JPH0262279A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素薄膜を有し、レーザー光線によって
状態変化を生ぜしめることにより、記録、再生、あるい
は消去を行なうヒートモードの光学的情報記録媒体に関
する。

〔従来の技術〕

レーザー光線の照射を受けて変質する物質を基板上に担
持して記録層とし、該記録層の変質の様子を記録層の反
射率の変化として読み取る方式の記録媒体が知られてい
る。近年この様な記録層として有機色素を用いることが
行なわれているが、読み取りに必要な高反射率と記録に
必要な高吸収率とを同一波長において実現することは容
易なことではなかったため、これらの媒体の反射率は２
０〜３０％程度にとどまっていた。その理由の一つは、
単一の色素からなる色素膜の反射率は、一般に、該色素
膜の吸収極大波長より長波長側に現れるため、記録及び
読み取りに用いるレーザー光の波長を色素膜の反射率の
極大波長と一致させると、その波長における吸収率が低
くなり、逆にレーザー光の波長を色素膜の吸収極大波長
に合わせると、その波長における色素膜の反射率が低く
なるからである。他の理由は、ある特定の波長において
高反射率を有する色素と、その波長において高吸収率を
有する色素とを混合して用いると、多くの場合反射率の
低下が起こってしまうからである。したがって情報の記
録及び読み取りに用いるレーザー光線の波長において反
射率と吸収率とをともに高い値に設定し得る光情報記録
媒体が求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、情報の読み取り及び記録に
用いるレーザー光線に対して、反射率が高く、しかも記
録に充分なほど高い吸収率を有する新規な構成の光情報
記録媒体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、驚くべきことに、一般式（
Ｉ）で表わされる色素は他の色素と混合しても十分高い
反射率を示す色素薄膜を与えることを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明の目的は、少なくとも１種の下記一般
式（Ｉ）で表わされる色素と、少なくとも１種のオキソ
ノール色素とを同一基板上に担持せしめたことを特徴と
する、レーザー光線を用いて記録、再生、あるいは消去
を行なうための光情報記録媒体によって達成された。

一般式（Ｉ） 〔ただし、ＺｌおよびｚＺは、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、これらは互いに同一でも
異なっていても、あるいはＺｌ　と２２とが互いに連結
して環を形成しても良く、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ’　　
（Ｒ’は水素原子、アルキル基または了り−ル基）を表
わし、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アリール基また
はアルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっていて
も、あるいはこれらの少な（とも一つの基がＬと連結し
て環を形成しても良（、Ｘ−は陰イオンを表わし、 ＧはＮ−Ｒ３と連結して５または６員環を形成するため
の基を表わし、そして Ｌは１．３．５又は７個のメチン基または置換メチン基
が共役二重結合を形成するように連結されて形成される
三価の基を表わす〕 上記一般式（Ｉ）において、ＺｌおよびＺ２は、互いに
連結して形成されたゼンゼン環、ナフタレン環、置換基
を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環
であり、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｈであり、ＧがＮ−Ｒ３と
連結して形成される５または６員環がイミダゾキノキサ
リン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環またはイミダゾキノリン環であることが好ま
しい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいも
のは下記一般式（Ｉ　ａ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉａ）・： 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’およびＲ５′はアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わし、これらは互いに
同一でも異なっていても良く、Ｌｌ　は１．３．５もし
くは７個の置換されていても良いメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる三価の基を表わし、ｚ、ｚ”
は芳香族環を完成するための原子群を表わし、Ｘ−は陰
イオンを表わす。〕 上記一般式（Ｉ　ａ）においてｚ、ｚ′、Ｌｌ、Ｒ’　
、Ｒ’　、Ｒ４′、Ｒ”はそれぞれさらに置換基を有し
ていてもよい。

これらの基の置換基のうち好ましいものはＣ１Ｈａｎｓ
ｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、π、
が−０，５ないし１５の範囲の値のものである。なお、
疎水性パラメータは次の文献に従って算出することがで
きる。

１　）　　（：、Ｈａｎｓｃｈ　ら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈ
ｅｍ、　、第１６巻、１２０７頁（Ｉ９７３年刊）、 ２　）　　Ｃ０Ｉｌａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３
０４頁（Ｉ９７７年刊） Ｒ４、Ｒ４′、ＲｓまたはＲＳ′で表わされる基として
好ましいものは、置換もしくは無置換のフェニル基、置
換もしくは無置換の低級アルキル基（炭素原子数１ない
し８）または置換もしくは無置換の低級アルケニル基（
炭素原子数２ないし８）であり、さらに上述のＣ，１ｌ
ａｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ
、π、が−０，５ないし１５の範囲の値の置換基を有し
ていてもよい。

Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’もしくはＲＳ　／が置換基を有する
場合において特に好ましい置換基は、ハロゲン原子（Ｆ
、　ｃｌ、　Ｂｒ＋　　Ｉ）、置換もしくは無置換のフ
ェニル！（例えばフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−
メチルフェニルなど）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、ブチルチオなど）、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチ
オ、ｍ−メチルフェニルチオなど）である。

Ｒ’　、Ｒ４′、、Ｒ’またはＲ５／で表わされる基の
うち特に好ましいものは、炭素原子数２ないし８の無置
換アルキル基または炭素原子数２ないし８の無置換アル
ケニル基であり、その中でもＲ４、Ｒ４′、Ｒ５及びＲ
Ｓｒが同一のものが最も好ましい。

ｚ、ｚ′で表わされる原子群の例としては、ベンゼン環
、ナフタレン環、アンスラセン環を完成するための原子
群が挙げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタレン
環を完成するための原子群であり、さらにＲ４、Ｒ４′
、Ｒｓ及びＲ”上（７）置換基として述べた置換基を有
していてもよい。

ｚ、ｚ′が置換基を有する場合において、特に好ましい
置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃβ、　Ｂｒ。

■）、置換もしくは無置換のフェニル基（例えばフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）
、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニル
チオなど）、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル、トリフルオロメチル、ｔｅｒ　ｔ−アミルなど
）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル、デシルオキシカルボニル、２−エチルへキ
シルオキシカルボニルなど）、アルキルもしくは了り−
ルスルホニル基（例えばブタンスルホニル、フェニルス
ルホニル、オクタンスルホニルなど）である。

ｚ、ｚ”で表わされる原子群のうち特に好ましいものは
、ハメットのシグマ定数が−０，２ないし＋０．７であ
るような比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンゼ
ン環を形成するための原子群であり、その中でもＦ、　
Ｃ１ｌ、　Ｂｒ、　１などのハロゲン原子で置換された
ベンゼン環を形成するための原子群が好ましい。

Ｌ′で表わされる三価の基は置換もしくは前置のメチン
基、または３，５．もしくは７個の置換もしくは無置換
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わすが、特に一般式（ａ）ないしくｉ）で表わさ
れるものが好ましい。

一般式（ａ） −Ｃ＝ 一般式（ｂ） −ＣＩ　＝　Ｃ８−Ｃ＝　ＣＨ−ＣＩ　＝一般式（ｄ） 一般式（ｅ） 一般式（ｆ） 一般式（ｇ） −Ｃ）ｌテＣ−ＣＨ＝　ＣＩ　−ＣＩ（＝一般式（ｈ） −Ｃ）ｌ　＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ
＝一般式（ｉ） −ＣＩＩ＝Ｃ−Ｃ）Ｉ＝ 一般式（ａ）ないしくｉ）においてＹは水素原子または
１価の基を表わす。この場合、１価の基としては、メチ
ル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換フェニ
ル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミン基、ジフェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イ
ミダゾリジノ基、エトキシカルボニルビベラジノ基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボ
ニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｆ、ＣＬ　Ｂｒなどのハロゲン原子
などであることが好ましい。

なおＬ＋で表わされる連結基のうち特に好ましいものは
（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｈ）　、　（ｉ）で表わさ
れるものである。

Ｘ″で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、１価もしくは２価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、Ｃ！Ｂｒ−、
Ｉ−などのハロゲンイオン、ＳＯＪ”−、＋１５０４−
１ＣＨ３０ＳＯ３−などのアルキル硫酸イオン、パラト
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオンな
どのスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、
コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦｂＬＢＦ
４−、　ＣＩ　Ｏａ−、ｌ０Ｊ−。

タングステン酸イオン、タングストリン酸イオンなどの
へテロポリ酸イオン、ＨｔＰＯａ−１ＮＯ３−、ピクリ
ン酸イオンなどのフェノラートイオンなどが挙げられる
。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃ１
−、Ｂｒ−、Ｉ　−、ＣＨ：１Ｏ５Ｏ，−＋　ＣＪ、０
ＳＯ３−、パラトルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、
ブタンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンな
どのパーフルオロスルホン酸イオン、ＰＦ６−、　ＢＦ
４−、　Ｃβ０４−などであり、特に好ましいものは、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ、−、Ｃβ
０４−であり、この中でも、爆発の心配が無い点でトリ
フルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦｔ、−とが最も
好ましい。

次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

［−６ ｒ−９ ■−１３ ！−１４ ■ ｎ−Ｃａｆｌｗ Ｆｈ ｎ−Ｌ；４Ｈｑ ■−１５ ■−１６ ｚｏｐ ！−１７ ■ ■−２１ ■−２２ Ｉ−詔 ■−１９ ■−２０ ！−２４ ■−２６ ■−２７ ■−３０ ■−３１ −Ｃ４Ｈｑ Ｃ！ｌ′Ｉ５ Ｆｉ １−Ｌ；４１ｂ ■−２８ ■−四 ■−３４ −ＣＪｂ −ＣＪｂ ■−３５ ■−３６ −ＣａＨｑ ＰＦ６− ４−Ｃ，Ｈ啼 ■−３９ ■−４０ ■−３７ ■ ｉ−Ｃ４）１ｖ Ｆａ− −ＣＪ１ｇ ！−４１ ■−４２ ａｌｌｓ ｐｔｏａ −Ｃ４Ｈｑ ■−４３ ■−４４ ｎ−ＣＪ啼 −ＣａＨｑ １−ＣＪ＊ ■−４５ ■ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はたとえば大
有機化学（朝倉書店）含窒素化合物１４３２ページなど
の底置に記載された方法を参考にして合成することがで
きる。すなわち一般式（Ａ）Ｒ’　　　　　Ｘ’− （式中、Ｚ’、Ｚ２．Ｑ、Ｒ’、Ｒ”は一般式（Ｉ）に
おける定義と同じ基を表わし、Ｘ′−は陰イオンを表わ
す。）で表わされる四級塩を１．１，３゜３−テトラメ
トキシプロパンあるいはグルタコンアルデヒドなどのジ
アルデヒドや、１，７−ジアザ−１，７−ジフェニル−
１，３，５−へブタトルエンなどのポリメチン源と縮合
させることによって、合成することができる。と（にイ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン骨格を有する色素の
合成法は米国特許第３．４３Ｌ１１１号に記載されてい
る方法を参考にして合成することができる。

本発明に用いられるオキソノール色素は、カルボニル基
とヒドロキシ基が互いに、置換されていてもよいポリメ
チン鎖で連結された化合物であって可視光ないし近赤外
光を吸収し得る化合物である。これらのオキソノール色
素の例は従来知られているものが多く、例えば、特公昭
４３−１３１６８号、同５１−１４１９号、同５３−２
８０８５号、同５５−１００６０号、同５５−１００６
１号、同５５−１０１８７号、同５５−１０８９９号、
特開昭５０−１４５１２５号、同５５−３３１０４号、
米国特許第３．６４９．４６５号、または英国特許第１
．３３８，７９９号などに記載されている。

本発明で用いられるオキソノール色素のうち特に好まし
いものは下記一般式（ＩＩ）で示されるものである。

一般式（ｎ） 〔式中、Ｙｌ、Ｚ３は炭素環もしくは複素環を形成する
のに必要な原子団を表わし、Ｌ２は置換されていてもよ
いメチン基、または共役二重結合で連結された置換され
ていてもよいポリメチン鎖を完成する原子団を表わし、
Ａ　Ｉ　、Ｑｌは共役二重結合鎖を完成する原子団を表
わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立にＯまたは１を表わす。〕
ｙｌまたはＺ３で完成される環は好ましくは４．５．６
．７員環であり、さらに他の４．５．６．７員環と縮合
環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。

ＹｌまたはＺ３で完成される複素環を形成するヘテロ原
子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、０．３ＳＳｅ、　Ｔ
ｅである。

ＹｌもしくはＺ３で表わされる原子団のうち、炭素環を
形成するものとしては例えば以下のものが挙げられる。

刊ＣＨｚｈ　　イＣ１ｌ□ｈ、−ＣＨ・ＣＨ−−ＣＨ＝
　ＣＨ−ＣＩ　＝　ＣＨ−１Ｙ１もしくはＺ３で表わさ
れる原子団のうち複素環を形成するものとしては、例え
ば以下のものが挙げられる。

Ｒは、置換されていてもよいアルキル基（ベンジル基も
含む）または置換されていてもよいアリール基を表わす
。

ｙ＋　もしくはＺ３で表わされる原子団のうち特に好ま
しいものは５員もしくは６員の複素環を完成し得るもの
であり、Ｂ、Ｎ、０、Ｓ　ｓ　Ｓｅ、Ｔｅのυ うちから選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含むも
のである。

Ｌ２で表わされる連結基としては、特に一般弐（ａｌな
いしくｈ）で表わされるものが好ましい。

一般式（ａ） 一般式（ｅ） Ｙ′ 一般式（ｂｌ ＝ＣＩｌ−Ｃ）ｌ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ− Ｙ′ 一般式（ｈ） 一般式（ａｌないしｆｈｌにおいてＹ′は水素原子また
は、１価の基を表わし、ｐおよびｑは独立にＯもしくは
１を表わす。この場合、１価の基としては、メチル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基などの低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミダゾリジノ基、
エトキシカルボニルピペラジノ基などのジ置換アミノ基
、アセトキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、メ
チルチオ基などのアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基
、Ｆ、ＣＩ！、Ｂｒなどのハロゲン原子などが好ましい
。

なおＬ２で表わされる連結基のうち特に好ましいものは
一般式（ａ）もしくは（ｂ）で表わされるものであり、
とくにＹ′が水素原子を表わし、ｐもしくはｑのうち少
なくとも一方がＯを表わすものである。

一般式（ＩＩ）におけるＬ２、Ｙ′、またはＺ１上の置
換基として好ましいものは、炭素原子数３０以下のもの
であって、以下に挙げる基の中から選ばれ、これらの基
はさらに置換基を有していてもよい。すなわち、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、Ｆ、
　Ｃｊ！、Ｂｒ、　　Ｉ、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、カルボキシ基もしくはカルボキシ
ラド基、スルホン酸基もしくはスルホナト基、カルバモ
イルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アラ
ルキルチオ基、またはアリールチオ基である。

本発明において用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる
オキソノール色素は一般に活性メチレン化合物をオルト
エステルや と反応させて、メチレン鎖で連結することにより合成で
きる。より具体的には、特公昭３９−２２０６９号、同
４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３
８１２９号、同５５−１００５９号、特開昭４９−９９
６２０号、同５９−１６８３４号、あるいは米国特許第
４．１８１．２２５号などに記載されている方法を利用
して合成することができる。

一般式（ｎ）で表わされる色素のうち特に好ましいもの
は下記一般式（Ｉｒａ）、（ＩＩｂ）、および（Ｉ［ｃ
）で表わされるものである。

一般式（ＩＩ　ａ） 式中２３、Ｑｌは一般式（ＩＩ）におけるｚ３．１１と
同義であり、ｍはＯまたは１を表わし、Ｍは水素原子、
金属原子、金属錯イオン、置換されていてもよいアンモ
ニウムイオン、又は四級ホスホニウムイオンを表わし；
Ｌ３は置換されていてもよいメチン基、またはこれらが
共役二重結合で連結されて形成されるトリメチン鎖もし
くはペンタメチン鎖を表わし；Ｅは０、ＳまたはＮＲＩ
４を表わし、ＲＩ　Ｉ、Ｒ”は置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換さ
れていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいア
リール基、または置換されていてもよい複素環基、置換
゛されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヒ
ドラジノ基、又は置換されていてもよいジアゼニル基を
表わし；ＲＩｚは置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
アルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、ま
たは置換されていてもよい複素環基を表わし、ＲＩ３は
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基
、カルボキシル基、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよ
いアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、
置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されてい
てもよい複素環基、置換されていてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカル
ボニル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されて
いてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカル
バモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、
置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていて
もよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキル
スルホニル基、置換されていてもよい了り−ルスルホニ
ル基または置換されていてもよいアルキニル基を表わし
；ＲＩＩとＲ１４とは互いに連結して環を形成してもよ
い。

Ｍで表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、ア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ニッケル
イオン、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロム
イオンもしくは、Ｎ１％Ｃ１１、Ｆｅｓ　Ｃ０％　Ｃｒ
を含む陽イオン錯体、炭素原子数３０以下のアルキルも
しくはアリール基、アラルキル基で置換されていてもよ
いアンモニウムイオン、又は炭素原子数４０以下のアル
キル、アリール、もしくはアラルキル基で置換された四
級ホスホニウム塩であり、特に好ましくは水素原子であ
る。

Ｑｌ　と２３で完成される環は好ましくは４．５．６．
７員環であり、さらに他の４．５．６．７員環と縮合環
を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。

Ｑｌと２３で完成される複素環を形成するヘテロ原子と
して好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ，Ｓ。

５ｅＳＴｅである。

Ｅで表わされる基のうち好ましいものは０又はＮ　　Ｒ
１４であり、Ｒ”として好ましいものは、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいヒドラジノ
基、置換されていてもよいジアゼニル基であり、ＥがＮ
　　ＲＩ４の場合には特にＲＩ４がＲ目と連結して環を
形成したものが好ましい。Ｒ”とＲ”が連結することに
より形成される環として好ましいものはイミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール環であり、こ
れらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮
合環を形成していてもよい。

ＲＩ　１またはＲＩ４で表わされる基のうち好ましいも
のは炭素原子数１ないし３０の置換されていてもよいア
ルキル基、炭素原子数６ないし３０の置換されていても
よいフェニル基、環員数５もしくは６で炭素原子数１な
いし３０の置換されていてもよい複素環基（ヘテロ原子
としては例えばＢ、Ｎ、Ｏｓ　Ｓ、５ｅＸＴｅを含むも
の）を表わす、これらの基土に置換されていてもよい置
換基としては中性のものの他、イオン性のものでよく、
好ましいものは、ハロゲン原子（例えばＦｓＣｌｚＰｒ
ｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
イソプロポキシ基、ヘキサデシルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、２．４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基
、ｐ−メトキシフェニル基、３．５−ジクロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル
基など）アルキル基（メチル基、４−スルホブチル基、
２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、４−スルホフェニル基
、３−クロロフェニル基、４−へキシルフェニル基、２
−ナフチル基など）、置換もしくは無置換のアミノ基（
例えばアミノ基、メチルアミノ基、フェニルアミノ基、
アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、メチル
カルバモイルアミノ基、トリメチルアンモニオ基、フェ
ニルチオカルバモイルアミノ基、ベンゼンスルホニルア
ミノ基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、オ
クタデシルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
ピロリジノカルボニル基など）スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ｔ
−ブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
、ピロリジノスルホニル基、３−　（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル基など）、
アルキルもしくはアリールチオ基（例えばメチルチオ基
、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、オクタデシルチオ
基）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、２−エトキシエチルスルホニル基など）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基、ドデシル
ベンゼンスルホニル基、２−（２−メトキシエトキシ）
−５＝（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスル
ホニル基など）である。

Ｒ１＋またはＲＩ４で表わされる基のうち特に好ましい
ものは炭素原子数１ないし２０の置換されていてもよい
アルキル基（上記の好ましい置換基で置換されていても
よい）、炭素原子数６ないし２０の置換されていてもよ
いフェニル基（上記の好ましい置換基で置換されていて
もよい）、炭素原子数１ないし２０の５もしくは６員の
複素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、２−ベ
ンズチアゾリル、２−（Ｉ−メチルイミダゾリル）、４
゜６−ジエチルアミノ−２−トリアジニルなど）である
。

ＲＩ２で表わされる基のうち好ましいものは、炭素原子
数１ないし３０の置換されていてもよいアルキル基、炭
素原子数１ないし３０の置換されていてもよいフェニル
基、炭素原子数１ないし３０の置換されていてもよい複
素環基（環員数は５もしくは６、ヘテロ原子としてはＢ
、Ｎ、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、　Ｔｅのうちから選ばれる）であ
る。これらの基土に置換する基として好ましいものはＲ
Ｉ　Ｉ上の好ましい置換基として上述した基が挙げられ
る。

Ｒ′！で表わされる基のうち特に好ましいものは、炭素
原子数１ないし２０の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、４−スルホブチル基、２−メトキシ
エチル基、トリフルオロメチル基、ベンゾイルオキシメ
チル基など）、炭素原子数６ないし２０の置換されてい
てもよいフェニル基（例えばフェニル基、４−スルホフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３−トリフルオロメ
チルフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフ
ェニル基、２−ニトロ−４−ジメチルスルファモイルフ
ェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）、炭
素原子数１ないし２０で環員数５もしくは６の複素環基
（例えば２−ピリジル、４−ビリジル、３−ピリジル、
２−ベンズチアゾリル、２−（Ｉ−メチル−イミダゾリ
ル）、４．６−シプチルアミノー３−トリアジニルなど
）である。

ＲＩ３で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、炭素原子数１ないし３０の置換されていてもよいアル
キル基、炭素原子数６ないし３０の置換されていてもよ
いフェニル基、炭素原子数１ないし３０の置換されてい
てもよいカルバモイル基、炭素原子数２ないし３０の置
換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素原子
数７ないし３０の置換されていてもよいフェノキシカル
ボニル基、カルボキシル基、または水酸基である。

これらの基土に置換する基として好ましいものは、Ｒ”
上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。

Ｒ１３で表わされる基のうち特に好ましいものは、炭素
原子￥１１ないし２０の置換されていてもよいアルキル
基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチ
、ル基など）、炭素原子数６ないし２０の置換されてい
てもよいフェニル基（例えばフェニル基、４−メトキシ
フェニル５．３．５−ジクロロフェニル基など）、カル
ボキシル基及びその塩、炭素原子数１ないし２０の置換
されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
ピロリジノカルボニル基、２−エチルへキシルカルバモ
イル基など）、炭素原子数２ないし２０のアルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル基、１−ブトキシカルボニル基、コ
レステリルオキシカルボニル基など）、または水酸基で
ある。

後記表１には、一般式（ｎａ）で表わされる化合物のう
ちＥがＯを表わし、Ｑｌ　と２３によって完成される環
が下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例として
化合物ｎａ−１ないしＩ［ａ−５０を示した。

一般式（Ｉｎｃ） 〔式中Ｅ、Ｒ目、ＲＩＺ、ＲＩ　２は一般式（ＩＩａ）
におけると同義であるが、一般式（Ｉｌａ）におけるＲ
目、ＲＩＺ、Ｒ”とは独立に選ばれる。〕−ａ式（Ｉ［
ａ）において、好ましい化合物は、Ｌが５個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合で連結されて形成
される三価の連結基を表わすものである。

一般式（ｎｂ） 〔上記一般式（ＩＩ　ｂ）及び（ｆｆｃ）において八２
、Ａ３はピリジン、ピリミジン、ピラジン、又はトリア
ジン核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｌ４、し
５はメチン基、または３もしくは５個のメチン基が共役
二重結合で連結されて形成される基を表わす。） 一般式（ｎ　ｂ）および（Ｉｎｃ）において、八２、八
３で完成されるピリジン、ピリミジン、ピラジン、また
はトリアジンは置換基を有していてもよく、ベンゼン環
などの芳香族環やシクロヘキサン環などの脂肪族環が縮
合していてもよい。

Ｌ４、Ｌ５で表わされるメチン基は置換基を有していて
もよく、これらの置換基は互いに連続して環を形成して
いてもよい。

一般式（Ｉ［ｂ）および（Ｉｎｃ）で表わされる化合物
のうち好ましいものにおいては、Ａ２、Ａ３で完成され
る環はピリジン、ピリミジン、ピラジン、またはトリア
ジン環またはこれらにベンゼン環が縮合したものであり
、これらの環は以下に挙げる炭素原子数３０以下の基で
置換されていてもよい。

すなわち、アルキル、アラルキル、アリール、ヒドロキ
シ、Ｆ、Ｃ２、Ｂｒ、　　Ｉ、シアノ、ニトロ、アルコ
キシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、アシル、ア
シルオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリール
オキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、アル
コキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、カ
ルボキシ、もしくはカルボキシラド、スルホン酸、もし
くはスルホナト、カルバモイルアミノ、スルファモイル
アミノ、アルキルスルホニル、アラルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アラルキ
ルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ
、アラルキルチオ、またはアリールチオであり、これら
の基はさらに置換基を有していてもよい。

−ｆｉ式（Ｉ［ｂ）または（Ｉｌｃ）で表わされる化合
物のうち好ましいものにおいてはＬ４、ＬＳで表わされ
る基は下記一般式（ａ）ないしくｇ）で表わされる。

一般式（ｄｉ 一般式（ｅ） 一般式（ｆ） Ｙ″ 一般式（ｇｌ −Ｃ式（ａｌないしくｇ）においてＹ＃は水素原子また
は１価の基を表わし、この場合１価の基としては、メチ
ル、トリフルオロメチルなどの低級アルキル基、ベンジ
ル、ｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル、フェニル
、ｍ−クロロフェニル、ナフチルなどの了り−ル、メト
キシ、シクロヘキシルオキシなどの低級アルコキシ、ジ
メチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミ
ノ、モルフォリノ、イミダゾリジノ、エトキシカルボニ
ルピペラジノなどのジ置換アミノ、アセトキシなどのア
ルキルカルボニルオキシ、メチルチオ、ドデシルチオな
どのアルキルチオ、フェニルチオなどのアリールチオ、
シアノ、ニトロ、Ｆ１Ｃｊ？１ＢｒｓＩなどのハロゲン
原子などが好ましい。

一般式（ｎｂ）または（ｎｃ）で表わされる化合物のう
ち特に好ましいものにおいては、Ａ２、Ａ３で完成され
る環はピリジン環、ピリミジン環、又はピリジン環にベ
ンゼン環が縮合して形成されるキノリン環であり、これ
らの環上の置換基としては、水素原子、Ｆ、Ｃ１、シア
ノ、炭素原子数１ないし２０のアルキル（例えばメチル
、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル）、炭素原子数６な
いし２０の置換されていてもよいフェニル（例えばフェ
ニル、４−メトキシフェニル、３．５−ジクロロフェニ
ル）、炭素原子数７ないし２０の置換されていてもよい
アラルキル（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、
炭素原子数１ないし２０のカルバモイル（例えばブチル
カルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１
ないし２０のスルホニル（例えばメタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル）、炭
素原子数１ないし２０のアルコキシ（例えばメトキシ、
エトキシ、ｔ−ペンチルオキシ）、炭素原子数６ないし
２０のアリールオキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）、炭素原子数Ｏないし２０の置
換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、アセトアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基
、ベンゼンスルホニルアミノ基）が挙げられる。またＬ
４、ＬＳで表わされる基として特に好ましいものは一形
式＋ａ）、（′ｂ）、またはｔｃ＋で表わされるもので
あり、特にＹ″が水素原子、低級アルキル基（例えばメ
チル、エチルなど）を表わすものが好ましい。

一般式（ｎｂ）で表わされる化合物は、米国特許第２，
５１４，６４９号に記載された方法に従って合成するこ
とができる。また−形式（Ｉｌｃ）で表わされる化合物
は、１９５６年発行のジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）誌、１３６０ページないし
１３６４ページの記載に従って合成することができる。

−船釣な合成経路としては下記−形式（■ｂ）または（
Ｉ［［ｃ）で表わされる化合物をメタノール、エタノー
ル、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適
当な溶媒中で、適当なメチン源、トリメチン源、又はペ
ンタメチン源化合物（例えばオルトギ酸エチル、■、５
−ジフェニルー１．５−ジアザ−１，３−ペンタジェン
、１゜５．５−トリアルコキシ−１，３−ペンタジェン
、１．７−ジフェニル−１，７−ジアザ−１，３゜５−
へブタトリエン）と反応させることにより合成すること
ができる。この際、トリエチルアミンなどの塩基性物質
及び無水酢酸などの酸無水物を添加すると反応が促進さ
れることがある。

−形式（ｎＩｂ）　　　　　　−形式（Ｉ［Ｉｃ）るも
のである。〔式中Ｙは上記−形式（ｎ）における定義と
同義の基を表わす。〕 〔式中、Ａは一般式（ｎ　ｂ）、（ＩＩ　ｃ）における
Ａｔ　、Ａ３と同義の基を表わす。〕 −Ｃ式（ＩＴｂ）及び（Ｉｌｃ）において、好ましい化
合物は、Ｌ４、ＬＳが、５個の置換もしくは無置換のメ
チン基が共役二重結合で連結されて形成される三価の連
結基を表わすものである。

−形式（ＩＩａ）、（Ｉｌｂ）、（ＩＩ　ｃ）において
１．３　、Ｌ４　、ＬＳで表わされる基のうち好ましい
ものは下記−形式（ｉ）ないしくｉｖ）で表わされ以下
に本発明で用いられるオキソノール色素の■−３゜ 具体例を挙げるが、 本発明の範囲はこれらのみに 限定されるものではない。

■−１゜ ■−４゜ ■ ２゜ Ｈ ■−５゜ ■−７゜ ■−６゜ ■ ８゜ ■−９゜ ｕ−ｉｏ。

ｎ−１３゜ ｌｌ−１４゜ ■ １１゜ ｎ−１２゜ ｎ−ｔｓ。

ｎ−１６゜ Ｓｏ、Ｋ ＳＯ，に ｎ−１７゜ ｌｌ−１８゜ ■ ２１゜ ■ ２２゜ ■ ２３゜ Ｓｏ、Ｎａ ０ｓＮａ ■ １９゜ ■ ２０゜ ■−２４ ■ ２５゜ ■ ２６゜ ｌｌ−２７゜ ｌｌ−２８゜ ■ ２９゜ ｌｌ−３０゜ Ｃ、ＩＩ　Ｓ しｘｌＩｓ ■ａ−５１ １［ａ−５２ ■ａ Ｉ［ａ−５６ ＯＣＨコ Ｈ １ａ−５３ １ａ−５４ Ｈｓ Ｈ３ Ｉ［ａ−５７ １ａ−５８ しｌ１３ １１ａ−５９ １１ａ−６０ Ｈ３ ■ａ ＣＩｈ ｆＪＩ　ｓ ａ−６１ ａ−６５ １［ａ ｎに４１１ｑ ■ａ−６７ ｒ！１゜ ＋１ａ−６８ −ＣＪｗ １ａ−７１ ■ａ−７２ Ｈ３ Ｉ［ａ ｎａ−Ｔ。

ＣＲｓ ■ａ−７３ ｎａ ｎａ−７６ ■ａ−７９ ｎａ−８０ ｎ−Ｃ４１１ｗ ｔＨｓ ｎ−（：４Ｈ雫 ｎａ ＣＨ３ Ｃ１ｂ 本発明の一般式（Ｉｌａ）で表される化合物は下記−形
式（Ｉ（［ａ）で表わされるジオキソピラゾリジン化合
物をメタノール等の適当な溶媒中で適当なメチン源、ト
リメチン源、ペンタメチン源化合物（例えばオルトギ酸
エチル、１，５−ジフェニル−１，５−ジアザ−１，３
−ペンタジェン、１゜５．５−）ジアルコキシ−１，３
−ペンタジエン、１．７−ジフェニル−１，７−ジアザ
−１，３゜５−ヘプタトリエンなど）と反応させること
により合成することができる。この際、トリエチルアミ
ン等の塩基性物質及び無水酢酸等の酸無水物を添加する
と反応が促進されることがある。より具体的には特公昭
３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同　５２−
３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００
５９号、特開昭４９−９９６２０号、同５９−１６８３
４号、あるいは米国特許第４，１８１．２２５号などに
記載されている方法を利用して合成することができる。

−形式（ＩＩ［ａ） Ｒ１１、Ｒ′２と同義の基を表わす。〕一般形式Ｖａ） 〔式中Ｒ目、Ｒ”％　Ｒ１３は一般式（Ｉｌａ）におけ
る定義と同義の基を表わす。〕 −ｍ式（Ｉｌｌａ）で表わされる化合物は下記−形式（
ＴＶ　ａ　）で表わされる化合物と一般式（Ｖａ）で表
わされる化合物とを酸性条件下で加熱することによって
合成できる。

一般式（Ｉｔ／ａ） 〔式中ＲＩ３は一般式（Ｕａ）におけるＲＩＳと同義の
基を表わし、ＲＩＳはアルキル基またはアリール基を表
わす。〕 一般式（Ｉ［Ｉａ）で表わされる化合物は、また特開昭
５２−１１２６２６号に記載されたジオキンピラゾロピ
リジン化合物（−形式（Ｖｌａ））をアルキル化、アリ
ール化、あるいはアシル化することによって合成するこ
ともできる。

−形式（Ｖｌａ）： 〔式中ＲＩ　Ｉ、Ｒ１２は一般式（Ｉ［ａ）における式
中Ｒ”％　Ｒ”は−形式（Ｉ［ａ）のＲ目、Ｒ１３と同
義の基を表わす。なお当然のことながら一般式（ＩＩａ
）又は−形式（Ｉｌｌａ）で表わされる化合物の官能基
は公知の方法で他の官能基への変換は可能である。

以下に一般式（ＩＩａ）で表わされる化合物の合成例を
挙げる。

合成例１．化合物１１ａ−２の合成 １−フェニル−３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オ
ン（２５ｇ）、アセト酢酸エチル（Ｉ８ｇ）、および酢
酸（Ｉ５０ｍｌ）を６時間加熱還流した。反応液を水で
希釈し、生じた固体をアセトニトリルから結晶化させる
ことにより１０．９　ｇの２．７−ジフェニル−４−メ
チルピラゾロ〔３゜４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン
を得た。

融点１４５−１４７℃ この２，７−ジフェニル−４−メチルピラゾロ（３，４
−ｂ）ピリジン−３，６−ジオン（３，１７ｇ）にメタ
ノール（５０ｎｌ）とトリエチルアミン（２，８ｍ＃）
とを加えて作った溶液に１，７−ジフェニル−１，７−
ジアザ−１，３，５−へブタトリエン塩酸塩（２，８５
ｇ）を加えて溶解し、次いで無水酢酸（Ｉ，８８＋＋ｌ
）を加え室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を濾取し、
メタノールで洗浄し、乾燥して５−　（５−（Ｎ−アセ
チルアニリノ）−２，３−ペンタジエニリデン）−２，
７−ジフェニル−４−メチルピラゾロ（３，４−ｂ）ピ
リジン−３，６−ジオン（Ｉ，９ｇ）を得た。この結晶
（Ｉ，５ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍ
ｌ＞　、２．７−ジフェニル−４−メチルピラゾロ（３
，４−ｂ）ピリジン−３，６−ジオン（０，９５ｇ）、
およびトリエチルアミン（０，４２ｇ）を加え、５０℃
で２時間撹拌した。

微量の不溶物を濾過した後、攪拌しながら１０培容の酢
酸エチルを加えて晶析した。得られた結晶を再び少量の
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした後、１０培容
の酢酸エチルを加えて晶析した。濾取、乾燥して化合物
１１ａ−２（Ｉ，３ｇ）を得た。黄金色結晶、融点３０
０℃以上、合成例２　化合物ＩＩａ−１の合成 ３−メチルアミノ−１−フェニル−２−ビラプリン−５
−オン（Ｉ，９ｇ）、アセト酢酸エチル（Ｉ，４ｇ）、
および酢酸（８ｍｌ）を６時間加熱還流した。反応液を
水で希釈し生じた結晶を濾取し、イソプロピルアルコー
ルで洗浄し１．８ｇの４゜７−シメチルー２−フェニル
ビラソロ（３，４−ｂ〕ピラゾリン３．６−ジオン（融
点１７９−１８１℃）を得た。この結晶（Ｉｇ）にメタ
ノール（２Ｏｎ＋Ｉｌ）とトリエチルアミン（０，７ｎ
１１）とを加えて作った溶液に、１，７−ジフェニル＝
１．７−ジアザ−１，３，５−へブタトリエン塩酸塩（
０，７ｇ）を加えて溶解し、次いで無水酢酸（０，６ｎ
＋／）を加え室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を濾取
し、メタノールで洗浄し、乾燥して５−（５−（Ｎ−ア
セチルアニリノ）−２，３−ペンタジエニリデン）−４
，７−シメチルー２−フェニルピラゾロ（３，４−ｂ）
ピリジン３．６−ジオン（０，２ｇ）を得た。この結晶
（０，１５ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍ
ｌ）と４゜７−シメチルー２−フェニルビラソロ（３，
４−ｂ〕ピラゾリン３，６−ジオン（０，０８ｇ）を加
え、５０℃で２時間撹拌した。反応液を濾過した後、水
で希釈して、晶析し、濾取、水洗、乾燥して化合物１１
ａ−１（０，２ｇ）を得た。

融点３００℃以上　　λ、％□　　７６０ｎｍ合成例３
　化合物Ｉｒａ−４の合成 ３−（３−クロロフェニルアミノ）−１−フェニル−２
−ピラゾリン−５−オン（５，７ｇ）に、アセト酢酸エ
チル（２，８ｇ）、および酢酸（４０ｍｌ＞を加え６時
間加熱還流した。生じた結晶を濾取し、イソプロピルア
ルコールで洗浄し２ｇの７−（３−クロロフェニル）−
４−メチル−２−フェニルピラゾロ（３，４−ｂ）ピリ
ジン−３゜６−ジオンを得た。（融点２７８−２８２℃
）。

この結晶（Ｉ，４ｇ）にメタノール（２４ｍｌとトリエ
チルアミン（Ｉ，１２ｍ１りとを加えて作った溶液液に
、１．７−ジフェニル−１，７−ジアザ−１，３，５５
−へブタトリエン塩酸塩（Ｉ，１３ｇ）を加えて溶かし
、次いで無水酢酸（０，７５ｍｌ）を加えて室温で１時
間攪拌した。

生じた沈殿を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥して５−
　　（５−（Ｎ−アセチルアニリノ）−２゜３−ペンタ
ジエニリデン）−７−（３−４０ロフエニル）−４−メ
チル−２−フェニルピラゾロ（３，４−ｂ）ピリジン−
３，６−ジオンを得た。

この結晶（０，５ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（３０ｍ／）　、７　　　（３−クロロフェニル）−４
−メチル−２−フェニルピラゾロ（３，４−ｂ〕ピラゾ
リン３．６−ジオン（０，３２ｇ）、およびトリエチル
アミン（０，１３ｍｊｌりを加えて、５０°Ｃで２時間
攪拌した。

反応液を濾過した後、攪拌しながら１０倍容の酢酸エチ
ルを加えて晶析した。得られた結晶を再び少量のＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドに？容かした後１０倍量の酢酸
エチルを添加して晶析し、濾取し、酢酸エチルで洗浄し
、乾燥して化合物Ｕａ−４（０，４ｇ）を得た。

融点３００℃以上　　λ、ｓ−７６２ｎｍ合成例４　化
合物Ｉ［ａ−３の合成 ３−（４−メトキシフェニルアミノ）−１−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オン（Ｉ４ｇ）にアセト酢酸エチ
ル（８，５ｇ）、および酢酸（７５ｒｎｌ）を加え６時
間加熱還流した。反応液を水１５０□ｌに注入し、生じ
た固体をメタノール（５００ｎｊりとアセトン（Ｉ５０
ｍＪ）のン昆合物に加熱溶解した後冷却して８．４ｇの
７−（４−メトキシフェニル）−４−メチル−２−フェ
ニルピラゾロ（３，４’−ｂ）ピリジン−３，６−ジオ
ン（融点１８９−１９０℃）を得た。この結晶（３，４
７ｇ）にメタノール（４０ｍｌ）とトリエチルアミン（
２，８ｎｌ）とを加えて作った溶液に、１．７−ジフェ
ニル−１，７−ジアザ−１，３゜５−へブタトリエン塩
酸塩（２，８５ｇ）を加えて溶解し、次いで無水酢酸（
Ｉ，８８ｍ１）を加え室温で１時間攪拌した。生じた沈
殿を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して５−　（５
−Ｎ−アセチルアニリノ）−２，３−ペンタジエニリデ
ン〕−丁−（４−メトキシフェニル）−４−メチル−２
−フェニルピラゾロ（３，４−ｂ）ピリジン−３゜６−
ジオン（４，１ｇ）を得た。この結晶（３，８ｇ）にＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｊり、７−（４−
メトキシフェニル）−４−メチル−１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン（２，４ｇ）及びトリエチルアミ
ン０．９８ｍｊ２を加え５０℃で２時間撹拌した。反応
液を濾過した後、攪拌しながら１０培容の酢酸エチルを
添加して晶析した。

得られた結晶をアセトニトリルより再結晶して化合物Ｕ
ａ−３（Ｉ，０ｇ）を得た。融点２６０℃（分解） 合成例５　化合物［［ａ−５の合成 合成例１において、ｌ−フェニル−３−アニリノ−２−
ピラゾリン−５−オンの代りに、３−（３−メチル−４
−メトキシフェニルアミノ）−１−フェニル−２−ピラ
ゾリン−５−オンを用いたほかは同様にして、化合物１
１ａ−５を得た。

（融点３００℃以上） 合成例６　化合物ＩＩａ−６の合成 合成例１において、１−フェニル−３−アニリノ−２−
ピラゾリン−５−オンの代りに、３−（４−ｎ−へキシ
ルフェニルアミノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オンを用いたほかは同様にして、化合物１１ａ−６
を得た。

（融点２２０−２２３℃） 合成例７ 以下同様にして化合物１２〜１６．２７．３０．３３〜
３５．４４〜６０を合成した。これらの化合物の融点は
いずれも３００℃以上であった。

次に一般式（ＩＩ　ｂ）で表される化合物の具体例を示
す。

ｂ−１ ｂ−４ １ｂ−２ ｂ Ｉ［ｂ−６ ｂ ｂ 次に一般式（ＩＩｃ） で表される化合物の具体例 を示す。

１ｃｍ１ １ｃｍ２ ｂ−９ ｂ−１１ ｃ Ｉ［ｃ−４ Ｉ［ｃ−５ ■　ｃ−６ １１ｃｍ８ １ｃｍ９ 本発明の光記録媒体において、−形式（Ｉ）で表わされ
る色素とオキソノール色素の使用割合は、好ましくは、
モル比で１００：１〜１：１０、さらに好ましくは２０
：１〜１：５、最も好ましくは１０：１〜２：１である
。それぞれの色素は単独で用いても、２種以上併用して
もよく、あるいは本発明の色素以外の色素と併用して用
いてもよい。また読取り耐久性向上のため種々の酸化防
止剤や一重項酸素クエンチャーを併用することも有効で
ある。また、種々の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎ１％　ＧＯ％　ＣＬＩ％　Ｐ
ｄ１Ｐ　ｔなどである。

新規なりエンチャーの例としては次の一般式（■）また
は（■）で示されるものがあげられる。

（式中、（Ｃａｔ＋）および（Ｃａｔ２）は錯体を中性
ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ、およびＭ
２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を
示す。ｎは１または２を示す。）前記−形式〔■〕また
は〔■〕で表わされる化合物において、（Ｃａｔ＋３ま
たは（Ｃａｔ、）で表わされる陽イオンのうち無１１１
　陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、
　Ｎａ、　Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ
、　Ｂａなど）もしくはＮＨ４”をあげることができる
。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

前記−形式〔■〕または〔■〕で表わされる化合物にお
いてＭｌまたはＭ２を好ましい順に挙げるとニッケル、
コバルト、ｉ同、パラジウム、白金の順である。

−ｉ式〔■〕または〔■〕の金属錯体は平面四配位の立
体構造を有する。なお−形式〔■〕の化合物ではチオケ
トン基が中心金属に関して対称又は非対称にあるかは一
義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式〔■〕の
ように表わす。

前記−形式〔■〕または〔■〕で表わされる化合物は次
のようにして合成することができる。

−形式〔■）（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素とナトリ
ウムを反応させて得られるジソデイウム１．３−ジチオ
ール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先ず、亜鉛
錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、ビスベン
ゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解した後、金
属塩を反応させて得られる。

又、−ｉ式〔■）（ｎ＝１）の化合物は、上で得られた
錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（■）（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー１．
３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレートを
、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１．２−ジチオ
ール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性化させ
る。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応
させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで
分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、−ｉ式〔■）（ｎ＝１）は上で得られた錯体（ｎ　
＝　２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

−形式〔■〕または〔■〕の化合物を得るための中間体
である１、３−ジチオール−２−チオン４．５−ジチオ
レートアニオンは、上記の如くＮａによる還元法の他に
電気化学的な還元によっても得られる。

前記−形式〔■〕で表わされる化合物のうち好ましいも
のを例示すれば次の通りである。

ツ タ ツ ツ その他のクエンチャ−としては特開昭５９−１７８２９
５号に記載されている以下の化合物などが挙げられる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 ＲＺＩ〜Ｒ２４はアルキル基、アリール基アルキルチオ
基、了り−ルチオ基またはシアノ基を表わし、Ｍは２価
の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ）ビスフエニルジチオール系 （ｉｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ　
）ジチオカルバミン酸キレート系（ｖ）ビスフェニルチ
オール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｉ）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉｉ）チオ
ビスフェルレートキレート系（ｉに）亜ホスホン酸キレ
ート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｉ）　　ヒンダードアミン系 （ｘｉｉ）遷移金属塩 この他人式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−０２
２、ＩＲＧ−０２３が挙げられる。

Ｒｌｓ、　Ｒ２ｂはアルキル基、シアノ基またはハロゲ
ン原子を表わし、Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−のア
ニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、−Ｃに０．０５
〜１２モル、好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはブラスチフク基１反にはプラスチックバイ
ンダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を
設けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好
ましい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を
対向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすること
も可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、色素およびク
エンチャ−を有機溶剤（例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、２２．３．３−テトラフル
オロプロパツールなどのフッ素化アルコール類、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、アセトンなど）に溶解し、
必要に応じて適当なバインダー（例えばＰＶＡ、ＰＶＰ
、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニトロセ
ルロース、ポリビニルホルマール、メチルビニルエーテ
ル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、キシレン系樹脂）を加え、
この溶液を塗布（例えばスピンコード）することによっ
て行なえるし、又は色素とクエンチャ−を共蒸着するか
あるいは色素を真空蒸着したのち、クエンチャ−を塗布
することによって行なえる。バインダーを使用する場合
には、バインダーの重量は色素重量の０．０１〜２倍が
好ましい。また色素をいわゆるラングミュア−プロジェ
ット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２Ｎ以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎｅレーザなどの反射層を
設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の上
に前述したような方式によって記録層を設けることによ
るか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反
射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で０．
１〜１０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０．０１〜０．１μｍで
ありそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当で
ある。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、恨シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、次亜燐酸
塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど
を使用できる。

還元剤は金属塩または金属錯塩１モルに対し０．２〜１
０モル好ましくは０．５〜４モルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット
（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の闇値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 表２に示す化合物の１％２．２．３．３−テトラフルオ
ロプロパツール溶液を射出成形した溝付ポリカーボネー
ト板（Ｉ，６μピツチ、深さ７５０人）にスピンコード
して乾燥した。こうして作成した記録媒体に下記の条件
で記録、再生を行った。

結果を表２に示した。この表から本発明の記録媒体（試
料番号１０〜２３）は高反射率を示すと同時に高いＣ／
Ｎを与えることがわかる。なお−形成（Ｉ）で表わされ
る化合物と併用する色素（−形成（ＩＩ）で表わされる
色素など）と−形成（Ｉ）で表わされる色素との混合比
は１：４であった。

記録及び再生条件 レーザー　　　　二手導体レーザ（ＧａＡ　Ｉ　Ａｓ）
レーザーの波長　：８３０ｎｍ ビーム径　　　　：１．６μｍ 線　　　速　　　　　　：５ｍ／ｓ ｍ／式ワー　　　−２〜ｌＱｍＷ 記録周波数　　　：２．５ＭＨｚ 記録デューティｍ：５０％ 再生パワー　　　：０．４ｍＷ 此ｌ」３１１人 〔発明の効果〕 本発明の光情報記録媒体は、情報の読み取り及び記録に
用いるレーザー光線に対して、反射率が高く、しかも記
録に充分なほど高い吸収率を有するため高いＣ／Ｎを示
す。

表２記録媒体の性能 ＊ジイモニウム系−重項酸素クエンチャーである日本化
薬聾のＩＲＧＯ２３を一般式（Ｉ）の化合物に対し２重
量％添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１種の下記一般式（ I ）で表わされる色素
   と少なくとも１種のオキソノール色素とを同一基板上に
   担持せしめたことを特徴とする、レーザー光線を用いて
   記録、再生、あるいは消去を行なうための光情報記録媒
   体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｚ＾１およびＺ＾２は、アルキル基、アリー
   ル基またはアルケニル基を表わし、これらは互いに同一
   でも異なっていても、あるいはＺ＾１とＺ＾２とが互い
   に連結して環を形成しても良く、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ
   ＾６（Ｒ＾６は水素原子、アルキル基またはアリール基
   ）を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、アルキル基、アリール
   基またはアルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっ
   ていても、あるいはこれらの少なくとも一つの基がＬと
   連結して環を形成しても良く、Ｘ＾−は陰イオンを表わ
   し、 ＧはＮ−Ｒ＾３と連結して５または６員環を形成するた
   めの基を表わし、そして Ｌは１、３、５又は７個のメチン基または置換メチン基
   が共役二重結合を形成するように連結されて形成される
   三価の基を表わす〕