CN117362497A - 低皮膜含量球形pvc树脂及其制备方法 - Google Patents

低皮膜含量球形pvc树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于PVC树脂技术领域，具体涉及一种低皮膜含量球形PVC树脂及其制备方法。所述低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，步骤如下：将氯乙烯、去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂加入设有搅拌装置的聚合釜中，进行聚合反应，获得聚氯乙烯悬浮液；脱除未反应的氯乙烯单体，离心悬浮液后干燥，得到低皮膜含量球形PVC树脂；其中分散助剂为醇胺类化合物和胆碱的配混溶液。本发明制备的PVC树脂皮膜含量低，表观密度高，树脂残单脱除快，在后加工过程中树脂增塑剂吸收时间短，给料快、生产效率高，适合大口径管材的生产。

Description

低皮膜含量球形PVC树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC树脂技术领域，具体涉及一种低皮膜含量球形PVC树脂及其制备方法。
背景技术
PVC球形树脂，外观呈圆球状，颗粒直径大于105μm，平均形状因素大于0.95、表观密度高、内部孔隙均匀、颗粒表面光滑、干流性好。在挤出加工管材及异型材时，能迅速填满挤出机螺杆而达到高度增密的作用，在热和剪切力的作用下，熔融速度快，熔体粘度低，流动性好，胶化度高，加工性能好，易于混料，挤出磨擦热低，无过热点，所得制品质量高，因此球形树脂能适应高速挤出加工要求，即使在同一转速下挤出成型加工的速率也远远大于非球形树脂。
PVC球形树脂的性能优于普通悬浮树脂，主要表现在以下几个方面：(1)树脂颗粒外形呈球状(普通PVC树脂形状因素0.76，而球形树脂大于0.95)，颗粒规整度高。(2)树脂内部孔隙均匀，比表面积大。(3)球形树脂表观密度高，比同聚合度悬浮法普通树脂高15％以上。(4)球形树脂干流性好，加工时易塑化，熔体流变性好，热稳定性高。(5)具有抗静电性。用球形树脂加工大口径管材可使挤出机的挤出速率提高15～25％，大幅度降低管材成本，而且管材质量好；生产PVC球形树脂的过程中，由于生成的树脂颗粒保持球形，因而粘釜较轻；此外球形树脂表观密度高、装填系数大，可以大量节约包装和运输费用。球形树脂不但可作为管材专用树脂，还可用作各种异型材、透明片材及包装材料等。
目前，外国开发球形树脂的公司主要有美·古德里奇(B.F.Goodrich Chem)、西方石油化学公司(Occidental)霍克公司和陶氏(DOW)化学公司。古德里奇公司早在1960年就着手这方面的研究开发工作，直到1985年才成功地开发出PVC管材专用树脂，Vantage PR型专用树脂，即球形树脂，主要路线是使用高粘度聚合分散剂，如分子质量4 000的HPMC和未中和的交联聚丙烯酸酯作主分散剂，辅以助分散剂(油溶性表面活性剂)，调节树脂的孔隙率与表观密度。美国西方石油化学公司也于1980年开始研制高密度PVC球形树脂，于1982年获得专利权，该公司在没改变设备的条件下采用倒加料工艺来制得球形树脂。
国内用于PVC管材生产的树脂大多为PVC-SG4、5树脂，只能生产小口径的管材，且制得的管材质量不高，生产效率低，成本高，在生产大口径管材时，因树脂颗粒形态等原因，易产生气泡，塑化能力低、热稳定性差，从而严重影响了制品质量。我国目前使用的PVC管材专用树脂无论在质量和品种上与国外相比，都有相当大的差距。
专利CN85107946A公开了一种球形聚氯乙烯颗粒的制作方法，选用部分交联的基本上未中和的聚丙烯酸作为分散剂，同时加入特定的表面活性剂。但其分散体系对聚合配方和体系的pH值要求较高。一方面，此种分散剂国内没有，成本高，另一方面，因聚合发生在酸性的侧链上，体系pH值敏感性强。
专利US4435524A公布了一种球形聚氯乙烯颗粒的制备方法，选用不溶于水的分散剂，包含一种或一种以上羧酸类单体与多元不饱和化合物合成的基本未中和的交联共聚物，至少一种聚环氧乙烷表面活性剂和非聚环氧乙烷表面活性剂，整个反应周期需对反应介质进行快速搅拌。因国内无上述分散剂，成本较高，该方法在国内应用同样受到限制。
专利CN1280317C介绍了一种卫生级球形聚氯乙烯树脂制备方法，采用水溶性分散剂、润滑剂、油溶性引发剂、水相界面阻聚剂等助剂均匀混合后，经悬浮聚合制作而成的。其中搅拌转速采用前期低速，降压时升高转速的工艺条件。但其分散体系中分散剂保胶能力偏弱，氯化石蜡、石蜡、硬脂酸或硬脂酸盐的化合物等助剂的加入易造成体系失稳；且树脂颗粒圆度偏低，吸油率偏低。
专利CN104877056A介绍了一种减少表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法，通过在聚合转化率10～20％时提高搅拌转速及加入醇胺等方式改善颗粒皮膜、孔隙性能，其分散体系为两种或两种以上不同黏度纤维素复合分散剂，相对保胶能力偏弱，而聚合转化率10～20％正是颗粒骨架形成阶段，提高转速及加入醇胺均易造成体系失稳，且制得的树脂与球形粒子无关。
发明内容
本发明的目的是：提供一种低皮膜含量球形PVC树脂，皮膜含量低，表观密度高，树脂残单脱除快，在后加工过程中树脂增塑剂吸收时间短，给料快、生产效率高，适合大口径管材的生产；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，步骤如下：
将氯乙烯、去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂加入设有搅拌装置的聚合釜中，抽真空至压力为-0.08～-0.12MPa，在60～70℃温度下开始聚合反应，保持聚合温度直至压力下降0.1～0.30MPa时，加入终止剂，获得聚氯乙烯悬浮液；脱除未反应的氯乙烯单体，离心悬浮液后干燥，得到低皮膜含量球形PVC树脂。
本发明中，所述去离子水电导率为1～5μS/cm；去离子水加入量为氯乙烯质量的1.2～2.0倍。
本发明中，所述引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化双(3,5,5-己酰)、偶氮二异庚腈中的一种或多种；优选为质量比为1:1～1:3的过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸叔己酯或过氧化双(3,5,5-己酰)混合。
所述引发剂加入量为氯乙烯质量的0.02～0.10％。
所述的引发剂可以是溶剂型，也可以加入乳化剂进行预处理制成含量为5～40wt％的均匀乳液；所述的乳化剂优选聚乙烯醇，进一步优选醇解度在65～75％之间、粘度为5～10mPa·s(4％溶液20℃)的聚乙烯醇。
本发明中，所述的分散剂为聚乙烯醇、纤维素中的一种或两种；优选为质量比1:1～1:3的纤维素和聚乙烯醇的混合物。
优选地，聚乙烯醇的聚合度在800～2000之间、醇解度为65～75％。在上述指标范围内的聚乙烯醇保胶能力适中，属于水溶性高醇解度聚乙烯醇中保胶能力偏弱的品种，可降低树脂皮膜含量，与分散助助剂共同作用生成低皮膜球形PVC树脂。
优选地，纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，粘度为40～60mPa·s(2％溶液20℃)，其甲基取代度为1.6～2.0、含量为19～30％，羟丙基取代度为0.1～0.3、含量为4.0～12.0％。进一步优选地，优选羟丙基甲基纤维素的甲基取代度为1.8～2.0、含量为27～30％，羟丙基取代度为0.2～0.3、含量为7.0～12.0％。在上述指标范围内的羟丙基甲基纤维素构成的分散体系保胶能力适中，减少皮膜含量的同时与分散助剂共同作用生成低皮膜球形PVC树脂。
所述分散剂加入量为氯乙烯质量的0.02～0.10％。
本发明中，所述链转移剂为硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳、1-氯-1-碘乙烷中的一种或多种。
优选地，硫醇化合物为2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛脂或乙二醇二巯基乙酸酯。
所述链转移剂加入量为氯乙烯质量的0.005～0.035％。
本发明中，所述分散助剂为醇胺类化合物和胆碱的配混溶液。
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选为单乙醇胺。
所述醇胺类化合物的加入量为氯乙烯质量的0.05～0.15％。加入量过少则减少皮膜作用较弱，加入量超过0.15％易使聚合体系不稳定或团聚成更大粒径粒子。
所述胆碱学名为2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵，化学式为C5H14ON+，是带正电荷的四价碱基，可与醇胺互溶。
所述胆碱的加入量为氯乙烯质量的0.03～0.06％。
本发明中，所述终止剂为二乙基羟胺、丙酮缩氨基硫脲的一种或两种；优选为二乙基羟胺。
所述终止剂的加入量为氯乙烯质量的0.003～0.02％。
本发明所述的低皮膜含量球形PVC树脂，由上述制备方法制备得到。
传统聚乙烯醇、纤维素醚类分散体系在分散、保胶的同时会在PVC颗粒表面生成连续而厚实的皮膜，对树脂耐热性能、残单脱除、后加工过程中物料混配、增塑剂吸收及制品性能等方面产生不利影响；国内用于PVC管材生产的树脂大多为PVC-SG4、5树脂，只能生产小口径(110mm)的管材，且制得的管材质量不高，生产效率低，成本高，在生产大口径管材时，因树脂颗粒形态等原因，易产生气泡，塑化能力低、热稳定性差，导致制品质量差。
本发明的分散助剂有一定降低分散剂保胶能力的作用，聚合体系中选用的分散剂保胶能力适中，与分散助剂共同作用达到分散、保胶能力间的特定平衡状态，生产出低皮膜含量球形PVC树脂。
其中，醇胺中同时具有胺基和羟基这两种基团，其中的胺基具有界面阻聚和水相阻聚作用，通过界面阻聚及竞争吸附(见图1)作用阻止或阻碍了PVC大分子自由基与分散剂保护胶发生接枝共聚反应，从而降低了PVC树脂颗粒的皮膜覆盖率，同时一定程度上降低了分散剂的保胶作用，使粒子粒径有增大的趋势，而羟基则具有表面活性剂所具备的改变表面张力的作用；胆碱可与醇胺类化合物共溶，协同作用于聚合体系和树脂颗粒，一方面可以起到调节体系PH值的作用，另一方面在形成的初级粒子表面产生电荷保护，减少初级粒子聚并，形成“多细胞”颗粒；两者协同作用可使液滴(颗粒)的聚并过程在聚合较前期完成，这时液滴的黏度较小，聚并后仍有向球形发展的趋势，最终制得皮膜含量低、表观密度高且规整度较高的球形粒子(见图2)。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备的PVC树脂皮膜含量低，表观密度高，形状因素大于0.95，树脂残单脱除快，在后加工过程中树脂增塑剂吸收时间短，给料快、生产效率高，适合大口径管材的生产。
附图说明
图1为本发明分散剂与分散助剂在油/水界面吸附模型；
图2为本发明制备的低皮膜含量球形PVC树脂图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1-5中所采用的聚乙烯醇符合以下指标要求：聚合度在800～1200之间，醇解度70～74％之间；
实施例1-5中所采用的羟丙基甲基纤维素符合以下指标要求：粘度为40～60mPa·s(2％溶液20℃)，甲基取代度为1.8～2.0、含量在27～30％之间，羟丙基取代度为0.2～0.3、含量在7.0～12.0％之间。
实施例1
采用本发明的制备方法制备球形PVC树脂，所用原料组成如下：
制备过程如下：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至-0.09MPa后，按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、分散助剂和氯乙烯单体，冷搅15分钟后启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值62℃时，反应开始计时；聚合体系压力降△P达到0.20MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到球形PVC树脂。
实施例2
采用本发明的制备方法制备球形PVC树脂，所用原料组成如下：
制备过程如下：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至-0.08MPa后，按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂和氯乙烯单体，冷搅15分钟后启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值60℃时，反应开始计时；聚合体系压力降△P达到0.10MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到球形PVC树脂。
实施例3
采用本发明的制备方法制备球形PVC树脂，所用原料组成如下：
制备过程如下：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至-0.12MPa后，按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂和氯乙烯单体，冷搅15分钟后启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值65℃时，反应开始计时；聚合体系压力降△P达到0.30MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到球形PVC树脂。
实施例4
采用本发明的制备方法制备球形PVC树脂，所用原料组成如下：
制备过程如下：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至-0.10MPa后，按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂和氯乙烯单体，冷搅15分钟后启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值70℃时，反应开始计时；聚合体系压力降△P达到0.30MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到球形PVC树脂。
实施例5
采用本发明的制备方法制备球形PVC树脂，所用原料组成如下：
制备过程如下：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至-0.09MPa后，按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂和氯乙烯单体，冷搅15分钟后启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值65℃时，反应开始计时；聚合体系压力降△P达到0.20MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，得到球形PVC树脂。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点仅在于，原料组成中不含分散助剂。
对比例2
本对比例与实施例1的不同点仅在于，分散助剂采用0.10份单乙醇胺。
对比例3
本对比例与实施例1的不同点仅在于，分散助剂采用0.06份胆碱。
对比例4
本对比例与实施例1的不同点仅在于，制备球形PVC树脂时，分散剂中聚乙烯醇的聚合度1400～2000之间，醇解度78～82％之间。
羟丙基甲基纤维素的粘度为40～60mPa·s(2％溶液20℃)，甲基取代度为1.8～2.0、含量为27～30％，羟丙基取代度为0.2～0.3、含量为7.0～12.0％。
对比例5
本对比例与实施例1的不同点仅在于，制备球形PVC树脂时，分散剂中聚乙烯醇的聚合度2000～3000之间，醇解度87～92％之间。
羟丙基甲基纤维素的粘度为40～60mPa·s(2％溶液20℃)，甲基取代度为1.8～2.0、含量为27～30％，羟丙基取代度为0.2～0.3、含量为7.0～12.0％。
将各实施例和对比例所制得产品按如下方法进行物性评价：
(1)表观密度：按照GB/T 20022-2005所示的测定方法进行测定。
(2)增塑剂吸收率：按照GB/T 3400-2002所示的测定方法进行测定。
(3)平均粒径：采用日本日立H-7000透射电子显微镜测出平均粒径和粒径分布宽度。
(4)圆度：采用德国LEICA DMLP光学显微镜测定；
圆度(S2)：颗粒投影像面积与等周长圆的面积之比，见公式：S2＝4πA/P2；
式中：A-颗粒投影像的面积，μm2；P-颗粒投影像的周长，μm。
圆度反映颗粒接近圆及表面光滑的程度。周长相等时，圆的面积最大。一般颗粒的圆度大于0，小于或等于1。相对来说，颗粒投影像越不接近圆形，表面越粗糙，圆度越小，越接近圆形，表面越光滑，圆度越大。投影像为圆形时，S2等于1。
物性评价结果如表1所示。
表1 树脂物性评价结果
从表1可以看出，本发明制备的PVC树脂颗粒粒径大、圆度高、表观密度高、增塑剂吸收量高且增塑剂吸收时间短，符合低皮膜含量球形PVC树脂性能特点。

Claims (10)

1.一种低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将氯乙烯、去离子水、引发剂、分散剂、链转移剂、分散助剂加入设有搅拌装置的聚合釜中，抽真空至压力为-0.08～-0.12MPa，在60～70℃温度下开始聚合反应，保持聚合温度直至压力下降0.1～0.30MPa时，加入终止剂，获得聚氯乙烯悬浮液；脱除未反应的氯乙烯单体，离心悬浮液后干燥，得到低皮膜含量球形PVC树脂；
所述分散剂为纤维素和聚乙烯醇的混合物；
所述分散助剂为醇胺类化合物和胆碱的配混溶液。
2.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：去离子水加入量为氯乙烯质量的1.2～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化双(3,5,5-己酰)、偶氮二异庚腈中的一种或多种；引发剂加入量为氯乙烯质量的0.02～0.10％。
4.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：分散剂为质量比1:1～1:3的纤维素和聚乙烯醇的混合物；分散剂加入量为氯乙烯质量的0.02～0.10％。
5.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度在800～2000之间、醇解度在70～90％之间。
6.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，20℃下2wt％溶液粘度为40～60mPa·s，其甲基取代度为1.6～2.0、含量为19～30％，羟丙基取代度为0.1～0.3、含量为4.0～12.0％。
7.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：醇胺类化合物的加入量为氯乙烯质量的0.05～0.15％；胆碱的加入量为氯乙烯质量的0.03～0.06％。
8.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：链转移剂为硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳、1-氯-1-碘乙烷中的一种或多种；链转移剂加入量为氯乙烯质量的0.005～0.035％。
9.根据权利要求1所述的低皮膜含量球形PVC树脂的制备方法，其特征在于：终止剂为二乙基羟胺、丙酮缩氨基硫脲的一种或两种；终止剂的加入量为氯乙烯质量的0.003～0.02％。
10.一种低皮膜含量球形PVC树脂，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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