JPH0364302A - 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関するもので、特に
気孔率（ポロシティ）が高く、可塑剤吸収性、フィッシ
ュアイ消失性が良好な塩化ビニル樹脂の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）はすぐれた物理的性質を有す
る有用な樹脂であり、硬質から軟質の分野まで多方面に
わたり使用されている。

このうち軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるため
、ＰＶＣに要求される重要な特性の１つとして可塑剤吸
収性のすぐれていることがあげられる。可塑剤吸収性を
向上させるためにはＰＶＣの粒子をより多孔性にしなけ
ればならない。

従来より可塑剤吸収性の優れたＰＶＣの製造方法は多数
提案されている。

例えば、特開昭５２−１１５８９０号で提案されている
方法は、ケン化度３７〜７０モル％、重合度１６０〜５
００の部分ケン化ポリビニルアルコールの存在下に塩化
ビニルの懸濁重合を行なうことを特徴とする多孔性ＰＶ
Ｃの製造方法である。

また、特開昭５７−１４６０７号、同６０−２２９９０
７号で提案されている方法は界面活性剤あるいは低ケン
化度のポリビニルアルコールを分散剤として重合をスタ
ートし、所定の重合率に達した時点で水溶性の分散剤を
追加して多孔性のＰｖＣを得ようとするものである。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法によればたしかにある程度多孔性で可塑剤
吸収性の優れたＰｖＣが得られるが、重合缶内にスケー
ルが付着しやすく、かつ仕込塩化ビニル単量体の比率を
アップしたり、或いは重合時間を短縮したりすると得ら
れる重合体が粗粒化したり、塊状となってしまう問題点
があり、必ずしも生産効率の高い実用的な方法とは云え
ないもめである。これは重合の最初の段階から界面活性
剤や低ケン化度のポリビニルアルコールを使用した場合
、重合体粒子表面のスキン層がなくなり、懸濁系が不安
定となるためである。

従って本発明の目的は気孔率（ポロシティ）が高く、可
塑剤吸収性、フィッシュアイ消失性に優れた塩化ビニル
樹脂を高い生産性のもとに提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明は前記問題点を解決する手段として塩化ビニル系
単量体を油溶性重合開始剤の存在下に、水性媒体中で懸
濁重合する際に、原料モノマー等を懸濁分散させるため
に用いる第１の分散安定剤として （Ａ）平均重合度１５００〜２７００．ケン化度７５〜
８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール 及び、 （Ｂ）メトキシ置換度２６〜３０重量％、ヒドロキシプ
ロポキシ置換度４〜１５重量％で、かつその２重量％水
溶液の２０°Ｃにおける粘度が５〜４０００ｃｐｓであ
るヒドロキシプロピルメチルセルロース を使用するとともに、 第２の分散安定剤として、（Ｃ）平均重合度が１５０〜
６００．ケン化度２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを使用し、これを重合開始後、重合転化
率が５％から５０％に達す、る間の時点で、この重合系
に添加するという手段を採用したものである。

玉上少公敷皮定■ 本発明において、最初に重合系に添加される第１の分散
安定剤は、上述したように、（Ａ）部分ケン化ポリビニ
ルアルコールと（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースとからなる。

（Ａ）部分ケン化ポリビニルアルコールは、平均重合度
が１５００〜２７００の範囲にあり、且つケン化度が７
５〜８５モル％の範囲にあり、これは、仕込み単量体１
００重量部当たり０．０２〜０．０８重量％の割合で使
用される。

この部分ケン化ポリビニルアルコールは、平均重合度が
１５００よりも低く、またケン化度が、７５モル％より
も低い場合には、懸濁系が不安定となり、得られる重合
体が粗粒化したり、重合缶内にスケールが付着したりす
る。

また、平均重合度が２７００よりも高く、或いはケン化
度が８５モル％を超えると、可塑剤吸収性、フィンシュ
アイ消失性が劣る。

（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキ
シ置換度２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換
度４〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０°
Ｃにおける粘度が５〜４０００ｃｐｓの範囲にあるもの
で、これは仕込み単量体の１００重量部当たり０．０２
〜０．０８重量％の割合で使用される。

このメトキシ置換度が２６重量％よりも低く、また、ヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４重量％よりも低いと、可
塑剤吸収性が低下し、メトキシ置換度が３０重量％より
も高く、或いはヒドロキシプロポキシ置換度が１５重量
％を超えると、得られる重合体粒子の粒度分布がブロー
ドとなるという不都合を生じる。

星１坐旦散安淀見 本発明においては、重合開始後、重合添加率が５〜５０
％、好ましくは１０〜３０％に達した時点で、第２の分
散安定剤として、（Ｃ）低ケン化度の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールが添加される。

重合転化率はその重合時間からほぼ正しく推定すること
が可能である。

この追加される部分ケン化ポリビニルアルコールは、重
合転化率が５％に達しない前に添加されたした場合には
、得られるＰｖＣの粒径が微細になり好ましくない。

また重合転化率が５０％を超える時点で添加されると、
可塑剤吸収性改良の効果がなくなってしまう。

この追加される低ケン化度の部分ケン化ポリビニルアル
コールは、平均重合度が１５０〜６００、好ましくは２
００〜３００の範囲にあり、且つケン化度が２０〜５５
モル％の範囲にあることが必要である。

即ち、平均重合度が１５０よりも低いか、或いはケン化
度が２０モル％よりも小さいと、得られる重合体が粗粒
化したり、缶内にスケールが発生する。

また平均重合度が６００を超え、或いはケン化度が５５
モル％よりも高くなると、可塑剤吸収性が充分に改良さ
れない。

この低ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコールは、
仕込み単量体１００重量部当たり０．０１〜１重量％の
割合で添加される。

この（Ｃ）低ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルの添加方法は、特に限定されないが、例えばそのまま
直接添加することもよく、メタノール、アセトン、酢酸
メチル、酢酸エチル等の溶剤乃至は水／メタノール等の
混合溶媒を用いてもよいし、或いは水性エマルシランと
して添加することもできる。

（好適Ｊｕｌ様の説明） 声　ビニル、 本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体としては
、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量
体混合物（通常塩化ビニル５０重量％以上）が包含され
、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン、無水マレイン酸アクリロニトリル
、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合
可能な単量体が例示される。

皿且住亘企皿姐剋 本発明において用いる油溶性の重合開始剤としては、例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェト
キシエチルバーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート等のパーエステル化合物ニアセチル
シクロへキシルスルホニルパーオキシド、２．４．４−
トリメチルベンチルー２−パーオキシフェノキシアセテ
ート等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物：さらには過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があり、こ
れらは一種単独でまたは２種以上組み合せて使用するこ
とも可能である。

里金条並 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前述した第
１の分散安定剤を使用し、且つ特定の第２の分散安定剤
を一定のタイミングで添加することを除けば、その他は
それ自体公知の条件で行われる。

例えば、単量体当たりに対して使用する水性媒体の量、
重合開始剤の使用量、重合温度等は、従来から採用され
ている範囲でよい。また、必要に応じて重合度調節剤、
ｐｌＪ調整剤などを添加することもでき、目的に応じて
少量の界面活性剤を加えることもできる。

（実施例） 裏施班二上 内容積１００Ｉ！のオートクレーブに純水５０ｋｇを仕
込み、（Ａ）重合度２５５０、ケン化度８０モル％の部
分ケン化ポリビニルアルコール２０ｇと（Ｂ）メトキシ
置換度２９重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度１０重
量％、２０℃における２重量％水溶液の粘度が５０ｃｐ
であるヒドロキシプロピルメチルセルロース２０　ｇ、
さらに、重合開始剤としてジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート２４ｇを仕込んだ後、オートクレ
ーブ内圧が一７００ｎｎｆ１ｇとなるまで脱気した。

脱気後、塩化ビニル単量体４０ｋｇを仕込み、昇温しな
がら５７℃において重合を開始した。

重合転化率が１０％に達した時点で（Ｃ）重合度２３５
、ケン化度４８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル４０ｇを水／メタノールに溶解して重合缶内に圧入し
た。

内圧が６．０　ｋｇ／　ｃｌｌ”Ｇに降下した時点で反
応を停止し、ついで未反応単量体を回収し、脱水、乾燥
を行なって重合体を得た。

この際、重合缶壁には、スケールは全く付着していなか
った。

また、得られた重合体について、嵩比重、粒度分布、可
塑剤吸収量及び吸収時間、フィッシュアイを測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、可塑剤吸収量及び吸収時間、並びにフィッシュア
イは、次の方法で測定した。

可塑剤吸収量； 内径２５ａ＋ｍ、深さ８５ｍｏ＋のアルミニウム合金製
容器の底にグラスファイバーを詰め、試料樹脂１０ｇを
採取して投入する。

これにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え
、３０分放置してＤＯＰを樹脂に充分浸透せしめる。

しかるのちに、１５００Ｇの加速度で過剰のＤＯＰを遠
心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を対樹脂１００
重量部当りの値で求める。

可塑剤吸収時間； プラストグラフ（プラネタリ−ξキサー）に重合体粉末
４００ｇを入れ、６０ｒｐ−で攪拌しながら、予熱（４
分）して８０°Ｃとした後、これにＤＯＰを２００ｇ添
加し、その添加時よりトルクの下降した時点までの時間
を可塑剤吸収時間とした。

フィッシュアイ； 試料樹脂１００重量部、三塩基性硫酸鉛１重量部、ステ
アリン酸鉛１．５重量部、二酸化チタン０．２重量部、
カーボンブラック０．１重量部、及びＤＯＰ５０重量部
を混合したコンパウンド２５ｇを１４５℃のロールで５
分間混練し、０．２開厚のシートとして分取し、このク
ーロ００ｄ中の透明粒子の数をもって示した。

災胤囲二り 実施例−１において（Ｃ）重合度２３５、ケン化度４８
モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの重合缶内へ
の圧入時期を、重合転化率３０％とした以外は同様に行
なった。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

皇△明二主 実施例−１において（Ｃ）重合度２３５、ケン化度４８
モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を８
０ｇとする以外は同様に行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての・測定結果を第１表に示す。

１２咬」をニーし 実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルアル
コールを入れない以外は同様に行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

五較班二１ 実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルアル
コールを重合開始前に、（Ａ）、（Ｂ）と同時に仕込ん
で行なう以外は同様に行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

尚、この場合、重合壁全面にスケールが付着していた。

此惠側トニよ 実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルアル
コールを重合転化率６５％時点で圧入する以外は同様に
行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

手続補正書印発） １、事件の表示 平成１年特許願第１９９８４４号 ２、発明の名称 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　（２
０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田神保町１−２−３６
、補正により増加する請求項の数　　なし７、補正の対
象　　発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）明細書の第２頁第８〜９行百の 「可塑剤吸収性、フィッシュアイ消失性が良好な塩化ビ
ニル樹脂」との記載を 「可塑剤吸収性が良好な、フィッシュアイが非常に少な
い塩化ビニル樹脂１と補正する。

（２）明細書の第２頁第１３〜１４行目の「硬質から軟
質の分野まで多方面にわたり使用されている。」との記
載を ｊ硬質から軟質の種々のＰｖＣが使用されている。」と
補正する。

（３）明細書の第４頁第６〜７行目の 「可塑剤吸収性、フィッシュアイ消失性に優れた塩化ビ
ニル樹脂Ｊとの記載を ｊ可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイが非常に少ない
塩化ビニル樹脂１と補正する。

（４）下記（ａ）〜（ｃ）の 「重量％Ｊとの記載を １重量部」と補正する。

（ａ）明細書の第５頁下から１行目 （ｂ）明細書の第６頁第１４行目 （Ｃ）明細書の第８頁第１１〜１２行目（５）明細書の
第６頁第１行目の １部分ケン化ポリビニルアルコール」との記載の次に ｒ　（Ａ）Ｊを追加する。

（６）明細書の第６頁第７〜８行目の ｒ可塑剤吸収性、フィッシュアイ消失性が劣る。」との
記載を 「可塑剤吸収性が劣り、フィッシュアイが増加する。１ と補正する。

（７〉明細書の第７頁第４行目の ｒ重合添加率」との記載を ｒ重合転化率１と補正する。

（８）下記（ｄ）〜（ｆ）の 「部分ケン化ポリビニルアルコール」との記載の次に ｒ　（Ｃ）Ｊを追加する。

（ｄ）゛明細書の第７頁第１１〜１２行目（ｅ）明細書
の第７頁下から２行目 （ｆ）明細書の第８頁第１０〜１１行目（９）明細書の
第８頁第１７〜１８行目の「混合溶媒を用いてもよいし
、」との記載を「混合溶媒を用いて溶液状態でもよいし
、ｊと補正する。

（１０）下記（ｇ）〜（Ｄの 「パーオキシＪとの記載を 「ベルオクソ１と補正する。

（ｇ）明細書の第９頁第１５行目 （１ｍ）明細書の第９頁第１６行目 （ｉ）明細書の第９頁第１７行目 （Ｄ明細書の第１１頁第１２行目 （１１）明細書の第１６頁第１表の最左欄のｒ粒度分布
ｊとの記載を 「０粒度分布１と補正する。

（１２）明細書の第１６頁第１表の下の欄外に「（注）
ネ篩下分布；篩はＪＩＳ　Ｚ−８８０１との記載を追加
する。

による。

以 １２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系単量体及び油溶性重合開始剤を、分散安定
   剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行
   うことからなる塩化ビニル系重合体の製造方法において
   、 前記分散安定剤として、（Ａ）平均重合度が、１５００
   〜２７００、ケン化度７５〜８５モル％の部分ケン化ポ
   リビニルアルコール及び（Ｂ）メトキシ置換度２６〜３
   ０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度４〜１５重量％
   でかつ、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５
   〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセル
   ロースを使用するとともに、 重合開始後、重合転化率が５％から５０％に達する間の
   時点で、この重合系に第２の分散安定剤として、（Ｃ）
   平均重合度１５０〜６００、ケン化度２０〜５５モル％
   の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加することを特
   徴とする可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体
   の製造方法。