JP2005343947A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、経済的に重合でき、且つ、重合の際にスケールの付着が少なくてジャケットの加熱、徐熱能力が低下することなく塩化ビニル系重合体を得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】 重合器本体に冷熱媒体の循環通路が設置されたジャケット式重合器に、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び水性媒体を供給し懸濁液を得、前記循環通路に下記条件を満足する温度の熱媒体を供給して４５〜７５℃に昇温し、懸濁重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Ｔ≦Ｈ≦Ｔ＋４
（式中、Ｔは重合温度（℃）、Ｈは熱媒体の温度（℃）を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

通常、塩化ビニル系単量体の重合は加熱・冷却のための還流凝縮器、ジャケット、攪拌装置等を備えた重合器を用い、バッチ式の水懸濁重合方法で行われている。即ち、重合器に水性媒体、塩化ビニル系単量体、分散剤及び重合開始剤を仕込み、昇温して所定の重合温度に上げて懸濁重合反応を行い、反応熱が出てきた時点からジャケットに冷却水を通して冷却し、重合温度を所定温度に維持して懸濁重合を進行させ、重合終了後、未反応の塩化ビニル系単量体を回収すると共に塩化ビニル系重合体を取り出す一連の操作で重合されている。

塩化ビニル系重合体の製造の生産性を高めるためには、原材料の重合器への仕込み時間、重合器に仕込まれた原材料の昇温時間、重合時間、重合後の冷却時間、重合器の洗浄時間等を短縮することが要求されていた。

特に、工業的に塩化ビニル系単量体を重合するには、内容積が４０ｍ³ 以上の大型重合器が使用されているので、昇温に時間がかかり、これを改良するために最近は重合器本体に冷熱媒体の循環通路が設置されたジャケット式重合器が使用されている。

しかし、ジャケット式重合器の循環通路に高温の熱媒体を循環させると、高温の循環通路に仕込時の原材料が接触し、加熱されて泡立ち重合器及びジャケットにスケールが付着し加熱、徐熱能力が低下する等の欠点があった。

これらの問題点を解決せんとして、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニルとの混合物から選ばれた塩化ビニル系単量体を重合開始剤および界面活性剤の存在下に水性媒体中で温度４０〜７０℃で重合するに際し、重合器に仕込まれた水および単量体を所定の重合温度に昇温するにあたって、重合器本体内面に冷熱媒体の通路を設けた内部ジャケット式重合器を用い、ジャケットに循環させる熱媒体の温度（Θ）が所定の重合温度（Ｔ）に対し、Ｔ＋５≦Θ＜８０（℃）となるように調節して昇温し、引続き重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
特許第２５７４０７７号公報

上記塩化ビニル系重合体の製造方法では、重合器及び内部ジャケットにスケールが付着し徐熱能力が低下することはある程度改善されるが、熱媒体の温度は重合温度より５℃以上高いので依然として重合器及び内部ジャケットにスケールが付着し不充分であった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、経済的に重合でき、且つ、重合の際にスケールの付着が少なくてジャケットの加熱、徐熱能力が低下することなく塩化ビニル系重合体を得ることのできる製造方法を提供することにある。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合器本体に冷熱媒体の循環通路が設置されたジャケット式重合器に、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び水性媒体を供給し懸濁液を得、前記循環通路に下記条件を満足する温度の熱媒体を供給して４５〜７５℃に昇温し、懸濁重合を行うことを特徴とする。
Ｔ≦Ｈ≦Ｔ＋４
（式中、Ｔは重合温度（℃）、Ｈは熱媒体の温度（℃）を示す。）

本発明で使用されるジャケット式重合器は、重合器本体に冷熱媒体の循環通路が設置された重合器であり、重合器本体に冷熱媒体の循環通路を設置することにより冷熱媒体から原材料への伝熱性能が向上されている。

本発明で使用されるビニル系単量体は、塩化ビニル単量体を主体とする。即ち、塩化ビニル単量体単独若しくは塩化ビニル単量体を主体（５０重量％以上含む）とする、塩化ビニル単量体と重合可能なビニルモノマーとの混合物である。

上記ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどがあげられる。

本発明で使用される分散剤は、塩化ビニル系単量体を水性懸濁重合する際に従来から使用されている任意の分散剤が併用され、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリメチルビニルエーテル等があげられる。

上記分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、一般にビニル系単量体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。

本発明で使用される重合開始剤としては、塩化ビニル系単量体の懸濁重合で一般に使用されている重合開始剤が使用されればよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度 ４５℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度 ４４℃）、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度 ４３℃）等のパーオキシジカーボネート化合物；α−クミルパーオキシネオデカネート（１０時間半減期温度 ３８℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（１０時間半減期温度 ４８℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度 ５８℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（１０時間半減期温度 ４５℃）等のパーオキシエステル化合物；イソブチリルパーオキサイド（１０時間半減期温度
３３℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度
５９℃）、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度 ６２℃）等のジアシルパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度 ６４℃）等のアゾ化合物などが挙げられ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記重合開始剤は、ビニル系単量体、分散剤及び重合開始剤を含有する水性媒体を所定重合温度に昇温し懸濁重合するのであるが、水性媒体の温度が重合温度に達する前に重合が開始されるのが好ましいので、１０時間半減期温度がＴ−８℃以下であるのが好ましい。

又、重合開始剤の添加量は、少ないと重合が充分に進まず、多過ぎると異常反応を起こしやすくなるので、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０１５〜０．１重量部が好ましい。

重合開始剤の供給方法はビニル系単量体の懸濁重合で一般に使用されている方法が採用されればよい。例えば、重合開始剤を有機溶剤に溶解するか、水性媒体に分散してエマルション又はサスペンジョンとし供給する方法が挙げられる。

更に、従来からビニル系単量体の懸濁重合の際に使用されている重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、重合体スケール付着防止剤、消泡剤等が添加されてもよい。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、先ず、上記ジャケット式重合器に、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び水性媒体を供給して懸濁液を得る。

上記懸濁液を得る方法は従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、
（１）重合器に、攪拌しながら水性媒体と分散剤を供給し、次いで重合開始剤を供給し、続いて重合器内を真空脱気した後ビニル系単量体を供給し懸濁液を得る方法、

（２）重合器に、攪拌しながら水性媒体と分散剤を供給し、重合器内を真空脱気した後ビニル系単量体を供給し、次いで重合開始剤を供給し懸濁液を得る方法、
（３）重合器内を真空脱気した後、重合器に攪拌しながら水性媒体と分散剤とビニル系単量体を同時に供給し、次いで重合開始剤を供給し懸濁液を得る方法
等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、次に、ジャケットの循環通路に熱媒体を供給して４５〜７５℃に昇温し、懸濁重合を行う。

上記熱媒体の温度Ｈ（℃）は、重合温度をＴ（℃）とすると、Ｔ≦Ｈ≦Ｔ＋４である。熱媒体の温度Ｈは、低くなると反応温度まで原材料を昇温する時間が長くなり、高くなると重合器及び内部ジャケットにスケールが付着し徐熱能力が低下するので上記温度範囲に限定される。
尚、重合温度Ｔは４５〜７５℃である。

又、昇温はジャケット式重合器に塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び水性媒体の全てを供給する前から開始されてもよいが、原材料の供給量が少ない段階での加熱は伝熱効率が悪く、且つ、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体が反応して重合器及びジャケットにスケールとして付着するので、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体と水性媒体の合計量の５０重量％以上が供給された後に昇温が開始されるのが好ましい。

得られた懸濁液を昇温すると、特に、重合開始剤として１０時間半減期温度が所定の重合温度の８℃以下の重合開始剤を使用すると、所定の重合温度に達する以前に重合が開始され、反応熱が発生される。

重合懸濁液の温度が所定の重合温度より高くなったら、還流凝縮器又はジャケットに冷媒体を供給して冷却し、重合温度を所定温度に維持して重合を進行させればよく、重合終了後、ビニル系単量体を回収すると共に塩化ビニル系重合体を取り出すことにより塩化ビニル系重合体が得られる。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法の構成は上述の通りであり、ジャケットに供給する熱媒体の温度が高くないにもかかわらず、昇温時間は高温の熱媒体を供給した場合と殆ど差がないので、重合時間が短く経済的に重合でき、且つ、重合の際にスケールの付着が少なくてジャケットの加熱、徐熱能力が低下することなく塩化ビニル系重合体を得ることのできる。

特に、重合開始剤として１０時間半減期温度が所定の重合温度の８℃以下の重合開始剤を使用した場合は、所定の重合温度に達する以前に重合が開始され、反応熱が発生されるので効率よく昇温でき重合時間が短縮でき経済的に重合できる。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
還流凝縮器と攪拌羽根を備えた０．６ｍ³ のジャケット式重合器に、水１３０重量部、ケン化度７２％の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部及びヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０４重量部を供給、攪拌して各成分を溶解した。

次いで、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０２８重量部及びα−クミルパーオキシネオデカネート０．０２重量部を添加した後、重合器内の空気を取り除いて塩化ビニル単量体１００重量部（２００ｋｇ）を供給し、ジャケットに熱媒体として６０℃の水を循環して昇温を開始し、重合温度を５８℃に設定して懸濁重合反応を行った。

懸濁重合反応中の温度を５８℃に保つため、ジャケット及び還流凝縮器には水を循環し、重合反応熱を除去するように設定して、懸濁重合を行った。

重合器内の圧力が０．２ＭＰａ低下した時点で未反応塩化ビニル単量体を回収し、脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。昇温時間は０．８時間であり、反応時間は３．８時間であった。又、反応器内のスケール量は０．０２ｋｇであった。

（実施例２）
重合器に、水１３０重量部、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部及びケン化度８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３重量部を供給、攪拌して各成分を溶解した。

次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２４重量部を添加した後、重合器内の空気を取り除いて塩化ビニル単量体１００重量部（２００ｋｇ）を仕込み、ジャケットに熱媒体として７３℃の水を循環して昇温を開始し、重合器内を７０℃に昇温して重合反応を開始した以外は実施例１で行ったと同様にして重合した。

重合器内の圧力が０．２ＭＰａ低下した時点で未反応塩化ビニル単量体を回収し、脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を得た。昇温時間は１．３時間であり、反応時間は４．５時間であった。又、反応器内のスケール量は０．０１ｋｇであった。

（比較例１）
ジャケットに熱媒体として８０℃の水を循環して昇温を開始し、重合温度を５８℃に設定して懸濁重合反応を行った以外は実施例１で行ったと同様にして重合した。
昇温時間は０．４時間であり、反応時間は４．２時間であった。又、反応器内のスケール量は０．２ｋｇであった。

昇温時の泡立ち状態を観察し、得られた塩化ビニル重合体のフィッシュアイ及び粗粒化度を測定し結果を表１に示した。尚、観察条件及び測定方法は下記の通りである。

（１）泡立ち状態
重合器の内部観察用のぞき窓から、昇温時の懸濁液の状態を目視で観察した。
○・・・泡の発生がなく、懸濁液の動きが活発な状態
△・・・泡の発生は少しあるが、懸濁液の動きがある状態
×・・・泡の発生が多く、懸濁液の動きがない状態

（２）フィッシュアイ
得られた塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、ステアリン酸バリウム０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン０．５重量部及びカーボンブラック０．１重量部よりなる混合物を６インチロールに供給し、１４０℃で５分間混練した後、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。得られたシートの１００ｃｍ² の中にある透明粒子の数を計数した。

（３）粗粒化度
ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠し、４２メッシュの標準篩を使用し、篩に残った塩化ビニル重合体粒子の比率（重量％）を測定した。

Claims (1)

1. 重合器本体に冷熱媒体の循環通路が設置されたジャケット式重合器に、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び水性媒体を供給し懸濁液を得、前記循環通路に下記条件を満足する温度の熱媒体を供給して４５〜７５℃に昇温し、懸濁重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
   Ｔ≦Ｈ≦Ｔ＋４
   （式中、Ｔは重合温度（℃）、Ｈは熱媒体の温度（℃）を示す。）