JP3973235B2

JP3973235B2 - 塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法

Info

Publication number: JP3973235B2
Application number: JP54542098A
Authority: JP
Inventors: 一芳布施; 正義森; 保彦藤井
Original assignee: 新第一塩ビ株式会社
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: WO1998042759A1

Description

技術分野
本発明は塩化ビニル系樹脂粉体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、かつ嵩密度が高く、良好な加工生産性を有し、さらに体積固有抵抗値が大きい上、フィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を与える汎用の塩化ビニル系樹脂粉体、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
汎用の塩化ビニル系樹脂粉体は、大量生産が可能で、かつ安価であるなどのことから、硬質製品や軟質製品などとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この汎用の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法としては、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの懸濁剤の存在下で、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合可能な不飽和単量体とを懸濁重合させる方法が知られている。
しかしながら、従来の懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂粉体の中で、多孔性に優れるものは、嵩密度が低く、かつ粒径が不均一で微小粒子が存在するなどの欠点があるし、一方、嵩密度の高いものは、多孔性に乏しいという欠点を有している。この嵩密度については、低コスト化や省エネルギー化に伴う高速加工、加工時の作業性の向上や成形加工における生産性の向上などの観点から、高嵩密度の樹脂粉体が好ましく、また多孔性については、多孔性が乏しい場合、可塑剤吸収性が悪く、その結果、例えば農業用フィルムなどの加工において、作業効率が低下するのを免れず、また成形品がフィッシュアイの増加により、外観が悪くなるなどの問題が生じる。
また、従来、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系樹脂粉体は体積固有抵抗値が小さい傾向があった。電線被覆用途では、押出加工の高生産性のために高嵩密度であって、優れた外観を呈するためにフィッシュアイが少なく、かつ、優れた絶縁性が要求されるために高体積固有抵抗値を有する塩化ビニル系樹脂粉体が望まれていた。
これまで、多孔性に優れる塩化ビニル系樹脂粉体や嵩密度の高い塩化ビニル系樹脂粉体を製造する試みが種々なされており、例えば懸濁剤として、（１）ケン化度が６５〜８０モル％で、平均重合度が３００〜２５００のポリビニルアルコールとセルロース誘導体との組合せ（特開昭５４−４６２８４号公報）、（２）ケン化度６０モル％以上のポリビニルアルコールと水溶性セルロースエーテルとの組合せ（特開昭６１−１５１２０９号公報）（３）ケン化度が２０〜５５モル％で、平均重合度が１５０〜６００のポリビニルアルコールとヒドロキシプロピルメチルセルロースとの組合せ（特開昭６３−１５６８０９号公報）などを用いる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、可塑剤吸収性及び嵩密度のいずれか一方に対しては改善効果を有するものの、両方を同時に改善する効果については必ずしも満足しうるものではない。
また、特開平４−３２３２０８号公報には、塩化ビニル系重合体を懸濁重合するに際し、まず分散安定剤として、ケン化度６５〜７５モル％、平均重合度７５０〜８５０の部分ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキシプロピルメチルセルロースの存在下に重合を行い、重合転化率が５〜６０重量％の間に、さらにケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜２７００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においては、高嵩密度の塩化ビニル系樹脂粉体を得ることができるが、その成形品はフィッシュアイが多く、高嵩密度で、かつフィシュアイの少ない成形品を与えることができるバランスのとれた塩化ビニル系樹脂粉体を得ることができないという問題がある。
さらに、特開昭６０−４２４０７号公報には、ケン化度７０〜９９モル％のポリビニルアルコールのような１次懸濁剤の存在下で重合するに際し、ケン化度７０モル％未満のポリビニルエステル少なくとも１種を重合の前、又は重合中に添加することにより、多孔性で高嵩密度及び高体積固有抵抗値を有する塩化ビニル系樹脂粉体が得られることが開示されている。しかしながら、この方法によっても、まだフィッシュアイはかなり多く、嵩密度もさらなる向上が望まれる。
このように、従来の技術では、多孔性、嵩密度及び体積固有抵抗値のバランスに優れるとともに、フィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を与える塩化ビニル系樹脂粉体を製造するのは困難であるのが実状である。
発明の開示
本発明の目的は、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、かつ嵩密度が高く、良好な加工生産性を有し、さらに体積固有抵抗値が大きい上、フィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を与える塩化ビニル系樹脂粉体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記の優れた性能を有する塩化ビニル系樹脂粉体を効率よく製造する方法を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｋ値が特定の範囲にあり、かつ粉体の嵩密度Ｄ（ｇ／ml）と上記Ｋ値とが特定の関係にあって、体積固有抵抗値がある値以上で、フィッシュアイの数が特定の値未満の塩化ビニル系樹脂粉体がその目的に適合しうることを見出した。
また、懸濁剤として、特定のケン化度と平均重合度を有する末端イオン性基含有ポリビニルアルコールとヒドロキシプロピルメチルセルロースとの組合せを用いることにより、あるいは懸濁剤として、特定のケン化度と平均重合度を有する末端イオン性基含有ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び特定のケン化度と平均重合度を有するポリビニルアルコールを併用し、これらの懸濁剤の添加方法を特定化することにより、前記の優れた性能を有する塩化ビニル系樹脂粉体が効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水性媒体中において、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）ケン化度６１〜７０モル％、平均重合度１５０〜３５０の末端イオン性基含有ポリビニルアルコールとの存在下、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物の懸濁重合を開始し、重合率が５重量％以上の時点に、（ｃ）ケン化度７０〜９９モル％、平均重合度２８００〜５０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加開始し、重合率が少なくとも１０重量％進行する期間にわたり、かつ添加終了時の重合率が７０重量％を超えないように連続的に添加する塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法であって、該塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部とジオクチルフタレート６０重量部及びバリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び濃青色顔料３．５重量部の混合物を混練用６インチロールによって１４０℃で７分間混練し、巾１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを作成したときに、該シートの５０ｃｍ ² 当たりのフィッシュアイが５個未満であることを特徴とするＤＩＮ５３７２６に準拠したＫ値６３〜７４の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法（以下、製造方法［２］と称す）、及び
（２）単量体１００重量部に対し、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０１〜０．５重量部、（ｂ）末端イオン性基含有ポリビニルアルコール０．００１〜０．５重量部及び（ｃ）部分ケン化ポリビニルアルコール０．００１〜０．５重量部を用いる第（１）項記載のＤＩＮ５３７２６に準拠したＫ値６３〜７４の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の塩化ビニル系樹脂粉体は、下記の性状を有することが必要である。
まず、Ｋ値が６３〜７４の範囲にあることが必要である。このＫ値は平均重合度と相関性を有し、Ｋ値が６３〜７４の範囲では、平均重合度は９００〜１６００程度となる。このＫ値が６３未満では耐摩耗性が悪化したり、引張り強度が低下するなど、強度的な問題が生じるし、また７４を超えると嵩密度が低くなり、加工性も悪化し、この加工性の悪化に伴いフィッシュアイも多くなる。
次に、塩化ビニル系樹脂粉体の嵩密度Ｄ（ｇ／ml）とこのＫ値とが、式［１］
８．５≦Ｋ^D≦１１ …［１］
の関係を満たすことが必要で、好ましくは、Ｋ^Dの値が８．７以上、１０．５以下である。Ｋ^Dの値が式［１］の範囲を逸脱すると多孔性、嵩密度、体積固有抵抗値のバランスに優れる塩化ビニル系樹脂粉体が得られず、本発明の目的が達せられない。
なお、該Ｋ値は、ＪＩＳＫ６７２１に溶液の比粘度から求められる平均重合度との関係が示されているＤＩＮ５３７２６に準拠し、下記の方法で測定した値である。
すなわち、塩化ビニル系樹脂粉体試料０．５ｇをシクロヘキサノン１００mlに溶解し、試験液を調製する。次に、ウベローデ型粘度計を用い、温度２５±０．０５℃において、上記試験液の落下秒数及び試験液の調製に用いたシクロヘキサノンの落下秒数を測定し、以下に示す式に従って、Ｋ値を算出する。

また、該嵩密度Ｄ（ｇ／ml）は、ＩＳＯ６０１９７７に準拠し、下記の方法で測定した値である。
すなわち、内径４５±５mm、容量１００±０．５mlの測定用シリンダーの２０〜３０mm上に、ＩＳＯ６０１９７７で規定する形状を有し、底部にカバーが設けられた漏斗を配置する。十分にかきまぜた塩化ビニル系樹脂粉体試料１１０〜１２０mlを上記漏斗に入れたのち、底部のカバーを速やかに外し、試料を測定用シリンダーに落す。シリンダーから盛り上がった試料を薄い平たい部材ですり落とし、水平面とする。次に、シリンダー内の試料の重さを０．１ｇまで正確に量ると共に、シリンダーの内容積を測定し、次式により嵩密度を求める。
嵩密度Ｄ（ｇ／ml）＝ｍ／Ｖ
ｍ：シリンダー内の試料の重量（ｇ）
Ｖ：シリンダーの内容積（ml）
測定は２回行い、その平均値を取る。
この本発明の塩化ビニル系樹脂粉体は、また、体積固有抵抗値が８×１０¹³Ω・cm以上、好ましくは１×１０¹⁴Ω・cm以上で、かつ下記測定法によるフィッシュアイの数が５個未満、好ましくは３個以下である。これにより、電気絶縁性に優れ、しかも外観の美麗な成形品を与えることができる。
なお、該体積固有抵抗値は、以下のようにして測定した値である。すなわち、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部にジオクチルフタレート５０重量部、及び鉛系安定剤３重量部を加えて調製した混合物を、混練用６インチロールによって１５０℃で５分間混練し、得られるシートをさらに１７０℃で６分間プレスして、厚さ１．０±０．１５mm、１２０mm×１２０mmの大きさ以上の正方形テストピースを作成する。このテストピースを２３℃、５０％の恒温恒湿室で３０分間以上保持したのち、ＪＩＳＫ６７２３に準拠して体積固有抵抗値を測定する。
また、フィッシュアイの数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部にジオクチルフタレート６０重量部、バリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び濃青色顔料３．５重量部を加えて調製した混合物を、混練用６インチロールによって１４０℃で７分間混練したのち、幅１００mm、厚さ０．５mmのシートを作成し、このシートについて５０cm²当たりの透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイの数とする。フィッシュアイが少ないほど、成形フィルムは美麗である。
このような優れた性状を有する本発明の塩化ビニル系樹脂粉体は、以下に示す本発明の製造方法により、極めて効率よく製造することができる。
次に、本発明の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法について説明する。
本発明方法においては、水性媒体中での懸濁重合により、塩化ビニル系樹脂粉体を製造する。この際、原料単量体として、塩化ビニル単独、又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物が用いられる。ここで、塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキシル、ジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのオレフィン類；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドやメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；さらには塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、原料単量体として、塩化ビニルと上記の共重合可能な不飽和単量体との混合物を用いる場合には、単量体混合物中の塩化ビニルの含有量は５０重量％以上が好ましく、特に７５重量％以上が好適である。
本発明の製造方法においては、２つの態様があり、製造方法［１］においては、懸濁剤として、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）末端イオン性基含有ポリビニルアルコールとの組合せが用いられ、製造方法［２］においては、懸濁剤として、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）末端イオン性基含有ポリビニルアルコールと（ｃ）部分ケン化ポリビニルアルコールとの組合せが用いられる。
この製造方法［１］及び［２］における上記（ａ）成分のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、セルロースの水酸基の一部を、ヒドロキシプロポキシ基及びメトキシ基で置換したものであって、その製造方法については特に制限はなく、本発明においては、公知の方法で得られたものを用いることができる。また、ヒドロキシプロポキシ基及びメトキシ基の置換度については特に限定されないが、可塑剤吸収性に優れ、かつ嵩密度の高い塩化ビニル系樹脂粉体が得られる点から、ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１５モル％で、かつメトキシ基置換度が１５〜３５モル％の範囲にあるものが好ましい。さらに、２重量％水溶液の温度２０℃における粘度が、１０〜５５０センチポイズの範囲にあるものが懸濁性に優れ、かつ得られる塩化ビニル系樹脂粉体の性能の点から好適である。
本発明の製造方法［１］及び［２］においては、このヒドロキシプロピルメチルセルロースは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量としては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、原料単量体１００重量部当たり、０．０１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。この使用量が０．０１重量部未満では重合系が不安定となるおそれがあるし、０．５重量部を超えると得られる重合体の粒径が小さくなりすぎて取り扱い性が悪くなり、好ましくない。重合系の安定性及び得られる重合体の粒径などを考慮すると、このヒドロキシプロピルメチルセルロースの好ましい使用量は、原料単量体１００重量部当たり、０．０２〜０．１重量部の範囲である。
一方、製造方法［１］、［２］における（ｂ）成分の末端イオン性基含有ポリビニルアルコールは、部分ケン化ポリビニルアルコールの末端にイオン性基を有するものであって、本発明においては、ケン化度が６１〜７０モル％、好ましくは６２〜６８モル％の範囲にあり、かつ平均重合度が１５０〜３５０、好ましくは１７０〜２７０の範囲にあるものが用いられる。ケン化度や平均重合度が上記範囲を逸脱すると、可塑剤吸収性と嵩密度とのバランスに優れる塩化ビニル系樹脂粉体が得られにくく、本発明の目的が達せられない。また、イオン性基としては特に限定されないが、例えばアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基などを好ましく挙げることができる。
このような末端イオン性基を有するポリビニルアルコールは、公知の方法、例えば国際公開９１／１５５１８号公報に記載されている方法に従って容易に製造することができる。
本発明の製造方法［１］及び［２］においては、この末端イオン性基含有ポリビニルアルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、原料単量体１００重量部当たり、０．００１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。この使用量が０．００１重量部未満ではフィッシュアイの改良効果が十分に発揮されないおそれがあるし、０．５重量部を超えると得られる重合体の嵩密度が小さくなり、取り扱い性が悪くなるので、好ましくない。フィッシュアイの改良効果及び重合体の嵩密度などを考慮すると、この末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの好ましい使用量は、原料単量体１００重量部当たり、０．０１〜０．１重量部の範囲である。
さらに、製造方法［２］における（ｃ）成分の部分ケン化ポリビニルアルコールは、後述するように、重合の途中で添加される懸濁剤であって、本発明においては、ケン化度が７０〜９９モル％の範囲にあり、かつ平均重合度が２８００〜５０００の範囲にあるものが用いられる。ケン化度や平均重合度が上記範囲を逸脱すると可塑剤吸収性と嵩密度とのバランスに優れる塩化ビニル系樹脂粉体が得られにくく、本発明の目的が達せられない。
本発明の製造方法［２］においては、この部分ケン化ポリビニルアルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、状況に応じて適宜選定されるが、通常原料単量体１００重量部当たり、０．００１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。この使用量が０．００１重量部未満では嵩密度が低くなるおそれがあるし、０．５重量部を超えるとフィッシュアイの改良効果が十分に発揮されず、好ましくない。重合体の嵩密度及びフィッシュアイの改良効果などの面から、この部分ケン化ポリビニルアルコールの好ましい使用量は、原料単量体１００重量部当たり、０．０１〜０．１重量部の範囲である。
本発明の製造方法［１］においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分とともに、従来公知の他の懸濁剤を用いてもよく、また、本発明の製造方法［２］においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分とともに、従来公知の他の懸濁剤を用いてもよい。この所望により用いられる他の懸濁剤としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カルボキシル化セルロース、マレイン酸−酢酸ビニル共重合体及びその塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びその塩、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、さらにはアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、重合前又は重合途中の適当な時間に添加することができる。
本発明の製造方法［１］、［２］における懸濁重合においては、触媒として油溶性のラジカル開始剤が用いられる。この油溶性のラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系重合体を懸濁重合法により製造する際に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この油溶性のラジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げることができる。これらの触媒の１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、原料単量体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選ばれるが、通常原料単量体１００重量部当たり、０．００１〜５．０重量部の範囲で選択することができる。
次に、本発明の製造方法［１］について、その好適な実施態様を説明する。
本発明の製造方法［１］における懸濁重合法としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系重合体を懸濁重合により製造する際に慣用されている方法を用いることができる。例えば、次のようにして、懸濁重合を好適に実施することができる。
まず、水性媒体中に、懸濁剤としての前記（ａ）成分のヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）成分の末端イオン性基含有ポリビニルアルコール、及び油溶性のラジカル開始剤を、それぞれ所定量仕込んだのち、原料の塩化ビニル又は所定の割合の塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との混合物を所定量仕込み、撹拌しながら、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合を行う。この際、得られる重合体のＫ値が６３（平均重合度約９００）〜７４（平均重合度約１６００）の範囲になるように、各材料の仕込量及び反応条件などを適宜選択する。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２１に規定の比粘度（ただし、溶剤として、シクロヘキサノンを使用）により測定することができる。また、Ｋ値の測定は、前述したとおりである。
この反応においては、懸濁剤、油溶性のラジカル開始剤及び原料単量体の仕込み順序については特に制限はない。
また、撹拌条件としては、単位容積当たりの正味撹拌所要動力が、０．６〜３ｋＷ／ｍ³になるように選ぶのが有利である。なお、単位容積当たりの正味撹拌所要動力とは、総撹拌動力から変速機又は減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負荷を除いた撹拌動力を内容積で除した値のことであり、式［２］によって算出することができる。

ここに、
Ｐ_v：単位内容積当たりの撹拌所要動力（ｋＷ／ｍ³）
Ｐ：撹拌動力（ｋＷ）
Ｖ：液容量（ｍ³）
ＮＰ：動力数、撹拌翼固定値であり、経験値を採用する。
例、ファウドラー翼：１．５、
マックスブレンド翼・フルゾーン翼：２．５、
ループ翼・アンカー翼：１．０
ρ：液密度（kg／ｍ³）
ｎ：回転数（１／ｓｅｃ）
ｄ：撹拌翼径（ｍ）
ｇ_c：重力換算係数［（kg・ｍ）／（kg・sec²）］
また単位内容積当たりの正味撹拌所要動力の別の求め方として、重合器の撹拌機の電動機の電流計による方法がある。予め重合器が空の段階で撹拌機を回し、変速機又は減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負荷を電流計で知り、これを重合反応時の電流計の読みから差引いた値に実効電圧を乗じ、液容量で除すことにより求められる。
次に、本発明の製造方法［２］について、その好適な実施態様を説明する。
まず、水性媒体中に、懸濁剤としての前記（ａ）成分のヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）成分の末端イオン性基含有ポリビニルアルコール、及び油溶性のラジカル開始剤を、それぞれ所定量仕込んだのち、原料の塩化ビニル又は所定の割合の塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との混合物を所定量仕込み、撹拌しながら、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合を開始する。なお、上記懸濁剤、油溶性のラジカル開始剤及び原料単量体の仕込み順序については特に制限はない。
本発明の製造方法［２］においては、このようにして重合を開始してから、重合率（重合転化率）が５重量％以上の時点に、前記（ｃ）成分の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加開始し、重合率が少なくとも１０重量％進行する期間にわたり、かつ添加終了時の重合率が７０重量％を超えないように連続的に添加することが必要である。（ｃ）成分の部分ケン化ポリビニルアルコールを、重合率が５重量％未満の時点で添加開始した場合、得られる重合体を用いて得られる成形品はフィッシュアイが多くなり、また添加終了時の重合率が７０重量％を超えた場合は、重合体の嵩密度を高くする効果が十分に発揮されない。得られる重合体による成形品のフィッシュアイを少なくし、かつ重合体の嵩密度を高くする効果などの点から、該（ｃ）成分の部分ケン化ポリビニルアルコールを、重合率が１０重量％以上の時点で、かつ添加終了時の重合率が６０重量％を超えないように添加するのが特に有利である。また、この部分ケン化ポリビニルアルコールの添加を、重合率の上昇幅が１０重量％未満で終了した場合、及び一括で添加した場合、成形品にフィッシュアイが多くなり、好ましくない。
（ｃ）成分の添加方法としては、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の水溶液の形態で高圧定量ポンプで圧入する方法が推奨される。
この反応においては、得られる重合体のＫ値が６３（平均重合度約９００）〜７４（平均重合度約１６００）の範囲になるように、各材料の仕込量や反応条件などを適宜選択する。
本発明の製造方法［１］、［２］においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、時間当たりの単量体重合転化率を平準化させ、反応熱除去の負荷を均一化させるなどの目的で、所望により、重合反応の途中で、重合禁止剤や重合遅延剤を適宜添加することができる。この重合禁止剤や重合遅延剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系重合体の製造において慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）などのヒドロキシルアミン化合物；ジチオベンゾイルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機イオウ化合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、重合遅延剤の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの炭素数５〜８のシクロアルケン化合物などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により、連鎖移動剤、架橋剤、スケール防止剤などの公知の添加剤を重合系に添加することができる。
重合圧力は、通常３〜１５kg／cm²Ｇ、好ましくは４〜１２kg／cm²Ｇの範囲であり、重合時間は、原料単量体の種類、触媒の種類や量、重合温度、重合圧力、得られる重合体の所望Ｋ値（所望重合度）など、様々な条件により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜２０時間程度である。
このようにして、平均粒子径が５０〜２５０μｍ程度の塩化ビニル系重合体粒子が生成する。反応終了後、常法に従って、未反応の単量体を回収したのち、重合体を取り出し、乾燥処理することにより、目的とする塩化ビニル系樹脂粉体が得られる。
このようにして得られた塩化ビニル系樹脂粉体は、Ｋ値が６３〜７４の範囲にあり、かつ粉体の嵩密度Ｄ（g／ml）と上記Ｋ値とが、式［１］
８．５≦Ｋ^D≦１１ …［１］
の関係を満たすものであって、体積固有抵抗値が８×１０¹³Ω・cm以上で、前記測定法によるフィッシュアイの数が５未満である。
該塩化ビニル系樹脂粉体は、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、かつ嵩密度が高く、加工生産性が良好である上、体積固有抵抗値が大きく、電気絶縁性に優れ、しかもフィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を与えることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られた塩化ビニル系樹脂粉体の物性は、下記の要領に従って測定した。
（１）Ｋ値
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
（２）平均重合度
ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。ただし、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた。
（３）嵩密度
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
（４）可塑剤吸収時間
ミキサー試験機［東洋精機社製ラボプラストミル、プラネタリーミキサーＰ−６００型］に塩化ビニル樹脂粉末４００ｇを入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら予熱（５分）して８８℃としたのち、これにポリエステル系可塑剤［三建化工（株）製ＳＰ−１０５］を２００ｇ添加し、添加時よりトルクが下降し定常値になった時間を吸収時間とした。短時間であるほど可塑剤吸収性が良い。
（５）体積固有抵抗値
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
（６）フィッシュアイ
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
製造例１
末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの製造
反応容器に酢酸ビニル１４００重量部、３−メルカプトプロピオン酸０．１２重量部及びメタノール３５０重量部を仕込み、容器内を窒素置換したのち、加熱して、液温を６０℃に昇温した。液温が６０℃になった時点で、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．６０重量部を含むメタノール５重量部を加えた。次いで、３−メルカプトプロピオン酸２．５４重量部を含むメタノール２５重量部を４時間要して均一に滴下した。滴下終了後、６０℃にて４時間反応を行ったのち、反応液を冷却した。
次に、反応終了液中に残留する酢酸ビニルを、減圧下にメタノールと共に系外へ留去させる操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た（濃度約７０重量％）。
次に、上記メタノール溶液中のポリビニルアセテートを、水酸化ナトリウムによりケン化処理して、ケン化度６５モル％のポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールは、平均重合度が２５０であり、また、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により、末端に−ＣＯＯＮａ基の存在が認められ、分子の片末端にＮａＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−で示される基を有するものであることが確認された。
製造例２
製造例１と同様な操作により、分子の片末端にＮａＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−で示される基を有し、かつケン化度が４０モル％、平均重合度が２５０のポリビニルアルコールを製造した。
参考例１
内容積２０００リットルの撹拌機及びジャケット付きステンレススチールライニング重合器に、脱イオン水１０００kg、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート４００ｇ及び懸濁剤として第１表に示した量のヒドロキシプロピルメチルセルロース［略称ＨＰＭＣ、信越化学（株）製、商品名：メトローズ６０ＳＨ５０］と製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールを仕込んだのち、重合器を脱気し、塩化ビニル単量体８００kgを仕込み、５７℃に昇温し、重合圧力８．５kg／cm²Ｇ、単位容積当たりの正味撹拌所要動力１．７ｋＷ／ｍ³にて重合を開始した。温度を５７℃に保持しながら重合を行い、重合圧力が７kg／cm²Ｇに降下した時点で重合を終了した。
反応終了後、未反応単量体を回収したのち、重合体を脱水、乾燥処理した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第１表に示す。
参考例２
参考例１において、末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの使用量を、第１表に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第１表に示す。
参考例３
参考例１において、５１．５℃に昇温し、温度を５１．５℃に保持しながら重合を行い、重合圧力が５．９kg／cm²Ｇに降下した時点で重合を終了した以外は、参考例１と同様に実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第１表に示す。
参考例４
参考例３において、末端イオン性基含有ＰＶＡの量を第１表に示すように変えた以外は、参考例３と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第１表に示す。
参考例５
参考例４において、４９．５℃に昇温し、温度を４９．５℃に保持しながら重合を行い、重合圧力が５．４kg／cm²Ｇに降下した時点で重合を終了した以外は、参考例４と同様に実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第１表に示す。

［注］
１）塩化ビニル単量体に対する重量％
２）ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学（株）製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」、メトキシ基置換度２８〜３０モル％、ヒドロキシプロポキシ基置換度７〜１２モル％
比較例１、２
参考例１において、製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの代わりに、製造例２で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールを第２表に示す量で用いた以外は、参考例１と同様にして実施し、それぞれ塩化ビニル樹脂粉体を製造した。各塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。
比較例３、４
参考例１において、製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの代わりに、第２表に示す種類と量の末端にイオン性基を有しない部分ケン化ポリビニルアルコールＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を、それぞれ用いた以外は、参考例１と同様にして実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。各塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。
比較例５
参考例１において、製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールの代わりに、ＳＭＳ（ソルビタンモノステアレート、ノニオン性界面活性剤）を第２表に示す量で用いた以外は、参考例１と同様にして実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。
比較例６
参考例１において、懸濁剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いずに、製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールと部分ケン化ポリビニルアルコールＰＶＡ−３を、第２表に示す量で用いた以外は、参考例１と同様にして実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。このものの評価結果を第２表に示す。
比較例７
比較例２において、重合温度を５１．５℃、終了圧力を５．９kg／cm²Ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。
比較例８
比較例６において、重合温度を５１．５℃、終了圧力を５．９kg／cm²Ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。
比較例９
比較例６において、重合温度を４９．５℃、終了圧力を５．４kg／cm²Ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第２表に示す。

［注］
１）塩化ビニル単量体に対する重量％
２）ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学（株）製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」、メトキシ基置換度２８〜３０モル％、ヒドロキシ、プロポキシ基置換度７〜１２モル％
３）ＳＭＳ：ソルビタンモノステアレート（ノニオン性界面活性剤）
４）ＰＶＡ−１：部分ケン化ポリビニルアルコール（試作品）
５）ＰＶＡ−２：部分ケン化ポリビニルアルコール（試作品）
６）ＰＶＡ−３：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＫＨ−２０」
実施例６
内容積２０００リットルの撹拌機及びジャケット付きステンレススチールライニング重合器に、脱イオン水１０００kg、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート４００ｇ及び懸濁剤として第３表に示した量のヒドロキシプロピルメチルセルロース［略称ＨＰＭＣ、信越化学（株）製、商品名：メトローズ６０ＳＨ５０］と製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコールを仕込んだのち、重合器を脱気し、塩化ビニル単量体８００kgを仕込み、５７℃に昇温し、重合圧力８．５kg／cm²Ｇ、単位容積当たりの正味撹拌所要動力１．７ｋＷ／ｍ³にて重合を開始した。温度を５７℃に保持しながら重合を行い、重合率が１０重量％の時点で、第３表に示した後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）１６０ｇを５重量％水溶液として、重合率が３５重量％になるまで連続的に添加し、重合圧力が７kg／cm²Ｇに降下した時点で重合を終了した。
反応終了後、未反応単量体を回収したのち、重合体を脱水、乾燥処理した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第３表に示す。
実施例７
実施例６において、後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を、重合率が２０重量％の時点で、６０重量％になるまで連続的に添加した以外は、実施例６と同様に実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第３表に示す。
実施例８
実施例６において、重合温度を５１．５℃、終了圧力を５．９kg／cm²Ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第３表に示す。
実施例９
実施例７において、重合温度を４９．５℃、終了圧力を５．４kg／cm²Ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第３表に示す。

［注］
１）塩化ビニル単量体に対する重量％
２）ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学（株）製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」、メトキシ基置換度２８〜３０モル％、ヒドロキシプロポキシ基置換度７〜１２モル％
３）ＰＶＡ−１：部分ケン化ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ６３５」、末端イオン性基なし
比較例１０
実施例６において、後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を、重合の途中でなく、重合前に添加した以外は、実施例６と同様に実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。
比較例１１
実施例６において、後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を、重合率２５〜３０重量％の短い期間に集中して添加した以外は、実施例６と同様に実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。
比較例１２
実施例６において、後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代わりに、第４表に示す後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。
比較例１３
実施例６において、製造例１で得られた末端イオン性基含有ポリビニルアルコール０．０５重量部の代わりに第４表に示す部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）０．０２重量部を用いて重合開始し、後添加部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を重合率３０〜６０重量％にわたって添加した以外は、実施例６と同様に実施し、塩化ビニル樹脂粉体を製造した。この樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。
比較例１４
比較例１０において、重合温度を５１．５℃、終了圧力を５．９kg／cm²Ｇに変更した以外は、比較例１０と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。
比較例１５
比較例１０において、重合温度を４９．５℃、終了圧力を５．４kg／cm²Ｇに変更した以外は、比較例１０と同様にして実施した。得られた塩化ビニル樹脂粉体の評価結果を第４表に示す。

［注］
１）塩化ビニル単量体に対する重量％
２）ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学（株）製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」、メトキシ基置換度２８〜３０モル％、ヒドロキシプロポキシ基置換度７〜１２モル％
３）ＰＶＡ−１：部分ケン化ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ６３５」、末端イオン性基なし
４）ＰＶＡ−２：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＫＨ２０」、末端イオン性基なし
５）ＰＶＡ−３：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＫＰ０８」、末端イオン性基なし
産業上の利用可能性
本発明の塩化ビニル系樹脂粉体は、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、かつ嵩密度が高く、良好な加工生産性を有し、さらに体積固有抵抗値が大きい上、フィッシュアイの少ない外観の良好な成形品を与えることができる。
本発明の方法によれば、上記の優れた性能を有する塩化ビニル系樹脂粉体を、極めて効率よく製造することができる。

Claims

水性媒体中において、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースと（ｂ）ケン化度６１〜７０モル％、平均重合度１５０〜３５０の末端イオン性基含有ポリビニルアルコールとの存在下、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物の懸濁重合を開始し、重合率が５重量％以上の時点に、（ｃ）ケン化度７０〜９９モル％、平均重合度２８００〜５０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加開始し、重合率が少なくとも１０重量％進行する期間にわたり、かつ添加終了時の重合率が７０重量％を超えないように連続的に添加する塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法であって、該塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部とジオクチルフタレート６０重量部及びバリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び濃青色顔料３．５重量部の混合物を混練用６インチロールによって１４０℃で７分間混練し、巾１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを作成したときに、該シートの５０ｃｍ ² 当たりのフィッシュアイが５個未満であることを特徴とするＤＩＮ５３７２６に準拠したＫ値６３〜７４の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。
単量体１００重量部に対し、（ａ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０１〜０．５重量部、（ｂ）末端イオン性基含有ポリビニルアルコール０．００１〜０．５重量部及び（ｃ）部分ケン化ポリビニルアルコール０．００１〜０．５重量部を用いる請求項１記載のＤＩＮ５３７２６に準拠したＫ値６３〜７４の塩化ビニル系樹脂粉体の製造方法。