中之各構成單元之莫耳分率，x+y+z=1，x、y、z分別為0〜1，x、y、z均不為0。上述式中，分子鏈中具有酯、羥基、羰基、與羰基接近之雙鍵。雙鍵係單一之雙鍵或具有2個以上之雙鍵之共軛雙鍵，乙烯醇系聚合物中可存在該等兩者。n較佳為1〜5，更佳為1〜3。 再者，上述OCOR為殘存酯基（O-C(=O)R），R為氫原子或碳數1〜20之烷基。於本發明中，較佳使用聚乙酸乙烯酯作為聚乙烯酯，於該情形時，殘存酯基表示乙醯氧基。
1 H-NMR光譜中之上述積分值（a）〜（e）係源於鍵結於上述式（u1）之雙鍵之碳的質子（1 H）之峰。本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物由於積分值（a）〜（e）之特定組合，或所有積分值（a）〜（e）為特定之數值範圍，故為單一抑或共軛等雙重結構之種類、數量、序列等特異之乙烯醇系聚合物。若將此種具有特異結構之乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑，則可獲得平均粒徑為適當之範圍且體密度高之聚氯乙烯。
本發明第1態樣之乙烯醇系聚合物滿足以下條件（I）。 [條件（I）]於將積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（e）為0.8〜20。 （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。 若將滿足上述條件（I）之乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑，則可獲得平均粒徑為適當之範圍且體密度高之聚氯乙烯。 就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，積分值（e）較佳為0.8〜15，更佳為0.8〜10，進而較佳為0.9〜9，進而更佳為0.95〜8，尤佳為1〜7。
又，本發明第2態樣之乙烯醇系聚合物滿足以下條件（II）。 [條件（II）]於將積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（c）為30〜50，積分值（d）為0.8〜10。 （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。
若將滿足上述條件（II）之乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑，則可獲得平均粒徑為適當之範圍且體密度高之聚氯乙烯。 於上述條件（II）中，就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，積分值（c）較佳為30〜45，更佳為30〜40，進而較佳為30〜38，進而較佳為30〜37。 於上述條件（II）中，就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，積分值（d）較佳為0.8〜8，更佳為0.8〜7，進而較佳為0.8〜6，進而更佳為0.9〜5.5，尤佳為0.95〜5.3。
條件（I）及（II）均不滿足之乙烯醇系聚合物即使用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑，亦不易獲得體密度高之聚氯乙烯。
乙烯醇系聚合物進而較佳滿足條件（III）。 [條件（III）]於將積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（a）為1〜10，積分值（b）為20〜70。 （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。 於上述條件（III）中，就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，積分值（a）較佳為1〜8，更佳為1〜5，進而較佳為1〜4。 於上述條件（III）中，就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，積分值（b）較佳為30〜65，更佳為40〜65，進而較佳為45〜63，進而更佳為48〜60，尤佳為48〜59。
就進一步提高體密度之觀點及進一步提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物較佳為同時滿足條件（I）及（II）、同時滿足條件（I）及（III）或同時滿足條件（II）及（III），更佳為滿足條件（I）、（II）、（III）全部。 上述積分值（a）〜（e）可藉由製造乙烯醇系聚合物時之製造條件而調整，具體而言，如後述般可藉由有無使用過氧化物、有無加熱處理、加熱溫度、加熱處理時間等製造條件而調整。
（皂化度） 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物較佳為皂化度為65〜80 mol%。藉由將皂化度設為此種範圍，將乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮用分散劑而製造之聚氯乙烯之體密度易提高。就使體密度更加良好之觀點而言，皂化度更佳為70〜80 mol%。 再者，皂化度可依據JIS K6726而測定。
（嵌段特徵） 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物的殘存酯基之嵌段特徵較佳為0.45〜0.62，更佳為0.45〜0.6，進而較佳為0.45〜0.55，尤佳為0.45〜0.5。若為此種值，則將乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮用分散劑而製造之聚氯乙烯之體密度易提高。 再者，嵌段特徵通常取0〜2之值，越接近於0則表示殘存酯基分佈之嵌段性越高，越接近於1則表示無規性越高，越接近於2則表示交替性越高。 殘存酯基之嵌段特徵（η）係表示乙烯醇系聚合物之殘存酯基之分佈的指標，可藉由1 H-NMR光譜中之次甲基區域出現之峰之解析而求出。關於上述峰，相鄰之取代基藉由羥基（O）、或殘存酯基（A）之3鏈結構而分別分裂為3條。具體而言，於殘存酯基峰中心成為（OAO）、（AAO）、（AAA），於羥基中心成為（OOO）、（AOO）、（AOA），該吸收強度與結構之存在比成比例。嵌段特徵（η）由下述（式1）表示。又，例如於使用乙酸乙烯酯作為原料之情形時，殘存酯基（A）表示殘存乙醯氧基（OAc基）。
（式1）
Figure 02_image003
進行NMR測定時，溶劑及試樣中混入之水分干涉，存在無法準確地求出光譜面積之情況。此時，有時會向試樣添加0.5 wt%之氘代三氟乙酸使水峰偏移，或於NMR測定時追加使水峰飽和之脈衝列而去除水峰。 又，關於測定、解析之細節，記載於先前文獻（Macromolecules、1982、15、1071）。
（UV吸光度） 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物，較佳為將0.1質量%水溶液於波長280 nm之吸光度a1與乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液於波長320 nm之吸光度a2的比（a1／a2）設為一定範圍。 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物如上所述具有雙鍵。如下述式（2）及（3）所示，該雙鍵之一部分沿接近於羰基之聚合物主鏈形成共軛雙鍵。
Figure 02_image005
式（2）表示乙烯醇系聚合物中之具有接近於羰基之2個雙鍵的共軛雙鍵，式（3）表示乙烯醇系聚合物中之具有接近於羰基之3個雙鍵的共軛雙鍵。式（2）之x1及式（3）之x2分別與式（1）之x同義。 波長280 nm之吸光度a1係基於上述式（2）表示之具有接近於羰基之2個雙鍵之共軛雙鍵者，該共軛雙鍵越多則a1之值越大。 波長320 nm之吸光度a2係基於上述式（3）表示之具有接近於羰基之3個雙鍵之共軛雙鍵者，該共軛雙鍵越多，則a2之值越大。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液於波長280 nm之吸光度a1與乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液於波長320 nm之吸光度a2的比a1／a2較佳為1.6以下，更佳為1.5以下，且較佳為1.0以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.3以上。 藉由將a1／a2處於如上述之範圍之乙烯醇系聚合物用作懸浮聚合用分散劑，易獲得體密度高之聚氯乙烯。 就提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，吸光度a1較佳為0.15〜0.70，更佳為0.20〜0.60。就提昇聚氯乙烯分散性之觀點而言，吸光度a2較佳為0.10〜0.50，更佳為0.15〜0.40。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物較佳為上述皂化度、殘存酯基之嵌段特徵、280 nm之吸光度a1與320 nm之吸光度a2之比a1／a2均成為上述範圍。該等可藉由後述之製造乙烯醇系聚合物時之乙烯酯單體之聚合條件、部分皂化之條件、有無使用過氧化物、有無加熱處理、加熱溫度、加熱處理時間等製造條件而調整。後述之Mw／Mn、2鏈／3鏈比率、黏度等各種測定值之調整亦相同。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物的重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比（Mw／Mn）較佳為2.0〜18，更佳為2.6〜14，進而較佳為2.8〜14。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物的殘存酯基之2鏈相對於3鏈之比率（2鏈／3鏈比率）較佳為0.7〜1.3。此處殘存酯基之3鏈，係指於乙烯醇系聚合物中連續存在3個具有殘存酯基之構成單元之比率，而殘存酯基之2鏈，則指於乙烯醇系聚合物中連續存在2個具有殘存酯基之構成單元之比率。 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物的羥基之2鏈相對於3鏈之比率（2鏈／3鏈比率）較佳為2.0〜3.5，更佳為2.1〜3.3，進而較佳為2.2〜3.0。此處羥基之3鏈，係指於乙烯醇系聚合物中連續存在3個具有羥基之構成單元之比率，而羥基之2鏈，則指於乙烯醇系聚合物中連續存在2個具有羥基之構成單元之比率。
該等各2鏈、3鏈可藉由1 H-NMR測定而求出，具體而言，可藉由對象試樣之1.0 wt%之DMSO-d6溶液於常溫下利用400 MHz1 H-NMR測定所得之各峰之積分比的比率而算出。 具體而言，於將各化學位移之峰積分值定義為以下之情形時，藉由下述算式而算出。此處，對殘存酯基為乙醯基之情形進行說明，以下，O表示羥基，A表示乙醯基，底線表示作為積分對象之取代基。
[OA O]（夾於羥基之間的乙醯基之相對量）：5.04-5.19 ppm [AA O+OA A]（夾於羥基與乙醯基之間的乙醯基之相對量）:4.90-5.05 ppm [AA A]（夾於乙醯基之間的乙醯基之相對量）：4.69-4.91 ppm [OO O]（夾於羥基之間的羥基之相對量）：3.75-4.15 ppm [AO O+OO A]（夾於羥基與乙醯基之間的羥基之相對量）：3.60-3.76 ppm [AO A]（夾於乙醯基之間的羥基之相對量）：3.34-3.61 ppm
殘存酯基之2鏈／3鏈比率=（[AA A]+0.5[AA O+OA A]）／（[OA O]+0.5[AA O+OA A]） 羥基之2鏈／3鏈比率=（[OO O]+0.5[AO O+OO A]）／（[AO A]+0.5[AO O+OO A]）
關於本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物，較佳於將乙烯醇系聚合物之濃度設為7質量%，於5℃溶解12小時，利用200網目之過濾器過濾所獲得之水溶液時，以未溶解物之形態殘留於過濾器上之成分未達0.1%。此種未溶解物少之乙烯醇系聚合物其溶解性優異，作為分散劑之操作性優異。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物之黏度並無特別限制，就懸浮液之穩定性等觀點而言，較佳為乙烯醇系聚合物之4質量%水溶液之黏度為5〜9 cP，更佳為6〜7.5 cP。黏度為於20℃之值，黏度之測定可使用布氏黏度計（LVDV-II+Pro型）進行。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物之4質量%水溶液的黃度（YI）較佳為30〜80，更佳為35〜70。黃度（YI）與上述式（1）中之n為4以上之共軛雙鍵成分有關。於黃度（YI）為30以上之情形時，聚氯乙烯聚合反應時之氯乙烯單體之接枝效率增加，故易控制所期望之粒徑及體密度。於黃度（YI）為80以下之情形時，副反應不會過度進行，而易使其溶解於水中，生產效率提昇。再者，黃度（YI）可依據ASTM規格D1925而求出。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物較佳設為由該乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子。將該樹脂粒子用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑而獲得之聚氯乙烯產生較少塊體（團塊、結塊），品質良好。 該樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.8〜3.0 mm，較佳為粒徑1.7 mm以上之粒子以重量比計為95%以上。於樹脂粒子之平均粒徑為0.8 mm以上之情形時，溶解時樹脂粒子彼此之結合得以抑制，而變得不易產生塊體。又，若樹脂粒子之平均粒徑成為3.0 mm以下，則短時間內完全溶解，結果可提昇聚氯乙烯聚合之生產性。再者，粒徑1.7 mm以上之粒子之重量比可藉由將100 g樹脂粒子放置於目徑1.7 mm之篩上，蓋上蓋子晃動5分鐘，評價殘留於篩上之樹脂與通過篩之樹脂之重量比而測定。 樹脂粒子之製造方法並無特別限制，較佳為如後述般，利用擠出機將乙烯醇系聚合物擠出成線料狀並進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，藉此進行顆粒化而製造樹脂粒子即可。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物及由該乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子可適用作為聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑。
本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物其製造方法並無特別限制，較佳為利用包含以下步驟（1）〜（3）之製造方法進行製造。 步驟（1）使乙烯酯單體聚合而製造聚乙烯酯之步驟； 步驟（2）使該聚乙烯酯部分皂化而製造部分皂化之聚乙烯酯之步驟； 步驟（3）以加熱溫度185〜250℃、加熱時間1〜10分鐘對部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合之步驟。
步驟（1）係使乙烯酯單體聚合而製造聚乙烯酯之步驟。
Figure 02_image007
上述反應式（I）係用以說明步驟（1）之簡化之反應式，表示使用乙酸乙烯酯（VAM）作為乙烯酯單體時之反應式。Ac表示乙醯基。
於步驟（1）中，作為乙烯酯單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。乙烯酯單體可單獨使用，亦可併用複數種。該等之中，較佳為至少使用乙酸乙烯酯，更佳為僅使用乙酸乙烯酯。 聚合可於實質上不存在乙烯、丙烯、或苯乙烯等烯烴共聚單體之狀態下實施。又，聚合可於不存在或實質上不存在醛、酮等鏈轉移劑之狀態下實施。此處實質上不存在意指並非意圖添加。 作為聚合方法，可列舉：塊體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知方法。聚合可於-80〜300℃左右實施，可使用過氧化物、偶氮異丁腈等聚合起始劑。
步驟（2）係使步驟（1）中獲得之聚乙烯酯部分皂化而製造部分皂化之聚乙烯酯之步驟。
Figure 02_image009
上述反應式（II）係用以說明步驟（2）之簡化之反應式，表示使用乙酸乙烯酯（VAM）作為乙烯酯單體時之步驟（2）之反應式。藉由步驟（2），使酯基之一部分皂化而成為羥基。 步驟（2）中之反應溫度例如為10〜70℃，較佳為20〜50℃左右。
部分皂化可藉由使聚乙烯酯與鹼化合物接觸而進行酯交換或直接水解而實施。作為鹼化合物，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、鉀甲氧化物、鉀乙氧化物、鉀第三丁氧化物等鹼金屬烷氧化物等。
鹼化合物之使用量並無特別限制，相對於1 mol聚乙烯酯，較佳為0.0005〜0.01 mol，較佳為0.001〜0.003 mol。 作為於部分皂化時使用之溶劑，可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、環己醇等醇類；四氫呋喃、二
Figure 108148066-A0304-12-0059-1
烷等環狀醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、三級丁基乙酮等酮類；二甲基亞碸等亞碸類；甲苯、苯、正己烷、環己烷等烴類等。 為了進一步之處理，較佳將部分皂化之聚乙烯酯進行單離，並使其乾燥而獲得粉體狀之部分皂化之聚乙烯酯。
（步驟3） 步驟（3）係以加熱溫度185〜250℃、加熱時間1〜10分鐘對部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合之步驟。
Figure 02_image011
上述反應式（III）係用以說明步驟（3）之簡化之反應式，表示使用乙酸乙烯酯（VAM）作為乙烯酯單體時之步驟（3）之反應式。於上述反應式中，OAc表示乙醯氧基，x、y、z表示聚合物中之各構成單元之莫耳分率，x+y+z=1，x、y、z分別為0〜1，x、y、z均不為0。 藉由步驟（3）而向聚合物主鏈導入雙鍵及羰基。雙鍵係單一之雙鍵或具有2個以上之雙鍵之共軛雙鍵，乙烯醇系聚合物中可存在該等兩者。n較佳為1〜5，更佳為1〜3。 步驟（3）中，以加熱溫度185〜250℃、加熱時間1〜10分鐘對步驟（2）中獲得之部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合。藉由以加熱溫度185℃以上進行熔融揑合，而易將1 H-NMR光譜中之上述積分值（a）〜（e）之值調整為上述期望之範圍。藉由將加熱溫度設為250℃以下，而易減少乙烯醇系聚合物中之上述未溶解物。就此種觀點而言，加熱溫度較佳為190〜245℃，加熱時間較佳為2〜8分鐘。 進行上述熔融揑合之手段並無特別限制，較佳為使用擠出機進行。擠出機可為單軸擠出機，亦可為雙軸擠出機，但較佳為使用雙軸擠出機。若使用雙軸擠出機，則易對步驟（2）中獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合，易獲得期望之乙烯醇系聚合物。
進而，上述熔融揑合較佳為於氧化劑之存在下進行。藉由在氧化劑之存在下進行熔融揑合，而易將1 H-NMR光譜中之上述積分值（a）〜（e）之值調整為上述期望之範圍。氧化劑之添加較佳為於調整為上述加熱溫度之前進行。即，較佳為向部分皂化之聚乙烯酯添加氧化劑之後，於上述加熱溫度及加熱時間之條件下進行熱處理。相對於聚乙烯酯100質量份，氧化劑之摻合量較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，且較佳為0.1質量份以上。 又，氧化劑亦可稀釋於水、甲醇、乙酸甲酯等溶劑中而添加，於該情形時，較佳為以水溶液之形式添加。氧化劑之添加並無特別限制，較佳為亦考慮該氧化劑之半衰期溫度，一面於10℃〜未達185℃之溫度下揑合一面進行。於使氧化劑稀釋於溶劑中之情形時，考慮溶劑之沸點，較佳為於沸點以下添加，尤其是於水溶液之情形時較佳為於100℃以下添加。 於使用擠出機之情形時，較佳為於擠出機設置氧化劑投入口而添加氧化劑。 作為氧化劑，可列舉：各種酸、過氧化物、過氯酸鹽、氯化三聚異氰酸酯等。該等之中，作為氧化劑，較佳為過氧化氫、過乙酸等過氧化物系氧化劑，更佳為過氧化氫。
於步驟（3）中，可視需要去除為反應之副產物之乙酸甲酯等酯類、乙酸等羧酸類、水等。例如於使用擠出機進行熔融揑合之情形時，可使用具有真空通氣孔之擠出機。
藉由步驟（1）〜（3），獲得本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物。於利用擠出機進行步驟（3）之情形時，較佳為利用擠出機將乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，並進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷而顆粒化，而獲得樹脂粒子。 關於使用該樹脂粒子作為聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑而獲得之聚氯乙烯，塊體（團塊、結塊）之產生少，品質良好。
（聚氯乙烯之製造方法） 本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物可用作聚氯乙烯懸浮聚合用分散劑。作為將上述乙烯醇系聚合物作為分散劑而製造聚氯乙烯之方法，例如以如下方式進行即可。 進行將本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物、氯乙烯單體及水加以混合而製成懸浮液之步驟，其次進行使氯乙烯單體聚合之步驟即可。 添加乙烯醇系聚合物、氯乙烯單體及水之順序並無特別限制，例如，將乙烯醇系聚合物添加至含有氯乙烯單體及水之溶液進行混合而製成懸浮液即可。混合可藉由公知之攪拌裝置進行。 作為乙烯醇系聚合物之使用量，相對於氯乙烯單體，較佳為0.01〜5質量%，更佳為0.02〜0.2質量%。
又，可將除本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物以外的其他分散劑與本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物併用。作為其他分散劑，例如可列舉：纖維素、纖維素衍生物等。作為纖維素衍生物，例如可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等。又，作為其他分散劑，可使用除本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物以外的乙烯醇系聚合物。再者，本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物相對於分散劑總量基準之比率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，較佳為90質量%以上。 氯乙烯單體可一次摻合聚合時使用之量，亦可先添加一部分，聚合開始後添加剩餘之部分。 上述懸浮液可進而含有1種以上如聚合起始劑、抗氧化劑、pH調整劑之添加劑。 作為聚合起始劑，例如可列舉：過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯、過氧化新癸酸α-異丙苯（α-cumyl）酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、月桂醯過氧化物等，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。 作為抗氧化劑，例如可列舉受阻酚（hindered phenol）系抗氧化劑。 作為pH調整劑，例如可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀等，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
如上述般形成懸浮液之後，對該懸浮液進行加熱使氯乙烯單體聚合。聚合時之溫度為20〜90℃左右。可於使聚合開始之後，進而追加添加氯乙烯單體。
獲得之聚氯乙烯之平均粒徑較佳為130〜180 μm，更佳為140〜160 μm。具有此種平均粒徑之聚氯乙烯之操作性變良好。 若將本發明之一實施態樣之乙烯醇系聚合物用作分散劑，則可獲得體密度高之聚氯乙烯。 實施例
以下列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
（實施例1） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下，一面追加甲醇，一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.3質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度242℃、加熱時間7.5分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S1。 針對該S1進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（實施例2） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃加熱反應器30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.6質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度197℃、加熱時間6分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S3。 針對該S3進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（實施例3） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，並於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量係以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.3質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度199℃、加熱時間6分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S4。 針對該S4進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（實施例4） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，並於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.6質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度193℃、加熱時間6分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S5。 針對該S5進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（實施例5） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，並於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.44質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度210℃、加熱時間6分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S6。 針對該S6進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（實施例6） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，並於室溫〜未達185℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為0.8質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度209℃、加熱時間6分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得本發明之乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子S7。 針對該S7進行後述之各種評價。將結果示於表1。
（比較例1） 使用為乙烯醇系聚合物之Synthomer公司製造之「Alcotex B72」（樣品名C1），進行後述之各種評價。將結果示於表2。
（比較例2） 使用為乙烯醇系聚合物之可樂麗股份有限公司製造之「Kuraray L8」（樣品名C2），進行後述之各種評價。將結果示於表2。
（比較例3） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及20重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.01重量份之為聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於64℃使其反應4.5小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為52%。其次，於減壓下，一面追加甲醇，一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有53重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.015 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於42℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得之粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內，並於室溫〜165℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給甘油（濃度98質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。甘油之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為9.3質量份之方式進行調整。 供給甘油之後，於加熱溫度180℃、加熱時間4分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子C3。使用C3進行後述之各種評價。將結果示於表2。
（比較例4） 向具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應器內添加100重量份乙酸乙烯酯單體及40重量份甲醇，吹入30分鐘氮氣進行氮氣置換之後，於60℃對反應器加熱30分鐘。其次，添加0.03重量份之為聚合起始劑之過氧化二碳酸2-乙基己酯之後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，使反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果反應率為40%。其次，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一同去除之操作，獲得含有50重量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。以相對於聚乙酸乙烯酯1 mol氫氧化鈉量成為0.003 mol之方式向該甲醇溶液添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。蒸餾去除溶劑之後，加以乾燥，獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯。 使用供給機將獲得粉體狀之部分皂化之聚乙酸乙烯酯供給至雙軸擠出機內（塑膠工學研究所製造之「BTN-90」）內，並於室溫〜未達220℃進行揑合。一面於此種條件下進行揑合，一面藉由設置於料筒之投入口供給過氧化氫水溶液（濃度30質量%），與部分皂化之聚乙酸乙烯酯加以混合。過氧化氫之添加量以相對於聚乙酸乙烯酯100質量份成為1.2質量份之方式進行調整。 供給過氧化氫水溶液之後，於加熱溫度255℃、加熱時間8分鐘之條件下進行熔融揑合，獲得乙烯醇系聚合物。藉由擠出機將該乙烯醇系聚合物擠出成線料狀，進行空氣冷卻之後，利用線料切割機進行切斷，獲得由乙烯醇系聚合物構成之樹脂粒子C4。樹脂粒子C4未溶解物多，難以進行各種測定。
[評價方法] （皂化度） 依據JIS K6726進行。 （嵌段特徵） 藉由說明書正文中記載之方法進行測定。測定方法係依據Macromolecules、1982、15、1071之記載。
（殘存酯基之2鏈／3鏈比率及羥基之2鏈／3鏈比率） 藉由對象試樣之1.0 wt%之DMSO-d6溶液於常溫下由400 MHz1 H-NMR測定所得之各峰之積分比的比率而進行。具體而言，藉由下述算式而算出。 殘存酯基之2鏈／3鏈比率=（[AA A]+0.5[AA O+OA A]）／（[OA O]+0.5[AA O+OA A]） 羥基之2鏈／3鏈比率=（[OO O]+0.5[AO O+OO A]）／（[AO A]+0.5[AO O+OO A]） 此處，分別意指 [OA O]（夾於羥基之間的乙醯基之相對量）：5.04-5.19 ppm [AA O+OA A]（夾於羥基與乙醯基之間的乙醯基之相對量）：4.90-5.05 ppm [AA A]（夾於乙醯基之間的乙醯基之相對量）：4.69-4.91 ppm [OO O]（夾於羥基之間的羥基之相對量）：3.75-4.15 ppm [AO O+OO A]（夾於羥基與乙醯基之間的羥基之相對量）：3.60-3.76 ppm [AO A]（夾於乙醯基之間的羥基之相對量）：3.34-3.61 ppm。
（分子量（Mw、Mn）、分子量分佈Mw／Mn） 藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定而算出分子量及分子量分佈。作為標準試樣，使用聚環氧乙烷（19K），管柱使用SOLDEX SB804 二連結+SOLDEX802.5。溶劑使用水，注射量為100 μL，溶劑流速為1.0 mL／min。分子量分佈之解析係基於光散射檢測器與RI檢測器、黏度檢測器之訊號，使用解析軟體Omni SECDATA進行。
（1 H-NMR測定）1 H-NMR使用Bruker製造（400 MHz）。將試樣設為氘代DMSO之5質量%溶液。設為指數函數（0.2 Hz）、累計1024次（Prodigy型探針）或10000次（普通探針）、延遲時間1秒、脈衝間距12微秒，以DMSO之峰（2.49 ppm）為基準進行測定。 將上述試樣（S1〜S7、C1〜C3）之1 H-NMR光譜示於圖1〜3。又，將圖1〜3之1 H-NMR光譜之局部放大圖分別示於圖4〜6。圖7中圖示有S1之1 H-NMR光譜中之積分值（a）〜（e）。
（UV吸光度） 製備乙烯醇系聚合物之0.1質量%水溶液，測定280 nm、320 nm之吸光度。測定裝置使用Evolution 600UV-Vis Spectrophotometer（Thermo Fisher,Pittsburgh,PA,USA）。
（黏度） 製備乙烯醇系聚合物之4質量%水溶液，使用布氏黏度計（LVDV-II+Pro型），以100 rpm使用#18轉軸，於20℃進行測定。
（粒徑1.7 mm以上之粒子之比率） 藉由篩選各試樣，而評價粒徑1.7 mm以上之粒子之比率。
（黃度） 黃度（YI）係製備乙烯醇系聚合物之4質量%水溶液，依據ASTM標準D1925而求出。
[聚氯乙烯之製造及評價] 將乙烯醇系聚合物S1〜S7、及C1〜C4分別用作分散劑，如下所述製造聚氯乙烯，進行各種評價。 （聚氯乙烯之製造） 聚合係於具備Dual Pfaudler型動葉輪之200 L反應器中進行。投入100 kg水，且以相對於氯乙烯單體成為400 ppm之方式投入作為分散劑之各實施例、比較例之乙烯醇系聚合物（PVA），減壓去除聚合器內之空氣。其次，加入70 kg氯乙烯單體、相對於氯乙烯單體為150 ppm之過氧化新癸酸第三丁酯、相對於氯乙烯單體為385 ppm之過氧化新癸酸異丙苯酯。聚合係以450 rpm攪拌，於57℃進行，於聚合器之壓力降低至7.0 kg／cm2 之時點回收未反應之氯乙烯單體，取出內容物，進行脫水乾燥獲得聚氯乙烯。 進而，與上述分開地，使乙烯醇系聚合物之投入量相對於氯乙烯單體成為500 ppm，以與上述相同之方式獲得聚氯乙烯。 針對獲得之該等聚氯乙烯進行以下評價。
（體密度） 各實施例、比較例中製造之聚氯乙烯之體密度（g／cm3 ）依據JIS K 6721進行測定。對使用400 ppm之乙烯醇系聚合物製造之聚氯乙烯、使用500 ppm之乙烯醇系聚合物製造之聚氯乙烯兩者進行體密度測定，採用體密度較高者之資料記載於表。
（平均粒徑） 各實施例、比較例中製造之聚氯乙烯（PVC）之平均粒徑（μm）藉由粒度分佈計進行測定。平均粒徑係對使用400 ppm之乙烯醇系聚合物製造之聚氯乙烯、使用500 ppm之乙烯醇系聚合物製造之聚氯乙烯兩者進行。
（塊體之產生） 針對各實施例、比較例中製造之聚氯乙烯，藉由目視觀察有無產生塊體。
[表1]
  
   項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
乙烯醇系聚合物 （PVA）v - 樣品名    S1 S3 S4 S5 S6 S7
外觀    樹脂粒子 樹脂粒子 樹脂粒子 樹脂粒子 樹脂粒子 樹脂粒子
皂化度 mol% 72.3 70.6 70.7 71.2 70.4 71.3
4%水溶液黏度 cP 7.5 6.0 6.4 6.2 7.2 6.1
殘存酯基之嵌段特徵 - 0.474 0.452 0.469 0.47 0.481 0.490
殘存酯基之2鏈/3鏈比率 - 1 1.2 1.2 1.1 1 1
羥基之2鏈/3鏈比率 - 2.8 2.8 3.1 2.7 2.8 2.6
數量平均分子量（Mn（A）） kDa 76 146 138 151 128 152
重量平均分子量（Mw（A）） kDa 218 442 400 398 304 326
（Mw（A）/Mn（A）） - 2.87 3.03 2.90 2.64 2.38 2.14
280 nm吸光度（a1） Abs/0.1%水溶液 0.22 0.55 0.38 0.47 0.39 0.60
320 nm吸光度（a2） Abs/0.1%水溶液 0.17 0.37 0.28 0.33 0.28 0.39
（a1）/（a2）    1.35 1.49 1.36 1.42 1.39 1.54
粒徑1.7 mm以上之粒子之比率 重量% 99 98 98 97 97 97
未溶解物（*1） 重量% 0.023 0.095 0.060 0.051 0.023 0.111
4%水溶液 黃度（YI D1925）    42.5 55.3 35.6 52.4 62.1 72.3
NMR峰積分值                     
（a）5.70-5.96 ppm 於將積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時之各積分值 3.36 2.57 1.52 2.69 2.29 1.38
（b）5.97-6.63 ppm 59.13 58.83 60.74 58.27 59.30 61.70
（c）6.64-7.55 ppm 33.91 36.36 35.63 35.36 34.90 33.32
（d）7.56-7.81 ppm 1.97 1.32 1.00 1.79 2.06 1.83
（e）7.82-8.04 ppm 1.63 1.02 1.10 1.89 1.45 1.77
製造條件 過氧化物種類 化學物種 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫
過氧化物摻合量 質量份（*2） 0.3 0.6 0.3 0.6 0.44 0.8
加熱處理溫度 ℃ 242 197 199 193 210 209
加熱處理時間 分鐘 7.5 6 6 6 6 6
評價 塊體之產生    無 無 無 無 無 無
PVC平均粒徑/μm PVA添加量400 ppm 172 155 167 157.7 161.3 151.3
PVA添加量500 ppm 162 145 157 144.4 150.3 148.5
體密度    0.595 0.605 0.584 0.604 0.593 0.586
   （*1）於將乙烯醇系聚合物之濃度設為7質量%，於5℃溶解12小時，利用200網目之過濾器過濾所獲得之水溶液時，殘留於過濾器上之成分之比率
   （*2）相對於聚乙酸乙烯酯100質量份之質量份
[表2]
  
   項目 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
乙烯醇系聚合物（PVA） 樣品名    C1 C2 C3 C4
外觀    粉末 粉末 樹脂粒子 樹脂粒子
皂化度 mol% 73.1 71.4 93.2 未溶解物大多無法評價
4%水溶液黏度 cP 5.7 5.6 22.1
殘存酯基之嵌段特徵 - 0.432 0.52 0.431
殘存酯基之2鏈/3鏈比率 - 1.2 1 1.4
羥基之2鏈/3鏈比率 - 3.4 2.6 2.7
數量平均分子量（Mn（A）） kDa 64 101 132
重量平均分子量（Mw（A）） kDa 185 199 399
（Mw（A）/Mn（A）） - 2.90 2.90 3.02
280 nm吸光度（a1） Abs/0.1%水溶液 0.56 0.49 0.08 1.17
320 nm吸光度（a2） Abs/0.1%水溶液 0.48 0.36 0.04 0.61
（a1）/（a2）    1.17 1.36 2 2
粒徑1.7 mm以上之粒子之比率 重量% 0 0 0.98 0.97
未溶解物（*1） 重量% 0.01以下 0.030 0.01以下 45.6
4%水溶液 黃度（YI D1925）    27.1 64.6 10.1 73.8
NMR峰積分值               
（a）5.70-5.96 ppm 於將積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時之各積分值 0.00 2.13 8.11 未溶解物 大多無法評價
（b）5.97-6.63 ppm 66.64 65.76 60.54
（c）6.64-7.55 ppm 32.19 31.78 27.39
（d）7.56-7.81 ppm 0.50 0.25 3.61
（e）7.82-8.04 ppm 0.68 0.08 0.34
製造條件 過氧化物種類 化學物種 - - 甘油 過氧化氫
過氧化物摻合量 質量份（*2） - - 9.3 1.2
加熱處理溫度 ℃ - - 180 255
加熱處理時間 分鐘 - - 4 8
評價 塊體之產生    有 有 無 未溶解物大多無法評價
PVC平均粒徑/μm PVA添加量400 ppm 160    異常聚合
PVA添加量500 ppm 150 157
體密度    0.576 0.574 無法評價
（*1）於將乙烯醇系聚合物之濃度設為7質量%，於5℃溶解12小時，利用200網目之過濾器過濾所獲得之水溶液時，殘留於過濾器上之成分之比率 （*2）相對於聚乙酸乙烯酯100質量份之質量份
可知將滿足本發明要件之各實施例之乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮聚合用分散劑而製造之聚氯乙烯之平均粒徑為130〜180 μm，成為適當之範圍內，且體密度高。 另一方面，將不滿足本發明要件之比較例之乙烯醇系聚合物用作聚氯乙烯懸浮聚合用分散劑而製造之聚氯乙烯之體密度低或無法評價。
無
[圖1]各實施例中獲得之S1〜S4之1 H-NMR光譜。 [圖2]各實施例中獲得之S5〜S7之1 H-NMR光譜。 [圖3]各比較例中獲得之C1〜C3之1 H-NMR光譜。 [圖4]將圖1之一部分放大之圖。 [圖5]將圖2之一部分放大之圖。 [圖6]將圖3之一部分放大之圖。 [圖7]表示S1之1 H-NMR光譜中之積分值（a）〜（e）之圖。

Claims (16)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（e）為0.8〜20； （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其皂化度為65〜80 mol%，殘存酯基之嵌段特徵為0.45〜0.62，0.1質量%水溶液於波長280 nm之吸光度a1與該水溶液於波長320 nm之吸光度a2之比a1／a2為1.6以下。
  3. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比（Mw／Mn）為2.6〜14。
  4. 如請求項1至3中任一項之乙烯醇系聚合物，其中，殘存酯基之2鏈／3鏈比率為0.7〜1.3，羥基之2鏈／3鏈比率為2.0〜3.5。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙烯醇系聚合物，其中，殘存酯基為乙醯氧基。
  6. 如請求項1至5中任一項之乙烯醇系聚合物，其4質量%水溶液之黏度為5〜9 cP。
  7. 如請求項1至6中任一項之乙烯醇系聚合物，其4質量%水溶液之黃度（YI）為30〜80。
  8. 如請求項1至7中任一項之乙烯醇系聚合物，其中，於將乙烯醇系聚合物之濃度設為7質量%，於5℃溶解12小時，利用200網目之過濾器過濾所獲得之水溶液時，以未溶解物之形態殘留於過濾器上之成分未達0.1%。
  9. 如請求項1至8中任一項之乙烯醇系聚合物，其用作聚氯乙烯懸浮聚合用之分散劑。
  10. 一種乙烯醇系聚合物之製造方法，其至少具備以下步驟（1）〜（3）： 步驟（1）使乙烯酯單體聚合而製造聚乙烯酯之步驟； 步驟（2）使該聚乙烯酯皂化而製造部分皂化之聚乙烯酯之步驟； 步驟（3）以加熱溫度185〜250℃、加熱時間1〜10分鐘對部分皂化之聚乙烯酯進行熔融揑合之步驟。
  11. 如請求項10之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中，該步驟（3）之熔融揑合於氧化劑之存在下進行，氧化劑之摻合量相對於聚乙烯酯100質量份，為2質量份以下。
  12. 一種樹脂粒子，其係由請求項1至9中任一項之乙烯醇系聚合物構成。
  13. 如請求項12之樹脂粒子，其中，粒徑1.7 mm以上之粒子為95%以上。
  14. 一種乙烯醇系聚合物，其於1 H-NMR光譜中，於將下述積分值（a）〜（e）之合計設為100之情形時，積分值（c）為30〜50，積分值（d）為0.8〜10； （a）於5.70〜5.96 ppm確認之峰之積分值， （b）於5.97〜6.63 ppm確認之峰之積分值， （c）於6.64〜7.55 ppm確認之峰之積分值， （d）於7.56〜7.81 ppm確認之峰之積分值， （e）於7.82〜8.04 ppm確認之峰之積分值。
  15. 一種樹脂粒子，其係由請求項14之乙烯醇系聚合物構成。
  16. 如請求項15之樹脂粒子，其中，粒徑1.7 mm以上之粒子為95%以上。
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