JP2019536658A - 組成制御されたコポリマーの３ｄ印刷 - Google Patents

Abstract

３Ｄ印刷を用いて組成制御された生成物を形成するためのコンピュータ制御された方法は、２つ以上の液体反応物質組成物を対応する２つ以上の貯蔵器に配置することと、２つ以上の液体反応物質組成物を混合することとを含む。２つ以上の液体反応物質組成物を混合することは、混合した２つ以上の液体反応物質組成物の質量比をコンピュータによって制御することを含む。コンピュータ制御された方法は、コンピュータの制御下で混合液反応物質ノズルを基板上で走査することと、混合した液体反応物質組成物を基板上に堆積させることと、混合して堆積させた液体反応物質組成物を重合するためにコンピュータの制御下で光源を操作することとをさらに含む。

Description

重合を用いた３次元印刷は知られている。例えば、チャールズ・ハルの特許文献１は、液体の反復重合のためのシステムを開示している。しかしながら、ハルの特許のシステムは、全体的に一貫した組成を有する３Ｄ物体をもたらす。後のシステムも、それらが作り出す３Ｄ物体が全体的に一貫した組成を有するという意味で制限されている。

米国特許第４，５７５，３３０号明細書

３Ｄ印刷を用いて組成制御された生成物を形成するためのコンピュータ制御された方法は、２つ以上の液体反応物質組成物を対応する２つ以上の貯蔵器に配置することと、２つ以上の液体反応物質組成物を混合することとを含み、２つ以上の液体反応物質組成物を混合することはまた、混合した２つ以上の液体反応物質組成物の質量比をコンピュータによって制御することを含む。コンピュータ制御された方法は、コンピュータの制御下で混合液反応物質ノズルを基板上で走査することと、混合した液体反応物質組成物を基板上に堆積させることと、混合して堆積させた液体反応物質組成物を重合するためにコンピュータの制御下で光源を操作することとをさらに含む。

上記方法の一実施形態において、貯蔵器内の液体反応物質組成物は、反応物質、開始剤、ポロゲン粒子、補強粒子、溶媒、及びそれらの組み合わせを含む。一態様において、反応物質は、モノマーからポリマーへの様々な転化率で組成制御されたコポリマーを形成するモノマー又はモノマー混合物からなる群から選択される。一態様において、開始剤は、フリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合用の開始剤からなる群から選択される。一態様において、ポロゲン粒子は、水溶性の糖又は塩及び有機溶媒可溶性のポリマー粒子からなる群から選択される。一態様において、補強粒子は、金属酸化物粒子及びナノ粒子からなる群から選択される。

上記方法の一実施形態において、液体反応物質の質量分率は流量によって制御され、ノズル内の容器又はノズルに直ぐ隣接する容器内で混合される。一実施形態において、モノマーからポリマーへの転化率は、レーザー強度及び照射時間を用いて制御される。一実施形態において、印刷された生成物を印刷後処理にかける。一態様において、印刷後処理は、水又は水溶液に浸すこと、有機溶媒に浸すこと、及びアニーリングからなる群から選択される。

一実施形態において、上記方法は、歯科修復材料、義歯、矯正治療、歯科インプラント、インプラント、組織再生、及び組織工学用の歯科デバイスを製造するために使用することができる。

一実施形態において、この方法は、屈折率、透過率、反射率、色、偏光、及び光沢度を含む、空間的に制御された光学特性を有する光学デバイスを製造するために使用することができる。

詳細な説明では、以下の図面を参照し、これらの図面において、同じ符合は同じ物を指す。
組成制御されたコポリマーの３Ｄ印刷のための例示的なシステムを示す。 図２Ａ及び図２Ｂは、図１のシステムによって印刷された例示的な３Ｄ生成物を示す。

物体の各３次元空間の位置における化学的、物理的及び機械的性質を操作するのに使用され得る、新規で非自明な３Ｄ印刷システム及び対応する方法又はプロセスが開示される。一実施形態において、３Ｄ印刷方法は、反応物質混合物を調合するステップと、走査ノズルを通して混合物を押し出すステップと、光重合によって混合物を凝固させるステップとを含む。混合物は、別々の貯蔵器から供給される２つ以上の異なる反応液を混合することによって調合することができる。混合物中の各反応液の相対組成は、その貯蔵器と調合ユニットとの間に設置された流量制御ユニットで制御することができる。組成制御された反応混合物は、別個の流量制御装置を用いて、又は用いずに、走査ノズルを通して基材上に押し出すことができる。一実施形態において、混合物が基材に触れると、混合物は可視光照射又は紫外線照射を伴う光重合によって急速に凝固される。

この３Ｄ印刷方法を用いて、印刷された生成物の化学的、物理的、機械的、及び生物学的性質は、（１）混合物中の反応物の相対組成、（２）混合液の流量、（３）光重合光の強度、照射時間及び波長、（４）走査ノズル速度を含むがこれらに限定されない様々な手段によって制御することができる。最終生成物の性質を改善するために追加の印刷後処理、例えば、溶出性反応物質除去のための光又は熱アニーリングを加えることができる。

組成制御されたコポリマーの３Ｄ印刷のための本明細書に開示された方法は、複雑な形状を有する３Ｄ生成物を製造すること、並びに３Ｄ生成物内の化学的、物理的及び機械的性質を連続的に又は個別に制御することを単一印刷プロセスで可能にする。上記方法はまた、特定の用途のために液体混合物への固体分散体成分、例えば、歯科材料用の充填剤ナノ粒子の添加を可能にする。反応物質の光重合３Ｄ生成物は、耐久性があり生体適合性のある樹脂ネットワーク及び複合材料であることができる。

図１は、組成制御３Ｄ印刷システムの一例を示す。図１において、組成制御３Ｄ印刷システム１００は、液体組成サブシステム、液体流量制御サブシステム、重合サブシステム、及びプロセッササブシステムを含む。上記のサブシステムは、組成制御された３Ｄ生成物２００を製造するために協働する。より具体的には、システム１００は、システム１００の特定の構成要素、具体的には、流量制御システム１１２、照射システム１１４、及び走査ステージ１３０を制御するために機械命令を実行することができるコンピュータ１１０を含む。流量制御システム１１２は、弁１２２ｉを操作して貯蔵器１２０ｉから排出コンポーネント１２４への反応物質組成物の流れを制御し、さらに混合チャンバ及び混合弁１２６を操作してノズル１２８を通る混合した反応物質組成物の堆積速度を制御する。ノズル１２８は、混合した反応物質組成物を走査ステージ１３０上に堆積させる。コンピュータ１１０はさらに、走査ステージ１３０上に配置された基板又は走査ステージ１３０と一体の基板上でのノズル１２８の３次元運動を制御する。代わりに、ノズル１２８を固定することができ、走査ステージ１３０を移動させることができる。コンピュータ１１０はさらに、混合して堆積させた反応物質組成物を硬化させるための光（例えば、レーザー）を提供することができる照射システム１１４を制御する。照射システム１１４によって提供された光は、レンズ部品１１４を通過することができる。３Ｄ生成物が印刷されるときに光は段階的に照射されることができる。

図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ３Ｄ印刷された生成物２１０及び２２０を示す。生成物２１０は、実際の人間の歯のように、層２１２、２１４、及び２１６を含む様々な組成を有する例示的な３Ｄ印刷された歯である。生成物２２０は、本明細書に開示されている概念に従って印刷された屈折率分布（ＧＲＩＮ）光学系を有する無収差単レンズであり、従来の方式で形成されたレンズ２０と比較することができる。本開示の実施例１６を参照のこと。

例示的なシステム１００を用いて、液体反応物質混合物の組成は、３Ｄ印刷中に制御されることができる。また、例示的なシステム１００は、混合物中の反応物質の相対組成を変えることによって、及び以下の実施例で説明するように他の手段によって、３Ｄ生成物内のすべての位置における化学的、機械的及び生物学的性質を定義することを可能にする。加えて、３Ｄ生成物の化学的、物理的、機械的、及び形態学的性質は、歯科用生成物のための充填剤などの追加の固体成分を反応物質に添加することによってさらに最適化することができる。さらに、３Ｄ生成物の空間分解能はまた、異なるレオロジー特性を有する反応物質の組成を変えることによって調整されることができる。

一実施形態において、貯蔵器１２０ｉ内の液体反応物質組成物は、反応物質、開始剤、ポロゲン粒子、補強粒子、溶媒、及びそれらの組み合わせを含む。一態様において、反応物質は、モノマーからポリマーへの様々な転化率で組成制御されたコポリマーを形成するモノマー又はモノマー混合物であることができる。一態様において、開始剤は、フリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合用の開始剤であることができる。一態様において、ポロゲン粒子は、水溶性の糖又は塩及び有機溶媒可溶性のポリマー粒子であることができる。一態様において、補強粒子は、金属酸化物粒子及びナノ粒子であることができる。

一実施形態において、システム１００は、貯蔵器１２０ｉからの流量を制御してノズル１２８内で混合することによって液体反応物質組成物の質量分率を変えるように動作させることができる。一実施形態において、モノマーからポリマーへの転化率は、レーザー強度及び照射システム１１４の照射時間を用いて制御される。

３Ｄ生成物２００が製造されると、追加の印刷後処理を用いて、例えば、義歯及び他の医療デバイスにおける溶出性反応物質の除去によって、化学的、機械的、又は生物学的性能に関して最終生成物を改善することができる。一実施形態において、印刷された３Ｄ生成物を印刷後処理にかける。一態様において、印刷後処理は、水又は水溶液に浸すこと、有機溶媒に浸すこと、及びアニーリングを含む。

以下の実施例において、発明者らは、上記の方法の態様を用いて組成制御された３Ｄ生成物を作成し、３Ｄ生成物の性質を確認した。過去においては、ラマン分光法及び赤外線（ＩＲ）分光法が、光重合反応におけるビニル転化率を測定するのに使用されてきた。しかしながら、従来の分光法は、実用的な３Ｄ印刷にとって重要なスケールであるミリ秒（ｍｓ）スケールで反応を監視するのに十分なほど速くはない。また、光重合の「不可逆的な」性質により、反復的な同期反応モニタリングを実施することは不可能である。

現在のラマン分光法及びＩＲ分光法の欠点を克服するために、高感度のＣＡＲＳ分光法を用いて光重合反応を監視することができる。可視光は、ＣＡＲＳ信号収集対物レンズを用いて局所領域を照らす。照射時間及び周期は、ミリ秒（ｍｓ）の開閉時間を有する電子シャッターによって制御される。例えば、ＣＡＲＳスペクトルは、光重合反応中のラマンスペクトルの変化を記録するために１０ｍｓ毎に収集されることができる。

発明者らはまた、照射領域付近の転化率の空間プロファイルを測定することによる顕微鏡検査を考案した。この検査では、空間的に測定された８０μｍのライン走査は、毎秒ラマンスペクトルを分解して、照射領域からの重合の空間的進展を監視することができる。これらのデータは、発明者らが３Ｄ生成物の空間分解能を制御するための最良の方法を理解するのを助けるであろう。

実施例１〜１６は、発明者らが想定した上記の概念に向けられた様々な実施例を提供する。

実施例１ 組成制御された光重合用のモノマー混合物。

実施例１では、フリーラジカル重合性ビニル基を有する２つのモノマーをモデルとして使用した。一方のモノマー、トリエチレングリコールジビニルベンジルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＢＥ）を実験室で調合した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、エーテル系化学構造のために加水分解及びエステラーゼ分解に対して安定である。他方のモノマー、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）は、虫歯を治療するために使用される歯科修復材料などの医療デバイスにおける重要な構成要素の１つである。市販のモノマーＵＤＭＡは、エステック社（米国ペンシルベニア州エシングトン）により供給され、受け取ったまま使用した。ＴＥＧ−ＤＶＢＥは、既に報告されている手順に従って社内で合成され、完全に特性を与えた。モノマー混合物を０．２重量％のカンファーキノン（ＣＱ、アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス）及び０．８重量％のエチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート（アミン、アルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）によって活性化した。

光重合法：モノマー混合物（１０μＬ）を２枚のマイラーフィルムの間に挟み、手持ちの歯科用硬化ライト（スマートライトマックスＬＥＤ硬化ライト、モデル：６４４０５０、デンツプライインターナショナル社、米国デラウェア州ミルフォード）を用いて光硬化した。光照射強度は、試料までの光の距離によって調整した。

実施例１のモノマー混合物のユニークな特徴は、ＣＱ／アミンが開始剤として使用されるときの等モルＴＥＧ−ＤＶＢＥ及びＵＤＭＡでの共沸組成物である。コポリマー中の共沸組成物は、供給モノマーのモル分率がポリマー中に保持されかつ重合プロセスを通して一定であることを意味する。ＵＤＭＡの粘度（６．７Ｐａ・ｓ）（パスカル秒）がＴＥＧ−ＤＶＢＥのそれ（０．０２８Ｐａ・ｓ）より約２４０倍高いことを考慮すると、モノマーの粘度は、ポリマー鎖増殖中に重要ではない。

実施例２ 組成変化光重合用のモノマー混合物。

実施例１とは対照的に、ＵＤＭＡとトリエチレングリコールジメタクリレート（粘度＝０．０１２Ｐａ・ｓ）との共重合は、転化率が２０％を超えると著しい組成ずれ（組成ドリフト）を示した。樹脂ネットワーク中に急速に拡散したより希釈度の高いモノマーは、高いビニル転化率でポリマーに転化された。この組成ずれは、混合物が重合時にガラス質にされたときの拡散限界によるものである。一般に、低粘度モノマーはより速く拡散し、したがって活性ラジカルとより効率的に反応する。その結果、低粘度モノマーは、高粘度モノマーよりも迅速にポリマーネットワークに変えられる。

実施例３ 溶剤とのモノマー混合物：取扱いの容易さの向上。

ＵＤＭＡ又は他の高粘度モノマー又はモノマー混合物をジクロロメタン又は他の低沸点溶媒に５０質量％で溶解させた。ＵＤＭＡ溶液は１つの容器に貯蔵され、他の容器からの成分と混合されるか又はそれだけで印刷される準備ができていた。

実施例４ 多孔質構造を生成するためのモノマーと水溶性粒子の混合物。

１つの容器内で、モノマー（例えば、ＴＥＧＤＭＡ）を様々な質量分率の金属粒子又は金属酸化物粒子（例えば、シリカ、アルミナ、及びチタニア）と混合した。ノズルを通って流れるようにこの混合物の粘度を調整した。この容器内の混合物は、他の容器からの成分と混合するか又はそれだけで印刷される準備ができていた。

実施例５ 広範囲の機械的性質を提供するためのモノマーと粒子の混合物。

１つの容器内で、モノマー（例えば、ＴＥＧＤＭＡ）を、糖及び塩を含む様々な質量分率の水溶性粒子、又は有機溶媒によって溶解されることができるポリマー粒子（例えば、ポリスチレン粒子）と混合した。ノズルを通って流れるようにこの混合物の粘度を調整した。この容器内の混合物は、他の容器からの成分と混合するか又はそれだけで印刷される準備ができていた。

実施例６ モノマー混合物の組成が機械的性質を決定する（異なるモル比を有する同じモノマー対）。

ＵＤＭＡとＴＥＧＤＶＢＥのモル比を変えることによって、弾性率及び硬度を含む３Ｄ生成物の機械的性質はそれに応じて変化した。例として３／１及び１／１のモル比を使用すると、ビニル転化率が８０％のとき，３／１混合物の弾性率（１．７８＋／−０．０４ＧＰａ）は１／１混合物の弾性率（１．４５＋／−０．０４ＧＰａ）より約２３％大きかった。また、３／１混合物の硬度（１４．９＋／−０．８）は、１／１混合物の硬度よりも７３％高かった。

３点曲げによる曲げ弾性率（Ｅ）及び曲げ強度（Ｆ）：曲げ弾性率（Ｅ）及び曲げ強度（Ｆ）を測定するために、ステンレス鋼の型（２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）に複合材料を入れかつ空気で阻害された層を防ぐために試料表面をマイラーフィルムで覆うことによって６つの長方形の試料棒を準備した。タングステンハロゲン電球（７５Ｗ１２０Ｖ、４３ｍＷ／ｃｍ²）を備えたデンツプライ トライアド２０００可視光硬化ユニット（デンツプライ社、米国ペンシルベニア州ヨーク）を用いて試料棒を硬化させた（２分／型の各開口面）。硬化後、試料棒を室温で２４時間保管した。試料棒の曲げ弾性率は、万能試験機（インストロン５５００Ｒ、インストロン社、米国マサチューセッツ州キャントン）を用いてクロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。試料棒を、支持体間距離２０ｍｍ及び等分布荷重を有する３点曲げ試験装置上に置いた。曲げ弾性率（Ｅ）及び曲げ強度（Ｆ）の値は、ＩＳＯ４０４９：２００９のプロトコル／方程式に従って計算した。

ヌープ硬度（ＨＫ）：（０．２５〜５）Ｎの押込み荷重を有する微小硬度装置（ウィルソントゥコン２１００、インストロン社、米国マサチューセッツ州キャントン）をＨＫ測定に使用した（ＡＳＴＭ標準 Ｅ ３８４）。押込みのための負荷時間は１５秒であり、ピーク負荷での休止時間は１５秒であった。圧痕サイズは、１０倍又は５０倍の対物レンズで測定した。試験荷重を押込み投影面積で割ることによってＨＫ値を計算した。報告されたＨＫ値は５回の反復測定の平均を表す。ＨＫ測定に関連する標準的な不確実性は５％であった。

実施例７ モノマー混合物の組成が機械的性質（異なるモノマー対）を決定する。

この実施例では、ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＶＢＥ及びＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの等モル混合物のＥ及びＨＫに関する機械的性質を評価した。ＴＥＧＤＭＡを含有する混合物は、（２．３７＋／−０．０４ＧＰａ）の曲げ弾性率（Ｅ）及び（１３．６＋／−１．０）のＨＫを有し、これらはそれぞれＴＥＧＤＶＢＥの値よりも６３％及び４８％高かった。

実施例８ モノマー混合物の組成が（充填剤を用いて）機械的性質を決定する。

充填剤の添加は機械的性質を著しく向上させた。７５重量％の充填剤を有する複合材料の曲げ弾性率（Ｅ）は、実施例７のＴＥＧＤＶＢＥ含有樹脂及びＴＥＧＤＭＡ含有樹脂と比較して、それぞれ５．６倍及び４．１倍剛性が高かった。

実施例９ ノズルを通る液体の流量を変えることによってモノマー混合物の組成を制御する。

この実施例では、様々な容器からの液体の流量を変えることによってモノマー混合物の組成を変えることができる。容器からの液体の量は、液体が混合される混合ユニットへの流量によって制御することができる。

実施例１０ ビニル転化率（ＤＣ）が機械的性質を決定する。

例として等モルのＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＶＢＥ樹脂を使用すると、この樹脂のＤＣが８０％から９９％に増加したとき、その曲げ弾性率は７０％に増加した。等モルのＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの曲げ弾性率は、同じ量のＤＣ増加に対して４１％に増加した。

ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法及びピークフィッティング法を用いてビニル転化率（ＤＣ）を測定する。ＫＢｒビームスプリッタ、ＭＣＴ／Ａ検出器及び減衰全反射率（ＡＴＲ）アクセサリーを備えたサーモニコレットＮｅｘｕｓ ６７０ ＦＴ−ＩＲ分光計（サーモサイエンティフィック社、米国ウィスコンシン州マディソン）を用いて、硬化直後にビニル転化率（ＤＣ）を評価した。１６２９ｃｍ^-1のＴＥＧ−ＤＶＢＥのビニル基及び１６３８ｃｍ^-1のＵＤＭＡのメタクリレート基の吸収ピークの面積を積分し、内部標準として１５８２ｃｍ^-1のＴＥＧ−ＤＶＢＥの芳香族基又は１５３７ｃｍ^-1のＵＤＭＡのアミド基を用いて転化率を計算した。ピークは曲線フィッティングプログラムＦｉｔｙｋ（バージョン０．９．８）の助けを借りて解明された。あらゆる潜在的な不一致を補正するために、ＦＴＩＲピークフィッティングを通して得られた値に対してＮＭＲ分光法によって分析された様々な樹脂組成比の値をプロットすることによって標準曲線を作成した。１６１２ｃｍ^-1のフェニル吸光度は、ＴＥＧ−ＤＶＢＥホモポリマーの内部標準であった。ビニル転化率（ＤＣ）は以下の式に従って計算した。ＤＣ＝（Ａ１／Ａ０−Ａ１’／Ａ０’）／（Ａ１／Ａ０）１００％、ここでＡ１／Ａ０及びＡ１’／Ａ０’はそれぞれ、重合前後の対象のビニルと内部標準のピーク面積比を表す。対象のビニルは、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ、ＵＤＭＡ、又はその両方からのビニル基であることができる。

実施例１１ 光強度と照射時間によってビニル転化率（ＤＣ）を制御する。

リアルタイムのラマンマイクロ分光法はさらに、ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＶＢＥの等モル組成が光重合中に経時的に一定であり、光強度及び照射時間によって制御される重合速度とは無関係であることを確認した。段階的な重合を達成するために、試料を４ｍＷ／ｃｍ²で５秒間、合計４回の露光まで露光させた。古典的最小二乗法（ＣＬＳ）法を用いて、純粋なモノマースペクトルから、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ及びＵＤＭＡのＣ＝Ｃ伸縮バンドを用いて試料中の未重合モノマー組成を推定した。各試料のＣＬＳスコアを、予備重合されたモノマー混合物の１００に対して正規化した。ビニル基がポリマーに変換されるにつれて、関連するＣ＝Ｃバンド強度は減少し、それに応じてビニル転化率（ＤＣ）が増加した。光を照射するたびに、強度は直ちに低下し、そして次の照射の前に、はるかに遅い速度で減少した。この一連の実験の全時間範囲（１０分）の間に、ＤＣは約２０％に達し、ＴＥＧ−ＤＶＢＥ／ＵＤＭＡの比は常に１／１であった。試料を１５０ｍＷ／ｃｍ²で２０秒間照射したとき、より速い光重合が起こった。この試料のＤＣは光照射直後に約５５％に達する。このＤＣにおいて、樹脂は硬化した。１０００ｍＷ／ｃｍ²の光強度では、ＤＣは数秒以内に９０％に達した。この一連の実験の過程で、ＴＥＧ−ＤＶＢＥとＵＤＭＡの比は常に１／１であった。

実施例１２ コポリマーの化学組成が屈折率を決定する。

ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＶＢＥ混合物の屈折率は、モノマーのモル分率と線形的に相関していた。ｙ＝０．６ｘ＋１．５１０（Ｒ２＝０．９９６）、ここでｙは混合物の屈折率であり、ｘはモル分率である。ＵＤＭＡ、ＴＥＧＤＶＢＥ、及びこれら２つの等モル混合物の屈折率はそれぞれ、１．５１０、１．５７１、及び１．５２８であった。

屈折率（ｎ）：コポリマー及びそれらの対応する複合物のｎは、２２℃で屈折率液体（ｎの間隔＝０．００４、カーギルラボ社、米国ニュージャージー州）との突き合わせによって測定された。試料とｎ液とが見分けがつかない場合、対応するｎの値は、オリンパスＢＸ５０光学顕微鏡（オリンパス、日本、東京）の観察に基づいた。

実施例１３ 様々な化学組成を有する３Ｄ物体。

化学組成は、硬化コポリマーの組成、及び硬化コポリマーのビニル転化率として定義される。化学組成は、様々な容器からの液体の流量、照射の強度及び継続時間、並びに光硬化後処理を変えることによって変更することができる。

実施例１４ アニーリングによる硬化後処理。

光硬化後、３Ｄ生成物は、樹脂ネットワークのガラス転移温度に基づいて様々な温度でアニーリングを受けることができる。このアニール処理は、樹脂ネットワーク内にわずかな動きを生じさせ、したがって上記の実施例で述べたように３Ｄ形状及び機械的性質を微調整する。

実施例１５ 多孔質構造の３Ｄ生成物（硬化後に充填剤を溶解させる）。

１つの容器内の活性化ＴＥＧＤＭＡ（開始剤ＣＱ／アミンと共に）と、第２の容器内の篩分けされたＮａＣｌ結晶と混合したＴＥＧＤＭＡとを用いて３Ｄ生成物を作成した。多孔質領域におけるＮａＣｌの質量分率は、最適な多孔度及び強度を得るために６０％から８４％の間に設定した。生成物を印刷して硬化させた後、塩ポロゲンを溶解させるために水を複数回交換しながら３Ｄ生成物を脱イオン水中に５日間浸し、その後、風乾した。ＮａＣｌ粒子は首尾よく除去された。３Ｄ生成物の孔径はＮａＣｌ粒子の大きさと一致した。３Ｄ生成物の多孔度は、添加したＮａＣｌの質量分率とよく一致した。

実施例１６ ３Ｄプログラムされた屈折率分布（ＧＲＩＮ）光学系。

屈折率分布（ＧＲＩＮ）光学系は、材料の屈折率が徐々に変化する光学系の一種である。このような変化は、平らな表面を有するレンズ又は収差のない球面レンズを製造するために使用される。球面レンズは、非球面レンズと比較して安価に製造できる。しかしながら、固有の球面収差のために、高性能の光学機器に球面レンズを単独で使用することはできない。代替手段として、非球面レンズ又は複合レンズ（異なる曲率及び屈折率を有する複数のレンズ）を使用することができる。しかしながら、これらの複合レンズの製造コストは、単一の球面レンズよりもはるかに高く、複合レンズは、開口数の制限、全体的な光学系の厚さ、及び透過率の低下のような他の望ましくない光学的制限を有する。ＧＲＩＮレンズは、単一の球面レンズ、又は平坦な形状を有するレンズの球面収差さえも低減することができる。従来のＧＲＩＮレンズの光学特性を再現可能に制御することは非常に困難である。二光子重合に基づく最近の技術は、３Ｄリソグラフィ制御ＧＲＩＮ光学系を製造することができる。しかしながら、その架橋に基づく屈折率の制御は、未反応モノマーの遅い変換により屈折率変化の範囲（例えば、ｎ＝０．０１）及び長期の製品安定性が制限される。本明細書に開示された概念を用いて作られるＧＲＩＮ光学系は、完全に変換された組成物の比率を制御することによって、より広範囲の屈折率変化（例えば、実施例１２から、ｎ＝０．０６）及びはるかに長い性能安定性を有する。ＧＲＩＮ光学系の屈折率に加えて、本明細書に開示された概念を用いて作られる３Ｄプログラムされた光学系は、透過率、反射率、色、及び光沢を含む他の光学特性を正確に制御することができる。空間的制御は、意図される光学特性に応じて、放射状、球状、直線状、又は軸状であることができる。

本明細書で開示された方法は、１つ以上のコンピュータ可読記憶装置に記憶されたデータ又は他のソースから受信されたデータに対してプロセッサによって実行される動作として実施することができる。コンピュータプログラム（プログラム、モジュール、エンジン、ソフトウェア、ソフトウェアアプリケーション、スクリプト、又はコードとも呼ばれる）は、コンパイラ型言語又はインタープリタ型言語、宣言型言語又は手続き型言語を含む任意の形式のプログラミング言語で記述されることができ、スタンドアロンプログラムとして又はモジュールとして、コンポーネント、サブルーチン、オブジェクト、もしくはコンピューティング環境での使用に適した他のユニットを含む任意の形態で配備されることができる。コンピュータプログラムは、必ずしもそうである必要はないが、ファイルシステム内のファイルに対応することができる。プログラムは、他のプログラム又はデータを保持するファイルの一部分（例えば、マークアップ言語ドキュメントに保存された１つ以上のスクリプト）に、当該プログラム専用の単一ファイルに、又は複数の協調ファイル（例えば、１つ以上のモジュール、サブプログラム、又はコードの一部分を保存したファイル）に保存されることができる。コンピュータプログラムは、１つのコンピュータ上で実行されるか、又は１つのサイトに配置するかもしくは複数のサイトに分散されて通信ネットワークによって相互接続されている複数のコンピュータ上で実行されるように配備されることができる。

Claims (15)

1. ３Ｄ印刷を用いて組成制御された生成物を形成するためのコンピュータ制御された方法であって、
   ２つ以上の液体反応物質組成物を２つ以上のそれぞれの貯蔵器に配置することと、
   前記２つ以上の液体反応物質組成物を混合することと、
   コンピュータの制御下で、混合液反応物質ノズルを基板上で走査することと、
   混合した液体反応物質組成物を前記基板上に堆積させることと、
   前記コンピュータの制御下で、混合して堆積させた液体反応物質組成物を重合するために光源を操作することと
   を含み、
   前記２つ以上の液体反応物質組成物を混合することは、混合した２つ以上の液体反応物質組成物の質量比を前記コンピュータによって制御することを含む、方法。
2. 前記貯蔵器内の前記液体反応物質組成物は、反応物質、開始剤、ポロゲン粒子、補強粒子、溶媒、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応物質は、モノマーからポリマーへの様々な転化率で組成制御されたコポリマーを形成するモノマー又はモノマー混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記開始剤は、フリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合用の開始剤からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
5. 前記ポロゲン粒子は、水溶性の糖又は塩及び有機溶媒可溶性のポリマー粒子からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
6. 前記補強粒子は、金属酸化物粒子及びナノ粒子からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
7. 液体反応物質の質量分率が流量によって制御され、前記ノズル内の容器又は前記ノズルに直ぐ隣接する容器内で混合される、請求項１に記載の方法。
8. モノマーからポリマーへの転化率がレーザー強度及び照射時間を用いて制御される、請求項１に記載の方法。
9. 印刷された生成物を印刷後処理にかけることを含み、前記印刷後処理は、水又は水溶液に浸すこと、有機溶媒に浸すこと、及びアニーリングからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. ３Ｄ物体の組成制御された印刷方法であって、
    複数の異なる液体反応物質組成物のそれぞれを複数の貯蔵器の対応するものに配置することと、
    前記貯蔵器から混合装置への前記異なる液体反応物質組成物の流れをコンピュータによって制御することと、
    前記混合装置内で前記異なる液体反応物質組成物を均一に混合することと、
    均一に混合した液体反応物質組成物の複数の段階的な堆積及び重合によって３Ｄ印刷された物体の機械的性質を前記コンピュータによって制御することと
    を含み、
    前記流れを制御することとは、前記コンピュータによって前記混合装置内の前記異なる液体反応物質組成のそれぞれの組成百分率を制御することを含み、
    前記コンピュータによって組成百分率を制御することは、前記貯蔵器の対応するもののそれぞれからの流れを個別に調整することを含み、
    前記３Ｄ印刷された物体の機械的性質を制御することは、
    前記コンピュータの制御下で走査ノズルを用いて可変量の均一に混合した液体反応物質組成物を基板上に堆積させることと、
    前記コンピュータの制御下で光源を用いて堆積させた可変量の均一に混合された液体反応物組成物を重合することと
    を含み、
    前記堆積させることは、前記混合装置からの流れを制御することを含む、方法。
11. 前記コンピュータによって組成百分率を制御することは、前記混合装置内の異なる液体反応物質のそれぞれの重量百分率、体積百分率、及びモル比百分率のうちの１つ以上を制御することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記液体反応物質組成物は共沸組成物を形成し、前記３Ｄ印刷された物体の機械的性質を制御することは、前記混合装置内の異なる液体反応物質の所望のモル比を達成するためにそれぞれの貯蔵器からの流れを個別に調整することを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記３Ｄ印刷された物体の機械的性質を制御することは、段階的な堆積及び重合のうちの１つ以上の間に前記可変量を調整することを含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記３Ｄ印刷された物体の機械的性質を制御することは、前記段階的な堆積及び重合のうちの１つ以上の間に前記光源の強度及び持続時間を調整することを含む、請求項１０に記載の方法。
15. 前記異なる液体反応物質組成物の１つ以上の中に可溶性充填剤を配置することと、
    前記印刷された３Ｄ物体を硬化させることと、
    前記印刷された３Ｄ物体に小孔を生じるために前記可溶性充填剤を溶解させることと、
    を含む、請求項１０に記載の方法。

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