JP2001011110A - 酢酸ビニル系重合体の製造法 - Google Patents
酢酸ビニル系重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合（反応）缶内部のスケール付着が少な
く、更には重合度のバラツキの少ない酢酸ビニル系重合
体を得ることができる製造法を提供すること。 【解決手段】 重合時に半減期の異なる２種の重合触媒
を用いる。
く、更には重合度のバラツキの少ない酢酸ビニル系重合
体を得ることができる製造法を提供すること。 【解決手段】 重合時に半減期の異なる２種の重合触媒
を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル系重合
体の製造法に関し、更に詳しくは、反応缶内壁へのスケ
ールの発生（付着）が少なく、重合度のバラツキが少な
い重合体が得られ、更には成形性に優れたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れたポリビニル
アルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体の製造法に
関する。
体の製造法に関し、更に詳しくは、反応缶内壁へのスケ
ールの発生（付着）が少なく、重合度のバラツキが少な
い重合体が得られ、更には成形性に優れたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れたポリビニル
アルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリ酢酸ビニルやエチレン−
酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体を得るに当
たっては、酢酸ビニル（モノマー）或いは該モノマーと
エチレン等の共重合可能なモノマーとを重合溶媒と共
に、重合（反応）缶内で加圧下で溶液重合、団塊重合、
懸濁重合等の方法により重合されており、これらの重合
法において、より良好な酢酸ビニル系重合体を得ること
が検討されている。例えば、特開昭５８−１９８５０９
号公報には、ゲル状物の発生の抑制を目的として、６０
℃における半減期が２時間以下のラジカル開始剤を使用
することが記載され、また、特開平９−７１６２０号公
報には、最終的に着色が少なく、成形時にゲル状ブツの
少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る目
的で６０℃のメタノール中での半減期が５時間以下の重
合触媒を用いて重合後に共役ポリエン化合物を添加する
ことが記載されている。
酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体を得るに当
たっては、酢酸ビニル（モノマー）或いは該モノマーと
エチレン等の共重合可能なモノマーとを重合溶媒と共
に、重合（反応）缶内で加圧下で溶液重合、団塊重合、
懸濁重合等の方法により重合されており、これらの重合
法において、より良好な酢酸ビニル系重合体を得ること
が検討されている。例えば、特開昭５８−１９８５０９
号公報には、ゲル状物の発生の抑制を目的として、６０
℃における半減期が２時間以下のラジカル開始剤を使用
することが記載され、また、特開平９−７１６２０号公
報には、最終的に着色が少なく、成形時にゲル状ブツの
少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る目
的で６０℃のメタノール中での半減期が５時間以下の重
合触媒を用いて重合後に共役ポリエン化合物を添加する
ことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５８−１９８５０９号公報開示技術や特開平９−
７１６２０号公報開示技術では、最近の市場の更なる品
質向上及び品質の安定要求に対しては充分なものでな
く、長期間で高品質なものが安定して製造できる酢酸ビ
ニル系重合体の製造法が望まれるところであり、また、
酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビ
ニル系重合体は、ポリビニルアルコールやエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物等の成形材料の重要な原料
で、成形性に優れたポリビニルアルコールやエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る上でも、良好な酢酸
ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル
系重合体が望まれるところである。すなわち、本発明
は、重合時の反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が
少なく、重合度のバラツキが少ない重合体が得られ、更
には成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物や水溶性に優れたポリビニルアルコールの原料とな
る酢酸ビニル系重合体の製造法を目的とするものであ
る。
特開昭５８−１９８５０９号公報開示技術や特開平９−
７１６２０号公報開示技術では、最近の市場の更なる品
質向上及び品質の安定要求に対しては充分なものでな
く、長期間で高品質なものが安定して製造できる酢酸ビ
ニル系重合体の製造法が望まれるところであり、また、
酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビ
ニル系重合体は、ポリビニルアルコールやエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物等の成形材料の重要な原料
で、成形性に優れたポリビニルアルコールやエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る上でも、良好な酢酸
ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル
系重合体が望まれるところである。すなわち、本発明
は、重合時の反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が
少なく、重合度のバラツキが少ない重合体が得られ、更
には成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物や水溶性に優れたポリビニルアルコールの原料とな
る酢酸ビニル系重合体の製造法を目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤の
存在下で酢酸ビニルモノマーを単独重合或いは他のモノ
マーと共重合して酢酸ビニル系重合体を製造するに当た
り、半減期の異なる重合触媒を２種用いた時、上記の目
的を達成できることを見出して本発明を完成するに至っ
た。
の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤の
存在下で酢酸ビニルモノマーを単独重合或いは他のモノ
マーと共重合して酢酸ビニル系重合体を製造するに当た
り、半減期の異なる重合触媒を２種用いた時、上記の目
的を達成できることを見出して本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、かかる重合体
の重合（製造）時に、半減期の異なる重合触媒を２種用
いることを最大の特徴とするもので、かかる触媒として
は、ラジカル開始剤であれば特に制限なく、例えば２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
［半減期２．５時間］、ジメチル−２，２′−アゾビス
イソブチレイト［半減期２２時間］、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル［半減期２２時間］、２，２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）［半減期０．１７時間］等のアゾ化合物、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．７時
間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト［半減期４．８
時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期
３．７時間］等のパーオキシエステル類、ビス−（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネ
ート［半減期０．６６時間］、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシ−ジ−カーボネート［半減期０．８１時
間］、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート
［半減期０．６０時間］、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート［半減期０．７０時間］等のパーオキシ
−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド［半
減期１２時間］、アセチルパーオキサイド［半減期３２
時間］、ベンゾイルパーオキサイド［半減期６０時
間］、イソブチラルパーオキサイド［半減期０．２７時
間］等のジアシルパーオキシド類などの中から半減期の
異なる２種を選択すればよい。尚、ここで言う半減期と
は、６０℃のトルエン（アゾ化合物）またはベンゼン等
の中で測定されるものである。
本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、かかる重合体
の重合（製造）時に、半減期の異なる重合触媒を２種用
いることを最大の特徴とするもので、かかる触媒として
は、ラジカル開始剤であれば特に制限なく、例えば２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
［半減期２．５時間］、ジメチル−２，２′−アゾビス
イソブチレイト［半減期２２時間］、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル［半減期２２時間］、２，２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）［半減期０．１７時間］等のアゾ化合物、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．７時
間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト［半減期４．８
時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期
３．７時間］等のパーオキシエステル類、ビス−（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネ
ート［半減期０．６６時間］、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシ−ジ−カーボネート［半減期０．８１時
間］、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート
［半減期０．６０時間］、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート［半減期０．７０時間］等のパーオキシ
−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド［半
減期１２時間］、アセチルパーオキサイド［半減期３２
時間］、ベンゾイルパーオキサイド［半減期６０時
間］、イソブチラルパーオキサイド［半減期０．２７時
間］等のジアシルパーオキシド類などの中から半減期の
異なる２種を選択すればよい。尚、ここで言う半減期と
は、６０℃のトルエン（アゾ化合物）またはベンゼン等
の中で測定されるものである。
【０００６】かかる２種の重合触媒を用いた重合方法に
ついて、具体的に説明する。本発明の重合方法は、酢酸
ビニルモノマーの単独重合或いは他のモノマーとの共重
合に利用することができ、かかる他のモノマーとして
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフ
ィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ
るいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシ
アルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオ
キシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−
ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレン
アリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリ
オキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができ
る。
ついて、具体的に説明する。本発明の重合方法は、酢酸
ビニルモノマーの単独重合或いは他のモノマーとの共重
合に利用することができ、かかる他のモノマーとして
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフ
ィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ
るいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシ
アルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオ
キシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−
ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレン
アリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリ
オキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができ
る。
【０００７】本発明の重合は、溶媒中で行われるもので
あって、かかる重合時に用いる溶媒（重合溶媒）として
は、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアル
コールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール
等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いら
れ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対
して、１〜８０重量部（更には１〜６０重量部）が好ま
しく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度
が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆
に６０重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体
の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
あって、かかる重合時に用いる溶媒（重合溶媒）として
は、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアル
コールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール
等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いら
れ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対
して、１〜８０重量部（更には１〜６０重量部）が好ま
しく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度
が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆
に６０重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体
の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【０００８】重合を開始するにあたっては、酢酸ビニル
モノマーまたは酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重
合用溶媒、及び重合触媒を（重合）反応缶に仕込むので
あるが、本発明においては、かかる触媒として上記の如
く半減期の異なる重合触媒を２種用いるのであって、か
かる半減期の異なる重合触媒の仕込み方法としては、 半減期の異なる２種の重合触媒を同時に仕込む方法、
２種の触媒を分けて時差をつけて仕込む方法等が挙げ
られ、特に制限はなく、重合時に２種の重合触媒を用い
ればよいが、重合の制御性の点での方法が好ましく、
これについて以下に説明するが、の方法に限定される
ものではない。
モノマーまたは酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重
合用溶媒、及び重合触媒を（重合）反応缶に仕込むので
あるが、本発明においては、かかる触媒として上記の如
く半減期の異なる重合触媒を２種用いるのであって、か
かる半減期の異なる重合触媒の仕込み方法としては、 半減期の異なる２種の重合触媒を同時に仕込む方法、
２種の触媒を分けて時差をつけて仕込む方法等が挙げ
られ、特に制限はなく、重合時に２種の重合触媒を用い
ればよいが、重合の制御性の点での方法が好ましく、
これについて以下に説明するが、の方法に限定される
ものではない。
【０００９】用いる２種の重合触媒の半減期の差は特に
限定されないが、半減期の長い重合触媒の半減期時間
（ｎ）と半減期の短い重合触媒の半減期時間（ｍ）との
半減期の比（ｎ／ｍ）が１０以上（更には３０以上、特
には５０以上）になるように２種の重合触媒を選択する
ことが好ましく、かかる比が１０未満では反応缶内のス
ケール発生によるゲル状物の生成が起こったり、ケン化
後の成形性の向上が望めず好ましくない。かかる半減期
の比（ｎ／ｍ）の上限については、特に限定されない
が、半減期の長い重合触媒の使用量を考慮すれば、２０
０程度を上限とすることが好ましい。また、２種の重合
触媒のそれぞれの仕込量は一概に言えないが、半減期の
長い重合触媒１００重量部に対して、半減期の短い重合
触媒が１〜１００重量部（更には１〜５０重量部、特に
は１０〜５０重量部）が好ましく、半減期の短い重合触
媒が１重量部未満では半減期の長い重合触媒１種類のみ
の反応とかわらず、併用の効果が発現されず、逆に１０
０重量部を越えると重合の制御が困難な上に、反応缶内
にスケールが発生しやすくなって好ましくない。また、
重合触媒の総仕込量は酢酸ビニルモノマー１００重量部
に対して、０．００１〜０．２重量部（更には０．００
２〜０．２重量部、特には０．００２〜０．１重量部）
が好ましく、かかる総仕込量が０．００１重量部未満で
は触媒効率が悪く反応時間が長く生産性が悪くなった
り、反応が進まなくなったりすることが起こり、逆に
０．２重量部を越えると重合制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
限定されないが、半減期の長い重合触媒の半減期時間
（ｎ）と半減期の短い重合触媒の半減期時間（ｍ）との
半減期の比（ｎ／ｍ）が１０以上（更には３０以上、特
には５０以上）になるように２種の重合触媒を選択する
ことが好ましく、かかる比が１０未満では反応缶内のス
ケール発生によるゲル状物の生成が起こったり、ケン化
後の成形性の向上が望めず好ましくない。かかる半減期
の比（ｎ／ｍ）の上限については、特に限定されない
が、半減期の長い重合触媒の使用量を考慮すれば、２０
０程度を上限とすることが好ましい。また、２種の重合
触媒のそれぞれの仕込量は一概に言えないが、半減期の
長い重合触媒１００重量部に対して、半減期の短い重合
触媒が１〜１００重量部（更には１〜５０重量部、特に
は１０〜５０重量部）が好ましく、半減期の短い重合触
媒が１重量部未満では半減期の長い重合触媒１種類のみ
の反応とかわらず、併用の効果が発現されず、逆に１０
０重量部を越えると重合の制御が困難な上に、反応缶内
にスケールが発生しやすくなって好ましくない。また、
重合触媒の総仕込量は酢酸ビニルモノマー１００重量部
に対して、０．００１〜０．２重量部（更には０．００
２〜０．２重量部、特には０．００２〜０．１重量部）
が好ましく、かかる総仕込量が０．００１重量部未満で
は触媒効率が悪く反応時間が長く生産性が悪くなった
り、反応が進まなくなったりすることが起こり、逆に
０．２重量部を越えると重合制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
【００１０】上記の重合触媒を仕込むにあたっては、最
初に半減期が長い重合触媒を仕込んで、その後半減期が
短い重合触媒を仕込むことが好ましく、その間隔はそれ
ぞれの半減期にもより一概に言えないが、重合率で見合
いで仕込むことが重合の制御面や品質の安定化の点で好
ましい。また、本発明においては、３種以上の重合触媒
を使用することも可能で、その時は、半減期の長い重合
触媒から順に仕込んでいけばよい。また、上記の方法は
バッチ重合で好適に行うことができるが、連続重合にお
いても実施は可能で、その時は２缶反応とし、１缶目に
半減期の長い触媒を、２缶目に半減期の短い触媒を仕込
んで反応させればよい。
初に半減期が長い重合触媒を仕込んで、その後半減期が
短い重合触媒を仕込むことが好ましく、その間隔はそれ
ぞれの半減期にもより一概に言えないが、重合率で見合
いで仕込むことが重合の制御面や品質の安定化の点で好
ましい。また、本発明においては、３種以上の重合触媒
を使用することも可能で、その時は、半減期の長い重合
触媒から順に仕込んでいけばよい。また、上記の方法は
バッチ重合で好適に行うことができるが、連続重合にお
いても実施は可能で、その時は２缶反応とし、１缶目に
半減期の長い触媒を、２缶目に半減期の短い触媒を仕込
んで反応させればよい。
【００１１】かくして、重合缶内に酢酸ビニルモノマー
または酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合用溶
媒、及び重合触媒が仕込まれて重合が始まるわけである
が、重合温度は特に限定されないが、通常は５０〜７０
℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４
０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題で
あり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、
逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくな
い。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はな
く、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
または酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合用溶
媒、及び重合触媒が仕込まれて重合が始まるわけである
が、重合温度は特に限定されないが、通常は５０〜７０
℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４
０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題で
あり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、
逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくな
い。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はな
く、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【００１２】また、重合時間は、回分式の場合、４〜２
０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとする
と重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産
性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合
缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時
間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性
（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、
１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。
０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとする
と重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産
性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合
缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時
間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性
（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、
１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。
【００１３】重合率は、生産性の面から重合制御が可能
な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９
０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や
未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、
逆に９０％越えると重合制御が困難となり好ましくな
い。
な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９
０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や
未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、
逆に９０％越えると重合制御が困難となり好ましくな
い。
【００１４】更に、重合時に、ジメチルアセタールを共
存させることも好ましく、より長時間品質の安定化がは
かれる。かかるジメチルアセタールの共存量は特に限定
されないが、酢酸ビニルモノマー０．００１〜１０重量
％（更には０．０１〜７重量％、特に０．１〜５重量
％）とすることが好ましく、かかる共存量が０．００１
重量％未満では効果が発現されず、逆に１０重量％を越
えると高重合度のものを得ることが困難となり好ましく
ない。
存させることも好ましく、より長時間品質の安定化がは
かれる。かかるジメチルアセタールの共存量は特に限定
されないが、酢酸ビニルモノマー０．００１〜１０重量
％（更には０．０１〜７重量％、特に０．１〜５重量
％）とすることが好ましく、かかる共存量が０．００１
重量％未満では効果が発現されず、逆に１０重量％を越
えると高重合度のものを得ることが困難となり好ましく
ない。
【００１５】かかるジメチルアセタールの添加方法とし
ては、例えば、そのまま重合系に添加する方法、重合に
用いる触媒に予め溶かしてから重合系に添加する方法、
重合されるモノマーに予め添加しておく方法、モノマー
と溶媒と同時に一括で重合系に添加する方法等の方法が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ては、例えば、そのまま重合系に添加する方法、重合に
用いる触媒に予め溶かしてから重合系に添加する方法、
重合されるモノマーに予め添加しておく方法、モノマー
と溶媒と同時に一括で重合系に添加する方法等の方法が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】かくして本発明の製造法でスケールの発生
が少なく、長期間品質が安定した酢酸ビニル系重合体が
得られるわけであるが、かかる酢酸ビニル系重合体とし
ては、具体的にポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等を挙げることができ、これらは、接着剤、粘
着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、
各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等
に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、
かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
について以下説明する。
が少なく、長期間品質が安定した酢酸ビニル系重合体が
得られるわけであるが、かかる酢酸ビニル系重合体とし
ては、具体的にポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等を挙げることができ、これらは、接着剤、粘
着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、
各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等
に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、
かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
について以下説明する。
【００１７】尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体
のエチレン含有量は、１０〜６０モル％（更には２０〜
５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未
満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共
に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下
し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形
した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア
性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、
本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によ
りコントロールすればよい。
物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体
のエチレン含有量は、１０〜６０モル％（更には２０〜
５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未
満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共
に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下
し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形
した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア
性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、
本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によ
りコントロールすればよい。
【００１８】本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸
ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応
は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応
は、ケン化触媒の共存下に実施される。
【００１９】ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用い
られる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重
量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温
度でケン化反応せしめる。
ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用い
られる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重
量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温
度でケン化反応せしめる。
【００２０】かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１
００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が
８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪く
なるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性
が大きく低下してしまい好ましくない。
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１
００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が
８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪く
なるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性
が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２１】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよ
いが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから
該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アル
コール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした
後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中に
ストランド状に押し出して析出させるのである。
共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよ
いが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから
該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アル
コール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした
後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中に
ストランド状に押し出して析出させるのである。
【００２２】そして、析出させたストランドは次に切断
されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水
洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の
水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが
好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン
酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げら
れ、より好ましくは酢酸が用いられる。
されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水
洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の
水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが
好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン
酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げら
れ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２３】上記で得られたペレットは溶融成形されて
所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際
しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするの
が望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタル
サイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加
剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量
配合することもできる。
所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際
しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするの
が望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタル
サイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加
剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量
配合することもできる。
【００２４】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２５】また、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアル
コールを得るにあたっては、ポリ酢酸ビニルをケン化す
れば良く、ケン化に当たっては、ポリ酢酸ビニルをアル
コールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール
等が挙げられる。
コールを得るにあたっては、ポリ酢酸ビニルをケン化す
れば良く、ケン化に当たっては、ポリ酢酸ビニルをアル
コールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール
等が挙げられる。
【００２６】アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５
０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢
酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが
必要である。
０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢
酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが
必要である。
【００２７】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常０．５〜３時間にわた
って行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％
で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましく
は７０〜１００モル％の範囲から選択される。
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常０．５〜３時間にわた
って行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％
で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましく
は７０〜１００モル％の範囲から選択される。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
【００２９】実施例１ 酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒として
アセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０２
５部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合
缶に仕込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重
合体のバッチ重合を開始した。重合率が４０％になった
時点でジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半
減期０．７０時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対
して０．００３部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ４０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ３２０ｇ ジメチルアセタール ２０ｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ３．９ＭＰａ 重合時間 ７ｈｒ
アセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０２
５部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合
缶に仕込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重
合体のバッチ重合を開始した。重合率が４０％になった
時点でジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半
減期０．７０時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対
して０．００３部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ４０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ３２０ｇ ジメチルアセタール ２０ｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ３．９ＭＰａ 重合時間 ７ｈｒ
【００３０】得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
エチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５
５％であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合
を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られな
かった。
エチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５
５％であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合
を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られな
かった。
【００３１】上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、酢酸ビニ
ル基に対して０．０１７当量のＮａＯＨを含有するメタ
ノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１３０℃、圧力
０．３９ＭＰａで３０分間ケン化反応を行って、ケン化
度９９．８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ＥＶＯＨ）のメタノール溶液を得た。次に該ＥＶＯＨ
のメタノール溶液に共沸化で、含水率６２．５％のメタ
ノール水溶液６０部を供給し、１００〜１１０℃、圧力
０．２９ＭＰａでＥＶＯＨのメタノール／水溶液中の樹
脂濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、透明
なメタノール／水均一溶液を得た。続いて得られたＥＶ
ＯＨのメタノール／水溶液を水／メタノール（重合比＝
９５／５）よりなる凝固槽にストランド状に押出して切
断しペレット状とし、該ペレットを水洗した後、０．１
％酢酸水溶液で４時間攪拌した後、１２２℃の窒素ガス
で１８時間乾燥して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレッ
トを得た。得られたＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出
機に供給し、下記の条件で、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ
フィルムの成形を行って、下記の要領でフィッシュアイ
及びネックインの評価を行った。
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、酢酸ビニ
ル基に対して０．０１７当量のＮａＯＨを含有するメタ
ノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１３０℃、圧力
０．３９ＭＰａで３０分間ケン化反応を行って、ケン化
度９９．８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ＥＶＯＨ）のメタノール溶液を得た。次に該ＥＶＯＨ
のメタノール溶液に共沸化で、含水率６２．５％のメタ
ノール水溶液６０部を供給し、１００〜１１０℃、圧力
０．２９ＭＰａでＥＶＯＨのメタノール／水溶液中の樹
脂濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、透明
なメタノール／水均一溶液を得た。続いて得られたＥＶ
ＯＨのメタノール／水溶液を水／メタノール（重合比＝
９５／５）よりなる凝固槽にストランド状に押出して切
断しペレット状とし、該ペレットを水洗した後、０．１
％酢酸水溶液で４時間攪拌した後、１２２℃の窒素ガス
で１８時間乾燥して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレッ
トを得た。得られたＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出
機に供給し、下記の条件で、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ
フィルムの成形を行って、下記の要領でフィッシュアイ
及びネックインの評価を行った。
【００３２】 ［単軸押出機の条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５ｍｍ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２１０℃ Ｃ２：２００℃ Ｄ：２００℃ Ｃ３：２１０℃ Ｃ４：２１０℃
【００３３】（フィッシュアイ）得られたＥＶＯＨフィ
ルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ単位面積当たりの０．１ｍｍ
以上のフィッシュアイの数を調べて、以下の様に評価し
た。 ○ −−− ０〜９個 △ −−− １０〜３０個 × −−− ３０個以上
ルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ単位面積当たりの０．１ｍｍ
以上のフィッシュアイの数を調べて、以下の様に評価し
た。 ○ −−− ０〜９個 △ −−− １０〜３０個 × −−− ３０個以上
【００３４】（ネックイン）ネックインとはＴダイから
溶融樹脂が流れ出る際にダイ巾よりフィルム（溶融樹脂
巾）が小さくなる現象で、差が小さいほどネックインは
良好であり、その様子を目視観察して、以下の様に評価
した。 （良）◎＞○＞△＞×（悪） また、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
平均重合度をバッチ毎に測定し、そのバラツキを最大値
と最小値の差で、以下の様に評価した。
溶融樹脂が流れ出る際にダイ巾よりフィルム（溶融樹脂
巾）が小さくなる現象で、差が小さいほどネックインは
良好であり、その様子を目視観察して、以下の様に評価
した。 （良）◎＞○＞△＞×（悪） また、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
平均重合度をバッチ毎に測定し、そのバラツキを最大値
と最小値の差で、以下の様に評価した。
【００３５】（重合度バラツキ） ○ −−− ２０未満 △ −−− ２０〜５０未満 × −−− ５０以上
【００３６】実施例２ 酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒として
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル［半減期２２時
間］を０．００６５部の割合になるように、容量１０ｌ
の撹拌機付き重合缶に仕込んで、以下の条件でエチレン
−酢酸ビニル共重合体のバッチ重合を開始した。重合率
が４０％になった時点で２，２´−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期
０．１７時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して
０．００５部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ４０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ３２０ｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ３．９ＭＰａ 重合時間 ６ｈｒ
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル［半減期２２時
間］を０．００６５部の割合になるように、容量１０ｌ
の撹拌機付き重合缶に仕込んで、以下の条件でエチレン
−酢酸ビニル共重合体のバッチ重合を開始した。重合率
が４０％になった時点で２，２´−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期
０．１７時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して
０．００５部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ４０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ３２０ｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ３．９ＭＰａ 重合時間 ６ｈｒ
【００３７】得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
エチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５
５％であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合
を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られな
かった。上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いて、実施例１と同様にエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物を得て、同様に評価を行った。
エチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５
５％であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合
を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られな
かった。上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いて、実施例１と同様にエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物を得て、同様に評価を行った。
【００３８】実施例３ 酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒として
アセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０４
８部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合
缶に仕込んで、以下の条件でポリ酢酸ビニルのバッチ重
合を開始した。重合率５０％になった時点でにジ−ｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時
間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．００４
部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ３０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ８４０ｇ ジメチルアセタール ９０ｇ 重合温度 ６０℃ 重合時間 ７ｈｒ
アセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０４
８部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合
缶に仕込んで、以下の条件でポリ酢酸ビニルのバッチ重
合を開始した。重合率５０％になった時点でにジ−ｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時
間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．００４
部の割合になるように重合を継続した。 モノマーの仕込み量 ３０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ８４０ｇ ジメチルアセタール ９０ｇ 重合温度 ６０℃ 重合時間 ７ｈｒ
【００３９】得られたポリ酢酸ビニルの重合率は８８％
であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合を行
ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られなかっ
た。上記で得られたポリ酢酸ビニルを酢酸ビニルの追出
塔の上部から供給し、塔底部よりメタノールを供給し
て、頭頂部より未反応の酢酸ビニルを追い出し、ポリ酢
酸ビニルメタノール溶液とし、水酸化ナトリウムを加え
て４０℃でケン化し、１０５℃で乾燥して、ケン化度９
９．５モル％のポリビニルアルコールを得て、以下の要
領で、水への溶解性とバッチ間の（平均）重合度のバラ
ツキの評価を行った。
であった。上記の条件で、１５バッチ連続して重合を行
ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られなかっ
た。上記で得られたポリ酢酸ビニルを酢酸ビニルの追出
塔の上部から供給し、塔底部よりメタノールを供給し
て、頭頂部より未反応の酢酸ビニルを追い出し、ポリ酢
酸ビニルメタノール溶液とし、水酸化ナトリウムを加え
て４０℃でケン化し、１０５℃で乾燥して、ケン化度９
９．５モル％のポリビニルアルコールを得て、以下の要
領で、水への溶解性とバッチ間の（平均）重合度のバラ
ツキの評価を行った。
【００４０】（溶解性）得られたポリビニルアルコール
１０部と水９０部をビーカーに入れて３０℃で３０分間
攪拌した（スターラー回転速度６０ｒｐｍ）後、温度９
０℃にして同じく３０分間攪拌して未溶解物の有無を目
視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− 未溶解物は全く認められない △ −−− 微粒子状の未溶解物が認められる × −−− 未溶解物のゲルが認められる
１０部と水９０部をビーカーに入れて３０℃で３０分間
攪拌した（スターラー回転速度６０ｒｐｍ）後、温度９
０℃にして同じく３０分間攪拌して未溶解物の有無を目
視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− 未溶解物は全く認められない △ −−− 微粒子状の未溶解物が認められる × −−− 未溶解物のゲルが認められる
【００４１】（重合度バラツキ）実施例１と同様にポリ
酢酸ビニルについて評価をした。
酢酸ビニルについて評価をした。
【００４２】比較例１ 実施例１において、重合触媒のジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しな
かった以外は同様に行って、エチレン含量３３モル％、
酢酸ビニルの重合率５５％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を得たが、１０バッチの連続運転後に重合缶内には
多量のスケールの付着が見られた。また、上記で得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と
同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。
キシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しな
かった以外は同様に行って、エチレン含量３３モル％、
酢酸ビニルの重合率５５％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を得たが、１０バッチの連続運転後に重合缶内には
多量のスケールの付着が見られた。また、上記で得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と
同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。
【００４３】比較例２ 実施例３において、重合触媒のジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しな
かった以外は同様に行って、酢酸ビニルの重合率８８％
のポリ酢酸ビニルを得たが、１５バッチの連続運転後に
重合缶内には多量のスケールの付着が見られた。また、
上記で得られたポリ酢酸ビニルを用いて実施例３と同様
にケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを得
て同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を
表１に示す。
キシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しな
かった以外は同様に行って、酢酸ビニルの重合率８８％
のポリ酢酸ビニルを得たが、１５バッチの連続運転後に
重合缶内には多量のスケールの付着が見られた。また、
上記で得られたポリ酢酸ビニルを用いて実施例３と同様
にケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを得
て同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を
表１に示す。
【００４４】
【表１】 フィッシュアイ ネックイン 溶解性 重合度バラツキ 実施例１ ○ ◎ − ○ 〃 ２ ○ ◎ − △ 〃 ３ − − ○ ○ 比較例１ × × − × 〃 ２ − − × ×
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、重合時に半
減期の異なる２種の重合触媒を用いているため、重合
（反応）缶内部のスケール付着が少なく、重合度のバラ
ツキが少ない重合体が得られ、更には成形性に優れたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れた
ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体
を得ることができる。
減期の異なる２種の重合触媒を用いているため、重合
（反応）缶内部のスケール付着が少なく、重合度のバラ
ツキが少ない重合体が得られ、更には成形性に優れたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れた
ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 18/08 Ｃ０８Ｆ 18/08 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB02 BB09 EA03 HA04 HB22 HB27 PA26 PB24 PC02 PC08 4J015 AA03 AA04 AA05 AA10 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AA15Q AA19Q AC03Q AC04Q AE02Q AE09Q AE18Q AF11Q AG04P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL01Q AL08Q AL34Q AL36Q AM02Q AM15Q AM21Q AN04Q AN05Q AP01Q AQ08Q BA08Q BA32Q BA56Q BB01Q CA01 CA04 FA02 FA03
Claims (4)
- 【請求項１】 溶剤の存在下で酢酸ビニルモノマーを単
独重合或いは他のモノマーと共重合して酢酸ビニル系重
合体を製造するに当たり、半減期の異なる重合触媒を２
種用いることを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造
法。 - 【請求項２】 半減期がｎ時間の重合触媒を用いて重合
を開始し、次いで半減期がｍ時間の重合触媒を供給して
重合を行い、かつｎ＞ｍの条件を満足することを特徴と
する請求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。 - 【請求項３】 ｎ／ｍが１０以上であることを特徴とす
る請求項２記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。 - 【請求項４】 ジメチルアセタールの共存下で行うこと
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の酢酸ビニル系
重合体の製造法。
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| JP18715999A JP4341937B2 (ja) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | 酢酸ビニル系重合体の製造法 |
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| JP4341937B2 JP4341937B2 (ja) | 2009-10-14 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014125581A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレンー酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
| CN116003667A (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 引发剂在提高聚乙烯醇水溶液稳定性中的应用 |
-
1999
- 1999-07-01 JP JP18715999A patent/JP4341937B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN116003667A (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 引发剂在提高聚乙烯醇水溶液稳定性中的应用 |
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