CN1260050A - 聚合物光学制品 - Google Patents

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Abstract

此文介绍的是聚合物光学制品,包括梯度型折射率光学料坯和用它生产的光纤。还介绍在该制品的护套中利用增塑剂和/或掺杂物生产该光学制品的方法。按照本发明制成的梯度型折射率光学制品具有优良的光学特性、增强的机械性能和环境稳定性,并且在选择材料时可以有更大的灵活性。

Description

聚合物光学制品
这项专利申请已向美国作过申请，即Victor M.Ilyashenko于1997年6月12日申请的美国专利申请第08/873,952号，题为“折射率分级的塑料光学材料的生产方法(Method for Producing aGraded Index Plastic Optical Material)”。
在此介绍的这项发明是全部或部分地按照国防部预研规划局(Defense Advanced Resaerch Projects Agency(DARPA))发出的合同依据DARPA的请求#BAA96-29和与DARPA签署的合同第DAA20L-94-C3425号的要求由政府赞助完成的。美国政府在这项发明中可以有某些权利。
本发明的现有技术
以分布式折射指数为特征的树脂型光学材料已被证明在构成光导体(如光导纤维、光波导管、光学集成电路)和相应的用于制作这些光导体的料坯时是有用的。一般地说，塑料或聚合物光纤(POF)被看作是铜电缆和玻璃光纤的一种有吸引力的替代品。通常，塑料光纤(即柔性的细光棒)具有长长的芯和护套层，大部分光线在芯内沿轴线方向行进，而护套层同轴地围绕着芯并且由于它具有比芯低的折射指数它将光线限制在芯上。
塑料光纤的折射指数分布可以被分成两类，即梯度型(即过度型)折射率或阶梯型折射率。但是，梯度型折射率塑料光纤(GIPOF)优于阶梯型折射率光纤，由于其优异的带宽容量它被优选用于许多数据通信应用。在梯度型折射率塑料光纤中，折射指数具有在光纤芯内连续变化的分布，通常是从在芯的中心轴线处的最大值沿径向向外逐渐下降到在或接近芯—护套界面处的较低的护套折射指数。由于折射指数在芯内的这种连续变化，光纤的作用象透镜，倾向于是光线再聚焦、减少它们在非轴线方向的传播，以致相对该轴线以小角度进入芯的光线顺着波状路径传播，与在阶梯型折射率光纤中相比其较少偏离轴线方向。此外，在折射指数比较低的区域光线顺着波状路径传播的速度则比较高，以致光线顺着波状路径传播的总行进时间几乎等于直接顺着轴线路径传播的总行进时间。举例说，这将导致一种光纤，与阶梯型折射率塑料光纤相比它的传输带宽更宽、模分散最小且信息流更快。
一般地说，制作梯度型折射率塑料光纤的方法涉及制备聚合物护套和按同轴构型配置在该护套内的聚合物芯。芯和护套的折射指数是不同的，并且就大多数光学传导应用而言芯的折射指数大于护套的折射指数。通常，构成芯的聚合物与组成护套的聚合物是相同的，但是芯进一步包括非聚合物物质(通常称之为掺杂物)，该掺杂物将提高芯的折射指数，使它高于护套的折射指数。(例如，参阅授权给Koike的美国专利第5,541,247号。)
但是，当前可用的制造方法有严重的缺点。例如，可以合并到芯中并且仍然提供梯度型折射率塑料光学制品(该制品将保持充分的光学透明度并在护套与芯之间保持可接受的折射指数差异)的掺杂物质的类型和剂量受到限制。所以，需要提供可用于制作改进的梯度型折射率塑料光纤的方法和材料。
本发明的概述
本发明一方面是基于下述发现，即具有优异光学特性的梯度型折射率塑料光学制品可以利用将低折射指数的掺杂物(即其折射指数低于组成护套的无掺杂聚合物的折射指数)并入该制品的护套的制造方法进行生产。
在另一方面，本发明涉及梯度型折射率塑料光学制品以及处理该制品的方法。本发明的方法将用于大范围地筛选掺杂物和聚合物材料，这些材料可以用于生产具有优异光学特性的实用的梯度型折射率塑料光学制品。例如，本发明的方法考虑到针对给定的芯掺杂物浓度控制材料的梯度型折射指数和在芯和护套之间提供范围比较宽的折射指数差异，借此生产梯度型折射率塑料光学制品，该制品具有光线衰减耗损低、传输带宽宽、透明度高、基本没有气泡等优点并且具有良好的环境稳定性，例如增强的热稳定性和耐湿性。
按照本发明形成梯度型折射率塑料光学制品的方法包括如下步骤：(a)形成透明管的护套材料，该材料包括至少一种护套聚合物和至少一种护套掺杂物；(b)在通过步骤(a)生产的护套管内形成透明的芯，其方法是(I)用包括至少一种可聚合的芯单体(该单体聚合时具有高于护套管的折射指数)的芯溶液填充护套管的内部空间和(II)为可聚合的芯单体创造聚合条件，借此形成折射指数高于护套管的聚合物芯，以致该制品适合在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。芯溶液可以包括非必选的芯掺杂物。在有掺杂物存在时，芯掺杂物的折射指数将高于芯单体溶液在除不包括掺杂物外其余条件完全相同的条件下通过聚合所获得的聚合物的折射指数。这样获得的产品是梯度型折射率塑料光学制品，该制品有外层护套和内芯，两者都至少在至少一种波长下是部分透光的。芯的中心轴线的折射指数将高于护套的折射指数，以致该制品适合以低于500dB/km的衰减在至少一种波长下传导光线，芯的折射指数优选从芯的中心轴线到在芯—护套界面处的芯的周界沿径向逐渐下降。一般地说，该制品按料坯棒的形状加工。优选的是，该料坯棒具有圆柱形状，它可以被拉伸成纤维。
在一个实施方案中，护套管是通过挤塑法制作的。另外，护套管可以用下述方法生产，即(A)将包括至少一种可聚合的护套单体和至少一种护套掺杂物的护套溶液放入聚合容器，其中护套掺杂物的折射指数低于在相同的条件下不包括护套掺杂物的护套单体溶液通过聚合获得的聚合物的折射指数；(B)使护套溶液中的护套单体在聚合容器内聚合成圆筒形的护套管，该护套管至少在至少一种波长下是透光的。本发明进一步提供形成梯度型折射率塑料光纤的方法。在该方法中，例如象前面介绍的那样，按料坯棒的形状制备梯度型折射率塑料光学制品，然后让该料坯棒在适合生产用于光导体的光纤的预定温度和速度下经历热拉伸。在一个实施方案中，护套溶液的单体和芯溶液的单体是相同的。适当的单体包括那些能形成无定形聚合物而且所形成聚合物能在所需波长下传导光线的单体。就这些实施方案而言，其中芯聚合物和护套聚合物是相同的，在使用芯掺杂物时，该掺杂物将不同于护套掺杂物。
另一方面，本发明的梯度型折射率塑料光学制品包括：(A)聚合物护套，该护套至少在至少一种波长下是部分透光的、并且包括至少一种护套聚合物和至少一种护套掺杂物，其中护套掺杂物的折射指数低于护套聚合物的折射指数；和(B)聚合物芯，该聚合物芯同轴地配置在护套内，包括至少一种芯聚合物并且在芯的中心轴线处具有比聚合物护套的折射指数高的折射指数。在一些实施方案中，聚合物芯进一步包括至少一种芯掺杂物，该芯掺杂物存在时，它具有比芯聚合物的折射指数高的折射指数。在优选实施方案中，芯掺杂物在规定方向上有浓度梯度。
在一些实施方案中，塑料光学制品呈圆柱形料坯棒的形状。在另一些实施方案中，该制品呈圆柱形光纤形状，其外径优选介于大约0.1mm至大约1mm之间。
在又一方面，本发明涉及有聚合物护套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光学制品。该聚合物护套至少对至少一种波长的光线是透明的并且包括护套聚合物和护套掺杂物，其中护套掺杂物具有比没有护套掺杂物的等价聚合物护套的折射指数低的折射指数。该制品的聚合物芯是同轴配置在护套内的，它至少对至少一种波长的光线是透明的并且包括芯聚合物。该聚合物芯还在规定方向上具有折射指数梯度。
在另一方面，本发明提供形成梯度型折射率塑料光学制品的方法。该方法涉及由至少一种可聚合的护套单体和至少一种护套掺杂物形成聚合物护套材料的管材，它至少对至少一种波长的光线是部分透明的。然后，用包括至少一种可聚合芯单体的填充该管并且使单体聚合，借此在管内形成聚合物芯，该聚合物芯至少对至少一种波长的光线部分透明的。如此形成的聚合物芯在规定方向上具有折射指数梯度。
本发明还涉及梯度型折射率塑料光学制品，该制品具有包含护套掺杂物的聚合物护套。
在另一方面，本发明涉及有聚合物护套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光学制品。聚合物护套至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括护套聚合物。该制品的聚合物芯被同轴配置在该护套内，它至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括芯聚合物和特定总浓度的芯掺杂物，该掺杂物具有比芯聚合物的折射指数高的折射指数。此外，芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度。该制品中护套的结构设计致使聚合物芯的中心轴线与聚合物护套之间的折射指数差异超过聚合物芯的中心轴线与护套聚合物之间的折射指数差异。
一方面，本发明涉及有聚合物护套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光学制品。聚合物护套至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括护套聚合物。该制品的聚合物芯被同轴配置在该护套内，它至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括芯聚合物和芯掺杂物，该掺杂物具有比芯聚合物的折射指数高的折射指数。该芯掺杂物以第一总浓度存在于聚合物芯中，该总浓度足以在芯的中心轴线与护套之间形成期待值的折射指数差异。此外，芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度。该制品中护套的结构设计致使该制品的最高使用温度超过其等价制品的最高使用温度，其中所述等价制品除了具有仅由护套聚合物组成的护套和具有在芯的中心轴线与护套之间形成等于同一期待值的折射指数差异所需要的第二芯掺杂物总浓度之外与所述制品是等价的。一般地说，就按照本发明制造的在芯和护套之间具有特定的折射指数差异的制品而言，在允许的使用温度方面这种提高是靠用较低剂量的芯掺杂物产生所需折射指数差异的能力来实现的。
在又一方面，本发明涉及有聚合物护套和聚合物芯的梯度型折射率塑料光学制品。聚合物护套至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括护套聚合物。该制品的聚合物芯被同轴配置在该护套内，它至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且包括芯聚合物和芯掺杂物，该芯掺杂物具有比芯聚合物的折射指数高的折射指数。该芯掺杂物以第一总浓度存在于聚合物芯中，该总浓度足以在芯的中心轴线与护套之间形成期待值的折射指数差异。此外，芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度。该制品申聚合物护套的结构设计致使至少一种波长的光线通过该制品传导时的衰减比通过等价制品传导时小，其中所述等价制品除了具有仅由护套聚合物组成的护套和具有在芯的中心轴线与护套之间形成等于同一期待值的折射指数差异所需要的第二芯掺杂物总浓度之外与所述制品是等价的。
一方面，本发明涉及光学料坯制品。该料坯包括聚合物护套，该聚合物护套至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且在这一波长下具有第一数值的折射指数。该聚合物护套包括包括护套聚合物和增塑剂。该料坯还包括聚合物芯，该聚合物芯包括芯聚合物，它同轴配置在护套内并且至少在与聚合物护套相同的波长下是部分透明的，而且在那个波长下该聚合物芯在其中心轴线处具有第二数值的折射指数。该料坯的制造方法致使折射指数的第二数值(即在聚合物芯的中心轴线处的折射指数)超过第一数值(即护套的折射指数)。
在另一方面，本发明涉及制作多种光学料坯制品的方法。该方法涉及形成多种聚合物护套的方法，每种护套都包括护套聚合物、都至少对至少一种波长的光线是部分透明的、并且在那个波长下都具有第一数值的折射指数。该方法还涉及形成多种聚合物芯，每种聚合物芯都包括芯聚合物，它同轴地配置在该护套内并且至少在与聚合物护套相同的波长下对光线是部分透明的，而且在那个波长下该聚合物芯在其中心轴线处具有第二数值的折射指数，该数值超过护套的第一数值。在如此形成的护套与芯之间的接触区域定义众多界面。几乎全部接触界面都基本上没有可见的气泡。换言之，本发明能制作大量的料坯，每段料坯沿其完整的“聚合时”长度(例如聚合后未经切割的料坯)都基本上没有可见的气泡。
在另一个实施方案中，本发明涉及光学料坯制品。该料坯包括聚合物护套，该聚合物护套包括护套聚合物，它至少对至少一种波长的光线是部分透明的并且在那个波长下具有第一数值的折射指数。该料坯还包括聚合物芯，它同轴配置在护套内并且至少在与聚合物护套相同的波长下是部分透明的，而且在那个波长下该聚合物芯在其中心轴线处具有第二数值的折射指数，该数值超过护套的第一数值。该聚合物芯包括芯聚合物和芯掺杂物，所述芯掺杂物具有比芯聚合物折射指数高的折射指数。芯掺杂物以规定的总浓度存在于聚合物芯之中。此外，折射指数的第二数值(即在聚合物芯的中心轴线处的折射指数)至少比第一数值(即护套的折射指数)高出0.01，而规定的芯掺杂物总浓度不超过12％wt。
在另一方面，本发明涉及塑料光学制品。该制品包括聚合物护套，它至少对至少一种波长的光线是部分透明，以及同轴配置在护套内的聚合物芯，它也至少对相同波长的光线是部分透明的。聚合物护套包括护套聚合物，而聚合物芯包括芯聚合物和芯掺杂物，该掺杂物具有高于芯聚合物的折射指数。在上述光线波长下聚合物芯的中心轴线的折射指数值比在同一波长下聚合物护套的折射指数值至少高出0.01。此外，该制品的最高使用温度至少是40℃，优选45℃，更优选50℃。
在又一方面，本发明提供制作梯度型塑料光纤的方法。该方法涉及首先形成由聚合物护套和同轴配置在该护套内的聚合物芯组成的料坯棒，它在规定方向上具有折射指数梯度。然后，以至少3m/min.、优选至少4m/min.、更优选至少5m/min.的速度将该料坯热拉伸成纤维。如此生产的纤维传导至少一种波长的光线，其衰减小于500dB/km。
附图简要说明
图1说明依据本发明的梯度型折射率塑料光学制品的一个实施方案。
图2说明就依据本发明的光纤而言传输耗损(衰减)与光线波长的关系；在650nm传输耗损大约是140dB/km，这表明该光纤具有高水平的透明度。
本发明的详细叙述
现在将用下面的详细说明和实施例更具体地介绍并指出本发明的特征和其它细节。人们将理解展示本发明的具体实施方案仅仅是为了说明，而没有限制本发明的倾向。本发明分基本特征可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在本文没有具体介绍的各种各样的实施方案中使用。
一方面，本发明提供形成梯度型折射率塑料光学制品的方法，该方法包括如下步骤：(A)形成至少在至少一种波长下部分透光的聚合物护套材料管，其方法是(I)将包括至少一种可聚合的护套单体和增塑剂和/或掺杂物的护套溶液放进聚合容器和(II)使护套溶液中的护套单体在聚合容器内聚合，以便形成至少在至少一种波长下部分透光的聚合物护套管；和(B)形成同轴配置在步骤(A)生产的聚合物护套内的聚合物芯，其方法是(I)用包括至少一种可聚合芯单体的芯溶液填充护套管的内部空间，其中所述芯单体在聚合时形成折射指数高于聚合物护套管的聚合物芯和(II)让可聚合的芯单体聚合。芯溶液可以进一步包括芯掺杂物。在有芯掺杂物存在时，就大多数实施方案而言，芯掺杂物的折射指数将高于芯单体聚合时(即不添加掺杂物时)获得的聚合物的折射指数。
在本发明的另一方面，包括在聚合物护套中的掺杂物起增塑剂作用，因此改进了聚合物护套的机械性能。在其它实施方案中，既可以使用不提供期望的掺杂物效果但产生期望的机械性能的增塑剂，也可以使用不起增塑剂作用的掺杂物，还可以使用掺杂物和增塑剂的组合。在一些优选实施方案中，添加到护套中的增塑剂还可以起掺杂物作用，与不包含该增塑剂聚合的护套单体相比该增塑剂将提高或降低聚合物护套的折射指数。就涉及在按照本发明制造的棒或纤维内传导光线的实施方案而言，优选的是护套掺杂物降低聚合物护套的折射指数。
本文中使用的术语“聚合物护套”和“聚合物芯”分别指代聚合后的护套溶液和芯溶液，它们分别包括(与任何涉及聚合反应的制剂(如引发剂和链转移剂)一起)聚合的护套单体和芯单体；加上所添加的任何增塑剂和/或掺杂物，它们不参与这些单体的聚合反应。本文中使用的术语“护套聚合物”和“芯聚合物”分别指代(与任何涉及聚合反应的制剂(如引发剂和链转移剂)一起)聚合后的护套单体和芯单体，在没有任何增塑剂和/或掺杂物(它们不参与单体聚合反应)的情况下聚合的除外。本文使用的“护套聚合物”和“芯聚合物”可以包括均聚物、共聚物、均聚物的混合物、共聚物的混合物、均聚物与共聚物的混合物等。本文中使用的“掺杂物指的是这样一类物质及其混合物，它们不参与聚合反应也不通过共价键并入聚合物结构，但是它们在该结构内至少已经限制混溶性，以致当它们存在时它们将使该聚合物结构的折射指数相对不包含该掺杂物的等价聚合物的折射指数至少改变0.0001。本文中使用的“增塑剂”指的是这样一类物质及其混合物，它们不参与聚合反应也不通过共价键并入聚合物结构，但是它们在该结构内至少已经限制混溶性，以致当它们存在时它们将使该聚合物结构的玻璃化温度相对不包含该掺杂物的等价聚合物的折射指数至少降低1％。应当理解，本文中使用的“增塑剂”和“掺杂物”还可以包括未反应的单体、或通常参与聚合反应而未反应的制剂，如未反应的引发剂和未反应的链转移剂。适当的掺杂物或增塑剂在常温常压下可以是固体、液体或气体。
本文中使用的惯用语“透明的”和“至少部分透明的”指的是在非零的有限距离上传输或传导有限量的至少一种波长的光能(大于零)的能力。本文为了介绍依据本发明的某些光学制品的结构所使用的术语“同轴地”和“同轴的”指的是具有纵向中心轴线的长长的圆柱芯被外层环形护套同心地包围着并且至少有局部的物理接触，其中所述护套与芯共享纵向中心轴线，但在物理上和/或化学上明显地区别于所述芯。在芯与护套之间的接触区域在本文中称之为“界面”。
通过本发明的方法获得的优选产品包括梯度型折射率塑料光学制品，它具有透明的聚合物护套外层和透明的聚合物芯。芯的折射指数大于护套的折射指数，以致该制品适合传导光线，而且芯的折射指数在规定方向上有梯度。本文中使用的术语“折射指数”特指在被传输光线的波长下该材料的折射指数。如果不规定特定的空间位置，依据在材料内测量折射率的空间位置，在给定的波长下材料内可能存在不止一个折射指数时，术语“折射指数”指的是在该材料中最大的折射指数。在本文中使用的惯用语“在规定方向上的梯度”指的是在径向方向上(即从中心轴线到周界的方向或者相反方向)性能连续变化。就依据本发明的优选光学制品而言，芯的折射指数有梯度，以致折射指数在芯的中心轴线处最高并且朝芯和护套之间的界面方向下降。但是，在其它特定的实施方案中，梯度可以朝向相反的方向。一般地说，该制品最初按料坯棒形状进行生产，如图1所示，其中透明的护套被描绘成构件1而芯被描绘成构件2。优选的是料坯棒具有圆柱形状。本发明的方法还提供梯度型折射率塑料光纤的成形方法，优选外径不超过1mm，具有与料坯一样的圆柱形但直径更小。为了由料坯棒形成光纤，可以使该料坯以适当的温度和速度，以便提供用作光导体的纤维。依据本发明的一个方面，将增塑剂添加给聚合物护套，从而改进了料坯制品的机械性能，这使热拉伸速度可以比以前更快。例如，按照本发明料坯可以通过在至少3m/min.、优选至少4m/min.、更优选至少5m/min.、甚至更优选6m/in.的拉伸速度下的热拉伸被制成光纤，该光纤能够在至少一种波长下以低于500dB/km、优选低于200dB/km的衰减传导光线。另外，该光纤可以通过挤塑来生产，而不是通过热拉伸形成光纤。
在本文中使用的术语“料坯棒”指的是棒状的梯度型折射率塑料光学制品，它本质上可以被加工成光导体，如光导体、光纤、光学波导或光学集成电路。
在本发明的方法中使用的聚合容器可以由任何对护套溶液呈惰性的材料(如玻璃)制成。该容器的形状和大小将确定用该方法最终获得的梯度型折射率塑料光学料坯制品的外形。护套管可以利用众所周知的滚铸技术进行生产，其方法是将护套溶液放进聚合容器，然后让该溶液在该容器内聚合同时使容器旋转以得到圆筒形状。因此，聚合容器可以是任何形状，只要它在绕其自身轴线旋转时能形成圆筒形护套管即可。该容器的优选形状是圆筒，优选具有适合热拉伸成光纤的尺寸，例如内径介于0.25至2英寸之间。聚合容器旋转产生的离心力将使最终的聚合物在聚合容器内形成护套材料管(即护套管)。例如，旋转可以通过使容器自旋得以完成。
放在聚合容器的护套成形溶液的量可以依据所需的护套壁厚与护套对置内壁之间距离的比值予以确定。这个比值将取决于材料成本和该光学制品的最终用途。
另外，该护套还可以利用熟悉这项技术的人已知的挤塑方法进行制备，其方法是将护套聚合物与任何添加剂(如增塑剂和/或掺杂物)一起挤塑成管形。采用这种方法时，护套的外部和内部形状将由挤塑模具的形状决定。挤塑成形的护套将作为容器，然后，将芯成形溶液添加到其中并使之聚合。
可聚合的护套单体可以是任何可以通过聚合得到透明的无定形聚合物材料的单体或单体混合物。优选的是，护套的聚合物材料至少能在存在于芯成形溶液中的单体中部分溶解并且能适当地与护套掺杂物和/或增塑剂混溶。
适合用在本发明中的可聚合单体包括但不限于甲基丙烯酸单体，如含支链的和不含支链的C2-C10甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)；卤代甲基丙烯酸酯，如2，2，2-三氟乙基异丁酸酯、甲基环己基异丁酸酯、2-苯乙基异丁酸酯、1-苯(基)环己基异丁酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、2-氯乙基丙烯酸酯、甲基-α-氯丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基-α-氟丙烯酸酯和2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯；丙烯腈和α-甲基丙烯腈；乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯化醋酸乙烯[酯]；苯乙烯单体，如苯乙烯，卤代苯乙烯(如o-氯苯乙烯、p-氟苯乙烯、o，p-二氟苯乙烯和p-异丙基苯乙烯；和全氟化单体，例如在欧洲专利申请第EP 0710 855号中揭示的那些单体，在此通过引证将其并入。这类单体包括但不限于全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)、全氟(乙烯基烯丙酯)、全氟(乙烯基烯丁酯)和这些单体的任意组合。在使用单体组合时，聚合作用将导致形成共聚物。
适合在本发明的方法中使用的护套增塑剂或掺杂物是不参与护套单体聚合反应的。优选的护套掺杂物将具有比护套聚合物低的折射指数，其中所述护套聚合物是护套单体在除了没有掺杂物存在之外其余条件与形成聚合物护套时所使用的条件基本全同的条件下聚合而成的。换言之，护套掺杂物是这样选定的，以致包含该护套掺杂物的聚合物护套将具有比没有护套掺杂物的等价聚合物护套至少低0.0001、优选至少低0.0005的折射指数。此外，该护套掺杂物应当不过分地降低护套溶液聚合时获得的聚合物护套的透明度。透明度水平是与梯度型折射率塑料光导体在该光导体的工作波长下的传输耗损(即衰减)成反比的，并且可以利用熟悉这项技术的人已知的技术予以确定。例如，在650nm的工作波长下传输耗损值为110dB/km的梯度型折射率塑料光学制品拥有适合作为光导体的透明度水平。但是，高于500dB/km的耗损将是不可接受的透明度水平。所以，梯度型折射率光学制品是相当透明的，由该制品制成的光导体在该光导体的工作波长下将具有小于500dB/km的传输耗损(也称之为衰减)。图2描绘利用在本文中用图1介绍的本发明的方法制备的光纤的传输耗损。该耗损是利用技术上已知的方法测量的，例如在日本标准化协会制定的日本工业标准“检验各种多模塑料光纤衰减的方法JIS C 6863(1990)(Test Method for Attenuation of All PlasticMultimode Optical Fibers JIS C 6863(1990))”中介绍的方法，在此通过引证将其并入。图2表明在650nm波长下传输耗损为140dB/km。
一个用于预测护套是否足够透明的判据是以Flory-Huggins相互作用参数χAB为基础的。这就是说，χAB可以用作物质A和B之间混溶度的指南，在这种情况下物质A和B将分别是护套聚合物和护套增塑剂或/或掺杂物。可以假设掺混物的混溶性将随着χAB值的增加而下降。这个参数可以通过实验予以确定，或者按下式进行估算： χ AB = V ref ( δ A - δ B ) 2 RT 其中是δ溶解度参数，这是一个热力学量，它通常被定义为内聚能密度的平方根(内聚能密度是由液体的摩尔蒸发能ΔE除以摩尔体积V获得的)；Vref是适当的参考体积；R是理想气体常数；T是温度(°K)。关于Flory-Hugginsx相互作用参数的详细讨论在A.F.M.Barton编著的“液体聚合物相互作用参数和溶解度参数手册(CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parametersand Solubility Parameters，1990)”中可以找到，在此通过引证将其并入。Flory-Huggins相互作用参数低于大约0.5通常表明就在本发明中使用而言该掺杂物或增塑剂可以有适当的混溶性。但是，Flory-Huggins相互作用参数只能用作筛选适当的掺杂物或增塑剂的指南，而不能作为限制，因为在确定聚合物护套和聚合物芯的透明度时增塑剂或掺杂物的浓度也是重要的。
就在本发明中使用而言，优选的护套掺杂物的一些实例包括但不限于己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、月桂酸甲酯、癸二酸二甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、琥珀酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、丁基·辛基邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、全氟芳香族化合物(如全氟萘)、全氟醚和全氟聚醚。优选的是护套掺杂物基于聚合物护套总重量以介于大约1％wt至大约35％wt之间、更优选介于大约1％wt至大约20％wt之间、最优选介于大约1％wt至大约15％wt之间的总浓度存在于护套中。一般地说，优选的护套掺杂物还可以将类似于增塑剂的质量和/或憎水性赋予聚合物护套。在本发明的聚合物护套中存在类似于增塑剂的质量和/或憎水性是有利的。这就是说，类似于增塑剂的质量允许梯度型折射率塑料光学制品以较低的温度和较高的速度进行热拉伸，并且与现有技术的光纤和方法相比还可以得到衰减(即传输耗损)水平比较低的光纤。憎水性将增强的环境稳定性提供给光学制品，例如降低其吸湿性。
应当强调的是在某些实施方案中增塑剂可以用于将期望的物理性能赋予聚合物，但不赋予其所需的折射指数变化。在不需要或不希望有折射指数变化时或者在这种增塑剂与独立的掺杂物可以一起使用时，单独使用这类增塑剂才是有利的。任何在技术上已知对由前面列出的可聚合单体所形成的聚合物有增塑作用的适当的增塑剂都可能在本发明中使用。
适合按照本发明形成梯度型折射率塑料光学制品的聚合方法包括自由基聚合、原子转移聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。优选的是使用热能或光能的自由基本体聚合。
在使用自由基聚合时，护套溶液还包括参与聚合反应的自由基聚合引发剂和链转移剂。适当的自由基聚合引发剂是以在聚合反应中使用的能量类型为基础进行选择的。例如，在使用热能或红外能时，适合采用诸如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇过氧)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(2-ethyl hexanoyl peroxidy)hexane)(TBEC)之类的过氧化物。在使用紫外光能时，适合采用苯偶姻甲醚(BME)或过氧化苯甲酰。通常，在护套溶液中存在的聚合引发剂在大约0.1％wt至大约0.5％wt范围内。
适合在本发明中使用的链转移剂包括但不限于1-丁烷硫醇和1-十二硫醇。通常，在护套溶液中存在的链转移剂在大约0.5％重量百分比以下。
象前面介绍的那样，在护套溶液的单体聚合期间聚合容器是旋转的。这种旋转(如自旋)将产生具有圆筒构型的透明的护套管。这个护套管的内空间提供了适合依据本发明的方法在随后的步骤中芯单体聚合的容器。
梯度型折射率塑料光学制品的芯是配置在护套内的内层材料。芯是透明的并且是该制品中传输大部分光线的部分。聚合物芯的中心轴线的折射指数优选大于护套的折射指数，并且更优选整个芯体的折射指数处处大于聚合物护套的折射指数。
芯可以用下述方法制备，即用包括可聚合的芯单体和非必选的芯掺杂物的芯溶液填充护套管，然后让溶液中的单体聚合。可聚合的芯单体可以是在聚合时形成在所需波长下能够传导光线并且在本质上是无定形的透明聚合物材料的任何单体或单体混合物。此外，一旦形成聚合物芯，在其中心轴线处优选具有比护套高的折射指数，以致最终的光学制品适合传导光线。所有适合在制备护套时使用的单体同样适合在制备芯时使用。
前面介绍过的任何适合形成聚合物护套的聚合方法也都适合形成聚合物芯。在使用自由基聚合制备芯时，聚合引发剂和链转移剂以类似于前面介绍过的用于护套的浓度存在于芯溶液中。
适用的非必选的芯掺杂物不参与使芯单体聚合的化学反应，并且优选具有比它所经历的最高加工温度低的沸点。适当的芯掺杂物将优选具有比没有芯掺杂物的芯单体溶液聚合时所获得的芯聚合物高的折射指数。此外，优选的芯掺杂物应当不会过分地降低聚合物芯的透明度。象制备护套那样，用于预测芯是否足够透明的法则之一是基于芯聚合物与芯掺杂物之间的Flory-Huggins相互作用参数。但是，正象前面的讨论那样，这个参数应当只在筛选适当的芯掺杂物时作为指南，因为掺杂物的浓度也影响聚合物芯的透明度。
适合在本发明的方法作为芯掺杂物使用的化合物包括但不限于二苯醚、苯氧基甲苯、1，1-双-(3，4-二甲苯基)乙烷、二苯酯、联苯、二苯硫、二苯甲烷、n-丁基邻苯二甲酸次苄酯、1-甲氧苯基-1-苯基乙烷、苯甲酸苄酯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2-二溴乙烷、3-苯基-i-丙醇、邻苯二甲酸二辛酯和全氟芳香族化合物(如全氟萘)。
在包括芯单体和非必选的芯掺杂物的芯溶液被添加到护套管中时，该护套管的内表面被芯单体轻微溶胀。在聚合期间，在毗邻护套管内壁正在聚合的芯中形成凝胶相，该凝胶相随着聚合过程进展逐渐向中心轴线移动。由于在未聚合的芯溶液中芯掺杂物的扩散系数高于在凝胶相(即已聚合的芯区)中的扩散系数，所以在聚合期间芯掺杂物有朝芯中心轴线的净迁移，以致在聚合完成时在从该中心轴线(浓度最高)到护套界面(浓度最低)的方向上存在芯掺杂物的浓度梯度。反之，一部分护套掺杂物在聚合期间可能从护套中脱出并扩散到芯中，所以护套掺杂物在聚合的芯内将有一定的浓度，该浓度在芯—护套界面处最高，并且随着离开该界面朝芯的中心轴线的距离增加而逐渐下降。因此，低折射指数的护套掺杂物的浓度梯度在聚合期间由于来自聚合物护套的护套掺杂物的扩散作用在凝胶相中形成。芯中的聚合前沿从护套内表面(护套与芯之间的界面)附近开始并且逐渐朝芯的中心轴线移动(更详细地介绍可参阅Koike，Y.等人的“折射率逐渐变化的高带宽聚合物光纤(High-Bandwidth Graded-IndexPolymer Optical fiber)”，光波技术杂志(Journal of LightwaveTechnology)，230：1475-1489(1995)和Koike，Y.等人的“用于空间排位的GRIN聚合物光波导和透镜阵列的界面凝胶共聚新技术(New Interfacial-gel Copolymerization Technique for StericGRIN polymer Optical Waveguide and Lens Arrays)”，应用光学(Applied Optics)，27(3)：486-491(1988)，在此通过引证将两者并入)。
正象前面讨论的那样，在有芯掺杂物(其折射指数高于在没有芯掺杂物的情况下聚合的芯单体等价聚合物)存在时，在聚合物芯内形成芯掺杂物的浓度梯度。象Koike在通过引证被并入的美国专利第5,541,247号中介绍的那样，在芯单体聚合的同时折射指数更大的物质(芯掺杂物)朝芯的中心轴线方向浓缩。在芯的中心部分存在的高浓度沿径向方向朝周界逐渐减小，从而在规定方向上形成芯掺杂物的浓度梯度，该梯度在芯内形成相应的折射指数梯度。值得注意的是，在聚合物芯内芯掺杂物的浓度梯度的特殊方向将与芯内的护套掺杂物的浓度梯度方向相反。
在某些实施方案中，护套溶液中的可聚合单体与芯溶液中的可聚合单体是相同的。在这种情况下，适当的单体包括那些能形成聚合物的单体，如上所述该聚合物本质上将是无定形的和透明的，并借此能够在所需波长下传导光线。当护套和芯两者的单体相同并且有芯掺杂物存在时，护套掺杂物与芯掺杂物将是不同的。这就是说，护套掺杂物将具有比没有护套掺杂物的护套单体溶液等价聚合时所获得的聚合物低的折射指数，而芯掺杂物将具有比没有芯掺杂物的芯单体溶液等价聚合时所获得的聚合物高的折射指数。优选的是护套掺杂物与芯掺杂物之间折射指数的差异应当有一定的数值，该数值将提供某种光学制品，该制品将适合在至少一种波长下以小于500dB/km的衰减传导光线。
有利的是，按照本发明的一个方面通过使用低折射指数的护套掺杂物，使在芯的中心轴线与护套之间提供期待的折射指数差异所需要的芯掺杂物总浓度将低于除了护套不包含护套掺杂物之外完全相同的等价光学制品。本文中使用的术语“总浓度”指的是基于聚合物芯的总重量在聚合物芯中存在的芯掺杂物的总量。简言之，本发明提供一些塑料光学制品，这些制品在与类似的现有技术光学制品相比时为了提供可比的带宽容量需要有比较低的芯掺杂物总浓度。采用较低的芯掺杂物总浓度的能力在该制品的光学性能和物理性能方面提供了许多优点，下面将予以讨论。作为实例，如果期待在芯的中心轴线与护套之间折射指数差异为0.001，按照本发明这是可能实现的，例如，使用将聚合物芯的折射指数提高0.0005的芯掺杂物和将聚合物护套的折射指数降低0.0005的护套掺杂物。按照本发明使用低折射指数的护套掺杂物使人们能够制造这样的塑料光学制品，其芯的中心轴线与护套的折射指数差异是前所未有的。例如，按照本发明的方法，采用特殊选择的掺杂物，可以在芯掺杂物总浓度不超过12％wt的条件下制造在芯的中心轴线与护套之间折射指数差异至少为0.01的塑料光学料坯。
因此，本发明使用护套掺杂物的方法比使用无掺杂物的护套的方法优越，例如，基于芯与护套掺杂物的累加效果不同于芯掺杂物的单一效果，可用作掺杂物的物质的选择范围将变得更宽。此外，在芯中可以使用较低浓度的芯掺杂物或全然不用掺杂物，仍然可以获得适当的折射指数差异。例如，在与等价制品相比时，降低所需的芯掺杂物浓度可以提高制品的透明度和减少衰减，其中所述等价制品由于护套不包含护套掺杂物所以为了在芯的中心轴线与护套之间形成同样的折射指数差异它需要较高的芯掺杂物浓度。在本文中使用的“等价”意味着对于被比较的制品除了有掺杂物或增塑剂存在之外所有的材料和聚合条件完全相同。借助本发明降低芯掺杂物浓度还可以为提高制品的最高使用温度创造条件，因为较低的芯掺杂物浓度通常将与聚合物芯的较高的玻璃化温度相关。例如，本发明可以提供由聚合物护套与聚合物芯组成的塑料光学制品，其中(就同一波长而言)在芯的中心轴线处折射指数比护套的折射指数至少高0.01，同时该制品的最高使用温度至少是40℃。
在特定的优选实施方案中，通过聚合形成芯和护套的单体是甲基丙烯酸甲酯。在另一个优选实施方案中，通过聚合形成芯和护套的单体是全氟单体，如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。在这些实施方案中，在有芯掺杂物存在时，护套增塑剂和/或掺杂物和芯掺杂物优选不同的物质。就护套包含护套掺杂物的实施方案而言，掺杂物之间的折射指数差异应当致使光学制品适合在所需波长下传导光线。此外，对于这样的实施方案，芯掺杂物的折射指数优选高于护套掺杂物的折射指数。例如，当芯聚合物和护套聚合物都是聚甲基丙烯酸甲酯时，用于护套的掺杂物可能是磷酸三丁酯(折射指数＝1.424)，而用于芯的掺杂物可能是二苯硫(折射指数＝1.6327)。另一些优选实施方案(其中护套和芯包括同样的聚合单体，例如全氟单体)所用的护套掺杂物和芯掺杂物不同，但两者都是全卤化的掺杂物。
本发明的方法的主要优点包括有各种各样的掺杂物和单体材料可以在制备本发明的梯度型折射率塑料光学制品时提供有用的掺杂物和单体。扩大适合在本发明中使用的材料类型与范围的作用是能够在不过分牺牲光学制品的性能特征的情况下提高护套与芯之间的折射指数差异，并且在某些情况下能够加宽该制品的工作温度范围。在该制品用于数据通信应用时这是特别重要的。此外，在有降低聚合物护套折射指数的护套掺杂物存在时，可以降低对提供需要的折射指数差异而言必不可少的芯中掺杂物浓度。芯掺杂物所需浓度的这种下降可以大大改进直接影响光学特征(如光学制品的透明度)的芯掺杂物材料的混溶性。再者，在许多实例中护套掺杂物还将起增塑剂作用。增塑剂(包括增塑的掺杂物)可以使按照本发明的料坯制品能够象前面讨论的那样以较低的温度和/或较高的速度热拉伸成光纤。
增塑剂(包括增塑的掺杂物)在聚合期间形成光学料坯制品时还提供一些优点。在不使用增塑剂的典型的现有方法中，当芯单体在护套管内聚合时，在聚合继续进行时芯具有径向方向收缩的趋势。这导致在聚合期间聚合物芯与护套分离，在相当长的一段产品中引起在护套与芯的界面处形成气泡。这些气泡对于该制品的光学性能是非常有害的，在正常情况下将切除该段制品，因此缩短了制品长度，或者干脆废弃包含气泡的制品。采用本发明，护套增塑剂可以软化聚合物护套，通过有效剂量的增塑剂适当地降低玻璃化温度致使护套在芯聚合期间在较高的程度上保持与芯接触。采用这个办法，在界面处形成的气泡数量可以明显减少。特别是，本发明提供一种适合重复生产塑料光学制品的方法，其中每个制品在聚合物护套与聚合物芯之间都有基本上没有可见气泡的界面。在护套中包含掺杂物和/或增塑剂在机械性能方面的优点不仅仅限于涉及梯度型折射率塑料光学制品的应用。类似的优点(例如提高容许的拉伸速度)可以成功地应用于阶梯型折射率塑料光学制品、塑料光学透镜、塑料光学波导管和塑料光学集成电路。
现在将用下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例不倾向于以任何方式限制本发明的范围。除非另有说明，所有的百分比都是按重量计算的。
                        实施例1制备护套
护套溶液包含1600g(92.2％wt)的纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.00g(0.23％wt)的过氧化月桂酰(作为聚合引发剂)、3.42ml(0.17％wt)的1-丁烷硫醇(作为链转移剂)(购自Aldrich化学公司，Aldrich Chemical Co.，INC.，Milwaukee，WI)和128g(7.4％wt)的对苯二甲酸二环己酯(作为护套掺杂物)，将该溶液搅拌脱气大约30分钟。
为了使芯与护套厚度之比最终达到大约2∶3，用护套溶液填充具有30mm内径、1.5m长度的适当封口的玻璃管至1m高度。一般地说，护套壁厚与芯厚度的最终比例可以介于大约1∶4至大约2∶1。管的两端被密封，然后将该管放在71℃温度的水浴中并且边聚合边以大约500rpm的转速旋转，持续20小时。然后，将该管放进旋转烘箱(转速大约为5rpm)，在100℃下持续2小时。聚合物护套管就是这样获得的。制备芯
让制备好的护套保持在玻璃管中，并且用包含350g MMA(92.1％wt)、200微升叔丁基过氧化物、600微升1-十二烷硫醇和30g(7.9％wt)二苯硫(作为芯掺杂物)的溶液填充由护套的圆筒形内表面形成的容器。该管密封后在垂直位置上在90℃下加热24小时。然后，将该管水平地放在烘箱中，在90℃加热12小时、在110℃加热24小时、在120℃加热10小时和在130℃加热4小时，同时以5rpm的转速旋转。
然后，将梯度型折射率塑料光学料坯棒从玻璃聚合容器中取出。然后，将该棒缓慢地从炉顶插入圆柱形加热炉，同时使加热炉的温度保持在180℃至220℃之间。当棒充分软化时，从该棒底部开始通过热拉伸和自旋以大约15m/min.的恒定速度形成光纤。
                        实施例2制备护套
除了护套溶液包含320g(16.6％wt)对苯二甲酸二环己酯作为护套掺杂物之外，聚合物护套的制备与上述的实施例1相同。制备芯
除了芯溶液不包含被添加的芯掺杂物之外，聚合物芯、料坯棒以及光纤的制备与上述的实施例1相同。
                        实施例3
除了用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯代替对苯二甲酸二环己酯作为护套掺杂物之外，聚合物护套、聚合物芯、塑料光学料坯棒以及光纤的制备与实施例1的陈述相同。
                        实施例4
除了用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯代替对苯二甲酸二环己酯作为护套掺杂物之外，聚合物护套、聚合物芯、塑料光学料坯棒以及光纤的制备与实施例2的陈述相同。
                        实施例5
除了用琥珀酸二乙酯代替对苯二甲酸二环己酯作为护套掺杂物之外，聚合物护套、聚合物芯、塑料光学料坯棒以及光纤的制备与实施例1的陈述相同。
                        实施例6
除了用琥珀酸二乙酯代替对苯二甲酸二环己酯作为护套掺杂物之外，聚合物护套、聚合物芯、塑料光学料坯棒以及光纤的制备与实施例2的陈述相同。
熟悉这项技术的人将承认或能够利用不多的例行试验证明对于在此介绍的本发明的实施方案的有许多等价方案。这些等价方案倾向于被权利要求书所包容。

Claims (74)

1.一种梯度型折射率的塑料光学制品，该制品包括：聚合物护套，该护套至少能部分地透射至少一种波长的光线，包括护套聚合物和护套掺杂物，该护套掺杂物的折射指数小于无护套掺杂物的等价聚合物护套的折射指数；以及聚合物芯，包括在所述护套内同轴配置的芯聚合物，所述芯至少能部分地透射至少一种波长的光线并且在特定方向上具有折射指数梯度。
2.根据权利要求1的制品，其中护套掺杂物将使聚合物护套的折射指数与没有所述护套掺杂物的等价护套相比降低至少0.0005。
3.根据权利要求1的制品，其中存在于聚合物护套中的护套掺杂物的总浓度小于35％wt。
4.根据权利要求1的制品，其中存在于聚合物护套中的护套掺杂物的总浓度小于20％wt。
5.根据权利要求1的制品，其中存在于聚合物护套中的护套掺杂物的总浓度小于15％wt。
6.根据权利要求1的制品，其中所述聚合物护套和所述聚合物芯之间的界面基本上没有可见的气泡。
7.根据权利要求1的制品，其中所述聚合物护套和所述聚合物芯两者都至少能透射至少一种相同波长的光线。
8.根据权利要求1的制品，所述聚合物芯进一步包括芯掺杂物，其折射指数大于没有芯掺杂物的等价聚合物芯的折射指数。
9.根据权利要求8的制品，其中聚合物芯的中心轴线的折射指数比聚合物护套的折射指数至少高0.01。
10.根据权利要求9的制品，其中所述聚合物芯中的所述芯掺杂物的总浓度小于12％wt。
11.根据权利要求9的制品，其中所述制品的最高使用温度至少是40℃。
12.根据权利要求8的制品，其中在所述芯内所述芯掺杂物具有浓度梯度，其方向与折射指数梯度方向相同。
13.根据权利要求12的制品，其中所述聚合物芯进一步包括所述护套掺杂物，该护套掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度，该浓度梯度变化方向与所述的芯掺杂物浓度梯度变化方向恰好相反。
14.根据权利要求1的制品，其中在所述聚合物芯的中心轴线处的折射指数大于所述聚合物护套的折射指数，在这种情况下所述制品至少在一种波长下以小于500dB/km的衰减传导光线。
15.根据权利要求14的制品，其中所述制品至少在一种波长下以小于200dB/km的衰减传导光线。
16.根据权利要求1的制品，其中所述制品的形状基本上是圆棒。
17.根据权利要求16的制品，其中所述圆棒是以至少3m/min.的拉伸速度热拉伸到直径小于所述圆棒的传导光线的纤维上的。
18.根据权利要求1的制品，其中所述制品的形状基本上是外径小于1mm的圆柱形纤维。
19.根据权利要求1的制品，其中所述护套聚合物和所述芯聚合物是由不同的可聚合单体制成的。
20.根据权利要求1的制品，其中所述护套聚合物和所述芯聚合物是由相同的可聚合单体制成的。
21.根据权利要求20的制品，其中可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯。
22.根据权利要求1的制品，其中所述护套掺杂物是癸二酸二甲酯。
23.根据权利要求1的制品，其中所述护套掺杂物是己二酸二异丁酯。
24.根据权利要求1的制品，其中所述护套掺杂物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
25.根据权利要求1的制品，其中所述护套掺杂物是琥珀酸二乙酯。
26.根据权利要求8的制品，其中所述芯掺杂物是苯甲酸苄酯。
27.根据权利要求8的制品，其中所述护套掺杂物是癸二酸二甲酯而所述芯掺杂物是苯甲酸苄酯。
28.根据权利要求8的制品，其中所述护套掺杂物是己二酸二异丁酯而所述芯掺杂物是苯甲酸苄酯。
29.根据权利要求8的制品，其中所述护套掺杂物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯而所述芯掺杂物是苯甲酸苄酯。
30.根据权利要求8的制品，其中所述护套掺杂物是琥珀酸二乙酯而所述芯掺杂物是苯甲酸苄酯。
31.一种形成梯度型折射率塑料光学制品的方法，该方法包括：
(a)由包括护套掺杂物的至少一种可聚合护套单体制成聚合物护套管，该护套管至少在至少一种波长下是部分透光的；以及
(b)在步骤(a)形成的管内形成至少在至少一种波长下是部分透光的聚合物芯并且使所述芯在规定方向上有折射指数梯度，其方法是：
(i)用包括至少一种可聚合的芯单体的组合物填充所述管；以及
(ii)使所述芯单体聚合。
32.根据权利要求31的方法，其中所述护套材料管是用下述方法制成的：
(a)提供圆筒形聚合容器；
(b)将适量的包括所述至少一种可聚合的护套单体和所述护套掺杂物的组合物放进所述容器；以及
(c)使所述护套单体聚合以形成空心聚合物管。
33.根据权利要求31的方法，其中所述护套掺杂物具有比没有护套掺杂物聚合时所述可聚合护套单体低的折射指数。
34.根据权利要求31的方法，其中在步骤(b)(i)中的组合物进一步包括芯掺杂物。
35.根据权利要求34的方法，其中芯掺杂物具有比没有芯掺杂物聚合时可聚合芯单体高的折射指数。
36.根据权利要求31的方法，其中在步骤(b)(ii)期间提供能量。
37.根据权利要求32的方法，其中在步骤(c)期间提供能量。
38.根据权利要求36的方法，其中所述能量呈热量形式。
39.根据权利要求37的方法，其中所述能量呈热量形式。
40.根据权利要求32的方法，其中所述聚合容器在步骤(c)期间旋转。
41.根据权利要求31的方法，其中所述可聚合的护套单体和所述可聚合的芯单体是不同的。
42.根据权利要求31的方法，其中所述可聚合的护套单体和所述可聚合的芯单体是相同的。
43.根据权利要求42的方法，其中可聚合的单体是甲基丙烯酸甲酯。
44.根据权利要求31的方法，该方法进一步包括以预定的温度和速度热拉伸完成步骤(b)之后所形成的制品，以便形成梯度型折射率光纤。
45.一种梯度型折射率塑料光学制品，该制品具有包含护套掺杂物的聚合物护套。
46.一种梯度型折射率塑料光学制品，该制品包括：聚合物护套，该护套至少在至少一种波长下是部分透光的，它包括护套聚合物；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少在至少一种波长下是部分透光的，它包括芯聚合物和特定总浓度的折射指数大于芯聚合物折射指数的芯掺杂物，所述芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度；
所述聚合物护套的结构设计致使具有所述芯掺杂物总浓度的所述聚合物芯的中心轴线与所述聚合物护套之间的折射指数差异超过具有所述芯掺杂物总浓度的所述聚合物芯的所述中心轴线与所述护套聚合物之间的折射指数差异。
47.根据权利要求46的制品，其中所述芯掺杂物的总浓度是零。
48.根据权利要求46的制品，其中所述聚合物护套包括折射指数低于所述护套聚合物的折射指数的护套掺杂物。
49.根据权利要求46的制品，其中在所述聚合物芯的中心轴线处的折射指数大于所述聚合物护套的折射指数，在这种情况下所述制品在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。
50.一种梯度型折射率塑料光学制品，该制品包括：
聚合物护套，该护套至少在至少一种波长下是部分透光的，它包括护套聚合物；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少是在至少一种波长下部分透光的，它由芯聚合物和芯掺杂物组成，其中所述芯掺杂物具有大于芯聚合物折射指数的折射指数，并且以足以在芯中心轴线与护套之间形成期待值的折射指数差异的第一总浓度存在，所述芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度；
所述聚合物护套的结构设计致使该制品的最高使用温度高于等价制品的最高使用温度，该等价制品除了具有仅由护套聚合物组成的护套和具有在芯的中心轴线与护套之间形成等于期待值的折射指数差异所需要的第二芯掺杂物总浓度之外与所述制品等价。
51.根据权利要求50的制品，其中所述芯掺杂物的总浓度是零并且在这种情况下所述聚合物芯在规定方向上具有芯内的折射指数梯度。
52.根据权利要求50的制品，其中所述聚合物护套包括折射指数低于所述护套聚合物的折射指数的护套掺杂物。
53.根据权利要求50的制品，其中在所述聚合物芯的中心轴线处的折射指数大于所述聚合物护套的折射指数，在这种情况下所述制品在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。
54.一种梯度型折射率塑料光学制品，该制品包括：聚合物护套，该护套至少是在至少一种波长下部分透光的，它包括护套聚合物；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少在至少一种波长下是部分透光的，它包括芯聚合物和芯掺杂物，其中所述芯掺杂物具有大于芯聚合物折射指数的折射指数并且以足以在芯中心轴线与护套之间形成期待值的折射指数差异的第一总浓度存在，所述芯掺杂物在规定方向上具有芯内浓度梯度；
所述聚合物护套的结构设计致使在至少一种波长下所述光线是由该制品传导的并且其衰减小于等价制品所产生的衰减，该等价制品除了具有仅由护套聚合物组成的护套和具有在芯的中心轴线与护套之间形成等于所述期待值的折射指数差异所需要的芯掺杂物第二总浓度之外与所述制品是等价的。
55.根据权利要求54的制品，其中芯掺杂物的所述总浓度是零。
56.根据权利要求54的制品，其中所述聚合物护套包括折射指数低于所述护套聚合物的折射指数的护套掺杂物。
57.根据权利要求54的制品，其中在所述聚合物芯的中心轴线处的折射指数大于所述聚合物护套的折射指数，在这种情况下所述制品在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。
58.一种塑料光学料坯制品，该制品包括：聚合物护套，该护套至少是在至少一种波长下部分透光的并且在所述至少一种波长下具有第一数值的折射指数，它包括护套聚合物和增塑剂；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少在至少一种波长下是部分透光的，并且在所述的至少一种波长下、在芯的中心轴线处具有第二数值的折射指数、并且包括芯聚合物；折射指数的所述第二数值超过所述第一数值。
59.根据权利要求58的制品，其中聚合物芯在规定方向上具有芯内折射指数梯度。
60.根据权利要求58的制品，其中所述料坯通过挤塑可以形成外径小于1mm的大体为圆柱状的光纤。
61.根据权利要求60的制品，其中所述光纤在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。
62.根据权利要求58的制品，其中所述料坯通过热拉伸可以形成外径小于1mm的圆柱状光纤。
63.根据权利要求62的制品，其中所述光纤在至少一种波长下以低于500dB/km的衰减传导光线。
64.根据权利要求63的制品，其中所述光纤是由所述圆棒以至少3m/min.的拉伸速度热拉伸而成的。
65.根据权利要求63的制品，其中所述光纤是由所述圆棒以至少5m/min.的拉伸速度热拉伸而成的。
66.根据权利要求58的制品，其中所述增塑剂充当折射指数低于所述护套聚合物的护套掺杂物。
67.根据权利要求58的制品，其中所述聚合物芯进一步包括芯掺杂物。
68.根据权利要求58的制品，其中所述护套聚合物和所述芯聚合物是由相同的可聚合单体制成的。
69.根据权利要求68的制品，其中所述可聚合单体是全氟单体，该单体在聚合时得到无定形的全氟聚合物。
70.根据权利要求58的制品，其中所述护套聚合物和所述芯聚合物是由不同的可聚合单体制成的。
71.根据权利要求70的制品，其中形成护套聚合物的可聚合单体是全氟单体，该单体在在聚合时得到无定形的全氟聚合物。
72.一种制作梯度型折射率塑料光纤的方法，该方法包括：形成由聚合物护套和同轴配置在所述护套内的聚合物芯组成的聚合物料坯棒，所述聚合物芯在规定方向上具有折射指数梯度；以及
以至少3m/min.的拉伸速度将所述料坯棒热拉伸成光纤，该光纤以低于500dB/km的衰减传导至少一种波长的光线。
73.一种塑料光学料坯制品，该制品包括：
聚合物护套，该护套至少在至少一种波长下是部分透光的、在所述至少一种波长下具有第一数值的折射指数、并且包括护套聚合物；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少在至少一种波长下是部分透光的、在所述至少一种波长下在芯的中心轴线处具有第二数值的折射指数、并且包括芯聚合物和折射指数大于芯聚合物折射指数且以特定的总浓度存在的芯掺杂物；
在所述的至少一种波长下折射指数的所述第二数值比所述第一数值至少高0.01，并且所述规定的芯掺杂物总浓度不超过12％wt。
74.一种塑料光学制品，该制品包括：
聚合物护套，该护套至少在至少一种波长下是部分透光的、在所述至少一种波长下具有第一数值的折射指数、并且包括护套聚合物；以及
同轴配置在所述护套内的聚合物芯，该聚合物芯至少在至少一种波长下是部分透光的、在所述至少一种波长下在芯的中心轴线处具有第二数值的折射指数、并且包括芯聚合物和折射指数大于芯聚合物的芯掺杂物；
在所述的至少一种波长下折射指数的所述第二数值比所述第一数值至少高0.01并且该制品的工作温度至少是40℃。
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