JPH05255410A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性の優れた塩化ビニル樹脂等のビニル
系重合体を製造するのに適したビニル系化合物の懸濁重
合用分散安定剤を開発すること。 【構成】 けん化度６０モル％以上、好ましくは７０〜
８５モル％，粘度平均重合度５００以上、好ましくは７
００以上および重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度
（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが５以上、好ましくは８以上で
あり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー測
定による分子量分布において最大の分子量のピーク位置
が重合度４０００以上、好ましくは８０００以上である
ポリビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物
（塩化ビニル等）の懸濁重合用分散安定剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル等のビニル系
化合物の懸濁重合用分散安定剤に関し、詳しくは熱安定
性の優れた塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体を製造
するのに適したビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、工業的に塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体を
製造する場合、水性媒体中で分散安定剤の存在下に塩化
ビニルモノマー等のビニル系化合物を分散させ、油溶性
触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されてい
る。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子とし
ては、重合率，水−モノマー比，重合温度，触媒の種類
および量，重合槽の型式，攪拌速度あるいは分散安定剤
の種類や量などが挙げられるが、なかでも分散安定剤の
種類による影響が非常に大きいことが知られている。

【０００３】ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に
要求される性能としては、（ｉ）少量の使用で高い分散
力を示し、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をで
きるだけシャープにする働きのあること、（ii）可塑剤
の吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、およ
び重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマー等の除去
を容易にするため、さらには成型品中のフィッシュアイ
などの生成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均
一にしかも多孔性にする働きがあること、（iii)充填比
重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、（i
v）重合槽などにスケールの付着がないこと、および
（ｖ）得られた重合体粒子の熱安定性が高いことなどが
挙げられる。

【０００４】従来、塩化ビニル系モノマー等のビニル系
化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロ
ース，カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコールなどがそ
れぞれ単独または組合わせて使用されている。しかし、
これらの分散安定剤は、ビニル系重合体粒子を多孔性に
する能力が低い、可塑剤吸収速度が遅い、あるいは残留
ビニルモノマーの除去が困難であるという欠点があっ
た。また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６
０モル％以下の油溶性のポリビニルアルコール（以下、
ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）
を、従来公知の分散安定剤と組合わせて使用する方法が
提案されている。しかしながら、この場合、多孔性のビ
ニル系重合体は得られるものの、充填比重が低下しやす
いという致命的な欠点があり、また重合槽へのスケール
の付着および重合体粒子の熱安定性の点で満足できるも
のではなかった。

【０００５】このような観点から、特開昭６３−１７１
６２８号公報には、重合度３１００のＰＶＡと重合度１
０５の末端にアルキル基を有するＰＶＡを併用すること
が開示されているが、このＰＶＡ組成物の重量平均重合
度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎは１
８程度となるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において最大の分
子量のピーク位置が３１００程度であり、このＰＶＡ組
成物の場合には熱安定性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような状況の下に、
本発明者らは、上記問題を克服して、上記（ｉ）〜
（ｖ）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発す
べく鋭意研究を重ねた。その結果、けん化度６０モル％
以上，平均重合度５００以上およびＰｗ／Ｐｎが５以上
で、かつＧＰＣ測定による分子量分布において最大の分
子量のピーク位置が重合度４０００以上であるＰＶＡ系
重合体を分散安定剤として用いることにより、再現性よ
く、ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャープ
で、各粒子が多孔性で、しかも均一性にすぐれるととも
に充填比重も大きく、さらに重合槽へのスケールの付着
がなく、重合体粒子の熱安定性がよいなど、前述の
（ｉ）〜（ｖ）の性能をすべて満足させることができる
ことを見出した。本発明はこのような知見に基いて完成
したものである。

【０００７】すなわち本発明は、けん化度６０モル％以
上，粘度平均重合度５００以上および重量平均重合度
（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが５以
上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において最大の分子
量のピーク位置が重合度４０００以上であるポリビニル
アルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合
用分散安定剤を提供するものである。

【０００８】本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、その粘
度平均重合度が５００以上、好ましくは７００以上であ
る。また、このＰＶＡ系重合体のけん化度は６０モル％
以上、好ましくは７０〜８５モル％である。ここでＰＶ
Ａ系重合体の粘度平均重合度は、ＰＶＡ系重合体を完全
にけん化した後、アセチル化してポリ酢酸ビニルとした
後、３０℃におけるアセトン溶液中３０℃で測定した極
限粘度数から、次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）
で表したものである。 Ｐ＝（〔η〕×１０³ ／7.９４）^(1/0.62) また、けん化度とは、ビニルエステル成分のけん化度を
意味し、他の成分を共重合している場合はその成分は含
まない。けん化度は従来公知の化学分析法や核磁気共鳴
分析法などにより分析できる。さらに、このＰＶＡ系重
合体のＧＰＣにより測定したＰｗ／Ｐｎは、５以上であ
り、かつ分子量分布において最大の分子量のピーク位置
が４０００以上であることが必須であり、Ｐｗ／Ｐｎの
好適範囲は８以上、さらに好適には１２以上である。ま
た分子量分布において最大の分子量のピーク位置の好適
範囲は８０００以上、さらに好ましくは１２０００以上
である。上述のように、本発明のＰＶＡ系重合体は、Ｇ
ＰＣで測定した分子量分布において最大の分子量のピー
ク位置が重合度４０００以上であることが必要である。
ここで、ＧＰＣ測定における最大の分子量のピーク位置
の重合度とは、標準ポリスチレン換算の値を意味する。
本発明のＰＶＡ系重合体の分子量分布をＧＰＣで測定す
る方法としては、ＰＶＡ系重合体の水溶液について水系
のカラムを用いて測定する方法、あるいは本発明のＰＶ
Ａ系重合体を無水酢酸を用いてピリジン中で再酢化して
得られたポリ酢酸ビニルをテトラヒドロフランなどの有
機溶媒溶液について有機溶剤系のカラムを用いて測定す
る方法が挙げられる。

【０００９】本発明におけるＧＰＣ測定の好ましい測定
条件としては、理論段数６０００の有機溶剤系のカラム
を用いて、カラム温度４０℃，ポリ酢酸ビニル0.２５重
量％のテトラヒドロフラン溶液を５００マイクロリット
ル注入し、テトラヒドロフラン流量１ミリリットル／分
の条件が挙げられる。本発明のＰＶＡ系重合体は、これ
らのＧＰＣ測定により得られた分子量分布において最大
の分子量のピーク位置が重合度４０００以上であること
が必要であり、好ましくは８０００以上、さらに好まし
くは１２０００以上であることは上述したとおりであ
る。ここで、分子量分布において最大の分子量のピーク
位置とは、単純に独立した数峰のピークが得られる場合
には最大の分子量のピーク位置をいうが、実際には機器
自体が有する装置関数の広がりや隣接したピークの広が
りなどによりいくつかの単一ピーク波形が重畳した形で
得られることが多い。このような場合には、各ピークを
分離してそのピーク位置，高さ，面積などの正確な値を
抽出することが必要となるが、このピークの分離処理方
法としては、Gauss-Newton（ＧＮ法），Davidon-Fleche
r-Powell法（ＤＦＰ法），Simplex 法，Damped-Least-S
quares法（ＤＬＳ法）などのコンピーターを用いた多く
の方法が知られており、さらにこれらの改良法も数多く
提案されているが、いずれの方法も使用できる。本発明
のＰＶＡ系重合体では、これらの処理方法により分離さ
れたピークのうち最大の分子量のピーク位置が重合度４
０００以上であることが必要である。また、本発明でい
うピーク位置とは、単にＧＰＣにより得られた元の波形
の極大点を言うのではなく、上記方法により分離可能と
された分子量分布の最大値の位置を言う。さらに、この
ように分離して得られた最大の分子量のピーク面積から
計算されたこのＰＶＡ系重合体（つまり、この最大の分
子量を有するＰＶＡ系重合体）の含有量としては、特に
制限はないが、好ましくは重量基準で全ＰＶＡ系重合体
に対して３％以上である。

【００１０】本発明のＰＶＡ系重合体の原料であるポリ
ビニルエステル系重合体（ＰＶＥＳ系重合体）を製造す
るには、通常公知の方法、例えば塊状重合，溶液重合，
懸濁重合，エマルジョン重合，分散重合のいずれの方法
も採用し得るが、工業的には溶液重合，エマルジョン重
合，分散重合が好ましい。さらに重合プロセスとして
は、回分法，半回分法，連続法いずれのプロセスにおい
ても製造可能である。なお、このＰＶＥＳ系重合体を構
成するビニルエステル単位としては、様々なビニルエス
テル化合物に由来する単位があるが、例えば酢酸ビニ
ル，ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，イ
ソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリル酸ビニル，
バーサチック酸ビニルなどに由来するビニルエステル単
位が挙げられるが、これらのビニルエステル系単位のな
かでも工業的には酢酸ビニル単位が好ましい。また、Ｐ
ｗ／Ｐｎが５以上のＰＶＡ系重合体を得る方法として
は、ＰＶＥＳ系重合体の製造時に分子量分布を広くする
ことも可能であるが、工業的には、重合度４０００未満
のＰＶＡ系重合体（Ａ）と重合度４０００以上（好まし
くは８０００以上、さらに好ましくは１２０００以上）
のＰＶＡ系重合体（Ｂ）をブレンドして得る方法が好ま
しい。

【００１１】上述の如くＰＶＡ系重合体をブレンドして
得る場合、ＰＶＡ系重合体（Ａ），（Ｂ）それぞれのけ
ん化物をブレンドする方法が可能であるが、さらに好ま
しくはＰＶＡ系重合体（Ａ），（Ｂ）それぞれをけん化
する前のＰＶＥＳ系重合体の状態でブレンドし、ブレン
ド物をけん化する方法が良い。また複数の重合槽を用い
て、ビニル系化合物を重合し、重合の進んだ方の重合槽
内のＰＶＥＳ系重合体を前の重合槽へフィードバックし
ながら重合し、得られたＰＶＥＳ系重合体をけん化する
ことによっても本発明のＰＶＡ系重合体を得ることがで
きる。

【００１２】本発明のＰＶＡ系重合体は、既に前述した
ようにＰＶＥＳ系重合体をけん化することによってＰＶ
Ａ系重合体を得ることができる。具体的には通常公知の
方法、すなわちアルカリけん化，酸けん化のいずれも採
用できるが、工業的にはメタノール溶媒でＮａＯＨやＣ
Ｈ₃ ＯＮａを触媒としたメタノール分解又はスラリー状
でけん化する方法が最も有利である。けん化温度は特に
制限はないが、得られるＰＶＡ系重合体の着色防止とい
う観点から、２０〜６０℃で行うのが好ましい。また触
媒とするＮａＯＨやＣＨ₃ ＯＮａの量はビニルエステル
単位１モルに対して通常0.２モル以下が得られるＰＶＡ
系重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑える
という点から好ましい。

【００１３】本発明のＰＶＡ系重合体としては、カルボ
キシル基，スルホン酸基などのアニオン性基、アミノ
基，アンモニウム基などのカチオン性基、環状あるいは
非環状アミド基，長鎖アルキル基などを１５モル％以下
の少量含有するものも使用できる。また、上記のＰＶＡ
系重合体からなる分散安定剤に、けん化度６０モル％未
満のＰＶＥＳ系重合体を併用することができる。また従
来公知のセルロース誘導体の使用も可能である。

【００１４】本発明のＰＶＡ系重合体からなる分散安定
剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合、例えば塩化ビニ
ルを単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモ
ノマーとの混合物を懸濁重合する際には、通常、水媒体
の分散安定剤を添加し、塩化ビニルまたはこれと共重合
しうるモノマーとの混合物を分散させ油溶性触媒の存在
下で行われる。分散安定剤は、粉末のまま、あるいは水
溶液としてまたは水性分散液として水媒体に加えること
ができる。本発明の分散安定剤は、昇温時間を短縮する
目的で、４０℃以上の加熱水媒体を重合反応系へ仕込む
場合であっても、フィッシュアイが少なく、可塑剤吸収
性，脱モノマー性の良好な高品質のビニル系重合体を得
ることができる。ビニル系化合物の懸濁重合にあたっ
て、本発明の分散安定剤の使用量は、特に制限はない
が、通常は重合原料であるビニル系化合物に対して0.０
０５〜１重量％、好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲
で選定される。懸濁重合に際して用いられる触媒は、油
溶性の触媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート，２，２’−アゾイ
ソブチロニトリル，２，２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルあるいはこれらの混合物が使用され
る。また、重合温度は、一般には３０〜７０℃程度の範
囲から選択される。さらに、重合時に助剤として従来公
知の分散安定剤を適宜併用することもできる。

【００１５】本発明の方法で重合されるビニル系化合物
としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体と
する単量体混合物（塩化ビニル５０重合％以上）が包含
され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレ
ン，プロピレンなどのオレフィン、無水マレイン酸，ア
クリロニトリル，イタコン酸，スチレン，塩化ビニリデ
ン，ビニルエーテル、その他塩化ビニル共重合可能な単
量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上
記ビニル化合物の単独重合や共重合にあたっても、本発
明の方法を適用することは可能である。以上主として塩
化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散安定
剤は必ずしも塩化ビニルの懸濁重合用に限定されるもの
ではなく、スチレン，メタクリレートなどのビニル系化
合物の懸濁重合用にも用いられる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の懸濁重合用分散安定剤はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実
施例において、「部」は「重量部」を示す。 実施例１〜９および比較例１〜５

【００１７】第１表に示す分散安定剤を使用して塩化ビ
ニルの懸濁重合を下記方法で実施した。即ち、２０リッ
トルのグラスライニングオートクレーブに脱イオン水５
０部，第１表に示す性状のＰＶＡからなる分散安定剤の
２重量％水溶液の所定量およびジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートの５０重量％トルエン溶液0.００９部
を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで
脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを３５部
仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合
開始時、オートクレーブ内の圧力は8.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
であったが、重合開始７時間後に4.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇと
なったので、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニ
ルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥し
た。得られた塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％であ
り、平均重合度は１０５０であった。分散安定剤の物性
と使用量および得られた塩化ビニル樹脂の性能を第１表
に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】＊１：二槽の重合槽を使用し、２槽目の重
合槽内のＰＶＥＳを１槽目の重合槽へフィードバックし
ながら重合し、得られたＰＶＥＳをけん化して製造し
た。 ＊２：二種の重合度の異なるＰＶＡをブレンドして製造
した。 ＊３：二種のポリ酢酸ビニルをブレンドした後、けん化
して製造した。

【００２０】

【表２】

【００２１】（１）平均粒子径 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析によ
り測定した。 （２）充填比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９５９に準拠して測定した。 （３）残留塩化ビニルモノマー 塩化ビニル樹脂の一定量をテトラヒドロフランに溶解し
てガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中の塩化ビ
ニルモノマー含有量を定量した。 （４）着色性試験（熱安定性） 塩化ビニル樹脂１００部，ジブチル錫マレエート2.５部
及び可塑剤としてジオクチルフタレート８０部を混合
し、１６０℃のロール上で１０分間混練し、１ｍｍ厚み
のシートを取出し、そのシートの着色度合を目視にて観
察した。

【００２２】

【発明の効果】以上から明らかなとおり、本発明の分散
安定剤をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として
用いた場合、塩化ビニル等のビニル系化合物の加工特性
を失うことなく、また重合器内壁などへのスケール付着
がなく、熱安定性の高いビニル系重合体が効率よく得ら
れる。したがって、本発明の分散安定剤を用いれば、高
品質なビニル系重合体を製造することができ、その工業
的な利用価値は極めて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度６０モル％以上，粘度平均重合
   度５００以上および重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重
   合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが５以上であり、かつゲル
   パーミエーションクロマトグラフィー測定による分子量
   分布において最大の分子量のピーク位置が重合度４００
   ０以上であるポリビニルアルコール系重合体からなるビ
   ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。