JPH05173025A - 合成樹脂光伝送体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の重合反応による屈折率分布型合成樹脂
光伝送体の製造方法の欠点を改良し、かつ重合状態に関
する新たな知見に基づき、優れた特性の連続した屈折率
分布を有する多モード型光伝送体をきわめて生産性よく
得ることができる製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 水平に保持され中心軸のまわりに回転する円
筒状容器内に、複数のラジカル共重合性モノマーからな
る混合液を徐々に供給し、モノマー間の屈折率の差およ
び濃度差を特定の範囲に制御することにより、重合進行
方向に連続した屈折率勾配を有する合成樹脂光伝送体を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率が一定方向に沿
って連続的に変化する任意の屈折率分布を持つ多モード
型合成樹脂光伝送体を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、重合開始端に生ずるゲル中における
モノマーの拡散あるいは排除効果を利用しながら重合反
応を進行させ、それにより一定方向に屈折率が連続的に
変化する屈折率分布を持つ光学レンズあるいは光ファイ
バーなどの多モード型合成樹脂光伝送体を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】レンズ、ファイバーなどの光を伝送する
光伝送体には、伝播する光のモードに関し、単一モード
（シングルモード）型と多モード（マルチモード）型の
二種がある。多モード型の中でも屈折率が一定方向に連
続的に変化する屈折率分布を持つグレーデッドインデッ
クス型光伝送体は、 凸レンズ作用を持つ棒状レンズ、
凹レンズ作用を持つ棒状レンズあるいは広帯域の光伝送
ファイバーとして広く利用されている。なかでも、透明
合成樹脂製の光伝送体は、石英製の光伝送体に比べて軽
量性、経済性、取扱い易さ、耐衝撃特性、柔軟性等に優
れ近年その用途を広げてきている。

【０００３】ここで特定円筒状容器内の重合反応による
合成樹脂製の屈折率分布型光伝送体の製造方法として
は、従来以下の方法が提案されている。すなわち特公昭
５２−５８５７号公報（対応アメリカ特許第３,９５５,
０１５号）では、あらかじめ製造した三次元の網目構造
を有する特定の重合反応進行過程にある透明固体物体
に、異なる屈折率を有する重合体を形成するモノマーを
拡散移動させた後、全体の重合反応を終結させて屈折率
分布型光伝送体を得る方法を提案している。しかしなが
ら、この方法においては、あらかじめ製造する透明固体
物体の形状保持のため、透明固体物体を多官能のラジカ
ル重合性モノマーを用いて三次元の網目構造にする必要
がある。 このため、 あらかじめ別途に製造するという
手間がかかるほかに、製造された重合体は三次元の網目
構造を有するものとなり、熱可塑性が小さくなって延伸
加工などの後加工が難しいという問題がある。すなわ
ち、実用性のある合成樹脂光伝送ファイバーは、その製
造過程において延伸処理を施し、繊維としての腰の強さ
と引張強度を与えることが好ましいが、上記方法によっ
て得られる光伝送体は、本質的に三次元網目構造を有す
るために延伸することが困難である。

【０００４】特公昭５４−３０３０１号公報および特開
昭６１−１３０９０４号公報では、２種のモノマーのモ
ノマー反応性比ｒ₁、ｒ₂ の相違に着目し、 屈折率勾配
を有する光伝送体の製造方法を提案している。しかし、
モノマーのモノマー反応性比の違いを利用する上記方法
では、当然ながらラジカル共重合反応性比ｒ₁ とｒ₂ の
差が大であるほど好ましく、その結果としてホモ重合体
の生成が優先することになり、ホモ重合体の巨大分子を
生成して相分離するため、得られた光伝送体を白濁さ
せ、光伝送効率が低下する場合がある。更にモノマー反
応性比の差を大きくするため、例えば特公昭５４−３０
３０１号公報の実施例に用いられている安息香酸ビニ
ル、ｏ−クロロ安息香酸ビニル、あるいは特開昭６１−
１３０９０４号公報の実施例に用いられているフェニル
酢酸ビニルなどのような重合速度の低いモノマーを一方
のモノマーとして使用せざるを得ない。モノマー反応性
比が大きく相違するモノマーを使用するということは、
とりもなおさず共重合性のかなり悪いモノマーを用いる
ことである。その結果、重合反応性のよいモノマーが先
に重合し、重合反応の最終段階では重合反応性の悪いモ
ノマーが高濃度で存在することになり、残存モノマーの
重合のために重合反応の終了までに時間がかかるほか、
極端な場合には残存モノマーの除去を必要とする場合が
あった。更に残存モノマーの存在は、光伝送体の引張強
度、伸び、腰の強さなどの機械的強度、残存モノマーの
後重合または分解などによる伝送体の長期安定性などに
悪影響を及ぼす。

【０００５】ここで、本発明者らは、ラジカル反応によ
り共重合樹脂が生成する過程を深く考察した。すなわ
ち、モノマーが重合するに従いモノマー液の粘度が上昇
しゲル状態になると、成長ポリマーラジカルは分子量が
大であるために同ゲル中の拡散が困難になる。このよう
な場合、ラジカル反応における停止反応としての成長ポ
リマーラジカル同士の２分子反応は進行し難く、その結
果重合速度が増大する。ここで重合が進行し成長ポリマ
ーラジカルが更に成長するには、原料モノマーがゲル中
に拡散し、成長ポリマーラジカルへ十分に補給され続け
ることが必要である。上記のような現象は、いわゆるゲ
ル効果としてラジカル重合において認められているもの
である。そして、ラジカル重合を円筒状容器内の反応液
の任意の一端からこのゲル効果を奏するように行うと、
重合は任意の重合開始端から一定の進行方向に沿って順
次進行し、最終的には他の一端まで進行する。ここで、
本発明者らは、複数、例えば２種の異なる原料モノマー
がゲル中のポリマー成長ラジカルに結合する過程につい
て更に考察を進めた。すなわち、モノマーがゲル化する
と、ゲル中の未反応モノマー間にいわば分別が生じ、一
方のモノマーが選択的にゲル内へ拡散されることにな
る。またモノマーが混合液からゲル中へ補給され、拡散
し、成長ポリマーラジカルの成長末端に到達する際、２
種のモノマーにおいてゲル内移動速度が異なれば、一方
のモノマーのみが選択的にポリマーラジカル成長末端に
到達し、その結果このような移動速度の早いモノマーが
選択的に成長末端に結合することになる。その結果とし
て、ゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度と
の比が、複数のモノマーの間において互いに相違するこ
ととなる。このように相違する結果となるのは、モノマ
ー反応性比によるものではないことは明らかである。

【０００６】更には、水平に保持され中心軸のまわりに
回転する円筒状容器内に、複数のラジカル共重合性モノ
マーからなる混合液を徐々に供給し、ゲル層を容器壁か
ら容器内部へ向かって順次移動させつつ、遠心力を利用
しながらモノマーをラジカル重合させることにより、よ
り均一な重合体が生成することを見いだした。本発明者
らはこのような知見に基づき、新たな共重合方法に従っ
た合成樹脂光伝送体の製造方法を発明するに至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な点に鑑み、従来の重合反応による屈折率分布型合成樹
脂光伝送体の製造方法の欠点を改良し、かつ重合状態に
関する新たな知見に基づき、優れた特性の連続した屈折
率分布を有する多モード型光伝送体がきわめて生産性よ
く得られる製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水平に保持さ
れ中心軸のまわりに回転する円筒状容器内に、複数のラ
ジカル共重合性モノマーからなる混合液を徐々に供給
し、円筒状容器壁から該モノマーがゲル化状態を経過し
て容器内部へと重合することによりラジカル重合を進行
させるに際し、各モノマーについてのゲル内未反応モノ
マー濃度と混合液モノマー濃度との比が実質的に互いに
相違する複数のモノマーであって、該モノマーのホモ重
合体とした場合の屈折率の差が少なくとも ０.００５で
ある複数のモノマーを用いることを特徴とする、得られ
る重合体中のモノマー組成比においてゲル内未反応モノ
マー濃度と混合液モノマー濃度との比がより高い方のモ
ノマーを含む割合が重合進行方向に沿って減少する勾配
を有することにより重合進行方向に対して連続した屈折
率勾配を有する多モード型合成樹脂光伝送体を製造する
方法に関する。更に第２および第３の発明は、前記各ラ
ジカル共重合性モノマーのモノマー反応性比ｒが０.２
以上、より好ましくは０.５以上である上記発明に関す
る。

【０００９】以下、本発明を更に説明する。本発明は、
水平に保持され中心軸のまわりに回転する円筒状容器内
に複数のモノマーからなる混合液を徐々に供給し、円筒
状容器内壁から容器内部に向かって順次ゲル効果を利用
してラジカル共重合反応を進行させる。円筒状容器の寸
法は特に限定されず任意の寸法のものを採用でき、 そ
の内径は１〜７０mm のものが適当である。

【００１０】重合に際しては溶媒を使用することもでき
るが、溶媒を使用した場合には重合後の溶媒除去工程が
必要となり、また溶媒除去による弊害が生ずるために通
常は溶媒を用いずモノマーそれ自体を溶媒の代わりとし
て重合することが好ましい。

【００１１】すなわち、まず、水平に保持され中心軸の
まわりに回転する円筒状容器内の壁側から適宜の公知の
方法により熱、紫外線などのラジカル発生のためのエネ
ルギーを局部的に与え、モノマー混合液の容器内壁に接
する部分に温度の高い、または、紫外線強度の大きい部
分を発生させ、これにより同部分にラジカルを高濃度に
生成させ重合反応を優先的に進行させる。容器の回転数
は、供給したモノマー混合液が遠心力で円筒容器壁に均
一な厚みの液膜を生成するために必要な回転数以上であ
ればよく、その値は容器の直径により異なるが、 例え
ば直径１０mm 程度の円筒容器では８００rpm 以上、好
ましくは１０００rpm 程度でよい。しかし、モノマーの
ゲル化状態が破壊あるいは撹乱されるような不均一な回
転や撹拌などの機械的運動を円筒状容器に対して与える
ことは好ましくない。

【００１２】ラジカル重合のための紫外線の波長、加熱
温度などは、使用するモノマーの種類により任意に選択
できる。例えば、加熱温度範囲としては室温から１５０
℃の範囲が例示される。いずれの場合にもベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）などの公知のラジカル重合開始
剤あるいは光重合増感剤の任意の量を必要に応じて混合
する。また、光重合と熱重合とを併用することもでき
る。

【００１３】ラジカル重合反応が進行しモノマー混合液
の粘度が増加して、ゲル化状態が発現すると、そのゲル
中に存在するポリマー成長ラジカルは同ゲル中を拡散し
難くなり、重合反応の停止反応が起こる確率は小さくな
る。この結果、ゲル部分における重合速度は増大する。
ゲル中のラジカル成長末端は、ゲル内部の未反応モノマ
ーと更に結合して重合が進行し最終的な樹脂となると共
に、ゲルはその重合した樹脂前面の重合進行方向に向か
って順次生成し重合して行く。このようにしてゲル効果
を利用しながら、円筒状容器内の壁側から順次円筒状容
器の内部に向かって重合反応を進行させることが可能と
なる。重合は円筒状容器内の壁側から開始する。

【００１４】ここでゲルとは、その中ではポリマー成長
ラジカルが実質的に拡散し難い程度まで粘度が上昇した
オリゴマーまたは重合体をいう。このオリゴマーまたは
重合体は、モノマー混合物中の複数のモノマーのいずれ
かのみ、または複数からなるものでもよい。ある場合に
は、生成ゲルはモノマー混合液から析出することもあ
る。しかし、生成ゲル内においてモノマーの移動が不可
能なほど重合度の上昇した重合体は含まれない。なお、
重合速度をあまり速くすると、明瞭なゲル化状態を発現
することなく重合が完了するので好ましくない。この点
から重合速度は、ゲル内においてモノマーが十分に移動
できる程度の重合時間を取るよう適宜に決定する。通常
は１〜１００時間の範囲から選択される。

【００１５】重合開始後の早期に円筒状容器の内壁にゲ
ルを定着させることによりゲル効果が十分に得られる。
このためには、重合すべきモノマーと親和性の大きい材
質からなる円筒状容器を使うことが好ましい。例えば、
ゲル相内へより拡散し易い方のモノマーと同一、または
同モノマーと親和性が大きいモノマーにより構成される
重合体からなる円筒状容器を使用することが好ましい。

【００１６】本発明においては、ゲル内未反応モノマー
濃度と混合液中のモノマー濃度との比が互いに実質的に
相違するモノマーを用いることが肝要である。ここで、
ゲル内未反応モノマー濃度とは、ゲル中のポリマー成長
末端付近のゲル中に残存する未反応モノマー混合物にお
けるモノマー濃度を示す。また混合液中のモノマー濃度
とは、前記ゲルと接触するモノマー混合液中におけるモ
ノマーの濃度を示す。２種のモノマーＭ₁、Ｍ₂ につい
てゲル内未反応モノマー濃度、 混合液中のモノマー濃
度をそれぞれＭ₁ ^g、Ｍ₂ ^g、Ｍ₁ ^l、Ｍ₂ ^l とすると、 ゲル
内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマー濃度との比
が互いに相違するとは、下記式数１で示される関係が成
立することである。

【数１】 ここで、上記各濃度比が同一のモノマーの混合物では、
ゲル内モノマー組成比と混合液モノマー組成比とが同一
となる。このような系では製造される重合体に含まれる
モノマー組成比は単にモノマーの反応性比によって決定
されることになり、前述のような欠点が生じるので好ま
しくない。すなわち、重合反応性のよいモノマーが先に
重合し、重合反応の最終段階では重合反応性の悪いモノ
マーが高濃度で存在することになり、残存モノマーの重
合のために重合反応の終了までに時間がかかるほか、極
端な場合には残存モノマーの除去を必要とする場合があ
るので好ましくない。

【００１７】すでに述べたように本発明に従えば、ゲル
の生成によりゲル内に存在する未反応モノマーに分別効
果が生じ、その結果特定のモノマーの偏在が生じる。ま
た、モノマー混合液からモノマーがゲル内部へと移動す
るが、その速度もモノマーによって相違する。この結
果、モノマー混合液中のモノマー組成比とゲル内モノマ
ー（未反応）組成比は異なる。重合途中で生成するゲル
の内部においては、ポリマー成長ラジカルは実質的に拡
散し難いが、前記モノマーはいずれも十分な拡散速度を
有することが必要である。なぜならば、ゲルに接するモ
ノマー混合液中からゲル中に存在するポリマー成長ラジ
カルの成長末端へとモノマーが補給されなければ当然な
がら重合は進行し得ないからである。

【００１８】本発明に用いるモノマーとしては、前述の
ゲル内未反応モノマー濃度と混合液中のモノマー濃度と
の比が互いに実質的に相違する複数のモノマーであるほ
か、あらかじめ別途に重合した各モノマーのホモ重合体
について測定した屈折率も相違することが必要である。
すなわち、モノマーをホモ重合体とした場合の屈折率の
差が少なくとも０.００５であるモノマーを選択する。
このようなモノマーを前記容器内に徐々に、あるいは２
回以上に分割して供給することもできる。このようにし
て得られる重合体中のモノマー組成比において、ゲル内
未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比がより
高い方のモノマーを含む割合が重合進行方向に沿って減
少する勾配を有することにより、重合進行方向に対して
屈折率勾配を有する合成樹脂光伝送体が得られる。 ホ
モ重合体の屈折率の差が０.００５よりも小さいモノマ
ー混合物を用いると、たとえ得られた重合体のモノマー
組成比が勾配を有したとしても肝心な屈折率が勾配を有
することにはならない。または重合して透明で屈折率の
差が少なくとも０.００５である、 少なくとも２種の異
なる重合体を与えるモノマーからなる混合物であって、
始め低屈折率重合体を与えるモノマー成分が多く、徐々
に高屈折率重合体を与えるモノマー成分が多くなるよう
に、あるいは始め高屈折率重合体を与えるモノマー成分
が多く、徐々に低屈折率重合体を与えるモノマー成分が
多くなるように混合比率を変更しつつ、徐々にあるいは
２回以上に分割して供給することもできる。

【００１９】モノマーの供給は、任意の一定速度で供給
する場合には５〜５０時間程度を費やして徐々に行えば
よい。また２回以上に分割して供給する場合は、前回供
給したモノマーがほぼ重合した後、次のモノマーを供給
することが望ましい。いずれの場合でも、モノマーの供
給が速すぎると、モノマーの拡散効果が働き難くなるた
め、中心付近まで分布がし難くなったり、あるいは重合
熱の除去が不十分となり、発泡し易くなる。

【００２０】本発明のモノマーについては、任意の方法
により実際にゲル内の未反応モノマー濃度および混合液
モノマー濃度を測定し決定することもできる。しかし、
実用上はゲル中のモノマー濃度について測定することは
容易ではない。従って、通常は簡便のために下記のモノ
マー固有体積による方法、またはモノマーの溶解性パラ
メーターによる方法のいずれかの基準によりモノマーを
選択することが好ましい。 （１）モノマーの固有体積 モノマーのゲル内移動はモノマーの固有体積に関係する
ところから、モノマー混合物中の２種のモノマーＭ₁、
Ｍ₂ の固有体積をＶ₁、Ｖ₂ とすると、下記式数２を満
足するような２種のモノマーを選択すればよいことにな
る。

【数２】 ここで、モノマーの固有体積は、モノマーを構成する原
子のファンデルワールス半径および原子間距離より求め
ることができる〔例えば、G.L.Slonimskii etal.の方法
（Vysokomol. soyed. A12: No.3, 494-512, 1970 を参
照）による〕。 （２）モノマーの溶解性パラメーター モノマーの溶解性パラメーターもゲル内移動速度に関係
する。従って、同様にモノマー混合物中の２種のモノマ
ーＭ₁、Ｍ₂ の溶解性パラメーターをδ₁、δ₂、またゲル
を構成するポリマーの溶解性パラメーターをδ_p とする
と、下記式数３を満足するような２種のモノマーを選択
すればよい。

【数３】 ここで、モノマーおよびポリマーの溶解性パラメーター
は、次式数４により計算で求めることができる〔 HOY e
t al. の方法（POLYMER HANDBOOK, Third edi-tion, VI
I/519（Wiley Interscience社発行）を参照）〕。

【数４】 ここで、ｄおよびＭはそれぞれモノマーまたはポリマー
の密度および分子量を示す。 Ｇは グループ モラー ア
トラクション コンスタント（Group Molar At-traction
Constant）である。いずれの場合にも上記関係式数２
または数３を満足しないモノマーの組合せの場合は、ゲ
ル内モノマー濃度と混合液モノマー濃度との比が各モノ
マーにおいて実質的に一致することになるので、すでに
述べた理由により好ましくない。参考のために、いくつ
かのラジカル重合性モノマーについて、モノマー固有体
積、溶解性パラメーターなどを以下の表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、本発明において用いるラジカル重合
性モノマーは、ラジカル重合活性のある官能基、例えば
アリル基、アクリル基、メタクリル基およびビニル基の
ような二重結合を１個有する一官能性モノマーであっ
て、三次元構造の網目状重合体を形成し得る多官能性の
モノマーは含まれない。ただし、本発明の目的の範囲内
でこれら多官能性モノマーを少量混合して用いることは
差し支えない。

【００２３】更に本発明の好ましい条件として、 本発
明の各モノマーの反応性比ｒは０.２以上、 より好まし
くは０.５以上である。 ここで、 モノマー反応性比
ｒ₁、ｒ₂は、それぞれ下記の式で表わされる任意のモノ
マー２種（Ｍ₁、Ｍ₂）の共重合反応における重合速度係
数の比ｋ₁₁/ｋ₁₂ およびｋ₂₂/ｋ₂₁ を示す。 Ｍ₁・ ＋Ｍ₁ → Ｍ₁・ 反応速度 ： ｋ₁₁[Ｍ₁・][Ｍ₁] Ｍ₁・ ＋Ｍ₂ → Ｍ₂・ 反応速度 ： ｋ₁₂[Ｍ₁・][Ｍ₂] Ｍ₂・ ＋Ｍ₁ → Ｍ₁・ 反応速度 ： ｋ₂₁[Ｍ₂・][Ｍ₁] Ｍ₂・ ＋Ｍ₂ → Ｍ₂・ 反応速度 ： ｋ₂₂[Ｍ₂・][Ｍ₂] ここで、 [Ｍ₁・]、[Ｍ₂・]、[Ｍ₁]、[Ｍ₂] は、それぞれ
ポリマー成長ラジカルＭ₁・、ポリマー成長ラジカルＭ
₂・、モノマーＭ₁、モノマーＭ₂ の濃度を示す。モノマ
ーが２種類の場合には、上記のようにモノマー反応性比
はｒ₁、ｒ₂の２種であるが、例えば３種類に増えるとこ
れは６種となる。３種のモノマーの場合でも好ましくは
６種の反応性比のいずれもが０.２以上、更に好ましく
は０.５以上である。たとえ、ゲル内未反応モノマー濃
度と混合液中のモノマー濃度との比が互いに実質的に相
違するモノマーを用いる場合であっても、モノマー反応
性比が上記範囲を外れるならば、モノマーは互いに共重
合し難いために反応性のよいモノマーが先に重合し、重
合体中のモノマー組成比が一方のモノマーのみに偏り、
極端な場合にはホモ重合体が生じて、透明重合体の白濁
の原因になったり、あるいは重合終期において重合性の
悪い方のモノマーが未反応のまま残留するということさ
えあるために好ましくない。

【００２４】本発明に使用されるモノマーは、本発明に
規定される条件を満たしていればよく、そのほかに制限
はない。前記表１に記載したモノマーから任意に２個以
上の複数のモノマーを選択することができる。これらの
中でも、ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレー
トの組み合せは、モノマーの入手のし易さ、得られる光
伝送体の透明度、同じく得られた重合体の延伸性などの
点から特に好ましい。

【００２５】後記の実施例において説明するように、ベ
ンジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの混合
液を円筒状容器中で容器壁から重合させると、ベンジル
メタクリレートが中央部、メチルメタクリレートが内壁
側に高濃度に分配された樹脂が得られ、中央部の屈折率
が内壁部の屈折率に比べて大きい凸型の光伝送体が得ら
れることになる。しかるに、メチルメタクリレートとベ
ンジルメタクリレートのモノマー反応性比ｒは、それぞ
れ０.９３と１.０５であるから、前記特公昭５４−３０
３０１号公報および特開昭６１−１３０９０４号公報な
どに記載された方法からすれば、円筒状容器の内壁側に
反応性比の高いベンジルメタクリレート、中央部に反応
性比の低いメチルメタクリレートが高濃度に分配され、
中央部の屈折率が内壁部の屈折率に較べて小さい凹型の
光伝送体が得られるはずである。しかし後記の本発明者
らの実験によると、全く正反対の結果となる。

【００２６】なお、説明を容易にするために２種のモノ
マーを例に取り説明したが、本発明に規定される条件を
満たしていれば、２種に限らず任意の数のモノマーの混
合物でもよい。３種以上のモノマーの混合物の場合に
も、それぞれのモノマー間において前記諸条件を満たす
ことが必要である。また、製造された重合体の透明性を
阻害しない限り、ラジカル重合開始剤のほか任意の添加
剤、例えば酸化防止剤などを加えることができる。

【００２７】重合が完結した円筒状重合体は、必要に応
じて例えば中心部に近い組成を有するモノマーを注入し
て重合反応を行なう方法、あるいは円筒内部を減圧にし
つつガラス転移点以上の温度で処理することにより内部
空洞を取り除く方法等によって、内部まで充実した半径
方向に屈折率勾配を有する透明ロッド状樹脂を得ること
ができる。これは、そのままあるいは適宜の加工を施し
光伝送体として使用することができる。例えば、得られ
たロッドを公知の方法により適宜の延伸倍率で延伸し、
繊維状として合成樹脂製の光伝送用光ファイバーとする
ことができる。

【００２８】中心部が高屈折率の屈折率分布を有する円
柱状の伝送体は、凸レンズ作用を有する棒状レンズ、光
通信用光ファイバーなどに、また中心部が低屈折率の屈
折率分布を有する円柱状の伝送体は、凹レンズ作用を有
する棒状レンズなどの光伝送体に使用できる。断面が矩
形の容器中で反応させると、凸レンズ作用または凹レン
ズ作用を有する板状レンズを製造することができる。

【００２９】

【実施例】実施例により本発明を更に説明する。 ＜実施例１＞水平に保持したガラス管内にメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）を入れ、両端をシールした後、回転
数１０００rpm で回転させながら常法に従い熱重合させ
ることにより、 外径２０mm、内径１５mm の分子量１０
万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる重
合管を得た。外側のガラス管を壊して除いた後、水平に
保持され中心軸のまわりに回転する上記重合管内に、
連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを０.１５重
量％および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
(ＢＰＯ）を０.５０重量％加えたＭＭＡとベンジルメタ
クリレート(ＢzＭＡ）の混合液（仕込重量比４：１)を、
１０時間を費やして徐々に仕込みながら７０℃で反応さ
せた。 更に、 ７０℃で２０時間大気下で熱重合させ
た。重合の間、重合管は回転数１０００rpm で回転させ
た。重合後、パイプ内部を減圧にしつつ１３０℃で１０
時間熱処理し、内部まで充実した透明ロッド状樹脂を得
ることができた。更に、減圧熱処理として０.２mmHg に
減圧し、２０時間、８０℃に保持した。生成重合体中の
残存モノマーの含有量を測定したところ、 その量は０.
５重量％以下であった。重合管内部の重合体と重合管と
は一体となっていたので、次にこれを一体のまま両端を
カットし、２５０℃に設定された円筒型加熱筒内で間接
加熱を行いながら熱延伸することにより直径０.６mm の
光ファイバーを得た。得られた光ファイバーについて横
方向干渉法により半径方向の屈折率分布を測定したとこ
ろ、ほぼ全長にわたって一様に図１に示す分布を有して
いた。図１において、縦軸は最も高い屈折率と特定の距
離における屈折率との差（Δｎ）を示す（以下同じ）。

【００３０】＜実施例２＞水平に保持したガラス管内に
ＭＭＡとＢzＭＡを重量比４：１で仕込み、 両端をシー
ルした後、回転数１０００rpm で回転させながら常法に
従い熱重合させることにより、外径１０mm、内径６mm
の分子量１０万のＭＭＡ／ＢzＭＡ共重合体からなる重
合管を得た。外側のガラス管を壊して除いた後、水平に
保持され中心軸のまわりに回転する上記重合管内で、実
施例１と全く同様にしてＭＭＡとＢzＭＡとを重合させ
た。重合後、熱処理および減圧処理も同様に行ったとこ
ろ、重合体中の残存モノマーの含有量は０.５重量％以
下であった。更に実施例１と同様に熱延伸処理を行い直
径０.６mm の光ファイバーを得た。得られた光ファイバ
ーについて横方向干渉法により半径方向の屈折率分布を
測定したところ、ほぼ全長にわたって一様に図２に示す
分布を有していた。

【００３１】＜実施例３＞実施例１において、ＢｚＭＡ
の代わりにフェニルメタクリレート（ＰhＭＡ)を用いた
他は同様にして実験することにより直径０.６mm の光フ
ァイバーを得た。得られた光ファイバーについて測定し
たところ、図１に示したものと同様の屈折率分布を有し
ていた。

【００３２】＜実施例４＞実施例１と同様にして得られ
た３本のＰＭＭＡ管に、 ＭＭＡとＢzＭＡを、仕込重量
比３：１、４：１、５：１でそれぞれ仕込み、連鎖移動
剤としてｎ−ブチルメルカプタンを０.１５重量％およ
び重合開始剤として有機過酸化物（商品名:パーヘキサ
３Ｍ、日本油脂社製）を０.５重量％加えた後、 ９０℃
で２０時間大気下で熱重合させた。重合の間、重合管は
１０００rpmで回転させた。その後、実施例１と同様に
熱延伸することによりそれぞれ直径０.６mm の光ファイ
バーを得た。得られた３本の光ファイバーについて、屈
折率分布を測定したところ、中心部と周辺部の屈折率差
が、 それぞれ最大で０.０１７、０.０１４および０.０
１２であり、連続的に屈折率が変化していた。

【００３３】＜実施例５＞実施例１において、 ＢzＭＡ
の代わりに、ｐ−クロロベンジルメタクリレート（ＣＢ
zＭＡ）、 １−ナフチルメタクリレート（ＮＭＡ）およ
びｐ−ブロモベンジルメタクリレート(ＢＢzＭＡ）をそ
れぞれ用いたほかは同様に実験することにより、それぞ
れ直径０.６mm の光ファイバーを得た。得られた光ファ
イーバーについて測定した結果、いずれも図１に示した
ものと同様の連続した凸型の屈折率分布を有していた。

【００３４】＜実施例６＞実施例２において、ＢzＭＡ
の代わりにＰhＭＡを用いたほかは同様にして直径０.６
mm の光ファイバーを得た。得られた光ファイバーにつ
いて測定したところ、図２に示したものと同様の屈折率
分布を有していた。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、従来のモノマー共重合性
比の悪いモノマーを用いる方法における、ホモ重合体の
生成に起因する相分離と白濁の危険性、重合速度が大き
く異なることに起因する残存モノマーの問題、反応完結
に時間がかかかること等の問題が改善され、良好な多モ
ードのグレーデッドインデックス（ＧＩ）型の屈折率勾
配をもつ光伝送体、例えば光ファイバーあるいは光学レ
ンズが得られる。また、熱可塑性の樹脂からなるので、
後加工として延伸加工が可能であるために、所望の形状
のファイバーを容易に得ることができる。前記実施例に
おいて説明したように、ベンジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートあるいはフェニルメタクリレートとメ
チルメタクリレートとの混合液を円筒状容器中で器壁側
から重合させると、ベンジルメタクリレートあるいはフ
ェニルメタクリレートが中央部、メチルメタクリレート
が内壁側に高濃度に分配された中央部の屈折率が内壁部
の屈折率に比べて大きい凸型の光伝送体がそれぞれ得ら
れる。しかるに、メチルメタクリレートとベンジルメタ
クリレートのモノマー反応性比ｒは、それぞれ０.９３
と１.０５であり、メチルメタクリレートとフェニルメ
タクリレートのそれは、それぞれ０.５６と１.７２であ
るところから、前記特公昭５４−３０３０１号公報およ
び特開昭６１−１３０９０４号公報などに記載された方
法からすれば、円筒状容器の内壁側にベンジルメタクリ
レートあるいはフェニルメタクリレート、中央部にメチ
ルメタクリレートが高濃度に分配された、中央部の屈折
率が内壁部の屈折率に比べて小さい凹型の光伝送体がそ
れぞれ得られるはずである。しかし上記のように本発明
者らの実験によると全く正反対の結果となる。従って、
本発明は前記特許公報に記載された発明から想到し得な
いことを意味する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示すグラフである。

【図２】実施例２で得られた光ファイバーの半径方向に
おける屈折率分布を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 省吾 神奈川県横浜市鶴見区栄町通３−32−１ (72)発明者 寺内 かえで 神奈川県川崎市幸区小向仲野町８−３− 103

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水平に保持され中心軸のまわりに回転す
   る円筒状容器内に、複数のラジカル共重合性モノマーか
   らなる混合液を徐々に供給し、円筒状容器壁から該モノ
   マーがゲル化状態を経過して容器内部へと重合すること
   によりラジカル重合を進行させるに際し、各モノマーに
   ついてのゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃
   度との比が実質的に互いに相違する複数のモノマーであ
   って、該モノマーのホモ重合体とした場合の屈折率の差
   が少なくとも ０.００５である複数のモノマーを用いる
   ことを特徴とする、得られる重合体中のモノマー組成比
   においてゲル内未反応モノマー濃度と混合液モノマー濃
   度との比がより高い方のモノマーを含む割合が重合進行
   方向に沿って減少する勾配を有することにより重合進行
   方向に対して連続した屈折率勾配を有する多モード型合
   成樹脂光伝送体を製造する方法。
2. 【請求項２】 前記各ラジカル共重合性モノマーの モ
   ノマー反応性比ｒ が０.２以上である請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 前記各ラジカル共重合性モノマーの モ
   ノマー反応性比ｒ が０.５以上である請求項２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 前記ラジカル共重合性モノマーからなる
   混合液が少なくともメチルメタクリレートおよびベンジ
   ルメタクリレートを含む請求項１に記載の方法。