JP6212029B2 - 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス及びブリスターパック用フィルム - Google Patents
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Description
一般的にバリア性を向上させるためには、塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の割合を調整してバリア性を調整するが、単に割合を調整するのみでバリア性を向上する場合は、塩化ビニリデン共重合体の結晶化度が高くなるため塗工した塗膜が脆くなり、耐衝撃性に欠ける傾向があるため、この塗膜をブリスターパック用フィルムとして使用すると、クラックや欠陥が発生し易くなり、期待するバリア性を発揮できないものとなってしまう。また、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスにワックス組成物を添加する場合も、塗工後に急速に塗膜が脆くなり大幅に耐衝撃性が低下する傾向があるため、これをそのままブリスターパック用フィルムとして使用すると、フィルムに欠陥が発生するため、期待するバリア性を発揮できないものとなってしまう。
(1)塩化ビニリデン70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体30〜5質量部(塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、100質量部)とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体を含み、該共重合体の重量平均分子量Mwが12万〜30万であることを特徴とするラテックス。
(2)前記共重合体が粒状でありその平均粒子径が140〜190nmである、(1)記載のラテックス。
(3)前記ラテックスの表面張力が45〜55mN/mである、(1)又は(2)に記載のラテックス。
(4)前記共重合体が、塩化ビニリデン89〜92質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体11〜8質量部とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のラテックス。
(5)該共重合体の重量平均分子量が12万〜19万である、請求項(1)〜(4)いずれか一項に記載のラテックス。
(6)基材と、コート層とを有するブリスターパック用フィルムであって、
該コート層が塩化ビニリデンから導かれる構成単位70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体から導かれる構成単位30〜5質量部(塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、100質量部)からなり、重量平均分子量Mwが12万〜30万である塩化ビニリデン系共重合体を含む、上記ブリスターパック用フィルム。
(7)前記共重合体が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位89〜92質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体から導かれる構成単位11〜8質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体である、(6)記載のブリスターパック用フィルム。
(8)前記共重合体の重量平均分子量Mwが12万〜19万である、(6)又は(7)に記載のブリスターパック用フィルム。
(9)引張衝撃強度が200kJ/m2以上である、(6)〜(8)のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム
(10)前記コート層が、前記共重合体100質量部に対して、ワックスを0.01〜1質量部含む、(6)〜(9)のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
(11)前記コート層が複数の層からなり、該複数の層のうちの1層以上がワックスを含まない層である、(6)〜(9)のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
(12)前記複数の層の最表面層がワックスを0.01〜1質量部含む、(11)に記載のブリスターパック用フィルム。
本発明のラテックスは、塩化ビニリデン70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体30〜5質量部(塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、100質量部)とを乳化重合して得られ、重量平均分子量Mwが12万〜30万の塩化ビニリデン系共重合体を含む。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、乳化重合に引き続き透析処理を施し、バリア性劣化の要因となりうる物質を可能な限り除去して用いてもよい。
本発明のブリスターパック用フィルムは基材とコート層からなり、コート層に含まれる塩化ビニリデン系共重合体中の構成単位の含有量は、塩化ビニリデンから導かれる構成単位70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体から導かれる構成単位30〜5質量部(塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、100質量部)であり、重量平均分子量Mwは12万〜30万である。
引張衝撃強度が200kJ/m2以上であれば、フィルム加工時のクラックや欠陥が発生し難くなり、期待するバリア性を発揮できる。また、この引張衝撃強度には上限はないが、200kJ/m2以上であれば実用上有意差はない。なお、本発明の引張衝撃強度はJIS−K7160に準拠して、20℃にて測定される引張衝撃強度のことである。引張衝撃強度を200kJ/m2とするためには、例えばコート層に含まれるラテックスの組成を上記とするとともに、ラテックス中の共重合体の平均粒子径を140−190mとし、ラテックスの表面張力を45−55mN/mとすることが有効である。
(1)耐衝撃性評価用サンプルフィルムの作製
コロナ放電処理を施したPVCフィルム(厚み250μm)のコロナ処理面に水系アンカーコート剤としてアクリル系ディスパージョン(固形分40%)を、塗工量2.0g/m2となるよう塗布乾燥し、次いで、評価対象となる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを、メイヤーロッドを用いて塗布乾燥した。ラテックスの塗布量は標準条件として、単層コートフィルムの場合は乾燥後塗膜重量が40g/m2となるように、2層コートフィルムの場合はベースコート部を35g/m2、トップコート部を5g/m2となるように塗布した。乾燥条件は、熱風循環乾燥機中、85℃、15秒乾燥、とした。このフィルムを用いて耐衝撃性評価を行った。
(2)バリア性評価用サンプルフィルムの作製
コロナ放電処理を施したPVCフィルム(厚み250μm)のコロナ処理面に水系アンカーコート剤としてアクリル系ディスパージョン(固形分40%)を、塗工量2.0g/m2となるよう塗布乾燥し、次いで、評価対象となる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを、メイヤーロッドを用いて塗布乾燥した。ラテックスの塗布量は標準条件として、単層コートフィルムの場合は乾燥後塗膜重量が40g/m2となるように、2層コートフィルムの場合はベースコート部を35g/m2、トップコート部を5g/m2となるように塗布した。乾燥条件は、熱風循環乾燥機中、85℃、15秒乾燥、とした。乾燥後のフィルムに40℃、24時間のエージングを行い、室温に冷却後にバリア性(酸素透過率及び水蒸気透過率)評価試験を行った。
(3)重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの測定
以下の条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
(使用カラム):東ソー(株)製
TSKgel GMHXL
TSKgel G4000HXL
(キャリヤ):テトラヒドロフラン
(4)平均粒子径の評価
重合後のラテックスを純水で500倍に希釈し、測定機器としてFPAR−1000(大塚電子社製)を用い、測定した。
(5)表面張力の評価
重合後のラテックスについて全自動表面張力計CBVP−Z(協和界面科学社製)を用い、測定した。
(6)耐衝撃性の評価
耐衝撃性の評価指標として、引張衝撃強度を用いた。引張衝撃強度はJIS−K7160に準じ、以下の機器を使用し測定した。
TOYO SEIKI(東洋精機)製 DIGITAL IMPACT TESTER
サンプルとして測定部が10mmとなる所定の形状の試験片を10以上準備し、測定数10以上のデータを元に平均値を算出した。
上記(1)にて作製した耐衝撃性評価用サンプルフィルムは、作製直後から23℃の温度下で保管し、保管後1日、2日、1ヶ月、3ヶ月、6ヶ月経過後に測定した引張衝撃強度を、それぞれ塗工後1日後、2日後、1カ月後、3カ月後、6カ月後として評価した。評価の基準としては、引張衝撃強度の平均値が200kJ/m2以上のものが耐衝撃性に優れるとした。
(7)酸素透過率
バリア性の評価として、フィルムの酸素透過率を測定した。上記(2)において作製した塗工フィルムを、室温で相対湿度100%にて充分調湿した後、OX−TRAN100(Modern Control社製)を用い、23℃、相対湿度80%にて酸素透過率を測定した。
(8)水蒸気透過率
バリア性の評価として、フィルムの水蒸気透過率を測定した。上記(2)において作製した塗工フィルムを、室温で相対湿度100%にて充分調湿した後、PERMATRAN W3/31(Modern Control社製)を用い、38℃、相対湿度100%にて水蒸気透過率を測定した。
(9)熱安定性(耐変色性)
上記(1)において作製した塗工フィルムを80℃、4日間熱処理した後、コートフィルムをロール状に巻いたもの、及びロール状に巻いたコートフィルムを蛍光灯下14日間放置したものの端面を目視判定した。サンプル数を3以上で判定を実施した。評価の基準は、熱処理及び灯下放置していないサンプルと比較して、以下の3段階とした。
○:同等であり着色していない
△:黄色変色したサンプルが見られる
×:全て濃茶色に変色している
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水100部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.2部、過硫酸ナトリウム0.2部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン(VDC)90質量部、アクリル酸メチル(MA)9.7質量部、アクリル酸(AA)0.3質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。前記反応器内に前述のモノマー混合物10質量部を添加、約10時間反応させた後、残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部を内温が上昇しないように25時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が0.1MPaに低下するまで反応を進行させた後、60℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、評価用ラテックスを得た。
こうして得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。なお、評価用ラテックスは、貯蔵状態の違いによる効果を明確にするために、重合直後(重合1週間後)の塗工評価と常温(23℃)にて3か月保管後の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から23時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から20時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から18時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のVDCを88質量部、MAを11.7質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を25時間から23時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のVDCを91.5質量部、MAを8.2質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を25時間から22時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のVDCを92.2質量部、MAを7.7質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を25時間から23時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から15時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から35時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、耐圧反応器内にイオン交換水と共に仕込むドデシルスルホン酸ナトリウムを0.3部に、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム0.7質量部の添加時間を、25時間から23時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、重合の際の残りのモノマー混合物90質量部と共に添加するドデシルスルホン酸ナトリウムを0.9質量部とし、それらの添加時間を、25時間から23時間に変更した以外は実施例1と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例5の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、評価時の塗布量を標準の40g/m2から80g/m2に変更して単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例6と同様の方法にて作製した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに、ポリエチレンワックス組成物(BASF社製、Poligen(登録商標)WE7)をラテックス中の塩化ビニリデン共重合体100質量部に対して0.3質量部添加して塗布用のラテックスを得た後に単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例11の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、2層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例6の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、2層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例11の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、2層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
フィルムの基材上に塗布、乾燥したコート層中の塩化ビニリデン系共重合体について、その共重合体の単量体組成と分子量は、例えば以下の手法で解析、測定が可能である。
単量体組成の解析方法としては、例えばコート層表面又は断面のフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)によるATR法(全反射法)、コート層の剥離サンプルによる熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(Py−GC/MS)などで測定することができるが、測定サンプルの形状、物性により前処理を実施し、解析、測定を行うことが好ましい。
共重合体分子量の解析方法としては、コート層の溶解液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって可能である。例えばコート層の採取サンプル又はコート層の表面を、テトラヒドロフランを溶媒として溶解し、サンプルを採取して測定を行うことができる。
Claims (9)
- 塩化ビニリデン70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体30〜5質量部(塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、100質量部)とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体を含み、該共重合体の重量平均分子量Mwが12万〜19万であることを特徴とするラテックスであって、その表面張力が45〜55mN/mである、上記ラテックス。
- 前記共重合体が粒状でありその平均粒子径が140〜190nmである、請求項1記載のラテックス。
- 前記共重合体が、塩化ビニリデン89〜92質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体11〜8質量部とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体である、請求項1又は2に記載のラテックス。
- 基材と、コート層とを有するブリスターパック用フィルムであって、
該コート層が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位70〜95質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体から導かれる構成単位30〜5質量部(塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、100質量部)からなり、重量平均分子量Mwが12万〜19万である塩化ビニリデン系共重合体を含み、その引張衝撃強度が200kJ/m2以上である、上記ブリスターパック用フィルム。 - 前記共重合体が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位89〜92質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な1種以上の他の単量体から導かれる構成単位11〜8質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体である、請求項4記載のブリスターパック用フィルム。
- 前記コート層が、前記共重合体100質量部に対して、ワックスを0.01〜1質量部含む、請求項4又は5のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
- 前記コート層が複数の層からなり、該複数の層のうちの1層以上がワックスを含まない層である、請求項4〜6のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
- 前記複数の層の最表面層がワックスを0.01〜1質量部含む、請求項7に記載のブリスターパック用フィルム。
- ブリスターパック用フィルムに用いることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のラテックス。
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