DE1957355A1 - Ungesaettigte Siloxanester,hieraus gefertigte Anstriche und damit ueberzogene Gegenstaende - Google Patents

Ungesaettigte Siloxanester,hieraus gefertigte Anstriche und damit ueberzogene Gegenstaende

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DE1957355A1
DE1957355A1 DE19691957355 DE1957355A DE1957355A1 DE 1957355 A1 DE1957355 A1 DE 1957355A1 DE 19691957355 DE19691957355 DE 19691957355 DE 1957355 A DE1957355 A DE 1957355A DE 1957355 A1 DE1957355 A1 DE 1957355A1
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Description

  • Ungesättigte Silosanester, hieraus gefertigte Anstriche und damit überzogene Gegenstände Die Erfindung betrifft ein homopolymerisierbares, in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigtes Siloxan, welches durch Umsetzung eines hydroxylierten oder methoxylierten Siloxans mit einem Hydroyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet wurde, hieraus gefertigte Anstrichsmassen und damit überzogene Gegenstände.
  • Srfindungsgegenstand ist ein filmbildendes, durch Strahlung härtbares homopolymerisierbares Ubersugsmaterial, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Bydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, mit einem Hydroxylgruppen tragenden Ester einer in a,ß"Stellung ungesättigten Carbon säure, beispielsweise Hydroxyacrylaten, -methacrylaten, -cinnamaten oder -crotonaten, hergestellt wurde Die bevorzugten hydroxylgruppenhaltigen Ester sind die Acrylate und Nethacrylate. Das Produkt kann als Anstrichsfilm auf eine Unter auge aufgetragen werden und darauf, beispielsweise mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, Der erfindungsgemäße ungesättigte Siloxanester kann allein zur Bildung eines witterungsbeständigen ueberzugs verwendet werden. Er kann weiterhin in Kombination mit Vinylmonomeren verwendet werden. Schließlich kann er in Kombination mit anderen durch Strahlung härtbaren Anstrichsmaterialien verwendet werden, um Witterungsbeständigkeit zu ergeben.
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der flberzüge und befasst sich mit Anstrichen und überzogenen Gebrauchsgegenw ständen, bei denen die überzogene Oberfläche eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen hat. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Gebrauchsgegenständen, die äussere Oberflächen aus Holz, Metall oder polymeren Fest stoffen besitzen, die mit einem in situ gebildeten Polymeriaationßrodukt eines filmbildenden, durch Strahlung härtbaren Anstrichsbinders überzogen sind, der auf dieser Oberfläche durch ionisierende Strahlung vernetzt ist und der das Reaktionsprodukt aus einem molaren Anteil eines Siloxans mit mindestens zwei Hydroxyl und/ oder Kohlenwasserstoffoxygruppen und vorzugsweise mindestens zwei molaren Anteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Esters einer in a,ß-Stellung ungesättigten Carbonsäure darstellt.
  • Der hier verwendete Ausdruck "anstrichs oder " Farbe" umfasst sowohl Materialien, die Pigmente und/oder feingemahlene Füllstoffe enthalten, den Binder ohne Pigment und/ oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, wobei das Material gewünschtenfalls gefärbt sein kann.
  • Somit kann der Binder, der schliesslich in einen dauerhaften, gegenüber Witterungseinflüssen beständigen Film überführt wird, aus dem gesamten oder praktisch dem gesamten Material bestehen, welches zur Bildung des Filmes verwendet wird, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial dienen.
  • Die bei der Herstellung des Binders verwendeten Siloxane haben reaktionefähige Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, die an mindestens zwei ihrer Siliciumatome gebunden sind. Der Ausdruok "Siloxan bezeichnet Verbindungen, die eine Bindung - i - Çi - oder - C - 0 - Si - enthalten, wobei die restlichen Valenzen durch einen Eohlenwasserstoffrest, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, Wasser stoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom, welches die Siliciumstome verbindet und eine derartige Valenz mit einem weiteren Siliciumatom ergibt, abgesättigt sind.
  • Die acyelischen Siloxanmoleküle, die zur Herstellung der Anstriohebinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden kannen, enthalten vorteilhafterweise etwa 3 bis etwa 18 Siliciumatome Je Molekül mit den entsprechenden Sauerstof bindungen. Die bevorzugten Siloxane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: worin n eine Zahl von mindestens 1 und X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei mindestens zwei der Gruppierungen X, die durch eine Bindung X - Si - 0 - Si - X getrennt sind, entweder aus einer Gruppe oder (c) bestehen.
  • Die cyolischen Siloxane, die zur Herstellung der Anstrichsbinderharze gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten mindestens 3, vorzugsweise 6 bis 12,und gewöhnlich nicht mehr als 18 Siliciumatome mit den entsprechenden Sauerstoffbindungen. Die verwendeten cyclischen Polysiloxane können in Form von Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln vorliegen: I.) Xn,SinOn" worin n eine ungerade positive Zahl von mindestens 3, n' den Wert von 2n und n" den Wert von n, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung X - Si - O -Si - X getrennt sind, entweder die Bedeutung tb) oder (c) be sitzen, wofür als Beispiel die folgende Forl gegen wird: ii.) SinOntt worin n eine ungerade positive Zahl von mindestens 5, n' den Wert n + 3 und n" den Wert 6, 6 + 3 oder 6 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung X - Si - 0 - Si - X getrennt sind, entweder die Bedeutung tb) oder tc) besitzen; wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird: III,) Xn,SinOn,, worin n die Zahl 6 oder ein Mehrfaches von 6, n' die Zahlen 8, 8 + 6 oder 8 + ein Mehrfaches von 6, n" die Zahlen 8, 8 + 9 oder 8 + ein Mehrfaches von 9, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung X - Si - O - Si - X getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder (c) besitzen, wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird: oder durch Kondensation unter Verlust von Wasser oder Alkohol hieraus gebildete Dimere, dimere und der., IV.) XnSinOn worin n eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 4, n' den Wert von n + 4 und n" den Wert 4, 4 + 3 oder 4 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, worin mindestens zwei der Gruppen X, die durch eine Bindung X - Si - 0 - Si - X getrennt sind, entweder die Bedeutung (b) oder tc) besitzen, wofUr als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird: worin m die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet; v,) Xn1SinOn11 worin n eine geradzahlige positive Zahl von mindestens 8, n' den Wert n + 2 und n" den Wert 11, 11 + 3 oder 11 + ein Mehrfaches von 3, X entweder (a) einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen einwertigen Rohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder (c) eine Hydroxylgruppe oder (d) ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei mindestens zwei der # # Gruppen X, die durch eine Bindung X - Si - O -Si - X getrennt sind, entweder die Bedeutung tb) oder (c) besitzen; wofür als Beispiel die folgende Strukturformel gegeben wird: worin m eine positive ganze Zahl bedeutet.
  • Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Herstellung von Siloxanen bekannt. Hierzu gehört die geregelte Hydrolyse von Silanen, die Polymerisation eines Siloxans von niedrigerem Molekulargewicht, die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit einem Alkohol und dergl.. Die Herstellung von Siloxanen und ihr Einbau in organische Harze ist in den US-Patentschriften 3 154 597, 3 074 904, 3 044 980, 3 044 979, 3 015 637, 2 996 479,2 973 287, 2 937 230 und 2 909 549 beschrieben.
  • Der hydroxylgruppenhaltige Ester besteht bevorzugt aus einem Monohydroxyalkylester einer in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure. Die bevorzugten Hydrexyester sind die Acrylate und Methacrylate, da sie eine oIefnisc1e Nichtsättigung zwischen den endständigen Kohlenstoffatomen ergeben und bei relativ niedrigen Dosierungen von ionisierender Strahlung leicht polymerisierbar sind. Im folgenden wird als Beispiel eine Aufzählung derartiger Acrylate oder Methacrylate gegeben: 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxyoctyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxydodcanyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-allyloxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-cinnamylpropyl-acrylat oder methacrylat 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat oder-methacrylat 2-Hydroxy-3-(o-chlorphenoxy )-propyl-acrylat oder methacrylat 2-Hydroxy-3- ( p-chlorphenoxy )-propyl-acrylat oder methacrylat 2-Hydroxy-3-(2 ,4-dichlorphenoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-acetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-propionoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-chloracetoxypropyl-acrylat oder methacrylat 2-Hydroxy-3-dichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-trichloracetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-benzoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(o-çhlorbenzoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(p-chlorbenzoxy)-propyl-aerylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(2 ,4-dichlorbenzoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(3,4-dichlorbenzoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-( 2,4, 6-triohlorphenoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(22425-trichlorphenoxy)-propyl-acrylat oder -methaorylat 2-Hydroxy-3-( o-chlorphenoxyacetoxy )-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-phenoxyacetoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(p-chlorphenoxyacetoxy)-propyl-a¢rylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(2 , 4-dichlorphenoxyacetoxy)-propyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-(2,45-tricillorphenoxyacetoxy)-propylacrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-crotonoxypropyl-acrylat oder -methacrylat 2-Hydroxy-3-cinnamyloxypropyl-acrylat oder -methacrylat 3-Acryloxy-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat 3-Chlor-2-hydroxypropyl-acrylat oder-methacrylat 3-Crotonoxy-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat Ausser den Acrylaten und Methacrylaten können auch die Cinnamate, Crotonate und dergl. verwendet werden0 Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um die Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichsfilme zu bewirken, d.h. einer Energie äquivalent zu etwa 5000 e-Volt oder größer Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorstehenden Anstrichen auf Unterlagen, worauf diese aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 e-Volt ausgesetzt werden. Bei Anwendung eines derartigen Strahls wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 e-Volt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsemittierquelle und dem Werkstück anzuwenden, falls der Zwischenraum durch Luft eingenommen wird. Eine entsprechende Einstellung kann im Hinblick auf den relativen Widerstand des dazwischenliegenden Gases vorgenommen werden, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium besteht. Bevorzugt wird ein Elektronenstrahl verwendet, der an seiner Emissionsquelle eine Durohschnittsenergie im Bereich von etwa 150 000 bis etwa 500 000 e-Volt hate Die aus den Anstriohen gemäß der Erfindung gebildeten Filme werden vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25") und der Temperatur, bei der eine signifikante Verdampfung der flüchtigsten Bestandteile beginnt, gewöhnlich zwischen 20t und 70 gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein bevorzugt sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Uberzug eine aesamtdosierung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100, gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 25 und am günstigsten zwischen 5 und 15 Mrad erhält, Die Filme werden durch den Elektronenstrahl in zäh gebundene, abnützunge- und witterungsbeständige Ueberzüge überführt, Die Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 000 000 Red. Der Ausdruck "Rad" bezeichnet diejenige Strahlungsdosierung, die eine Absorption von 100 erg Energie Je Gramm Absorber, beispielsweise Uberzugsfilm, ergibt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der zur Ausbildung eines Gleiclistrompotentials im vorstehend aufgeführten Bereich geeignet ist. Bei einer derartigen Vorriohtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm an dieser Stelle haben kann, wird dann verzerrt, so daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beisFielsweise aus einer Magnesium-Thorium- Legierung, Aluminium, einer Legierung aus Aluminium und einer kleineren Menge an Kupfer und dergle von etwa 0,0075 cm Stärke geführt.
  • Das filmbildende Material sollte eine Auftragungsviskosität besitzen, die niedrig genug ist, um ein rasches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und ausreichend hoch ist, so daß ein mindestens 25 T starker Film auf einer senkrechten Oberfläche ohne Abtropfen gehalten wird. Die Filme werden gewöhnlich in einer Durchschnittstiefe von etwa 2,5 bis etwa 100 mit geeigneter Einstellung der Viskosität und des Auftragungsverfahrens aufgetragen. Selbstverständlich kann durch die Wahl des Siloxane und des Hydroxyesters bei der Herstellung dieses Uberzugematerials eine solche Variation erreicht werden, daß die Viskosität des erhaltenen Produktes variiert. Zahlreiche dieser Produkte haben eine geeignete Viskosität zur Auftragung durch übliche Anstrichsauftragungsverfahren, beispielsweise Aufsprühen, Walzen, überziehen und dergl., ohne Zugabe von Verdünnungsmitteln.
  • Erforderlichenfalls kann das ungesättigte Siloxanesterpro dukt zusammen mit Vinylmonomeren, Allylverbindungen, ungesättigten Harzen oder in Lösung mit nichtpolymerisierbaren flüchrigen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol und der¢, die nach der Auftragung abgetrieben werden können, verwendet werden. Die Erfindung betrifft besonders solche ueberzüge bei denen die filmbildende Lötung im wesentlichen aus dem vorstehend aufgeführten ungesättigten Siloxanester besteht, d.h. Uberzügen, bei denen das ungesättigte Siloxanesterprodukt mindestens etwa 85 GewHK des filmbildenden Bindermaterials beträgt.
  • Der Ausdruck Vinylmonomere" bezeichnet hier monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppe , umfasst jedoch Allylverbindungen nicht. Die bevorzugten Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergl..
  • Alkohole mit höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, können ebenfalls zur Herstellung dieser Acrylate und Methacrylate verwendet werden.
  • Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol und dergl., können getrennt oder zusammen mit den Acrylat ten oder Methacrylaten verwendet werden. Weiterhin können zusammen mit Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren auch kleinere Mengen von anderen Vinylmonomeren, wie Nitrilen, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylnitril, Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.
  • Falls das ungesättigte Siloxanesterprodukt als einziger polymerisierbarer Bestandteil des Anstrichsmaterials bei der Auftragung verwendet wird, kann er zusammen mit einem Pigment oder ohne Pigment und in Abhängigkeit von seiner Eigenviskosität mit oder ohne ein nichtpolymerisierbares Lösungsmittel aufgebracht werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 Ein ungesättigter Siloxanester zur Verwendung als Überzugs material wurde aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt: Reaktionsteilnehmer Gew-Teile Acyclisches Siloxan mit funktionellen Methoxygruppen (1) 178 Hydroxyäthylmethacrylat 118 Tetraisopropyltitanat 0,32 Hydrochinon 0,06 (1) Handelsübliches methoxyliertes Teilhydrolysat von Monophenyl- und Phenylmethylsilanen (weitgehend kondensiertes Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan) mit den folgenden typischen Eigenschaften: Durchschnittsmolekulargewicht 750 " 850 durchschnittliche Anzahl der Siliciumatome je Molekül 5 - 6 durchschnittliche Anzahl der Methoxygruppen je Molekül 3 - 4 Das Siloxan, das monomere Methacrylat und das Hydrochinon als Polymerisationshemmstoff wurden auf 100t in einem mit einem Destillationsauffanggerät vom Barrett-Typ ausgerüsteten Kolben erhitzt. Dann wurde das Titanat als Katalysator zugegeben und die Temperatur auf 150U während eines Zeitraums von 3 Stunden erhöht, wobei während dieser Zeit Methanol durch Destillation entfernt wurde. Dae abgekühlte Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 0,6 Stoke bei 25.
  • Dieses Material wurde als Film mit einer Stärke von etwa 17 T auf Metall- und Holzunterlagen aufgetragen und darauf durch ionisierende Strahlung in Form eines Elektronenstrahls homopolymerisiert. Es wurden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Durchschnittliches Strahlpotential 275 KV Durchschnittsstromstärke 25 Milliampere Atmosphäre Stickstoff Abstand, Emittiergerät zu Werkstueck 25 cm Gesamtdosierung 15 - 20 mrad Es wurden Produkte mit ausgezeichneten Überzügen erhalten.
  • Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan ein methoxyliertes Teilhydrolysat aus Monophenyl- und Phenylmethylsilanen, das im wesentlichen aus Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan bestand verwendet, das die folgenden Eigenschaften hatte: Durchs chni smo lekulargewicht 470 Verbindungsgewiaht 155 spezifisches Gewicht bei 25! 1,105 Viskosität bei 25, Centistokes 13 Beispiel 3 Ein ungesättigter Siloxanester als Überzugsmaterial wurde aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt: Reaktionsteilnehmer Gew-Teile Cyclisches Siloxan mit funktionellen Hydroxylgruppen(1) 200 Hydroxyäthylmethacrylat 71 Hydrochinon 0,1 Xylol (Lösungsmittel) 116 (1) Handelsübliches cyclisches Polysiloxan mit funktionellen Hydroxylgruppen und folgenden typischen Eigenschaften: Hydroxylgehalt, Dean Stark Prozent kondensierbar 5,5 Prozent frei 0,5 Durclischni ttsmolekulargewioht 1600 Verbindungegewicht 400 Refraktionsindex 1,531 bis 1,539 Erweichungepunkt, Quecksilververfahren nach Durran, cc (°F) 93 (200) bei 60% Feststoffgehalt in Xylol: Spezifisches Gewicht bei 25t 1,075 Viskosität bei 25 Centipoisen 33 Garner-Holdt-Wert A-1 Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Barrett-Falle ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit dem Siloxan, dem Methacrylat, dem Xylol und dem Hydrochinon beschickt.
  • Diese Lösung wurde am Rückfluß (138°C) während eines Zeitraums von 30 Minuten erhitzt. Stickstoff wurde durch das Reaktionsgemisch während des gesamten Verfahrene geblasen.
  • Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde langsam entfernt und die Temperatur stieg allmählich auf 14691. Nach 5 Stunden waren 8g5 ml Wasser gesammelt, was eine nahezu vollständige Umsetzung anzeigt. Das Xylol wurde durch Destillation bei verringertem Druck entfernt0 Das Produkt wurde dann erneut mit Xylol auf Sprühkonsistenz verdünnte Diese Lösung wurde auf Unterlagen aus Metall, Holz und polymerem Material ( ABS-Acrylnitril-Butydien-Styrol) zu einer Durchschnittstiefe von etwa 25 Z aufgetragen und später darauf mit einem Elektronenstrahl unter Anwendung gleicher Bedingungen, wie in Beispiel 1, gehärtet, Beispiel 4 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyäthylacrylat ano stelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 5 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt.
  • Beispiel 6 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxybutylacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 7 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxyoctylacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 8 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 2-Hydroxydodecanylmethacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt0 Beispiel 9 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 10 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylmethacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 11 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Crotonoxy-2-hydroxypropylacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt0 BeisPiel 12 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 3-Acryloxy-2-hydroxypropylcinnamat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt, Beispiel 13 Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an )-Acryloxy-2-hydroxypropylcrotonat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt.
  • Beispiel 14 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen angewandt, daß sich im Reaktdonsgemisch 412 Gew.-Teile des Polysiloxans, 195 Gew.-Teile des Hydroxyäthylmethacrylats und 0,2 Gew.-Teile Hydrochinon ergaben.
  • Beispiel 15 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt, daß sich im Reaktionegemisch 206 Gew,-Teile des Polysiloxans, 65 Gew.-Teile des Hydroxyäthylmethacrylats und 0,1 Gew,-Teile Hydrochinon ergaben.
  • Beispiel 16 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Dimethyltriphenyltrirnethoxytrisiloxan verwendet.
  • Beispiel 17 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Dipropoxytetramethylcyolotrisiloxan verwendet.
  • Beispiel 18 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan DibutoxytetramethyldiPiloxan verwendet.
  • Beispiel 19 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Polysiloxan Pentamethyltriinethoxytrisiloian verwendet.
  • Auch bei den Beispielen 2 bis 19 wurden ausgezeichnete Produkte erhalten.
  • Beispiel 20 Ein pigmentierter Anstrich wurde hergestellt, indem 75 Gew.-Teile des ungesättigten Siloxanesterproduktes nach Beispiel 3 mit 150 Gew.-Teilen eines Titandioxydpigmentes von technischer Qualität und mit 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat vermischt wurden. Das Gemisch wurde durch Schütteln mit einem gleichen Gewicht an Glasperlen in einem üblichen Anstrichsschüttelgerät während 30 Minuten gemahlen. Das Vorgemisoh wurde mit zusätzlich 75 Gew0-Teilen des ungesättigten Siloxanesterproduktes verdünnt. Der Anstrich wurde auf ein Aluminiumblech durch Auftragen mit einem durch einen Draht umwickelten Stab aufgebracht. Der Anstrich wurde mit einer Dosierung von 20 bis 25 Mrad mit einem Elektronenstrahl von 275 KV, 25 ma,in Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der Anstrichsfilm ist etwa 48o/1 dick und hat einen Glanz von 100, bestimmt mit einem 60 -Glanzmeßgerät-Gardner. Das Blech wurde in einem Bewitterungegerät mit 2-fa¢hem Kohlebogen befestigt. Nach einer Aussetzung von 1216 Stunden hatte der Anstrich einen 600-Glane von 95 und zeigte keine Ausbildung eines "Ealkßchlelers".
  • Das Bewitterungsgerät stellt ein zur Erzielung von Werten für die Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen in beschleunigter Geschwindigkeit verwendetes Instrument dar.
  • Hierbei wird das durch die Kohlebögen emittierte Licht verwendet, um eine Quelle von hoher Intensität für Ultraviolettlicht und sichtbares Licht zu ergeben. Eine Besprühung mit Wasser erfolgt ebenfalls auf den Uberzug während eines Tei1 Aussetzungskreislaufes.
  • Beispiel 21 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Härtung mit einem Strahlpotential von 175 000 Volt, wobei das Werkstück etwa 7,5 cm von der Emittierquelle entfernt war, und mit 400 000 Volt bei einem Abstand von etwa 25 cm, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, die eine geringe Menge Kohlendioxyd enthielt, durchgeführte Es wurden ausgezeichnete überzogene Produkte erhalten.
  • Wie vorstehend abgehandelt, ergibt sich also aufgrund der Erfindung ein in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigtes Siloxan bzw. hieraus gebildete duroh Strahlung härtbare Anstrichsmassen, wobei dieses ungesättigte Siloxan durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen und Kohlenwasserstoffoxygruppen mit einem Hydroxyester, insbesondere einem Monohydroxyester, einer in «,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure gebildet wurde, Vorzugsweise enthält das zur Herstellung des ungesättigten Siloxans eingesetzte Siloxan etwa 3 bis etwa 18, insbesondere etwa 3 bis etwa 12 Siliciumatome, Vorzugsweise bestehen dessen Kohlenwasserstoffoxygruppen aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, Bevorzugt werden dabei als Hydroxyester die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 Mol der Siloxanverbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen und 2 Mol des Hydroxyesters der olefinisch ungesättigten Carbonsäure .
  • Die durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse kann gegebenenfalls auch teilchenförmiges Pigment und/oder Büllstoffe enthalten. Ausser Acrylaten oder Methacrylaten können als Hydroxyester auch Cinnamate oder Crotonate mit Vorteil verwendet werden bevorzugt Monohydroxyester.
  • In einer speziellen Ausführungsform eines durch Strahlung härtenden Anstriches besteht dieser im wesentlichen aus einem teilchenförmigen Pigment und einem in aß-Stellung olefinisch ungesättigten filmbildenden Material, welches durch Umsetzung eines Monohydroxyesters einer in a,ß Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Siloxan mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, erhalten wurde.
  • Bevorzugt werden dabei zwei molare Anteile eines Monohydroxyacrylats oder -methacrylats und ein molarer Anteil des Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Grup pen verwendet0 Aufgrund der Erfindung ergeben sich auch neue Gebrauchsgegenstände, die aus der Kombination einer Unterlage, beispielsweise aus Holz, Kunststoff oder Metall, und einem daran anhaftenden durch ionisierende Strahlung vernetzten polymerisierten ueberzug bestehen, wobei der Uberzug, abgesehen gegebenenfalls von Pigment und mineralischem Füllstoff, im wesentlichen aus einem in «,B-Stellung olefinisoh ungssättigten Siloxan gebildet wurde, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, mit einen Monohydroxyester einer in «BZ Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurde. Der Überzug ist also aus den vorstehend abgehandelten ungesättigten Siloxanen oder den daraus erhaltenen Anstriohemassen aufgebaut.
  • Vorteilhaft kann der Überzug auch teilchenförmiges Pigment und/oder Füllstoff enthalten. Vorzugsweise ist der Uberzug etwa 2,5 bis etwa 100 /u stark.
  • Bevorzugt werden Gebrauchsgegenstände, die aus einer Kombination einer Unterlage und einem polymerisierten organischen Überzug mit einer Durchschnittstiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 T bestehen, der durch ionisierende Strahlung vernetzt ist, wobei der tberzug im wesentlichen aus einem homopolymerisierbaren in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukt aus einem molaren Teil eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Methoxygruppen, und mindestens zwei molaren Teilen eines Monohydroxyesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhaltenen Reaktionsprodukt gebildet wurde.
  • Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter AuefCihrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    5? in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigtes Siloxan, gekennzeichnet als Umsetzungsprodukt eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen nämlich Rydroxylgruppen und/odzr Kohlenwasserstoffoxygruppen mit einem hydroxylgruppenhaltigen Ester einer in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure.
    2. Ungesättigtes Siloxan nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es aus einem Siloxan mit etwa 3 bis etwa 18, vorsugsweise 3 bis 12, Siliciumatomen erhalten wurde.
    9. Ungesättigtes Siloxan nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Siloxan mit Hydroxyl oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, inebsonderte Methoxylgruppen erhalten wurde.
    4. Ungesättigtes Siloxan nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß @@ au einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester als Hydroxysster erhalten wurde.
    5. Ungesättigtes 8iloxan nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Siloxan aus einem Monohydrowyester der Acrylsäure oder Ne thacryl säure mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Hydroxysster erhalten wurde.
    6. Ungesättigtes Siloxan nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von mindestens zwei molaren Anteilen des Hydroxyestere und einem molaren Anteil des Siloxans erhalten wurde.
    7. Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten filmbildenden Biloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Rohlenwasserstoffoxygruppen, mit einem Hydroxyester einer in aß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurde.
    8. Duroh Strahlung härtbare Anstriohsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Siloxan aus einem Siloxan mit etwa 3 bis etwa 18, insbesondere etwa 3 bis etwa 12 Silioiumatomen je Molekül erhalten wurde.
    9. Durch Strahlung härtbare Anstriohsmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekonnzeichnet, daß das ungesättigte Siloxan aus einem Siloxan mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, erhalten wurde.
    10. Durch Strahlung härtbare Anstriahsmasse nach Anspruoh 7 bis 9, daduroh gekennzeichnet, daß das Siloxan aus einem Acrylatmonohydroxyester oder Methacrylatmonohydroxyester erhalten wurde.
    11. Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasrne nach Anspruch 7 bis 9, daduroh gekennzeichnet, daß das Siloxan aus einem Qinnamatmonohydroxyester erhalten wurde.
    12. Duroh Strahlung härtbare Anstrichsmasse nach Anspruoh 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan aus einem Crotonatmonohydroxyester erhalten wurde.
    13e Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan durch Umsetzung von mindestsns zwei molaren Anteilen des Hydroxyesters der in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure und einem molaren Anteil des Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen erhalten wurde.
    14. Duroh Strahlung härtbare Anstrichsmasse nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiterhin ein teilchenförmiges Pigment enthält, 15. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Unterlage und einem daran anhaftenden, durch ionisierende Strahlung vernieteten polymerisierten Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Ueberzug, auf Pigment- und Füllstofffreier 3als, im wesentlichen aue einem in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Siloxan, welches durch Umsetzung eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen, mit einem MonohydroxyS ester einer in a,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure gebildet wurde, besteht.
    16, Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß zur Herstellung des ungesättigten Siloxans ein Siloxan mit einem Gehalt von etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen Je Molekül verwendet wurde.
    17. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des ungesättigten Siloxans ein Siloxan mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxygruppen, als funktionellen Gruppen verwendet wurde.
    18. G.brauchsgegenstand nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des ungesättigten Siloxan ein Acrylatmonohydroxyester oder Methaorylatmonohydroxyester verwendet wurde.
    19. Gebrauchsgeg.nstand nach Anspruch t5 bis 18, daduroh gekennzeichnet, daß das ungesättigte Siloxan durch Umsetzung eines molaren Anteils eine. Siloxan mit mindestens zwei funktionellen Gruppen und mindestens zwei molaren Anteilen des Monohydroxyesters der olefinisch ungesättigten Oarbonsäure gebildet wurde.
    20. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 15 bis 19, daduroh gekennzeichnet, daß der Überzug eine durchschnittliche Tiefe im Bereich von 2,5 µ bis 100 µ besitzt.
    21. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 15 bis 20, daduroh gekennzeichnet, daß die Anstrichsmasse zusätzlich ein teilchenförmiges Pigment und/od.r PUllstoffe ente hält.
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DE102007015161A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung zum Beschichten von Metallen
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