DK142449B - Fremgangsmåde til fremstilling af dekorative overtræk og/eller beskyttelsesovertræk på et sugedygtigt underlag. - Google Patents

Description

(φ) \Ra/

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT

DANMARK ...... .. CQ9D 7/u §(21) Ansøgning nr. 5508/71 (22) Indleveret den 29· Okt. 1971 (24) Løbedag 29 · Okt · 1 971 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggetsesskriftet offentliggjort den 5· HOV. 1 980 DIREKTORATET FOR ......

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

50. okt. 1970, 9779/70, AT

(71) ETERNIT-WERKE LUDWIG HATSCHEK, 4840 Voecklabruck, AT: UCB S.A., Saint-Uilles-lez-Bruxelles, 4, chauesee de Charleroi, BE.

(72) Opfinder: Emil Proksch, 1100 Wien, Laaerbergstr. 58/?/?4, AT: Helmut Eschweiler, 110ϋ Wien, Remystr. 16, AT.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af dekorative overtræk og/eller be= skyt tels eso ver trask på et sugedygtigt underlag.

Det har i lang tid været kendt og sædvanligt at fremstille malinger eller andre overtræk til dekorative formål og/eller beskyttelsesformål på de mest forskellige underlag ud fra vandige dispersioner af kunstharpikser. Til dette påføres meget findelte vandige dispersioner af termoplastiske eller elastomere mættede kunstharpikser på den genstand, som skal overtrækkes, og det i dispersionen tilstedeværende vand fjernes ved fordampning, indsugning i underlaget eller begge dele samtidig, hvorpå de nu i snæver kontakt kommende kunstharpikspartikler kan danne en sammenhængende film.

Til denne filmdannelse er en vis plasticitet hos kunstharpiksen nødvendig.

Denne plasticitet kan enten karakteriseres gennem kunst- 2 U2U9 harpiksmaterialets hårdhed eller bedre gennem den minimale filmdannelsestemperatur (MFT), som er den mindste temperatur, der er nødvendig for at danne en sammenhængende homogen film ud fra de adskilte kunstharpikspartikler. Denne temperatur kan måles f.eks. ved metoden ifølge Protzman, Th. og G. Brown: J. appl. Polymer Sci. £ (1960) p. 81. En yderligere karakteristisk størrelse er glasomdannelsestemperaturen T , som er den temperatur, oven for hvilken y polymermolekylet opnår en vis fri bevægelighed. Den svarer ca. til den temperatur, ved hvilken den polymere bliver blød (blød-gøringspunkt), og kan foruden andre metoder måles f.eks. ved den termomekaniske penetrationsmetode. Ved denne metode udledes T af hastigheden af indtrængningen af en på filmen anbragt kalibreret føler under konstant belastning ind i den med 5°C/minut lineært opvarmede overtræksfilm. Mellem T og MFT består der i første tilnærmelse en lineær sammenhæng.

Kunstharpiksdispersioner, der allerede ved stuetemperatur skal danne en godt sammenhængende film (MFT<stuetemperatur), må nødvendigvis bestå af meget blødt, plastisk materiale og resulterer derfor også i bløde, lidet faste overtræk med lav glasomdannelsestemperatur. Opbygges dispersionen af en hårdere kunstharpiks (høj MFT og høj T ), er det nødvendigt at opvarme den på underlaget påførte dispersion til en højere temperatur for at blødgøre den over MFT og således muliggøre en filmdannelse. Efter afkøling foreligger der da en god sammenhængende, men alligevel hård film.

I mange tilfælde er de dertil nødvendige temperaturer imidlertid for høje til en praktisk anvendelse, især når det drejer sig om termisk kun dårligt blødgørlige kunstharpikser og/eller om varme-følsomme underlag. På grund af de store fordele ved dispersioner som malings- eller overtræksmedium [f.eks. højt indhold af faste 5 stoffer (ca. 50%) og høj molvægt for kunstharpiksen (fra ca. 10 til ca. 10 ) ved alligevel ringe viskositet af den samlede dispersion, derfor let og godt reproducerbar påføring på underlaget; god lagringsevne; ringe brandrisiko; ingen afgivelse af opløsningsmiddeldampe gennem det frisk påførte overtrækslag] er det imidlertid ønskeligt at gøre anvendelsen af dispersioner mulig også i disse tilfælde. Filmdannelsestemperaturen MFT kan nu ved konstant hårdhed (konstant T ) af den dispergerede kunstharpiks også på-virkes af andre parametre. De dispergerede partiklers diameter, naturen og mængden af de anvendte overfladeaktive stoffer samt arten af underlaget har kun ringe indflydelse; MFT kan imidlertid U2449 3 nedsættes væsentligt ved tilsætning af såkaldte sammenvoksnings-midler. Disse midler udøver en i et vist omfang opløsende eller kvældende virkning på kunstharpiksen og mindsker herved MFT og T^.

Et stort antal organiske opløsningsmidler er i litteraturen blevet foreslået til dette formål. Sammenvoksning ved tilsætning af opløsningsmidler kan imidlertid ikke betragtes som en tilfredsstillende opløsning på problemet, da nogle af de væsentlige fordele ved anvendelsen af vandige dispersioner her går tabt. De hidtil tilsatte opløsningsmidler må igen fjernes efter filmdannelsen for: til sidst at opnå en hård film, og til dette må enten afventes en ' meget lang afluftningstid (medens filmen endnu er blød og ikke klæbé-fri) eller i det mindste igen tilføres varme. Desuden fører vægttabet ved afdampningen til forstyrrelser i den ensartede filmstruktur, til finansielle tab og til forekomst af forstyrrende opløsningsmi ddeldampe.

Dette gælder således den i DK-patentansøgning nr. 3566/69 beskrevne teknik, ifølge hvilke en kunststoffolie, dvs. et ikke-sugedygtigt underlag påføres en vandig copolymerdispersion, hvortil der er sat et mættet opkvældnings- eller opløsningsmiddel, hvorefter overtrækket tørres. Dette er en både tid- og arbejdskræv-ende proces, fordi underlagets manglende sugeevne medfører, at det ikke kan hjælpe med til en hurtigere tørring.

Det er også blevet forsøgt at påføre overtræk på et underlag ved hjælp af samtidig påsprøjtning af en kunststofdispersion i en organisk bærevæske (en organosol) og et opløsningsmiddel, som eventuelt kan være dannet af en monomer, og at hærde på underlaget, jfr. GB-patentskrift nr. 930.919.

En ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at det på den ene side er nødvendigt med teknisk komplicerede apparaturer til den samtidige påsprøjtning af organosol og opløsningsmiddel, en påføring med rulle eller pensel er altså udelukket, og på den anden side kan betragtelige variationer i mængdeforholdene mellem de to komponenter, hvilket fører til uregelmæssigheder i det færdige overtræks egenskaber, ikke lades ude af betragtning ved denne fremgangsmåde. Endvidere står der kun meget lidt tid til rådighed for den nødvendige kvældning af kunstharpikskornene ved hjælp af opløsningsmidlet.

En anden ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at man ikke har mulighed for gennem valg af lagringstider eller temperaturer at foretage en optimal tilpasning til de til enhver tid fore- 142449 4 liggende krav, fordi påsprøjtning, tilblanding og påføring sker i et enkelt fremgangsmådetrin. Dette medfører, at det til opnåelse af ønskede egenskaber er nødvendigt at "lagre" den frisk-påsprøjt-ede harpiks på underlaget i "fugtig" tilstand, dvs. en tilstand, hvor overtrækket er yderst modtageligt, f.eks. ved berøring eller udsættelse for støv.

Der er yderligere beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af overtrask, ifølge hvilken en umættet kunstharpiks blandes med en monomer, og en ud fra disse to komponenter fremstillet suspension påføres på metal ved hjælp af et elektrisk felt og poly-meriseres på metallet, jfr. DT-offentliggørelsesskrift nr. 1.621.911. Denne fremgangsmådes anvendelsesområde er indskrænket til specielle kunstharpikstyper med et bestemt antal dobbeltbindinger og sure grupper i polymermolekylet, hvilket medfører en tilsvarende dyr og også kompliceret fremstilling. Derudover er underlagene begrænset til elektrisk ledende medier, og også herved kræves der teknisk kostbare apparaturer til påføringen af overtrækkene.

Endelig kendes fra DT-offentliggørelsesskrift nr. 2.003.819 en fremgangsmåde til overtrækning af sugedygtige underlag, men den derfra- kendte teknik er dog begrænset til overtrækning med opløsninger af polyvinylchlorid (PVC) i monomere, omend også muligheden for overtrækning med "dispersioner" af PVC i blødgørere er omtalt.

En ulempe ved denne kendte fremgangsmåde er, at der, hvis man ønsker at påføre PVC ved f.eks. påstrygning, neddypning eller sprøjtning, skal anvende relativt store mængder monomere (blødgørere). Bortset fra de forøgede omkostninger herved må man desuden regne med, at de enkelte PVC-korn opløses ("dispergeres") i en sådan grad, at der opstår en risiko for, at de kan opsuges af underlaget. Dette fører igen til uensartede, måske endog mangelfulde overtræk. For at råde bod herpå er det ifølge -nævnte DT-offentliggørelsesskrift nødvendigt med mere end én påføring, hvilket kræver både tid og arbejdsindsats.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, som ikke udviser de anførte ulemper, og ved hvilken der under bevarelse af de fordele, der viser sig ved anvendelse af vandig dispersion, sikres opnåelse af ensartede dekorative overtræk og/eller beskyttelsesovertræk af høj kvalitet også ved anvendelse af enkle metoder til påføringen.

5 142449 I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af dekorative og/eller : beskyttelsesovertræk på et sugedygtigt underlag, ved hvilken fremgangsmåde en dispersion af en kunstharpiks, eventuelt tilsat pigmenter, findelte fyldstoffer og/eller andre tilsætningsstoffer, påføres på det underlag, som skal overtrækkes, sammen med en poly-meriserbar organisk væske, og hærdes på underlaget ved polymerisation, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en vandig dispersion af en mættet kunstharpiks blandes med den polymeriserbare organiske væske til kvældning af kunstharpikspar-tiklerne, den således opnåede vandige dispersion derpå påføres på det af træ, trækonstruktionsmaterialer, pap, papir, tekstilstoffer, beton, fibercement eller natursten bestående underlag og til sidst hærdes.

Gennem tilsætningen af den flydende monomere til den vandige kunstharpiksdispersion allerede inden påføringen opnås den ønskede sammenvoksning af kunstharpiksen. Den Indrørte væske danner først en egen, fra kunstharpiksen adskilt fase i form af små, i vand dispergerede smådråber. Denne tilstand går derpå - alt efter be- s tingeiserne mere eller mindre hurtigt - over i mere stabile tilstande, ved hvilke væsken optages af kunstharpikslegemerne, og disse kvælder først kun på overfladen, derpå også i det indre.

Medens den kvældede tilstand principielt er ejendommelig ved, at i det mindste overfladen af kunstharpikskornene er kvældede, uden at det herved kommer til en væsentlig ændring i dispersionens egenskaber, og den herved bliver blød eller endda klæbrig, kommer det i tilfældet af en separat fase af den tilsatte væske senest efter afdampningen eller afsugningen af det i det påførte dispersiénslag tilstedeværende vand til en inderlig kontakt mellem kunstharpikskornene og væsken og til en overfladesammenvoksning af førstnævnte. Har der efter påføringen dannet sig en sammenhængende film af kunstharpikskornene, kan sammenvoksningen nedsættes ved en overføring af den tilsatte væske i den polymere til fast form, og herved frembringes en godt udhærdet film. Dette kan foregå både gennem eln polymerisation af den anvendte væske for sig og gennem dens pod- ' ningscopolymerisation på den anvendte kunstharpiks1 polymerskelet eller gennem begge processer samtidig.

Ved en sådan fremgangsmåde opnås ikke kun det afstukne mål, at opnå upåklagelige film af vandige dispersioner af hårdere mættede kunstharpikser på varmefølsomme underlag, men det er derudover på 142449 6 denne måde også muligt at fremstille dekorative overtræk og/eller beskyttelsesovertræk med hidtil ukendte, på andre måder ikke opnåelige egenskaber. Ved variation af fremstillingsbetingelserne, især af udgangsmaterialerne, kan der opnås overtræk af den mest forskellige kemiske sammensætning og mest forskellige mikroskopiske Opbygning; herigennem er også egenskaberne variable inden for vide grænser. De vandige dispersioners inhærente fordele bibeholdes ved dette i vidtgående omfang. Dispersionernes forarbejdelighed forandres almindeligvis ikke eller kun lidt på grund af monomertilsætningen. Holdbarheden af de vandige dispersioner, der har fået tilsat monomere, er ikke ensartet. Den kan, som det overraskende nok er blevet konstateret, strækkes til tidsrum på mange måneder og derudover; i tilfælde, hvor lagringsevnen kun er kort, kan væsken bedst sættes til dispersionen først kort før forarbejdningen. Brandrisikoen ved dispersioner, som har fået tilsat monomere, er kun lidt større end ved de konventionelle kunstharpiksdispersioner.

Da den tilsatte væske efter dispersionens påføring på underlaget ikke afdamper igen som et opløsningsmiddel, men indbygges i overtrækket, er også problemet angående gener ved eventuelt brandbare og/eller giftige dampe ringe. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af dekorative overtræk og/eller beskyttelsesovertræk udgør derfor et hidtil ukendt fremgangsmådeprincip af stor praktisk betydning.

En yderligere vigtig fordel ved opfindelsen består i, at de opnåede filmoverflader også i nærværelse af luft bliver hårde og klæbefrie. Det er kendt, at luftens oxygen udviser en inhiber-ende virkning ved radikal-polymerisationsreaktioner. Ved overtræksfilm, der fremstilles ved polymerisation af påførte polymeriser-bare eller copolymeriserbare opløsninger, må overfladen derfor beskyttes mod luftens oxygen. En sådan beskyttelse opnås f.eks. ved hærdning under en indifferent oxygenfri beskyttelsesgas, eller ved, at overfladen dækkes med et oxygenuigennemtrængeligt paraffinlag, således som det f.eks. er sædvanligt ved polymerisationen af i styren opløste umættede polyesterharpikser. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen viste der sig overraskende nok en kun ringe oxygenindflydelse på polymerisationshastigheden, og de opnåede overflader er også ved hærdning i luft klæbefrie. Øjensynligt virker oxygenets indflydelse på polymerisationen af den flydende andel ikke længere på den færdige filmoverflades makroskopiske egenskaber på U 2449 7 grund af tilstedeværelsen af den i stort overskud forekommende høj-molekylære udgangskunstharpiks.

Som udgangsbasis for fremgangsmåden kan anføres vandige dispersioner af vilkårlige mættede kunstharpikser. Ved udtrykket "mættet" skal forstås, at de pågældende kunstharpikser ikke indeholder nogen med forsæt indbyggede polymeriserbare eller copoly-meriserbare dobbeltbindinger, således som dette er tilfældet f.eks. ved de umættede polyesterharpikser eller ved de elektronstrålé-hærdelige umættede acrylharpikser. Tilstedeværelsen af ringe spor " af olefiniske dobbeltbindinger, der opstår som følge af forurening·1 er, bireaktioner ved fremstillingen eller ved disproportionerings-reaktion ved en bimolekylær kædeafbrydelse· af den ved fremstillingen anvendte polymerisationsreaktion, udelukkes ikke herved. Yderligere skal heller ikke kunstharpiksens øvrige kemiske struktur på nogen måde indskrænkes; omvendt er tilstedeværelsen af en bestemt kemisk eller strukturel opbygning heller ikke nødvendig. Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at der som vandig kunstharpiksdisper-sion anvendes en vandig dispersion af en polyvinylchloridharpiks (vinylchlorid-homopolymerisater, vinylchlorid/vinylacetat-copoly-merisater og andre copolymerisater af vinylchlorid), acrylharpiks (polymerisater og copolymerisater af forskellige acryl- eller methacrylforbindelser), polystyrenharpiks (polymerisater og copolymerisater af styren, f.eks. med butadien eller acrylsyre), en vandig chlorkautsjukdispersion, en vandig polyurethandispersion eller en blanding af to eller flere af nævnte vandige dispersioner. Blandingen videreforarbejdes efter tilsætning af en væske, som får begge harpikser til at vokse sammen. Disse dispersioner indebærer den yderligere fordel, at der, uafhængigt af arten af den anvendte polymeriserbare væske, på den ene side opnås en hurtig og ensartet opkvældning af harpikserne, og på den anden side kan der opnås høje styrker (slag- og rivestyrker), i det udpoly-meriserede overtræk.

De anvendte vandige kunstharpiksdispersioner kan naturligvis forinden eller efter tilsætningen af den polymeriserbare organiske væske - også få tilsat de til et fuldstændigt kompounderet overtræk sædvanlige tilsætningsstoffer, såsom f.eks. pigmenter og fintkornede fyldstoffer, foruden den som bindemiddel fungerende kunstharpiks. Til disse tilsætningsstoffer henføres også de tilsæt-',, nlngsstoffer, for hvilke det er kendt, at de forandrer overtræksfilmens egenskaber på karakteristisk måde, f.eks. siliconer, der 8 142449 gør filmoverfladen vandfrastødende (f.eks. ifølge belgisk patentskrift nr. 542.765). Virkningen af sådanne tilsætningsstoffer bibeholdes også ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Som polymeriserbar organisk væske kan anvendes enhver væske, som ved enkle og skånsomme metoder uden anvendelse af ekstreme reaktionsbetingelser kan bringes til polymerisation eller til podnings copolymerisation på kunstharpiksen i den anvendte dispersion.

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at der som polymeriserbar organisk væske anvendes en væske, som overvejende består af de til gennemførelsen af polymerisationen nødvendige tilsætningsstoffer, f.eks. initiatorer, acceleratorer, regulatorer og UV-sensibilisa-torer, samt en vinylisk-, allylisk- eller maleinisk umættet organisk forbindelse eller en blanding af sådanne forbindelser, dvs. vinylforbindelser (inklusive vinyliden- og acrylforbindelseme) , der er karakteriserede ved en endestillet olefinisk dobbeltbinding: = ch2 f.eks. vinylacetat, vinylidenchlorid, vinylsulfosyre, acrylsyre, acrylonitril, acryl- og methacrylsyreesterne, styren og vinylcar-bazol, allylforbindelser, der er karakteriserede ved grupperingen ^CH-CH = CH2 f.eks. esterne og etherne af allylalkohol, eller maleinisk umættede forbindelser, der er karakteriserede ved grupperingen —CO-CH=CH-CO— f.eks. maleinsyre og derivater heraf. Disse forbindelser indebærer den yderligere fordel, at de, selv om den valgte harpiks ikke fuldstændig svarer til den kemiske struktur af den umættede forbindelse, som tjener til opkvældning, let trænger ind i harpiksen og giver de harpikspartikler, som foreligger i dispersionen, og som er op-kvældet med den polymeriserbare væske, den egenskab, at de trænger et lille stykke ind i underlagets porer, hvorved der opnås en god forankring af det udhærdede overtræk.

Ud fra dette kan der udledes et stort antal kombinationsmuligheder. Indskrænket bliver antallet af mulige kombinationer mellem kunstharpiks og den polymeriserbare organiske væske kun af det krav, at væsken skal kvælde kunstharpiksen tilstrækkelig kraftigt. Dette er almindeligvis i det mindste tilfældet (men ikke kun da), 142449 9 når væsken overvejende eller for en væsentlig dels vedkommende består af en forbindelse eller en blanding af forbindelser, som har samme eller en lignende kemisk struktur (bortset fra dobbeltbindingen) som kunstharpiksen. Således anvendes f.eks. med fordel meget styrenholdige væskeblandinger til polystyrendispersioner, og med fordel overvejende af acryl- og methacrylsyreestere bestående blandinger til acrylharpikser. Men også ved manglende strukturel lighed mellem kunstharpiks og tilsat væske foreligger der utallige kombinationer, der opfylder det ovenfor stillede krav.

Den nødvendige mængde af den polymeriserbare organiske væske, som skal tilsættes, kan ligeledes varieres inden for vide grænser. Den retter sig på den ene side efter størrelsen af den ønskede eller nødvendige sammenvoksningsvirkning - jo mere den anvendte vandige kunstharpiksdispersions filmdannelsestemperatur skal 1 eller må sænkes, desto mere væske må den tilsættes - på den anden side også efter væskens opløselighed i kunstharpiksen og egenskaberne af den fremkommende faste eller halvfaste opløsning. Det har ifølge opfindelsen vist sig særlig hensigtsmæssigt, at mængden af den til den vandige kunstharpiksdispersionsatte polymeriserbare organiske væske for hver 100 vægtdele af den i dispersionen indeholdte kunstharpiks andrager 1-100, fortrinsvis 2-30 vægtdele, idet der nemlig herved opnås både særdeles gode filmdannelsesegenskaber af kunstharpiksen og en optimal hårdhed af det færdige overtræk. Ved ringere tilsætninger er den opnåede virkning almindeligvis ikke længere nævneværdig, ved for høje tilsætninger går de enkelte kunstharpikskorn over i små væskedråber, og systemet mister de for en dispersion af faste partikler karakteristiske egenskaber.

For at fremskynde overgangen af systemet kunstharpiksdis-persion tilsat væske til den allerede beskrevne stabile sluttilstand, nemlig den fuldstændige optagelse af væske af kunstharpiks-kornene og den ensartede fordeling heri er det hensigtsmæssigt at omrøre intenst ved væsketiIsætningen og eventuelt herved at forhøje temperaturen. Dette er grunden til, at det ifølge opfindelsen foretrækkes, at den polymeriserbare væske tilblandes den vandige kunstharpiksdispersion ved en mellem stuetemperatur og kogebegyndelse af den anvendte væske beliggende temperatur. Ydermere opnås' herved, at mængden af polymerisexbar væske i harpiksen kan sænkes, uden at det går ud over kunstharpiksens kvældningsgrad.

Opnåelsen af sluttilstanden fremmes også ved, at væsketilsætningen ikke foregår først umiddelbart inden anvendelsen af dis- U2449 ίο persionen men allerede på et tidligere tidspunkt, hvilket er grunden til, at en særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at tidspunktet for tilblandingen lægges indtil 6 måneder før anvendelsen af blandingen, at blandingen, som har fået tilsat væske, under den samlede lagringstid eller under dele af denne holdes ved en mellem stuetemperatur og kogebegyndelse af den anvendte væske beliggende temperatur. Denne udførelsesform er af særlig betydning ved polymeriserbare væsker, som ikke tåler forhøjet temperatur i længere tid, da den sikrer, at man også ved sådanne væsker kan opnå en særdeles ensartet fordeling af væsken i kunstharpikspartiklerne.

Tilstræbes det på den anden side til opnåelse af bestemte egenskaber og til minimalisering af den nødvendige væskemængde, f.eks. hvis der er tale om en relativt kostbar væske, ikke at fordele den polymeriserbare, organiske væske ensartet over kunsthar-pikskornenes hele tværsnit, men snarere at koncentrere den på overfladen, foretrækkes det ifølge opfindelsen, at den polymeriserbare organiske væske blandes med kunstharpiksdispersionen umiddelbart inden påføringen af dispersionen på underlaget ved en mellem 0°C og stuetemperatur beliggende temperatur. I dette tilfælde kan dannelsen af overtrækket siges at være en slags "sammensintring" af kunstharpikspartiklerne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har altså en overordentlig vidtgående tilpasningsevne både til den givne lejlighed og til udgangsmaterialernes egenskaber samt til de krav, som stilles fra slutprodukternes side. Giver man afkald på at skille tilblandingen af den polymeriserbare organiske væske fra påføringen på det underlag, som skal overtrækkes, altså at påsprøjte den vandige dispersion og den polymeriserbare organiske væske samtidig i én arbejdsgang, går denne tilpasningsevne fuldstændig tabt. Desuden kan en uden forstyrrelser arbejdende samtidig påføring af to komponenter, som det allerede tidligere er nævnt, i tidsmæssigt og stedligt (over udstrakte overflader af tynde lagtykkelser) konstakte mængdeforhold kun vanskeligt realiseres teknisk.

Efter den - ved kendte metoder (f.eks. påstrygning, påhældning, påsprøjtning) mulige - påføring af den vandige dispersion, som har fået tilsat væske, på det pågældende underlag fjernes det i det påførte tynde lag indeholdte vand ved indsugning ind i underlaget og/eller ved afdampning. Allerede under denne proces og naturligvis især i den derpå følgende tidsperiode indtil foregået 142449

II

fuldstændig udhærdning foreligger der den mulighed, at også en del af den tilsatte polymeriserbare organiske væske afdamper. I modsætning til vand er de organiske forbindelser imidlertid ikke til stede som egen fase, men er opløst i kunstharpiksen, og har derfor selv ved under det af vandet fastlagte kogepunkt et væsentligt lavere damptryk og en lavere fordampningshastighed end ikke-opløst monomer. Afvandes det på underlaget påførte dispersionslag derfor hurtigt (f.eks. ved tilstedeværelse af et godt sugende underlag) og hærdes der derefter straks ved hjælp af en hurtig og uden opvarmning forløbende metode (f.eks. ved bestråling med UV-lys eller med energirig stråling), er mængden af afdampende organisk væske selv ved anvendelse af relativ lavtkogende monomere (såsom f.eks. vinylacetat eller acrylonitril) meget lille og ikke forstyrrende. Hærdes der imidlertid langsomt og ved forhøjet temperatur, er fordampningstabene naturligvis højere. For også i dette tilfælde at opnå metodens fordele fuldt ud, hvilket indebærer en formindskelse af fordampningsdampene, især på ikke-sugedygtige underlag, ved høje strålingsdoser, ved høj hærdningstemperatur og/eller lang bestrålingstid, foretrækkes det ifølge opfindelsen, at den polymeri-serbare organiske væske indeholder mindst 30% højerekogende, tungt-flygtige andele, såsom f.eks. hydroxyalkylacrylater, hydroxyalkyl-methacrylater, acryl- eller methacrylsyreestere af glycoler og andre polyalkoholer eller allylestere af flersyrede syrer.

Aktuelle som sugende underlag er en hel række forskellige organiske og uorganiske substrater, såsom f.eks. træ, krydsfinér, spånplader, fiberplader, pap, papir, tekstilstoffer, beton, fibercement og natursten.

Det sidste skridt i den beskrevne fremgangsmåde, nemlig polymerisationen eller podningscopolymerisationen af den tilsatte organiske væske, kan foregå efter forskellige allerede kendte fremgangsmåder. Således er f.eks* en termisk-katalytisk hærdning mulig, -ved hvilken den polymeriserbare organiske væske inden dens tilsætning til kunstharpiksdispersionen får tilsat en initiator (f.eks. peroxid, azo-forbindelse eller redox-system), og den påfølgende hærdning udløses ved termisk sønderdeling af denne initiator. Denne metode er, blandt andre fremgangsmåder her afprøvet, enkel og "‘universelt anvendelig. Ved dette må det ganske vist tages med i købet, at lagringsevnen af dispersionen, som har fået tilsat væske, på grund af initiatortilsætningen falder, at væsketilblanding og lagring ikke kan gennemføres ved forhøjet temperatur, og at meget temperaturfølsomme underlag ikke kan behandles efter denne metode, da en opvarm 142449 12 ning også af underlaget ved opvarmningen af dispersionslaget til initiatorens aktiveringstemperatur næppe kan undgås.

Ved anvendelse på temperaturfølsomme underlag er det ifølge opfindelsen en fordel, at polymerisationen eller podningscopoly-merisationen af den tilsatte polymeriserbare organiske væske foregår ved indvirkning af bestråling med ultraviolet lys. Dette har den fordel, at hærdningen foregår meget hurtigt, i sekunder eller endda brøkdele heraf, og at en opvarmning af overtrækket og dermed en fordampning af den polymeriserbare væske undgås. Ved hærdningen med UV-lys er tilsætningen af en UV-sensibilisator imidlertid nødvendig. Kendte UV-sensibilisatorer, der kan anvendes i sammenhæng med den foreliggende opfindelse, er: benzoin, benzophenon, anthra-quinon og derivater heraf; aromatiske disulfider; O-alkylxanthater, bis-xanthogendisulfider, α-halogenketoner, halogeneddikesyre og sulfonylchlorider. Den ved UV-lys inducerede hærdning er imidlertid begrænset til overtræk, hvis absorption i det anvendte bølgelængdeområde ikke er så kraftig, at de nederste områder af det påførte lag ikke længere bestråles tilstrækkeligt. Dér kan der kun anvendes UV-gennemtrængelige tilsætningsstoffer, såsom f.eks. CaSO^, SiC^ og talkum. Af samme grund er også de mulige lagtykkelser begrænset.

Ved bestrålingen med energirig stråling bortfalder disse begrænsninger. Også her foregår hærdningen meget hurtigt i løbet af sekunder eller brøkdele heraf. Der behøver ikke at tilsættes nogen sensibilisator, den polymeriserbare væske kan endda anvendes i den inhiberede tilstand, hvorved systemets lagringsevne kan forøges praktisk taget ubegrænset, og samtlige indskrænkninger angående temperaturen tinder væske til sætningen og den påfølgende lagring falder bort; Der kan også hærdes meget pigmenterede overtræk eller overtræk med stort indhold af fyldstoffer, selv i større lagtykkelser. Faktisk er det muligt uden opvarmning at hærde overtræk af enhver tykkelse og.med en enhver praktisk anvendelig sammensætning af de deri indgående komponenter, kunstharpiks og polymeriserbar væske, på en skånende måde, men alligevel med dyb indtrængning i overtrækket uden at strålingen af den grund når ned i underlaget, hvilket resulterer i en forøget levetid for overtrækket. Det har ifølge opfindelsen vist sig, at disse fordele i særlig grad opnås ved, at polymerisationen eller podningscopolymerisationen af den tilsatte polymeriserbare organiske væske foregår ved indvirkning af energirig stråling, især ved indvirkning af elektroner med en 142449 13 gennemsnitsenergi på 50-500 keV, i luft, eventuelt under beskyttelsesgas eller i vakuum.

Polymerisationen af den i kunstharpikskornene i opløst form tilstedeværende organiske væske er i forhold til polymerisationen af den rene væske væsentlig begunstiget, nemlig ved virkningen af gel--effekten. Systemets høje viskositet fører til kraftige forøgelser af polymerisationshastighederne uafhængigt af, om der hærdes ter-misk-katalytisk eller ved bestråling. Foruden polymerisationen af den tilsatte væske for sig, som i sidste ende fører til en blanding af den oprindeligt tilstedeværende kunstharpiks med en nyfremkommet, kommer det også til podningscopolymerlsation af væsken på polymere-skelettet af den anvendte kunstharpiks, altså til kemisk binding mellem gammel og ny kunstharpiks. Mens podningscopolymerisationen kun spiller en underordnet rolle ved den termisk-katalytiske hærdning og ved UV-bestrålingshærdningen, da den kun kan komme i stand ved lejlighedsvise kædeoverføringer, er den den overvejende reaktion ved elektronstrålehærdningen. Her dannes de kædestartende radikaler jo overvejende i udgangskunstharpiksens polymerkæde, og monomerenhederne i den tilsatte organiske væske podes på disse radikalsteder, Desuden kommer det imidlertid også ved elektronstrålehærdningen til en lkke-podende polymerisation af den tilsatte væske for sig.

I det følgende belyses opfindelsens væsen nærmere ved hjælp af eksempler.

Eksempel 1.

En vandig dispersion af et methylmethacrylat/ethylacrylat--copolymerisat (vægtforhold mellem de to copolymerisationskomponen-ter 50:50) med et indhold af faste stoffer på 40 vægtprocent blandes med 5 vægtprocent ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA). Den opnåede blanding er fuldstændig stabil; dens lagringsevne er den samme som lagringsevnen af den som udgangsmateriale anvendte dispersion.

Den således fremstillede blanding påsprøjtes indtil en påføring af 155 g/m^ (målt i fugtig tilstand) på eri 6 mm tyk askefine-' ret krydsfinlrplade (13 x 40 cm). Denne påføring kan foregå til et Vilkårligt tidspunkt efter tilblandingen af ethylenglycoldimeth-acrylatet. Efter 1 minut er vandet opsuget af træunderlaget, og ved ' stuetemperatur danner der sig en upåklageligt sammenhængende, ensartet, men blød overtræksfilm med en blyantshårdhed på 2B. Derefter bestråles prøven i luft med en dosis på 4 Mrad af hurtige elektroner (I.C.T.-elektronaccelerator, 500 keV, 20 mA, gennemløbshastighed 30 m/minut). Der fås en upåklagelig hård film med en blyantshårdhed på 4H.

14

Eksempel 2 142449

Den samme dispersion som i eksempel 1 blandes med 5 vægtprocent ethylenglycoldimethacrylat og 0,1% benzoinmethylether. Denne blanding er ligeså stabil og lagringsdygtig som den i eksempel 1 fremstillede.

2

Blandingen påføres indtil en påføring på 49 g/m (målt i fugtig tilstand) på en anden model af det i eksempel 1 anvendte underlag. Efter 1 minut bestråles prøven i 5 minutter i en afstand på 10 cm med en 1000 W HTQ-4-ultravioletlampe (Philips). Der fås en overtræksfilm med en åben porestruktur, hvilken film efter let afslibning giver et dekorativt finish.

Sammenligningseksempel 1

Den samme dispersion som i eksempel 1 får tilsat 5 vægtprocent ethylenglycoldimethacrylat, hældes på en plan glasplade og udsættes i 10 minutter for en luftstrøm med en temperatur på 25°C. Herved danner der sig en ensartet, men blød overtræksfilm. Denne film bestråles derefter som beskrevet i eksempel 1 med en dosis på 4 Mrad af hurtige elektroner. Små stykker af overtræksfilmen løsnes før og efter elektronbestrålingen fra underlaget, og heri bestemmes glasomdannelsestemperaturerne ved den termomekaniske penetrationsmetode. Mens overtræksfilmen før bestrålingen har en på 14°C, konstateres efter elektronbestrålingen en T på 52°C.

Ved et sammenligningsforsøg uden tilsætning af ethylenglycoldimethacrylat må luftstrømmen temperatur hæves til 50°C til opnåelse af en sammenhængende film. Glasomdannelsestemperaturen andrager både før og efter elektronbestrålingen 45°C.

Sammenligningseksempel 2

Sammenligningseksempel 1 gentages, dog under yderligere tilsætning af 0,1 vægtprocent benzoinbutylether og under erstatning af elektronbestrålingen med forskelligt lange bestrålinger med den i eksempel 2 beskrevne UV-lampe. De uden tilsætning af ethylenglycoldimethacrylat fremstillede film giver for bestrålingstider på 0-10 minutter alle en konstant T^ på 45°C. De under tilsætning af ethylenglycoldimethacrylat fremstillede prøver giver for bestrålingstider på 0, 1, 2, 3, 5, 7 og 10 minutter = værdier på 14, 15, 19, 26,. 49, 51 og 52°C.

142449 15

Sammenligningseksempel 3-5

En i handelen gængs vandig dispersion af et copolymerisat af methylmethacrylat, ethylacrylat, acrylonitril og acrylsyre med et indhold af faste stoffer på 40 vægtprocent, en filmdannelsestemperatur MFT på 64°C og en Tg på 70°C hældes uden yderligere tilsætning (sammenligningseksempel 3), efter tilsætning af 6,7 vægtprocent af det konventionelle plastificeringsmiddel butylglycol-acetat (BGA) (sammenligningseksempel 4) eller efter samtidig tilsætning af 6,7 vægtprocent ethylenglycoldimethacrylat og 0,08 vægtprocent benzoylperoxid (BP) (sammenligningseksempel 5) på glasplader, der befinder sig i en varm luftstrøm. Opvarmningen af denne luftstrøm sker til en temperatur, der. ligger 5°C over den pågældende filmdannelsestemperatur MFT af blandingen. På de således dannede overtræksfilm bestemmes glasomdannelsestemperaturerne som beskrevet i sammenligningseksempel 1. Derefter opvarmes prøverne i 2 minutter i en varmeluftstrøm til 140°C, og det herved optrædende vægttab hos filmen samt endnu engang glasomdannelsestemperaturerne Τ^ bestemmes. Resultaterne er sammenstillet i tabel I.

Tabel I '

Sammenlig- „

nings- MFT g Efter 2 minutter ved 140°C

eksempel Tilsætning (°C) (°C) Vægttab T^ (°C) 3 Ingen 64 70 Intet 70 4 6,7% butyl-', glycolace- tat 28 53 15% 68 5 6,7% ethylen-glycoldi-methacrylat + 0,08% benzoylperoxid 20 42 3% 75

Eksempel 3

Den i sammenligningseksempel 3-5 anvendte vandige dispersion får tilsat 6,7 vægtprocent ethylenglycoldimethacrylat og 0,08% vægtprocent benzoylperoxid og sprøjtes på en 5 mm tyk plade af fiber- 2 cement indtil en påføring af 85 g/m (målt i fugtig tilstand). Ved indvirkning af en luftstrøm på 45°C dannes en kontinuerlig overtræks-film. Derefter opvarmes prøven i en varmeluftstrøm i 2 minutter til U2449 16 140°C. Der fås en upåklagelig hård overtræksfilm.

Eksempel 4

Den i eksempel 1 beskrevne dispersion omrøres med 6 vægtprocent af en blanding af n-butylmethacrylat (BuMA.) og ethylenglycol-dimethacrylat (i vægtforholdet 1:2). Den herved opnåede blanding er fuldstændig stabil og lagringsdygtig. Efter 1 uge sprøjtes den således fremstillede blanding på en 5 mm tyk plade af fibercement 2 (10 x 15 cm) indtil en påføring på ca. 75 g/m (målt i fugtig tilstand) . Efter en afluftningstid på 2 minutter ved stuetemperatur bestråles prøven i luft med en dosis på 4 Mrad af hurtige elektroner (acceleratorspænding 300 keV, strålestrømstyrke 10 mA, gennemløbs-hastighed 25 m/minut). Der fås et upåklageligt, godt hæftende og ridsefrit overtræk. Overtrækket hårdhed bestemmes ved pendulhårdhedsmetoden ifølge Konig (DIN nr. 53.157) og andrager 103 sekunder.

Ved et sammenligningsforsøg uden tilsætning af den polymeri-serbare væske fås ingen sammenhængende film. Ved et andet sammenlignings forsøg uden tilsætning af den polymeriserbare væske opvarmes den påførte film samt underlag til 60°C. Der fås en upåklagelig film, hvis hårdhed imidlertid kun andrager 70 sekunder.

Eksempel 5

Eksempel 4 gentages, dog anvendes som polymeriserbar væske en blanding af methylacrylat (MA.) og butylenglycoldimethacrylat (BuGDMA) i vægtforholdet 1:2 i stedet for n-butylmethacrylat/ethylen-glycoldimethacrylat-blandingen. Der fås et upåklageligt, godt hæftende og ridsefrit overtræk med en pendulhårdhed på 95 sekunder.

Eksempel 6 97,8 vægtdele af den i eksempel 1 beskrevne dispersion omrøres med 12,2 vægtdele af en blanding af n-butvlmethacrylat/ethylen-glycoldimethacrylat (i vægtforholdet 1:2). Den herved opnåede blanding er fuldstændig stabil og lagringsdygtig. Efter 1 uge får denne blanding tilblandet 60 dele af en vandig dispersion af en poly(methylphenylsiloxan-)harpiks med et indhold af faste stoffer på 15 vægtprocent, og derefter påføres den således fremstillede blanding som beskrevet i eksempel 4 og bestråles. Der fås et upåklageligt, glat, godt hæftende og ridsefrit overtræk med en pendulhårdhed på 94 sekunder.

Eksempel 7 142449 17

Eksempel 6 gentages, dog anvendes der som polymeriserbar væske en blanding af methacrylat og butylenglycoldimethacrylat i vægtforholdet 1:2 i stedet for n-butylmethacrylat/ethylenglycol-dimethacrylat-blandingen. Der fås et upåklageligt, glat, godt hæftende og ridsefrit overtræk med en pendulhårdhed på 89 sekunder.

Eksempel 8

Eksempel 6 gentages, dog sættes 10 vægtprocent carbontetra-chlorid til n-butylmethacrylat/ethylenglycoldimethacrylat-blandingen, og fibercementunderlagets mål forstørres til 120 x 54 cm. De*? fås et upåklageligt, godt hæftende, glat og ridsefrit overtræk med en pendulhårdhed på 94 sekunder. Derpå deles prøven, og på delene gennemføres yderligere afprøvninger. Prøverne udviser både efter kogetest (24 timer i kogende vand) og efter frostafprøvning ifølge ONORM nr. B 3422 (25 frost-tø-cycler for hver 3 timer ved -20°C og 1 time ved + 20°C i vand) ingen ufordelagtige forandringer.

Eksempel 9

En vandig dispersion af et copolymerisat af methylmethacrylat ethylacrylat, acrylonitril og acrylsyre (i vægtforholdet 73:15:10:2) med et indhold af faste stoffer på 36 vægtprocent omrøres med 13 vægtprocent af en blanding af methylacrylat og butylglycoldimetha-crylat (i vægtforholdet 1:2). Den herved opnåede blanding er fuldstændig stabil og lagringsdygtig. Efter 1 uge påføres den som beskrevet i eksempel 4 og bestråles. Der fås et upåklageligt, godt hæftende og ridsefrit overtrade med en pendulhårdhed på 127 sekunder.

Ved sammenligningsforsøg uden tilsætning af den polyxaerisér-bare væske kan der selv ved opvarmning af den påførte film og underlaget til temperaturer på indtil 150°C ikke opnås nogen sammenhængende og på underlaget hæftende film.

Sammenliqninqseksempel 6

Ved hjælp af dette eksempel belyses den sammenvoksningsbefordrende virkning af den tilsatte polymeriserbare væske.

Den i eksempel 1 beskrevne dispersion blandes under intensiv omrøring med 7 vægtprocent methylmethacrylat, hvortil der er blevet sat 0,2 vægtprocent "Macrolexgrun GG" (Bayer) til en bedre synliggørelse. Denne blanding centrifugeres i 4,5 timer i en ultra- 142449 18 centrifuge ved en acceleration på 85000 gange tyngdeaccelerationen. Derefter er dispersionen skilt i kun to faser, nemlig i et ovenstående farveløst vandlag og et kraftigt grøntfarvet, gummiagtigt blødt bundfald. Da methylmethacrylat er lettere end vand, og tilstedeværende methylmethacrylat derfor måtte udskilles som et øverste lag oven på vandet i form af en egen fase, er det hermed bevist, at alt methylmethacrylat foreligger i en på acrylharpiksdispersionen bundet form.

Sammenligningseksempel 7

Den i eksempel 1 beskrevne dispersion får tilsat 4,8 vægtprocent butylenglycoldimethacrylat, og blandingen sprøjtes på en 200 tyk polyethylenfilm. Efter tørring i en luftstrøm fås en sammenhængende ensartet film med en lagtykkelse på 50 μ. Et 5 x 4 cm stort stykke af den overtrukne polyethylenfilm udskæres, spændes op i en ramme og anvendes på reproducerbar måde i et infrarødt--spektrofotometer. Efter måling af C=C-svingningsbåndenes intensitet ved 1635 cm \ som udgør et mål for den tilstedeværende mængde butylenglycoldimethacrylat, tages filmen igen ud af spek-trofotometret og bestråles som beskrevet i eksempel 1 i luft med en dosis på 2 Mrad af hurtige elektroner. Der fås en hård, fast på underlaget hæftende overtræksfilm. En ny infrarødt-spektroskopisk måling viser, at 79% af den oprindeligt tilstedeværende umættethed er blevet opbrugt.

Eksempel 10

En vandig dispersion (indhold af faste stoffer 50 vægtprocent) af en styrenharpiks, opnået ved copolymerisation af en blanding af 74 vægtprocent styren, 24 vægtprocent butylacrylat og 2 vægtprocent acrylsyre, har en filmdannelsestemperatur MFT på 69°C. Efter tilsætning af 5 vægtprocent methylmethacrylat henholdsvis styren sænkes MFT til 63 henholdsvis 42°C, hvilket svarer til bedre opsvulmningsegenskaber hos styren til denne harpiks.

Den styrenholdige dispersion sprøjtes på en 5 mm tyk plade af fibercement. Ved indvirkning af en til ca. 47°C opvarmet luftstrøm danner der sig en homogen overtræksfilm. Prøven bestråles derefter som beskrevet i eksempel 1 i luft med en dosis på 2 Mrad af hurtige elektroner. Der danner sig en hård, fast hæftende og klæbefri overtræksfilm.

Claims (6)

19 1A2A49 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af dekorative overtræk og/eller beskyttelsesovertræk på et sugedygtigt underlag, ved hvilken fremgangsmåde en dispersion af en kunstharpiks, eventuelt tilsat pigmenter, findelte fyldstoffer og/eller andre tilsætningsstoffer, påføres på det underlag, som skal overtrækkes, sammen med en polymeriserbar organisk væske, og hærdes på underlaget vad polymerisation, kendetegnet ved, at en vandig dispersion af en mættet kunstharpiks blandes med den polymeriserbare organiske væske til kvældning af kunstharpikspartiklerne, den således opnåede vandige dispersion derpå påføres på det af træ, trækonstruktionsmaterialer, pap, papir, tekstilstoffer, beton, fibercement eller natursten bestående underlag og til sidst hærdes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som vandig kunstharpiksdispersion anvendes en vandig dispersion af en polyvinylchloridharpiks, acrylharpiks, polystyrenharpiks, en vandig chlorkautsjukdispersion, en vandig polyurethandispersion, eller en blanding af to eller flere af nævnte vandige dispersioner.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2,kendetegne t ved, at der som polymeriserbar organisk væske anvendes en væske, som overvejende består af de til gennemførelse af polymerisationen nødvendige tilsætningsstoffer, f.eks. initiatorer, acceleratorer, regulatorer og UV-sensibilisatorer, samt en vinylisk-, allylisk- eller maleinisk-umættet organisk forbindelse eller en blanding af sådanne forbindelser.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af den til den vandige kunstharpiksdispersion satte polymeriserbare organiske væske for hver 100 vægtdele af den i dispersionen indeholdte kunstharpiks andrager 1-100, fortrinsvis 2-30 vægtdele.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den polymeriserbare væske tilblandes den vandige kunstharpiksdispersion ved en mellem stuetemperatur og kogebegyndelse af den anvendte væske beliggende temperatur.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at tidspunktet for til-blandingen lægges indtil 6 måneder før anvendelsen af blandingen, og at blandingen, som har fået tilsat væske, under den samlede lagringstid eller under dele af denne holdes ved en mellem stue-