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Verfahren zur Herstellung von monomerfreien Polymerisaten des
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Vinylchlorids Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von leicht von monomeren Vinylchlnrid entgasbaren, feinteiligen, pulverförmigen,
leicht zu verarbeitenden und krustenarmen Vinylchloridpolymerisaten.
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Neben den technisch üblichen Anforderungen an ein PVC-Rohmaterial
wird neuerdings auch die Forderung gestellt, daß Polymerisate des Vitylchlorids
weitgehends frei sein müssen von Resten an monomerem Vinylchlorid, da monomeres
VC in höheren Konzentrationen (3esundheitsschäden verursachen kann.
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Bei der radiknlisch initiierten Polymerisation von Vinylchlorid in
wässriger ode teilwäßriger Suspension in Gegenwart eines uspensionshilfsmittels
fällt das entstehende Polymerisat in einer feinteilig körnigen Masse an, die noch
monomeres Vinylchlorid in Mengen von 2,5% und mehr enthält.
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Das monomere Vinylchlorid gast bei der Aufbereitung, Lagerung und
Verarbeitung des PVC kontinuierlich aus. Ebenso können Rest-VC-Gehalte aus Behältern
in ein eingeschlossenes Medium abgegeben werden. Dies ist z.B. bei der Aufbewahrung
von Lebensmitteln und Getränken in PVC-Behältern und Flaschen zu beachten.
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Die VC-Entgasung wird im wesentlichen durch die Diffussionsgesetze
bestimmt, d.h. Diffussionsweg, Temperatur und Zeit bestimmen die Geschwindigkeit
der Entgasung.
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In besonderem Maß hängt die Entgasung von der Dichte, Größe und Konstruktur
der PVC-Partikel ab, Polymerisste mit porösarem Korn, d.h. großer @wezifischer Oberfläche
lassen sich schneller entgasen als solche mit kompakten Korn.
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Es hat daher an Versuchen nicht gefehlt, die spezifische Oberfläche
dew PVC-Korng durch die Variation der Polymerisationsbsdindungen ZU vergrdßern,
um ein schnelles Entweichen des monomeren VC zu bewirken. Diesen Bemflhungen waren
aber enge Grenzen dadurch gesetzt, daß bei starker Vergrößerung der apezifischen
Oberfläche die Schüttdichte des Polymerisats stark absinkt, was bei der heute weit
verbraiteten Pulververarheitung zu Einfüll- und Einzugsschwierigkeiten in den Voperbeitungsmaschinen
führt.
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Eine weitsre Möglichkeit der Verbesserung der VC-Entgasung besteht
in einer Nachbehandlung bei höheren Temperaturen.
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Bei weninger @ark porösen Polymerisaten baschleunigt eine Anhebung
der Temperatur besonders auf über 100°C die VC-Entgasung ebenfalls, jedoch wird
auf Grund der notwendigen langen Erhitzungsdauer das Polymerisat thermisch vorgeschädigt
und durch Abspaltung von HC1 unter Ausbildung von Polyensequenzen gegen Oxydation
anfällig, was sich in einer mehr oder minder starken Verfärbung und Versprödung
des PVG bemerkbar macht.
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Ziel der vorliegenden Erfindung was es daher, unter Vermeidung der
aufgezeigten Nachteils ein Verfahren zur Herstellung eines leicht entgasbaren Polyvinylchlorids
mit hoher Schüttdichte zu finden, wobei nur solche Entgasungstemperaturen und -zeiten
angewendet werden konnten, die keine Schädigung das Polymerisates verursachen.
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Weiter war es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leichtverarbeitbares
PVC mit einer Körnung herzustellen, die der Körnung üblicher
Suspensionspolymerisate
entsproch. Es war weiter Ziel der varliegenden Erfindung, daß durch die nötige Variation
der Polymerisationsbedingungen der K-Wert des Polymerisats nicht beeinflußt werden
sollte und ein krustenarmes PVE: entstand.
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Die gestellte Aufgabe zur Herstellung einee leicht entgasbaren, feinteiligen,
pulverförmigen und leichtverarbeitbaren, krustenarmen polyvinylchlorids konnte arfindungsgemäß
dadurch gelöst warden, daß man des Monomeren vor der Polymerisation ein porositätsverbesserndes
mittel und eine wachskomponente, wie sie dem Fachmann als Schmier-, Gleit- oder
Trennmittel in der PVC-Verarbeitung bekannt ist, zusetzt und die Polymerisation
bei Temperaturen von 3Q - 75°C, vorzugsweise 45 - 72°C, in an sich bekannter Waise
in Gegenwart eines Initiators - der in einem eine wäßrige und eine organische Phase
enthaltenden Polymerisationssystem enthalten ist - und in Gegenwart eines Suspensionshilfsmittels
unter Sewegung oder ümrührung durchführt und die anfallende Polymerisatsuspension
zur Ausgasung des Rest-VC-Gehaltes unter Normaldruck oder leicht reduziertem Druck
bis zu 300 Torr einer Wärmabehandlung im Bereich von 50 - 100°C, vorzugsweise 75
- 100°C für eine dauer von im allgemeinen 2 Minuten bie 2 h unterzieht.
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Es ist zwar bekannt ( vergleiche beispielsweise DT-DS 23 65 134),
durch Zugabe von Gleitwachsen vor oder während der Polymerisation die verarheitharkeit
von VC-Homo- oder Copolymerisaten zu verbessern.
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Fflr eine zufriedenstellende VC-Entgasung bringt der alleinige Zusatz
von Wachsen in den beschriebenen Mengen nicht den gewünschten Effekt.
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Geht man über einen Gleitmittelgehalt von 1,5% hinaus, so entstehen
zusätzliche Nachteile der Verarbeitung, wie z.8. Überschmierung und zusätzliche
Nachteile bei den fertigen Formteilen, wie z.B. übung der geblasenen Flaschen.
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Auch der alleinige Zusatz von Porositätsverbessern bringt - wie in
den folgenden beispielen gezeigt wird - nicht den gewünschten Erfolg.
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Eine dem hier beschriebenen Verfahren annähernd vergleichbare Entgasbarkeit
wird erst bei so hohen Zusätzen an Porositätsverbessern erreicht, bei denen die
dadurch erniedrigte Schüttdichte eine einwandfreie Pulververarbeitung nicht mehr
möglich macht.
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Es war daher überraschend und nicht vorhersehbar, daß erst die Kombination
zweier Zusätze, nämlich eines porositätsverbessernden Mittels und eines wechsartigen-Zusatzes,
die jeder fUr sich allein nicht den gewflnschten Erfolo bewirkten, einen außerordentlich
wirksamen Effekt, offenbar im Sinne einer synergistischen Wirkung, brachten.
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Als porositätsverbessernde Mittel haben sich besonders die oherflächenaktiven
Substanzen erwiesen, die als nichtignogene Emulgatoren oder Tenside bezeichnet werden,
Im besonderen Maß eignen sich Partialestern und -Sther mehrwertiger aliphatischer
Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, besonders Sorbit und Sorbitane (Monusnhydrosorbite)
mit Fettsäuren und Fettalkoholen, vorwiegend im Bereich C10 - C2u., wie beispielsweise
Sorbit- und Sorbitan- monolaurat,- monopalmitat,-lonostearat, -trioleat, -tristearat,
Mischester wie Sorbitoleatlaurat, ether und Eoter der Oligomeren des Äthylenoxider
wie Polyoxyäthylensorbit, Polyoxythylentriglycerid, Polyäthylen- stearat, -palmitat,
stearyläther- lauryläther, -cetyläther und die Mischäther- und -sster des Sorhits
und der Sorbitane mit Polyoxyäthylen und den Fettalkoholen und Fettsäuren , wie
Palyoxyäthy:ensorhitanmonostearat , Folyoxyäthylensorbitantristearat, Polyoxyäthylensorbitolsatlaurat,
Poly oxyäthylenlauryläther.
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Die unter porositätsverbessernde Mittel aufgaführten Verbindungen
werden, auch im Gemisch von zwei oder mehr Substar;zen, in Konzentrationen von 0,01
- 0,8%, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01-0,5 Gew.-S, bezogen auf das fertige
Polymerisat bei 90%-iger Auspolymerisation, den Polymerisationsansätzan zugesetzt.
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Als wachsartige Zusätze werden zwecksmäßig die überlicherweise in
der Kunststoffverarbeitung verwendeten Gleitmitel,wie Ester von FettsSuren und langkettigen,
einwertigen Alkoholen, wie Cetyllaurat, Stearyllaurat, Dodecylmyristat, Dodecylpalmitat,
Cetylpalmitat, Stearylpalmitat, Dodecylstearat, Cetylstearat, Stearylstearat und
ButylstEarat, Ester von zweiwertigen aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen
langkettigen Alkoholen, wie Dilaurylsuccinat, Dicetylsuccinat, Distearylsuceinat,
Dilauryladipat,
Dimyristyladipat, Dicetyladipst und Distearylandipat, Ester von zweiwertigen aromatischen
Dicarbonsäuren, wie Dilaurylphthalat und Cetyl-stearylphthalat, Glycerinmono-, -di-
oder -triester der Palmitinr, Myristin-, Laurin- oder Stearinsäure, niedermolekulare
Polyolefine, flüssige Paraffine oder Hartparaffine, Montansauren oder deren Ester,
höhere Fettalkohole, wie" Cetylalkohol und Stearylalkohol, Stearinsäure oder Hydroxy
stesrinsäure, eingesetzt.
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Die unter porositätaverbessernde und wachsartige Zusätze aufgeführten
Verbindungen können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Komponenten
singesatzt warden.
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Die Gesamtkonzentration der wachsartigen Zusätze beträgt 0,05 bis
2,0 Gew.-%, vorzugsweise werden 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymerisat
bei 90%-iger Auspolymerisation, L'ie Polymerisation kann in jedem dafür geeigneten
Druckgefäß, am besten jedoch in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven unter
den sonst üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
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Als copolymerisierbare Monomere können neben ttinylchlorid in bekannter
Weise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Ester der Acryl-, Fumar- und Maleinsäure,
Vinylether des Lauryl-, Cetyl- und Stearylalkohols sowie monoolefinische Verbindungen
wie Äthylen, Propylen und Butylen in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu
30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren allein oder im Gemisch, eingesetzt
werden.
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Als Suspensionshilfsmittel können die üblicherweise verwendeten Suspensionshilfsmittel
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseäther, Cellulosehydroxyäther allein
oder ih Gemischen in Mengen
von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,03 bis 1,0 Gew.-oF bezogen auf das Monomere, uneingeschränkt eingesetzt werden.
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J'ls radikalische Imiatoren finden die in der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid üblichen Produkte wie Dilauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, A@sobuttersäuredinitril,
Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxyde u.a. allein oder im
Gemissh-in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Monomere; Verwendung.
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Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren bringt noch eine Anzahl
weiterer Vorteile mit sich.
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Die beider VC-Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren oft zu
beobachtende Krustenbildung im Polymerisat sowie die Belagbildung an den Wänden
des Polym2risationsgefäßEs werden durch die Verwendung der Kombination aus einem
porositätsverbessernden Mittel und einer Bachskomponente verhindert oder weitgehend
zurückgedrängt. Auch diese günstige Auswirkung war nicht vorhersehbar. Der Zusatz
des Gleitmittels vor der Polymerisation bewirkt eine feinere Verteilung im Polymerat.
Durch die feinere Verteilung der Wachskomponente wird zur Schmierung des Polymerisates
bei der thermoplastischen Verarbeitung weniger Gleitwachs erforderlich als bei herkömmlichen
Verfahren. Zusätzlich wird für die nachträgliche Zumischung der anderen Zuschlagstoffe
wegen der günstigen Verteilung des Gleitwachses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine wesentlich verkürzte Mischdauer benötigt, wohei die Mischzeiten auf - 50, der
sonst üblichen reduziert werden können. Reduzierung von Wachsgehalt und Mischdauer
bedeuten eine Vereinfachung des Mischprozesses. Durch kurze Mischzeiten werden zudem
die Mischungen thermisch nicht geschädigt.
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Es ist für die Rückgewinnung des im Polymerisat +gelösten Rest-VC
sehr vorteilhaft und vermeidet in besonderem Maße den Austritt von VC in die Polymerisationsräume
und die Emmission in die Atmosphäre, wenn die VC-Austreibung, sehr zweckmäßig direkt
aus den wäßrigen Polymerisatdispersionen durch Aufheizen mit Wasserdampf im Polymerisationsgefäß
oder in einem nachgeschalteten Stripper unter Normaldruck oder leicht reduziertem
Druck, in an sich bekannter Weise, erfolgen kann.
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Alternativ kann die anfallende PVC~Dispersion aber auch am Kopf- eines
Rieselturmes eingespeist und im Gegenstrom mit Wasserdampf behandelt und aufgeheizt
oder in einer ähnlichen Weise einer Temperaturbehandlung ausgesetzt werden In beiden
Fällen kann das aus dem Polymerisat entweichende Rest-UC über Kopf abgeführt und
der Rückgewinnungsanlange zugeführt werden ohne daß Vinylchloridgas in nennenswerten
Mengen in die umgehende Atmosphäre gelangt.
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Nach der angegebenen Temperaturbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten
Suspensionen beträgt der Rest-VC-Gehalt im feuchten, aus der Suspension durch Abschleudern
oder Filtration angetrennten Polymerisates < 100 ppm1 überwiegend < 50 ppm
gegenüber 500 - 1000 ppm und höheren VC-Gehalten bei einem unter gleichen Bedindungen
hergestellten PUC ohne die erfindungsgemäßen Zusatze.
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Nach anschließender Trocknung wird der Rest-VC-Gehalb auf werte <
10 ppm, überwiegend sogar < 1 ppm, reduziert, während im Vergleichaversuch ohne
Zusätze nur eine Halbierung der Ausgangskonzen trationen von 500 - 1000 ppm erreicht
wird.
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Beispiel 1 - 5 In einem mit Rührwerk versehenen Druckkessel wurden
vorgelegt:
97 1 Wasser 3,6 kg Methylhydroxypr-opylcellulose (Methocel)
HG 65 als 2%-ige wäßrige Lösung x g eines porositätsverbessernden Mittels y g einer
Wachskomponente (g-Mengen x des porositätsverbessernden Mittels-und die Mengen y
der Wachskomponente sind Tabelle 1 zu entnehmen).
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Nach Verdrängung der Luft aus dem Druckkessel wurden 50 kg Vinylchlorid
eingefullt, davon 10 kg über eine Dosierpatrone, in die vorher 80 g Dilauroylperoxyd
eingefüllt wurden.
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Der Ansatz wurde unter Rühren (180 UpM) bei 72°C polymerisiert. Nach
dem Druckabfall auf 2,8 atü, der nach 1 1/2 h Polymerisationsdauer erreicht war,
wurden über die Dosierpatrone 10 g Stabil-isator KB: (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,
Handelsprodukt der Firma Bayer, Leverkusen) als methanolische Lösung und 40 9 Entschäumer
Witafrol 752 (Partialettsäureester des Triglykols, Handelsprodukt der Firma Dynamit
Nobel ) in die Dispersion gegeben.
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Das im freien Raum des Druckkessels befindliche Vinylchlorid wurde
über eine Vakuumpumpe einer VC-Rückgewinnungsanlange zugeführt und alsdann ein Dampfeinleitungsrohr
so am Deckel des Druckgefäßes angeflanschs, daß dieses bis etwa 2 cm über dem Rührer
in die PVC-Dispersion eintauchte.
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Durch Einleiten von Wasserdampf und angelegtem Vakuum wurde die gewünschte
Entgasungsternperatur der Dispersion eingestellt. ( siehe Temperaturangaben und
Zeitangaben in Tabelle 1).
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Nach Beendigung des Entgasungsprozesses wurde der Kesselinhalt auf
30 0C abgekühlt, das Ventil zur \IC-Rückgewinnungsnnlage geschlossen, im Druckkessel
Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt und
die Dispersion
in eine Zentrifuge entleert und vom Wasser ebgeschleudert.
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Der Rest-VC-Gehalt im feuchten Polymerisat wurde gaschromatographisch
aus einer THF-LUsung des Polymerisates bestimmt und auf Trockengewicht des Polymerisates
umgerechnet.
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Nach Trocknung des Polymerisates-in einem Vakuum-Trockenachrank (-6
h/60°C ) wurde erneut der Rest-VC-Gehalt bestimmt. K-Wert, Giebanalyse, SchUttdichte
und Rütteldichte sind in Tabelle 1 mitgeteilt.
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Die- Polymerisationsausbeute betrug im Schnitt 9D'.
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Ergebnisse: Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, ist bei den Ansätzen,
bei denen nur Porositätsverbesserer (Beispiel 1A), nur Wachs (Beispiel 1B) in vergleichbaren
Mengen oder keine Zusätze (Beispiel 1Cj vorhanden sind, eine ausreichende Entgasung
nicht möglich.
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Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 dagegen wird der VC-Gehalt
der Polymerisate auf sehr niedrige Werte abgesenkt, in nicht getrockneten Polymerisaten
liegen die Restgehalte an VC praktisch unter der derzeitigen Nachweisgrenze.
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Der mittlere Korndurchmesser des PUC lag in allen Fällen unter 300
u und hatte eine praktisch gleiche Verteilung.
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Tabelle 1 Vergleichsbeispiele
| Beispiel 1 2 3 4 5 1A 1B 1C |
| Porositäte-, |
| vebesserer +) |
| SML 56,3 g 135 g 56,3 g - - 56,3 g 0 0 |
| POSMST - - - 36 g - |
| POSTA - - - - 90 g |
| Wache ++) |
| DSA 360 g 225 g - - - |
| CP - - 360 g - - 0 360 g 0 |
| DDST - - - 450 g - |
| CSTP - - - - 180 g |
| K-Wert |
| nach Fikentecher 56,0 56,2 55,8 56,1 55,7 56,4 56,8 55,8 |
| Schüttdichte |
| [g/m3] 0,57 0,58 0,57 0,58 0,57 0,57 0,56 0,57 |
| Rütteldichte |
| [g/m3] 0,65 0,64 0,65 0,66 0,65 0,65 0,64 0,65 |
| Rest-VC~Gehalt |
| (ppm) |
| 75°C 1 1/2 h |
| feucht 8 11 30 7 28 550 750 1100 |
| trocken <1 <1 <1 <1 <1 250 320 630 |
| 98°C 12 min |
| feucht 3 5 12 1 13 520 750 1050 |
| trocken <1 <1 <1 <1 <1 240 350 720 |
Abkürzungen + SML = Sorbitanmonolaurat POSMST = Polyoxyäthylensorbitanmonostearat
POSTA = Polyoxyäthylenstearyläther ++ DSA = Distearyladipat CP = D@tylpalmitat DDST
= D@decylstearat CSTP = D@tylstearylahthalat Beispiel 6 - 8 Um zu prüfen ob der
erfindumgsgemäß beschriebene Effekt nicht nuch durch eine Überdosierung beider wirksamar
Komponenten allein erzielbar ist,-wurden folgende Vergleichsverauche durchgeführt:
| Beispiel 6 7 8 |
| Porositätsverbesserer |
| SML 56,3 g 675 g - |
| Wachs |
| CP 360 g - 1570 g |
| Polymerisationszeit 4 1/2 g 20 h 4 1/2 h |
| Schüttdichte |
| (g/cm3) 0,57 0,35 0,59 |
| Rütteldichte |
| (g/cm3) 0,65 0,40 0,68 |
| K-Wert |
| (n.Filentscher) 55,8 56,3 57,1 |
| Rest-VC-Gehalt |
| 75°C 1 1/2 h |
| feucht 38 45 18 |
| trocken <1 <1 <1 |
| 98°C 12 min |
| feucht 12 50 15 |
| trocken <1 <3 <1 |
Der Vergleich mit dem erfindungsgemäß durchgefflhrten Beispiel
6 zeigt: Bei einer Oberdosierung das Porositätsverbesseres (Beispiel 7).
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trat eine erhebliche Verzögerung der Polymerisationsgeschwindkeit
ein, die Polymerisatlonsdauer betrug ca. 20 Stunden. Die 5chütt-und Rütteldichte
war unter einen Wert abgesunken, bei dem ein einwandfreier Einzug in der Verarbeitungsmaschine
noch gewShrleistet ist.
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Aus-den Ansätzen 6 bis B wurden durch Blasverarbeitung auf einem vertikalen
Flaschenblassutomen ( Marke Hesta ) mit 25 mm Schneckendurchmesser Vierkantflaschen
mit 200 cm3 Volumen hergestellt. Flaschen aus Ansatz 6 erwiesen sich als farblos
und hochtranspsrent, Flaschen aus Ansatz B zeigten erhebliche Trübung und Schlierenbildung.
Damit ist bewiesen, daß auch durch Überdosierung von Wache nicht der erwünschte
Erfolg zu erzielen ist.