DE69820113T2 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion, daraus erhaltene polymerdispersion und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion, daraus erhaltene polymerdispersion und deren verwendung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren, die erhaltene wäßrige Dispersion und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten.
  • Die wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren, wie Vinylidenchloridpolymeren und/oder Vinylchloridpolymeren, zeichnen sich nach der Polymerisation durch eine pH-Wert aus, der im allgemeinen unter etwa 2 liegt. Unglücklicherweise weisen diese wäßrigen Dispersionen gleichzeitig eine schlechte Verträglichkeit mit Wachsen auf, die sich durch eine schlechte mechanische Stabilität und eine schlechte thermische Stabilität manifestiert, woraus sich Versiegelungsprobleme und Korrosionsprobleme des Thermoverformungsmaterials bei der Herstellung von pharmazeutischen Blisterverpackungen ergeben.
  • Es ist bekannt, zu diesen wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren, die sich auf einem pH-Wert von unter etwa 2 befinden, eine bestimmte Menge von speziellen basischen Mitteln zuzusetzen, sodaß diese Dispersionen einen pH-Wert von über etwa 5 annehmen.
  • So lehrt die Patentanmeldung DE-A-2246499 die Zugabe einer bestimmten Menge Ammoniak zu wäßrigen Dispersionen von Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridcopolymeren, sodaß diese Dispersionen sich auf einem pH-Wert von über oder gleich 5 befinden. Zu den erhaltenen wäßrigen Dispersionen muß jedoch, zusätzlich zu Ammoniak, eine Epoxidverbindung zugesetzt werden, um zu vermeiden, daß sich diese im Lauf der Zeit verfärben. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, eine Epoxidverbindung zu den wäßrigen Dispersionen zusetzen zu müssen. Diese zusätzliche Zugabe zieht in der Tat eine Kostensteigerung nach sich und verkompliziert die Ausbildung von wäßrigen Dispersionen von halogenierten Polymeren.
  • Die Patentanmeldung EP-A-0 469 405 beschreibt die Zugabe eines basischen Mittels zu wäßrigen Dispersionen von Polymeren, die durch Polymerisation eines Monomerengemisches mit einem Gehalt an 10 bis 100 Gew.-% halogenhältigen Monomeren erhalten wurden, in einer solchen Menge, daß der pH-Wert auf einen Wert zwischen 5 und 10 eingestellt wird. Das durch die Patentanmeldung EP-A-0 469 405 präsentierte Verfahren ermöglicht die Vermeidung einer Anwendung einer Epoxidverbindung zusätzlich zu dem basischen Mittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß die in dieser Patentanmeldung beschriebenen wäßrigen Dispersionen hinsichtlich ihrer Farbbeständigkeit im Lauf der Zeit nicht vollständig zufriedenstellend sind.
  • Zur Beseitigung der mit dem Verfahren der Patentanmeldung EP-A-0 469 405 verbundenen Schwierigkeiten erteilt die Patentanmeldung EP-A-0 524 497 die Lehre, zusätzlich zu dem basischen Mittel eine aktive Substanz zuzusetzen. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, zu den wäßrigen Dispersionen eine aktive Substanz zusetzen zu müssen. Diese zusätzliche Zugabe zieht notwendigerweise eine Kostensteigerung nach sich und verkompliziert die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von halogenierten Polymeren. Darüber hinaus offenbart die Patentanmeldung DE-A-3505238 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension von Vinylchloridpolymeren unter Zugabe eines basischen Mittels, sodaß der pH-Wert der wäßrigen Suspension zwischen 4 und 10 beträgt.
  • Schließlich beschreibt das Patent US-A-3,883,455 wäßrige Polyvinylidenchloriddispersionen, die als wäßrige Basis im Gemisch mit anderen Bestandteilen zur Herstellung von Wasserfarben verwendet werden und die zum Anstreichen von Holz verwendet werden können, das einen hohen Gehalt an Phenolverbindungen aufweist. Die Anwendung derartiger Zusammensetzungen ermöglicht es, eine Zerstörung und ein Ausschwitzen aus diesen Hölzern zu vermeiden.
  • Um die mit den Verfahren des bekannten Standes der Technik verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, das ganz besonders für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren geeignet ist, die mit Wachsen eine Verträglichkeit aufweist, eine verbesserte thermische Stabilität und Farbbeständigkeit im Verlauf der Zeit gegenüber der Stabilität von wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren nach dem bekannten Stand der Technik aufweist und die den Zusatz einer Epoxidverbindung, einer aktiven Substanz und/oder einer anderen Substanz vermeidet, die die Kosten erhöhen würde und/oder die Ausbildung von wäßrigen Dispersionen von halogenierten Polymeren verkomplizieren würde.
  • Die Erfindung hat auch eine derartige wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren zum Ziel, die nicht die Nachteile der wäßrigen
  • Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren nach dem Stand der Technik aufweist.
  • Die Erfindung hat auch die Anwendung dieser wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren zum Überziehen von Substraten zum Ziel.
  • Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren durch Polymerisation, wonach man nach der Polymerisation ein basischen Mittel in einer solchen Menge zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion unter 5 beträgt.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls eine wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren, wonach die wäßrige Dispersion ein basisches Mittel in einer solchen Menge enthält, daß der pH-Wert unter 5 beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erhaltenen wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren zum Überziehen von Substraten aus Polymeren, Papier oder regenerierter Zellulose.
  • Unter basischem Mittel soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedes Material verstanden werden, das bei seiner Zugabe zu einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren die wäßrige Dispersion stärker basisch macht als sie es zuvor war. Genauer soll unter einem basischen Mittel jedes Material verstanden werden, das, eingebracht in eine wäßrige Lösung, dieser einen pH-Wert von über 2 verleiht.
  • Gemäß der Erfindung wird das basische Mittel unter Alkalimetallphosphaten, deren Gemischen untereinander oder mit einem anderen basischen Mittel ausgewählt. Das besonders bevorzugte basische Mittel wird unter den Phosphaten, die nicht mehr als ein Phosphoratom aufweisen, deren Gemischen untereinander oder mit einem anderen basischen Mittel ausgewählt. Unter den Phosphaten, die nicht mehr als ein Phosphoratom aufweisen, können in nicht beschränkender Weise die Trinatrium- und Trikaliumphosphate, die Dinatrium- und Dikaliumphosphate, die Mononatrium- und Monokaliumphosphate angeführt werden. Ein ganz besonders bevorzugtes basisches Mittel ist das Trinatriumphosphat (Na3PO4).
  • Ein basisches Mittel ist das Natriumhydroxid.
  • Die Erdalkalimetallhydroxide sind basische Mittel. Unter den Erdalkalimetallhydroxiden kann in nicht beschränkender Weise das Kalziumhydroxid erwähnt werden.
  • Die Alkalimetallphosphite sind basische Mittel. Unter den Alkalimetallphosphiten können in nicht beschränkender Weise die Trinatrium- und Trikaliumphosphite, die Dinatrium- und Dikaliumphosphite, die Mononatrium- und Monokaliumphosphite angeführt werden.
  • Die Alkalimetallcarbonate sind basische Mittel. Unter den Alkalimetallcarbonaten können in nicht beschränkender Weise das Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat angeführt werden.
  • Die Citrate von Alkalimetallen sind basische Mittel. Unter den Alkalimetallcitraten können in nicht beschränkender Weise das Natriumcitrat und das Kaliumcitrat angeführt werden.
  • Die Acetate von Alkalimetallen sind basische Mittel. Unter den Alkalimetallacetaten können in nicht beschränkender Weise das Natriumacetat und das Kaliumacetat angeführt werden.
  • Die Formiate von Alkalimetallen sind basische Mittel. Unter den Alkalimetallformiaten können in nicht beschränkender Weise das Natriumformiat und das Kaliumformiat angeführt werden.
  • Die Alkalimetalloxide sind basische Mittel.
  • Die zu der wäßrigen Dispersion zuzusetzende Menge an basischem Mittel wird derart sein, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion unter etwa 5 beträgt.
  • Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion wird im allgemeinen auf einen Wert von unter 5 eingestellt, vorzugsweise auf einen Wert unter oder gleich 4,5, in besonders bevorzugter Weise auf einen Wert unter oder gleich 4 und in ganz besonders bevorzugter Weise unter oder gleich 3,5.
  • Überdies liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersion vorzugsweise über 2. Die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion wird nach der Polymerisation vorgenommen, d. h. zu jedem Moment vom Entgasen und vom Evakuieren des Autoklaven bis zum Anwendungszeitpunkt der wäßrigen Dispersion. Vorzugsweise wird die pH-Wert-Einstellung der wäßrig Dispersion unmittelbar nach der Polymerisation vorgenommen, d. h. unmittelbar nach dem Entgasen und Evakuieren des Autoklaven.
  • Unter wäßriger Dispersion, auch als Latex bezeichnet, soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Dispersion des Polymers in Wasser verstanden werden, die nach der Radikalpolymerisation in wäßriger Emulsion erhalten wird. Die wäßrige Dispersion zeichnet sich üblicherweise durch eine Feststoffkonzentration von ungefähr wenigstens 45 Gew.-% aus. Die wäßrige Dispersion ist üblicherweise durch eine Feststoffkonzentration von ungefähr höchstens 70 Gew.-% charakterisiert. Im allgemeinen weisen die elementaren Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion mittlere Durchmesser von ungefähr wenigstens 0,1 μm auf. Die elementaren Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion zeigen gewöhnlich mittlere Durchmesser von ungefähr höchstens 0,2 μm.
  • Unter Radikalpolymerisation in wäßriger Emulsion wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliche Radikalpolymerisation verstanden, die in wäßrigem Milieu in Gegenwart von Emulgiermitteln und von Radikalinitiatoren ausgeführt wird. Diese Definition umfaßt im speziellen die sogenannte "klassische" Polymerisation in wäßriger Emulsion, bei der wasserlösliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden, sowie die Mikrosuspensionspolymerisation, auch als homogenisierte wäßrige Dispersion bezeichnet, worin öllösliche Initiatoren zum Einsatz gelangen und eine Emulsion von Monomerentröpfchen dank eines kräftigen mechanischen Rührens und der Gegenwart von Emulgiermitteln ausgebildet wird.
  • Die Erfindung ist besonders geeignet für die "klassische" Polymerisation in wäßriger Emulsion, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen vorgenommen wird. Dabei wird die Polymerisation unter Einsatz von wasserlöslichen Emulgiermitteln und Initiatoren ausgeführt, die in dem Fachmann bekannten Mengen zugegen sind.
  • Als Beispiele für Emulgiermittel können anionische Emulgiermittel und nichtionische Emulgiermittel angeführt werden. Unter den anionischen Emulgiermitteln können in nicht beschränkender Weise Paraffinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylmono- oder -disulfonate und Alkylsulfosuccinate erwähnt werden. Unter den nichtionischen Emulgiermitteln können in nicht beschränkender Weise die Alkyl- oder Alkylarylethoxylderivate angeführt werden.
  • Als Beispiele für wasserlöslich Initiatoren können wasserlösliche Peroxide wie Persulfate von Alkalimetallen oder von Ammonium, Wasserstoffperoxid, Perborate, tert.-Butylhydroperoxid angegeben werden, die allein oder in Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Unter halogenierten Vinylpolymeren sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Polymere verstanden werden, die durch Radikalpolymerisation von halogenierten Vinylmonomeren in wäßriger Emulsion erhalten werden, d. h. sowohl die Homopolymere von halogenierten Vinylmonomeren als auch die Copolymere, die sie untereinander oder mit anderen, mit ihnen copolymerisierbaren Monomeren ausbilden, wie z. B. Vinylester, Vinylether, Acrylsäuren, -ester, -nitrile und -amide, Styrolderivate und Olefine.
  • Unter einem halogenierten Vinylmonomer soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliches Monomer verstanden werden, das auf radikalischem Wege polymerisierbar ist und eine endständige olefinische Unsättigung aufweist und durch wenigstens ein Halogenatom substituiert ist. Vorzugsweise werden diese Monomere unter den substituierten Ethylen- und Propylenderivaten ausgewählt, die nur 2 bzw. 3 Kohlenstoffatome tragen. Als nicht beschränkende Beispiele für derartige Monomere können Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen angeführt werden. Vorzugsweise werden die Halogenatome unter Chlor- und Fluoratomen gewählt.
  • Die Erfindung eignet sich ganz besonders zur Polymerisation von Monomeren, die Chlor enthalten, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die bevorzugten halogenierten Vinylpolymere sind somit chlorhältige Polymere.
  • Unter chlorhältigen Polymeren sollen somit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl die Homopolymere als auch die Copolymere von Chlor enthaltenden Vinylmonomeren verstanden werden, insbesondere die Homopolymere von Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie die Copolymere, bei denen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zum Einsatz gelangen, und die Copolymere von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit einem oder mit mehreren anderen Monomeren, die mit ihnen copolymerisierbar sind, ausgewählt unter Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat, Vinylethern, Acrylsäuren, -estern, -nitrilen und -amiden, Styrolderivaten und Olefinen, wie Butadien und Ethylen.
  • In äußerst bevorzugter Weise sind die chlorhältigen Polymere Vinylidenchloridpolymere.
  • Unter Vinylidenchloridpolymeren sollen alle Polymere verstanden werden, die wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise 60 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten. Die Vinylidenchloridpolymere gemäß der Erfindung umfassen somit sowohl die Homopolymere von Vinylidenchlorid als auch seine Copolymere, die Monomereinheiten enthalten, die von einem oder von mehreren Comonomeren abgeleitet sind, wie z. B. Vinylchlorid, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide, Olefine wie Butadien und Ethylen. Die Alkylacrylate und -methacrylate weisen im allgemeinen eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Vorzugsweise haben die Alkylacrylate und -methacrylate eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Methylacrylat, Ethylacrylat und das Methylmethacrylat werden besonders bevorzugt.
  • Es ist besonders vorteilhaft, das Verfahren der Erfindung auf Copolymere anzuwenden, die 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten.
  • Die wäßrigen Dispersionen der halogenierten Vinylpolymere gemäß der Erfindung eignen sich ganz besonders dazu, ein Wachs zu enthalten.
  • Unter einem Wachs soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliches natürliches oder künstliches Wachs verstanden werden. Als nicht beschränkende Beispiele können Carnaubawachs, Bienenwachs, Chinawachs, Ozokerit, Polyolefinwachse und veresterte Montanwachse angeführt werden.
  • Die üblicherweise zu der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers zugesetzte Wachsmenge beträgt wenigstens 2 g/kg, auf Trockenmaterial, vorzugsweise wenigstens 3 g/kg, auf Trockenmaterial bezogen. Üblicherweise beträgt die zugesetzte Wachsmenge höchstens 30 g/kg, auf Trockenmaterial bezogen, vorzugsweise höchstens 20 g/kg, auf Trockenmaterial bezogen.
  • Die wäßrigen Dispersionen der halogenierten Vinylpolymere gemäß der Erfindung werden zum Überziehen von Substraten aus Polymeren, aus Papier oder aus regenerierter Zellulose verwendet.
  • Vorzugsweise werden die wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren gemäß der Erfindung zur Erzeugung von pharmazeutischen Blisterverpackungen eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise werden die wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren gemäß der Erfindung zum Überziehen von Polymersubstraten verwendet, die zur Ausbildung von pharmazeutischen Blisterverpackungen führen.
  • Unter Überziehen soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliches Verfahren verstanden werden, das darin besteht, die wäßrige Dispersion der halogenierten Vinylpolymere auf einen Träger aufzubringen, der üblicherweise ein Polymersubstrat, Papier oder regenerierte Zellulose ist. Als nicht beschränkende Beispiele für Überzugsverfahren können das Auftragen mit dem Luftmesser und das Überziehen mit einer gravierten Walze angeführt werden.
  • Die Polymersubstrate, die mit der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung überzogen werden können, sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide und Polypropylen.
  • Die wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren gemäß der Erfindung, die ein basisches Mittel in einer solchen Menge enthalten, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung unter 5 (und über 2) liegt, weisen eine gute Verträglichkeit mit den Wachsen auf, die sich durch eine gute mechanische Beständigkeit, eine gute thermische Beständigkeit manifestiert, woraus eine gute Siegelbarkeit bei der Herstellung von pharmazeutischen Blisterverpackungen und eine gute Farbbeständigkeit gegenüber der Zeit resultieren. Darüber hinaus treten keinerlei Korrosionsprobleme des Warmverformungsmaterials bei der Herstellung von pharmazeutischen Blisterverpackungen auf.
  • In der Tat weisen die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung, die ein basisches Mittel in einer solchen Menge enthalten, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung unter 5 (und über 2) liegt, eine deutlich verbesserte Verträglichkeit mit den Harzen auf, die als Antiblockingmittel verwendet werden, verglichen mit wäßrigen Dispersionen nach dem Stand der Technik, die kein basischen Mittel enthalten und sich auf einem pH-Wert unter 2 befinden.
  • Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung, die ein basisches Mittel in einer solchen Menge enthalten, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion unter 5 (und über 2) liegt, weisen eine im Verlauf der Zeit beständigere Färbung auf als die wäßrigen Dispersionen nach dem Stand der Technik, die ein basisches Mittel in einer solchen Menge enthalten, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion über 5 liegt, ohne daß es notwendig wäre, der Dispersion eine Epoxidverbindung, eine aktive Substanz und/oder eine andere Substanz zuzusetzen, was die Kosten erhöhen würde und/oder die Ausbildung von wäßrigen Dispersionen von halogenierten Polymeren verkomplizieren würde.
  • Wenn die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung auf ein Substrat aus Polymer, Papier oder aus regenerierter Zellulose aufgebracht werden, wird bei 160°C eine sehr schwache Freisetzung von Chlorwasserstoff festgestellt, was ein Zeichen für eine sehr gute thermische Stabilität ist, im Gegensatz zu wäßrigen Dispersionen von halogenierten Vinylpolymeren nach dem Stand der Technik, die kein basischen Mittel enthalten und sich auf einem pH-Wert von unter 2 befinden. Darüber hinaus ist bei der Anwendung der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung für die Herstellung von pharmazeutischen Blisterverpackungen die Siegelbarkeit der Folien bemerkenswert, und man stellt kein Korrosionsproblem des Thermoformmaterials fest, im Gegensatz zu wäßrigen Dispersionen von Vinylhalogenidpolymeren nach dem Stand der Technik, die kein basisches Mittel enthalten und sich auf einem pH-Wert von unter 2 befinden.
  • Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung weisen überdies einen sehr geringen Prozentsatz an Klumpen auf, was ein Zeichen für eine sehr gute mechanische Stabilität ist. Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung zeichnen sich ebenfalls durch eine verbesserte Filmbildungseigenschaft aus.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
  • Referenzbeispiel 1: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion eines Copolymers aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Vinylchlorid IXAN® PA 331 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen 2N-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 4 zu bringen.
  • Der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Dispersion wurde durch Ablesung am pH-Meter bei 20°C ohne Verdünnung bestimmt. Der Trockenmaterialgehalt wurde durch Trocknen auf der Thermowaage bis zu konstantem Gewicht mit einem 110°C nicht überschreitenden Temperaturprogramm bestimmt. Das spezifische Gewicht wurde bei 20°C mit einem Densimeter bestimmt, unter Anwendung der Technik der differentiellen Schwingungsmessung einer flüssigkeitsgefüllten Zelle (PAAR-Vorrichtung DMA 46). Die Oberflächenspannung wurde bei 20°C nach der Plattenmethode gemäß Wilhelmy (KRÜSS-Vorrichtung) bestimmt. Die Stabilometrie (Gewichtprozentsatz an Klumpen), die ein Maß für die mechanische Stabilität bei hoher Geschwindigkeit ist, wurde gemäß der Norm ISO 2006 unter Zugabe von 100 ppm eines fluorierten Antischäummittels vom Typ FLUOWET® PP bestimmt. Die Filmbildungseigenschaft wurde in folgender Weise ermittelt: Eine zuvor entfettete Glasplatte wird in den über 60 μm filtrierten Latex eingetaucht. Anschließend wird sie in einem Luftstrom bei 23°C (Durchsatz 2 l/min) getrocknet. Anschließend wird die Extinktion eines weißen Lichtstrahls (ausgedrückt in μA) gemessen, nachdem die Extinktion des weißen Lichtstrahls für eine nicht beschichtete Platte auf 100 μA geeicht worden ist.
  • Die Ergebnisse für pH-Wert, Trockenmaterialgehalt, spezifisches Gewicht, Oberflächenspannung, Stabilometrie und Filmbildungseigenschaft, bestimmt an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers nach Zugabe von Natriumhydroxid, sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
  • Beispiel 2: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Vinylchlorid IXAN® PA 331 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 3,6 zu bringen.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, das spezifische Gewicht, die Oberflächenspannung, die Stabilometrie und die Filmbildungseigenschaft bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Vinylchlorid IXAN® PA 331 (Solvay) erhalten.
  • An der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der kein basisches Mittel zugesetzt worden war, wurden der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, das spezifische Gewicht, die Oberflächenspannung, die Stabilometrie und die Filmbildungseigenschaft in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • TABELLE I
    Figure 00100001
  • Beispiel 4: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion eines Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 4,1 zu bringen.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, das spezifische Gewicht, die Oberflächenspannung, die Stabilometrie und die Filmbildung bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der kein basisches Mittel zugesetzt worden war, der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, das spezifische Gewicht, die Oberflächenspannung, die Stabilometrie und die Filmbildung bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
  • TABELLE II
    Figure 00110001
  • Beispiel 6: Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen wässrigen Dispersionen zum Überziehen einer Polyvinylchloridfolie
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchloridpolymer wurden jeweils zum Beschichten einer Polyvinylchloridfolie verwendet. Die erhaltenen überzogenen drei Folien wurden mit Überzug 1 (hergestellt mit der wäßrigen Dispersion von Beispiel 1), Überzug 2 (hergestellt mit der wäßrigen Dispersion von Beispiel 2) und Überzug 3 (hergestellt mit der wäßrigen Dispersion von Beispiel 3) bezeichnet.
  • Auf einer Beschichtungsvorrichtung vom Typ Jagenberg wurde zunächst auf jede Polyvinylchloridfolie nach der reverse roll coating-Technik eine Schicht Adhäsionspromotor ADCOTE® 376 aufgebracht. Die drei erhaltenen Folien wurden anschließend einer Corona-Behandlung unterzogen, bevor sie jeweils mit einer der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Dispersionen vom Vinylidenchloridpolymer nach der Beschichtungsmethode mit dem Luftmesser mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 15 m/min überzogen wurden. Die Beschichtungswalze hatte eine Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen/Minute. Die drei überzogenen Folien wurden anschließend in einem Trocknungstunnel getrocknet, worin die Temperatur in den beiden Zonen 80°C betrug; die in jedem Überzug zu diesem Moment gemessene Temperatur betrug 70°C. Die Stärke der in zwei Durchgängen auf jede Polyvinylchloridfolie aufgebrachten Schicht aus dem Vinylidenchloridpolymer betrug 40 g trockenes Vinylidenchloridpolymer je m2 Folie.
  • Die Wasserdampfdurchlässigkeit jeder überzogenen Folie wurde gemäß der Norm ASTM E96-80 bei 38°C und 90% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure (HCl) aus jeder überzogenen Folie wurde in folgender Weise gemessen: Eine Menge von 1 g ± 0,1 mg des Musters wird in ein Schiffchen eingewogen, das in das Innere eines zylindrischen Pyrex-Rezipienten transferiert wird, der in einem Ölbad auf 160°C gehalten wird. Dieser Behälter ist von einer Reihe von Windungen umgeben, deren eines Ende mit dem Boden des Zylinders verbunden ist. Das andere Ende ist an eine Druckluftleitung angeschlossen. Der Ausgang des Zylinders steht über einen dünnen Polytetrafluorethylenschlauch mit der Meßzelle in Verbindung. Die durch das Passieren durch die Windungen erwärmte Luft streicht über das Muster und nimmt die gegebenenfalls gebildete Chlorwasserstoffsäure mit sich. Der Gasstrom durchsetzt eine Pufferlösung aus Natriumacetat/Essigsäure. Die in diesem Puffer zurückgehaltenen Cl–-Ionen werden durch direkte Potentiometrie mit Hilfe einer auf Cl–-Ionen empfindlichen Elektrode bestimmt. Die zwischen dieser Indikatorelektrode und einer Referenzelektrode gemessene Potentialdifferenz wird kontinuierlich aufgezeichnet. Diese Messung wird mit einer zuvor aufgestellten Eichkurve verglichen. Dieser Vergleich ermöglicht die Bestimmung des Chlorgehaltes zu einem festgelegten Zeitpunkt und somit die zu diesem Zeitpunkt freigesetzte Chlorwasserstoffmenge.
  • Die Ergebnisse der Wasserdampfdurchlässigkeit der drei überzogenen Folien und ihrer Freisetzung von Chlorwasserstoff sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
  • TABELLE III
    Figure 00130001
  • Beispiel 7: Verwendung der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen wäßrigen Dispersionen zum Überziehen einer Polyvinylchloridfolie
  • Die in den Beispielen 4 und 5 hergestellten wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchloridpolymer wurden jeweils zum Beschichten einer Polyvinylchloridfolie verwendet. Die beiden erhaltenen überzogenen Folien wurden jeweils mit Überzug 4 (hergestellt mit der wäßrigen Dispersion von Beispiel 4) bzw. mit Überzug 5 (hergestellt mit der wäßrigen Dispersion von Beispiel 5) bezeichnet.
  • Auf einer Beschichtungsvorrichtung vom Jagenberg-Typ wurde zunächst auf jede Polyvinylchloridfolie nach der reverse roll coating-Technik eine Schicht Adhäsionspromotor ADCOTE® 376 aufgebracht. Die erhaltenen beiden Folien werden danach einer Corona-Behandlung unterworfen, bevor sie auf einer Bachofen-Überzugsmaschine mit jeweils einer der in den Beispielen 4 und 5 hergestellten wäßrigen Dispersionen vom Vinylidenchloridpolymer nach der Beschichtungstechnik mit gravierter Walze mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 60 m/min überzogen wurden. Die Geschwindigkeit der gravierten Walze (die im Gegensinn umlief) betrug 75 Umdrehungen/Minute. Die beiden überzogenen Folien wurden danach in einem Trocknungstunnel getrocknet, worin die Temperatur in den drei Zonen 110–107-90°C betrug; die in jedem Überzug zu diesem Zeitpunkt gemessene Temperatur lag bei 75°C. Die Stärke der in mehreren Durchgängen auf jeder Polyvinylchloridfolie abgelagerten Schicht aus Vinylidenchloridpolymer betrug 40 g trockenes Vinylidenchloridpolymer je m2 Folie.
  • Die Wasserdampfdurchlässigkeit der beiden überzogenen Folien und deren Freisetzung von Chlorwasserstoff wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gemessen.
  • Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle N wiedergegeben.
  • TABELLE IV
    Figure 00140001
  • Beispiel 8: Herstellung einer ein Wachs enthaltenden wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 2,3 zu bringen. Anschließend wurde zu der wäßrigen Dispersion unter schwachem Rühren ohne Verdünnung und innerhalb einer Zeit von 15 bis 30 Minuten das Äquivalent von 20 g/kg an Trockenmaterial einer wäßrigen Wachsemulsion X 100 K, vertrieben von Solvay, zugesetzt.
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats und des Wachses erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, die Oberflächenspannung und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle V wiedergegeben.
  • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde unter schwachem Rühren, ohne Verdünnung und innerhalb einer Zeit von 15 bis 30 Minuten das Äquivalent von 20 g/kg an Trockenmaterial einer wäßrigen Wachsemulsion X 100 K, vertrieben von Solvay, zugesetzt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der kein basisches Mittel, wohl aber ein Wachs zugesetzt worden war, der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, die Oberflächenspannung und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle V wiedergegeben.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der weder ein basisches Mittel noch ein Wachs zugesetzt worden waren, der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, die Oberflächenspannung und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in den Tabellen V und VI angeführt.
  • TABELLE V
    Figure 00150001
  • Beispiel 11: Herstellung einer ein Wachs enthaltenden wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 2,3 zu bringen. Anschließend wurde zu der wäßrigen Dispersion unter schwachem Rühren, ohne Verdünnung und innerhalb einer Zeit von 15 bis 30 Minuten das Äquivalent von 20 g/kg an Trockenmaterial einer wäßrigen Wachsemulsion michem® lube 160, vertrieben von Michelman, zugesetzt.
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe von Trinatriumphosphat und von Wachs erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, die Oberflächenspannung und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle VI angeführt.
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde unter schwachem Rühren, ohne Verdünnung und innerhalb einer Zeit von 15 bis 30 Minuten das Äquivalent von 20 g/kg an Trockenmaterial einer wäßrigen Wachsemulsion michem® lube 160, vertrieben von Michelman, zugesetzt.
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der kein basisches Mittel zugesetzt worden war, wohl aber ein Wachs, der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt, die Oberflächenspannung und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle VI angeführt.
  • TABELLE VI
    Figure 00160001
  • Beispiel 13: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers von Vinylidenchlorid IXAN® PA 232 (Solvay) erhalten, die eine weiße Farbe aufwies. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 4 zu bringen.
  • Der pH-Wert wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.
  • Die Beobachtung der Farbe der erhaltenen wäßrigen Dispersion ergab eine weiße, schwach gelb gebrochene Färbung nach 48 Stunden.
  • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Vinylidenchloridcopolymers IXAN® PA 232 (Solvay) erhalten, die eine weiße Farbe aufwies. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 7 zu bringen.
  • Der pH-Wert wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.
  • Die Beobachtung der Färbung der wäßrigen Dispersion unmittelbar nach der Zugabe des Trinatriumphosphats ergab eine vanillegelbe Färbung.
  • Beispiel 15: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten, die eine weiße Farbe aufwies. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 2,6 zu bringen.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Beobachtung der Färbung der wäßrigen Dispersion, zwei Stunden nach Zugabe des Trinatriumphosphats, ergab eine weiße Färbung.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.
  • Beispiel 16: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchloridpolymer
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten, die eine weiße Färbung aufwies. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 4,55 zu bringen.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Beobachtung der Färbung der wäßrigen Dispersion, zwei Stunden nach Zugabe des Trinatriumphosphats, ergab eine schwach rosa Färbung.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle VII wiedergegeben.
  • Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten, die eine weiße Färbung aufweist. Zu dieser wäßrigen Dispersion wurde die erforderliche Menge an Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O) in Form einer wäßrigen Lösung mit 100 g/l zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 7 zu bringen.
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden an der nach Zugabe des Trinatriumphosphats erhaltenen wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Beobachtung der Färbung der wäßrigen Dispersion, zwei Stunden nach Zugabe des Trinatriumphosphats, ergab eine lachsfarbene gelbe Verfärbung.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
  • Beispiel 18 Vergleichsbeispiel
  • Es wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat IXAN® PA 114 (Solvay) erhalten, die eine weiße Färbung aufwies.
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden an der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridpolymers, zu der kein basisches Mittel zugesetzt worden war, der pH-Wert, der Trockenmaterialgehalt und die Stabilometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in Tabelle VII zusammengestellt.
  • TABELLE VII
    Figure 00180001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren durch Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation ein unter den Alkalimetallphosphaten, deren Gemischen untereinander oder mit einem anderen basischen Mittel ausgewähltes basisches Mittel in einer solchen Menge zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion unter 5 beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel Trinatriumphosphat ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion über 2 beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Vinylpolymere Chlor enthaltende Polymere sind.
  5. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Vinylpolymere Vinylidenchloridpolymere sind.
  6. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein unter den Alkalimetallphosphaten, deren Gemischen untereinander oder mit einem anderen basischen Mittel ausgewähltes basisches Mittel in einer solchen Menge enthält, daß der pH-Wert unter 5 beträgt.
  7. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel Trinatriumphosphat ist.
  8. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion über 2 beträgt.
  9. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich ein Wachs enthält.
  10. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Vinylpolymere Chlor enthaltende Polymere sind.
  11. Wäßrige Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Vinylpolymere Vinylidenchloridpolymere sind.
  12. Verwendung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach einem der Ansprüche 6 bis 11 zum Beschichten von Substraten aus Polymeren, Papier oder regenerierter Zellulose.
  13. Verwendung einer wäßrigen Dispersion von halogenierten Vinylpolymeren nach Anspruch 12 zur Ausbildung von pharmazeutischen Blisterverpackungen.
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