KR20120032522A - 히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화제, 수지 조성물 및 경화체 - Google Patents

히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화제, 수지 조성물 및 경화체 Download PDF

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Abstract

불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 높은 활성을 가지면서 안정적으로 반응하는, 경화제로서 사용 가능한 히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 열경화제, 수지 조성물 및 경화체를 제공한다. 즉, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 상기 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 포함하는 히드라지드 화합물이다. 상기 히드라지드 화합물을 포함하는 수지용 경화제이다. 상기 경화제와, 1분자 중에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지와, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체이다. 또한, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 가열하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 항온 처리하는 공정과, 혼합물을 냉각하여 고화체를 얻는 공정을 포함하는 히드라지드 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화제, 수지 조성물 및 경화체 {HYDRAZIDE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND CURING AGENT, RESIN COMPOSITION AND CURED ARTICLE EACH COMPRISING SAME}
본 발명은 수지 조성물의 경화제로서 사용하는 것이 가능한 히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화제, 수지 조성물 및 경화체에 관한 것이다.
전자 부품 등의 제조에 있어서, 배선, 부품 등의 고정밀한 위치 고정을 행하기 위하여 자외선(UV) 등의 광 조사에 의한 일차 경화에 의해 임시 고정한 후, 가열에 의한 이차 경화에 의해 고정하는 광열경화형의 수지 조성물이 알려져 있다.
광열경화형의 수지 조성물로서는, 일반적으로 광경화 성분으로서 (메트)아크릴기를 갖는 수지, 가열 경화 성분으로서 에폭시기를 갖는 수지를 임의의 비율로 배합한 조성물이 이용되고 있다.
이러한 광열경화형의 수지 조성물은, 예를 들면 액정 패널의 적하 공법에 사용되고 있다. 이 방법은 액정 표시 셀의 제조 방법으로서 적용되고 있는 것이며, 한쪽의 기판에 형성된 액정 밀봉(seal)제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른쪽의 기판을 접합시켜 액정 표시 셀을 제조하는 방법이다.
광열경화형의 수지 조성물을 액정 패널의 적하 공법에 적용한 경우, 조사한 광이 감아 돌아가지 않는 차광부에서 경화 부족이 생겨, 이에 의해 밀봉 패스, 패널 박리, 수지 성분 용출에 의한 액정 오염 등이 생긴다.
또한, 최근에 전자 부품 등은 배선 등의 피치가 보다 좁고, 보다 정밀화된 것에 의해, 배선이나 레이아웃 등에 의해서는 자외선 등의 광이 조사되기 어려운 차광부가 증가하는 경향이 있어, 광이 조사되기 어려운 차광부라도 경화 부족으로 되지 않는 경화제가 요구되고 있다.
광이 감아 돌아가지 않는 차광부의 경화 부족을 해소하는 방법으로서, (1) 일정한 비표면적을 갖는 충전재를 첨가함으로써 수지 조성물 내를 투과하는 광을 산란시키는 방법(예를 들면 특허문헌 1), (2) 고감도의 광개시제, 광증감제를 수지 조성물에 첨가하는 방법, (3) 아크릴 수지의 열경화제를 수지 조성물에 첨가하고, 차광부에서의 일차 경화의 부족을 열에 의한 이차 경화에 의해 개선하는 방법, (4) 에폭시 수지의 열경화제를 수지 조성물에 첨가하여 차광부에서의 일차 경화의 부족을 열에 의한 이차 경화에 의해 개선하는 방법을 들 수 있다.
그러나, (1) 충전재의 광산란에 의한 방법에서는 경화 거리는 갭에 의존하고, 개구부로부터 0.3mm 이상의 차광부의 경화가 어려워지기 때문에 설계가 제한된다고 하는 문제가 있다.
(2) 고감도의 광개시제, 광증감제를 첨가하는 방법에서는 경화 반응 시에 부생되는 성분에 의해 액정이 오염된다고 하는 문제가 있다.
(3) 아크릴 수지의 열경화제를 첨가하는 방법에서는 열경화제로서 유기 과산화물이 사용되고 있으며, 이들 과산화물은 액체이기 때문에 액정에의 용출이 발생하기 쉬워 오염 원인으로 되기 쉽고, 블리드 현상을 야기한다고 하는 문제가 있다. 또한, 유기 과산화물은 산소에 의해 경화가 저해되기 때문에, 대기 분위기 중에서는 경화 불량으로 된다고 하는 문제가 있다. 유기 과산화물계의 열경화제로서는, 예를 들면 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 등이 사용되고 있다.
(4) 에폭시 수지의 열경화제를 첨가하는 방법에서는 열경화제로서 아민 화합물, 산 무수물, 히드라지드 화합물 등이 사용되고 있다.
이들 경화제 중 아민 화합물은 저온 경화성을 갖기 때문에 속경화성이 요구되는 분야에서 다용되고 있다. 그러나, 아민 화합물은 내습성이나 전기 특성이 떨어져 가용 시간이 짧다고 하는 문제가 있다. 산 무수물은 투명성이 높다고 하는 이점이 있지만, 내습성이 약간 떨어진다고 하는 문제가 있다.
여기서, 아민 화합물로서는, 예를 들면 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방산 폴리아민, 지방족 폴리아민에 에폭시 수지, 아크릴로니트릴, 산화에틸렌 등을 부가한 변성 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 등이 사용되고 있다.
또한, 산 무수물로서는 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 피로멜리트산 등이 사용되고 있다. 히드라지드 화합물로서는 아디프산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 이염기산 히드라지드 등이 사용되고 있다.
에폭시 수지의 열경화제 중에서도 히드라지드 화합물, 특히 이염기산 디히드라지드 화합물은 아민 화합물이나 산 무수물에 비하여 보존 안정성이 우수하고, 경화 온도가 비교적 낮고, 경화 시간이 비교적 짧은 등의 이점을 가져 열경화제로서 다용되고 있다.
그 밖에 예를 들면 광열경화 수지 조성물에, 열경화제로서 평균 입경 1 내지 5㎛의 이염기산 디히드라지드 화합물(아디프산 히드라지드; ADH)을 첨가함으로써, 가열 경화 시에 경화제가 균일하게 매트릭스 중에 도입되어 차광부에서의 경화 불량의 해소 등이 개선된다고 하는 제안도 이루어져 있다.
그러나, 이염기산 히드라지드 화합물로 대표되는 히드라지드 화합물을 포함하는 열경화제는, 유기 화합물의 단일 결정이기 때문에 융점 부근에서 급격히 용해하여 점도 저하를 야기하여 피착체를 오염시키는 등의 문제가 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여 저온 경화성의 히드라지드 화합물을 이용하면, 액 안정성이 양호하지 않아 가용 시간에 문제가 있고, 반대로 가용 시간이 좋은 히드라지드 화합물에서는 저온 경화성이 부족하다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-58466호 공보
본 발명의 과제는 불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 높은 활성을 갖고, 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축이 가능해지고, 가용 시간적으로도 안정한, 열경화제로서 유용한 히드라지드 화합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화제, 수지 조성물 및 경화체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물에, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 반응시킴으로써, 불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 높은 활성을 갖고, 또한 균일하게 반응하는 것이 가능하고, 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축이 가능하고, 가용 시간(pot life)적으로도 안정한 경화제로서 유용한 히드라지드 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 상기 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 포함하는 히드라지드 화합물.
[2] CuKα선(파장 1.541Å)에 대한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 피크를 갖는, 상기 [1]에 기재된 히드라지드 화합물.
[3] 융점이 60 내지 240℃인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 히드라지드 화합물.
[4] 금속 원소가 알루미늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 니켈, 비스무스, 몰리브덴, 구리, 안티몬, 바륨, 붕소, 망간, 인듐, 세슘, 홀뮴, 이트륨, 실리콘, 칼슘, 은, 게르마늄 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[5] 금속 원소의 함유량이 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소의 합계에 대하여 0.1 내지 20.0질량%인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[6] 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[7] 이염기산 히드라지드 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[8] 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물이 전부 이염기산 히드라지드인, 상기 [6]에 기재된 히드라지드 화합물.
[9] 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물의 합계에 대하여, 1종의 결정성 히드라지드 화합물의 함유량이 1 내지 99질량%인, 상기 [6] 또는 [8] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[10] 평균 입경이 0.5 내지 20.0㎛인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 히드라지드 화합물.
[11] 상기 [1] 내지 [10]에 기재된 히드라지드 화합물을 포함하는 수지용 경화제.
[12] 상기 [11]에 기재된 경화제와, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
[13] 불포화 결합을 갖는 수지가 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지인, 상기 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체.
[15] 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 가열하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 항온 처리하는 공정과, 항온 처리 후에 혼합물을 냉각하여 고화체를 얻는 공정을 포함하는, 히드라지드 화합물의 제조 방법.
[16] 고화체를 평균 입경이 0.5 내지 20.0㎛의 입자상으로 분쇄하는 공정을 포함하는, 상기 [15]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 히드라지드 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 상기 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 포함함으로써, 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측된다. 이에 의해, 본 발명의 히드라지드 화합물은 불포화 결합에 대하여 활성이 높아진다.
또한, 본 발명의 히드라지드 화합물은 원료인 결정성 히드라지드 화합물보다도 융점이 낮아지는 경향이 있고, 융해열도 작아지기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 불포화 결합(예를 들면 (메트)아크릴기)이나 에폭시기 등과 반응하여 점도 저하나 피착체의 오염을 야기하지 않고 균일하게 경화하여 경화 시간을 단축할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 히드라지드 화합물은 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축이 가능하여, 불포화 결합을 갖는 수지 및/또는 에폭시 수지 등의 경화제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 히드라지드 화합물을 경화제로서 이용한 수지 조성물은 가용 시간적으로도 안정하고, 생산성이 양호하다.
도 1은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 1: T1-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 2: T1-5h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 3: C3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 4: C3-2h-5Hold)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 5: E3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 6: F3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 7: G3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 8: hX3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 9: hY3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 10: hZ3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 11: S-C3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 12: DSI-111C3-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 13은 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 1: SDH)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 14는 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 2: DDH)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 15는 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 4: N-2h-5Hold)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 16은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 1: T1-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 17은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 2: T1-5h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 18은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 3: C3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 19는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 4: C3-2h-5Hold)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 20은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 5: E3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 21은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 6: F3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 22는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 7: G3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 23은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 8: hX3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 24는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 9: hY3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 25는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 10: hZ3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 26은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 11: S-C3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 27은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 12: DSI-111C3-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 28은 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 1: SDH)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 29는 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 2: DDH)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 30은 비교예의 결정성 히드라지드 화합물(비교예 3: SD55)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 31은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 13-1: C3-b12-0h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 32는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 13-2: C3-b12-1h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 33은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 13-3: C3-b12-2h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 34는 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 13-4: C3-b12-3h)의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 35는 본 발명의 히드라지드 화합물(원료 혼합, T1-b5-0h, T1-b5-1h, T1-b5-2h, T1-b5-4h, T1-b5-5h)의 FT-IR을 나타내는 도면.
도 36은 본 발명의 히드라지드 화합물(실시예 1: T1-2h) 제조 시에 방출된 가스의 1H-NMR을 나타내는 도면.
도 37은 본 발명의 수지 조성물(실시예 15: 경화제 T1-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 38은 본 발명의 수지 조성물(실시예 16: 경화제 T1-5h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 39는 비교예의 수지 조성물(비교예 4: 경화제 SD55)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 40은 본 발명의 수지 조성물(실시예 17: 경화제 T1-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 41은 본 발명의 수지 조성물(실시예 18: 경화제 T1-5h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 42는 비교예의 수지 조성물(비교예 5: 경화제 SD55)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 43은 본 발명의 수지 조성물(실시예 19: 경화제 T1-2h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 44는 본 발명의 수지 조성물(실시예 20: 경화제 T1-5h)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
도 45는 비교예의 수지 조성물(비교예 6: 경화제 SD55)의 DSC 곡선을 나타내는 도면.
본 발명의 히드라지드 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 포함한다.
결정성 히드라지드 화합물은 결정성을 가지며, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 분자 내에 1개의 히드라지드기를 갖는 일염기산 히드라지드, 분자 내에 2개의 히드라지드기를 갖는 이염기산 히드라지드, 분자 내에 3개의 히드라지드기를 갖는 삼염기산 히드라지드, 및 분자 내에 4개 이상의 히드라지드기를 갖는 다관능 히드라지드를 이용할 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 다관능 히드라지드 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
결정성 히드라지드 화합물은 1종의 결정성 히드라지드 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 임의로 조합하여 이용할 수도 있다.
결정성 히드라지드 화합물의 임의의 조합으로서는, 예를 들면 1종의 일염기산 히드라지드 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 일염기산 히드라지드 화합물을 조합하여 사용할 수도 있고, 1종의 이염기산 히드라지드 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 일염기산 히드라지드 화합물과 이염기산 히드라지드 화합물을 조합하여 사용할 수도 있고, 2종 이상의 이염기산 히드라지드 화합물을 조합하여 사용할 수도 있고, 일염기산 히드라지드 화합물과 이염기산 히드라지드 화합물과 삼염기산 히드라지드 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 조합하여 사용함으로써 융점이 낮아지기 때문에 단독의 경우와 비교하여 항온 처리의 온도 조절을 행하기 쉽다.
2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 이용하는 경우에는, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물의 합계량에 대하여 1종의 결정성 히드라지드 화합물의 함유량이 바람직하게는 1 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량%이다.
결정성 히드라지드 화합물로서, 예를 들면 화학식 (1)로 표시되는 일염기산 모노히드라지드를 들 수 있다.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타냄)
R로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 또는 시클로헥산기 등의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 일염기산 히드라지드로서, 구체적으로는 아세토히드라지드, 프로피온산 히드라지드, 펜탄산 히드라지드, 라우르산 히드라지드, 시클로헥산카르보히드라지드, 살리실산 히드라지드, p-히드록시벤조산 히드라지드, 나프토산 히드라지드 등을 들 수 있다. 그 밖의 일염기산 히드라지드로서, 구체적으로는 벤젠술포노히드라지드를 들 수 있다.
결정성 히드라지드 화합물로서, 예를 들면 화학식 (2)로 표시되는 이염기산 디히드라지드를 들 수 있다.
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(식 중, A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 또는 옥소기를 나타내고, n은 0 내지 18의 정수를 나타냄)
A로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들면 수산기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 치환기로서는 상기 아릴기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 이염기산 히드라지드로서는, 구체적으로는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 헥사데칸디오산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드 등을 들 수 있다. 그 밖의 이염기산 히드라지드로서, 구체적으로는 카르보히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 히드로퀴논디글리콜산 디히드라지드, 레조르시놀디글리콜산 디히드라지드, 카테콜디글리콜산 디히드라지드, 4,4'-에틸리덴비스페놀-디글리콜산 디히드라지드, 4,4'-비닐리덴비스페놀-디글리콜산 디히드라지드 등을 들 수 있다.
삼염기산 히드라지드로서는, 예를 들면 1,3,5-트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등의 1,3,5-트리스(2-히드라지노카르보닐알킬)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
다관능 히드라지드로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 히드라지드 등을 들 수 있다.
금속 원소로서, 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 니켈, 비스무스, 몰리브덴, 구리, 안티몬, 바륨, 붕소, 망간, 인듐, 세슘, 홀뮴, 이트륨, 실리콘, 칼슘, 은, 게르마늄 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 금속 원소로서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 니켈, 비스무스, 몰리브덴, 구리, 안티몬, 바륨 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 금속 원소는 1종 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 금속 원소는 금속 산화물, 금속 수산화물의 형태의 것을 이용할 수 있다.
금속 원소의 함유량은 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량%이다.
금속 원소의 함유량이 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소의 합계에 대하여 0.1 내지 20.0질량%이면, 금속 원소와 결정성 히드라지드 화합물이 양호한 착체를 형성한다고 추측된다.
결정성 히드라지드 화합물의 종류, 수, 비율과, 착체 형성 가능한 원소의 종류, 수, 비율은, 경화시켜야 할 수지 조성물의 종류, 용도, 요구되는 경화 시간, 경화 온도 등의 각종 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 히드라지드 화합물이 나타내는 물성에 대하여 설명한다.
[X선 회절 스펙트럼]
본 발명의 히드라지드 화합물은 결정성 히드라지드 화합물이 배위자로 되어 금속 이온과 배위 결합하고, 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측된다.
결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 엄밀하게 착체를 형성하고 있는지의 여부는 분명하지 않지만, 본 발명의 히드라지드 화합물과, 원료의 1종인 결정성 히드라지드 화합물을 비교하면, CuKα선에 대한 X선 회절 스펙트럼에 대하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 10°이하의 최대 강도 피크가 나타나는 범위가 다르다. 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물은 CuKα선에 대한 X선 회절 스펙트럼에 대하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 4.0 내지 5.0의 범위에서 피크가 나타난다.
한편, 본 발명의 히드라지드 화합물은 CuKα선에 대한 X선 회절 스펙트럼에 대하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 피크가 나타난다. 본 발명의 히드라지드 화합물은 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 브래그각 2θ의 10°이하의 최대 강도 피크가 격자간 거리가 짧아지는 방향으로 시프트하고 있다. 이로부터 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소는 착체를 형성하고 있다고 추측된다.
본 발명의 히드라지드 화합물은 CuKα선(파장 1.541Å)에 대한 X선 회절 스펙트럼에 대하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 피크가 나타나는 결정 변태를 갖는 화합물이다.
X선 회절 스펙트럼은, 예를 들면 X선 회절 장치(제품명: XRD-6100, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 측정을 행한다.
또한, 금속 원소를 포함하고 있지 않은 결정성 히드라지드 화합물도, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 포함하는 것은 1종의 결정성 히드라지드 화합물의 피크와 비교하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 10°이하의 최대 강도 피크가 브래그 각도의 5.5°의 방향으로 시프트하는 경향이 있다.
본 발명의 히드라지드 화합물은 CuKα선(파장 1.541Å)에 대한 X선 회절 스펙트럼에 대하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 20.0 내지 25.0°의 범위에서 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 브로드한 피크가 나타난다. 이 결과로부터 본 발명의 히드라지드 화합물은 금속 원소와 결정성 히드라지드 화합물의 일부가 착체를 형성함과 함께, 비결정 상태와 결정 상태가 혼재하고 있는 부분 결정 화합물이라고 생각된다.
[융점]
본 발명의 히드라지드 화합물은 바람직하게는 60 내지 260℃, 보다 바람직하게는 60 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 220℃의 범위에서 융점을 갖는다.
히드라지드 화합물의 융점은, 예를 들면 시차 주사 열량 측정 장치(Pyris6DSC, 페르킨 엘마사 제조, 이하 「DSC」라고 칭함)를 이용하여 융해에 의한 흡열의 최대 피크 온도를 융점으로서 구한다.
본 발명의 히드라지드 화합물은 금속 원소를 포함하고 있지 않은 원료인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 융점이 낮아지는 경향이 있다.
[융해열]
또한, 본 발명의 히드라지드 화합물은 금속 원소를 포함하고 있지 않은 원료인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 융해열이 15% 이상 작아진다.
본 발명의 히드라지드 화합물은 융해열이 원료인 결정성 히드라지드 화합물보다도 작아지기 때문에, 이 히드라지드 화합물을 불포화 결합을 갖는 수지(예를 들면 (메트)아크릴 수지)나 에폭시 수지 등의 열경화제로서 이용한 경우에, 경화 온도를 저온화하여 경화 시간을 단축화할 수 있다.
또한, 융해열은 융점을 측정한 장치와 마찬가지의 장치를 이용하여 융해에 의한 흡열 피크의 피크 면적을 융해열(J/g)로서 구한다.
[히드라지드 화합물의 형태]
본 발명의 히드라지드 화합물은 분쇄한 입자상의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 히드라지드 화합물을 분쇄하여 입자상의 형태로 함으로써, 이 히드라지드 화합물을 열경화제로서 이용한 경우에 수지와의 반응성을 보다 높이고, 경화 시간을 보다 단축하는 것이 가능하다.
히드라지드 화합물의 평균 입경은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 본 발명의 히드라지드 화합물을 수지용 경화제로서 이용하는 경우에는, 평균 입경이 바람직하게는 0.5 내지 20.0㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0㎛의 입자상이다.
히드라지드 화합물의 평균 입경이 0.5㎛ 미만에서는 보존 안정성이 저하할 가능성이 있고, 히드라지드 화합물을 열경화제로서 포함하는 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입경이 20.0㎛를 초과하면, 반응성이 낮아져 열경화제로서 이용한 경우에 불균일한 경화 상태로 되므로, 경화체의 내열성, 내습성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 평균 입경은 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있고, 평균 입경은 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균치 D50(D50은 누적 질량이 50%로 될 때의 입경, 즉 메디안 직경)으로서 측정한 값이다.
<경화제>
본 발명의 히드라지드 화합물은, 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측되기 때문에, 불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 높은 활성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 히드라지드 화합물은 불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 우선적으로 반응한다. 또한, 본 발명의 히드라지드 화합물은 원료인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 융점이 저하하는 경향이 있고, 융해열이 작아지기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 불포화 결합을 갖는 수지, 에폭시 수지와도 반응하여 점도 저하, 피착체에의 오염, 블리드 현상 등을 야기하지 않고 짧은 경화 시간에 균일하게 경화시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 히드라지드 화합물은 불포화 결합을 갖는 수지, 에폭시 수지 등의 열경화제로서 바람직하게 이용할 수 있고, 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축화가 가능하고, 액 안정성도 높기 때문에 가용 시간적으로 안정하고 생산성이 높다.
본 발명의 히드라지드 화합물을 수지용 경화제로서 이용하는 경우에는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 히드라지드 화합물을 수지 경화제로서 이용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만(목적에 따라 다르지만), 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
<수지 조성물>
수지 조성물은, 본 발명의 히드라지드 화합물을 포함하는 경화제와, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 것이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 또는 에폭시 수지의 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있고, 불포화 결합 함유 에폭시 수지일 수도 있다.
에폭시 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 수지를 (메트)아크릴산에 의해 변성시킨 에폭시(메트)아크릴산을 이용할 수도 있다.
수지 조성물은 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지로서는, 예를 들면 스티렌 유도체, 에틸렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴산 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴산 유도체로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-4-히드록시부틸 등의 히드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산이란 아크릴산과 메타크릴산의 양쪽을 의미한다.
에폭시 수지와, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지의 배합량은, 조성물을 경화시킨 경화체의 목적에 따라 적절하게 결정하는 것이 가능하다. 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지가 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴산 유도체인 경우에는, 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴로일기가 0.1 내지 9.0당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 0.3 내지 4.0당량이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물에는 상기 수지 이외에 필요에 따라 실리콘 수지, 우레아 수지, 이미드 수지, 유리 등을 함유할 수도 있다.
또한, 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제로서, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 도면 개량제, 열중합 금지제, 레벨링제, 계면 활성제, 착색제, 보존 안정제, 가소제, 윤활제, 충전재, 무기 입자, 노화 방지제, 습윤성 개량제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 히드라지드 화합물을 경화제로서 포함하는 수지 조성물은, 수지 조성물의 액체 안정성도 양호하고, 25℃에서의 1주일의 점도의 변화율(액 안정성)이 작아져 가용 시간적으로도 안정하다.
액 안정성의 측정 방법으로서는, 예를 들면 RE-105U형 점도계(도끼 산교사 제조)를 이용하여, 이 점도계에 3°×R7.7 콘 로터를 부착하고, 측정 대상이 되는 수지 조성물 0.1ml를 상기 점도계에 세트하여 2.5rpm에서 측정을 행하여 측정 대상을 25℃에서 1주일 정치한 후, 다시 점도를 측정하여 1주일 정치 전후의 점도의 변화율을 산출하는 방법을 들 수 있다.
<경화체>
본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 경화체는, 경화 온도의 저온화, 경화 시간의 단축화, 및 가용 시간적으로 안정하기 때문에 생산성이 양호하다.
다음에, 본 발명의 히드라지드 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 히드라지드 화합물의 제조 방법은, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 가열하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 항온 처리하는 공정과, 혼합물을 냉각하여 고화체를 얻는 공정을 포함한다.
용융 혼합물을 얻는 공정으로서, 우선, 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 가열하여 거의 액체의 상태가 되도록 결정성 히드라지드 화합물을 용해하여 혼합물을 얻는다.
결정성 히드라지드 화합물을 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 결정성 히드라지드 화합물이 거의 액체의 상태가 되는 온도인 것이 바람직하다. 결정성 히드라지드 화합물이 거의 액체의 상태가 되는 온도로서는 결정성 히드라지드 화합물의 융점 부근의 온도, 예를 들면 결정성 히드라지드 화합물의 융점보다도 10℃ 정도 낮은 온도부터 상기 융점보다도 10℃ 정도 높은 온도인 것이 바람직하다.
다음에, 혼합물을 항온 처리하는 공정으로서, 혼합물을 일정 시간 일정한 온도에서 항온 처리를 행한다. 여기서, 항온 처리란, 혼합물을 일정한 온도(오차 범위±10℃)에서 일정한 시간 유지하는 것을 의미한다.
항온 처리하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 280℃, 보다 바람직하게는 130 내지 250℃이다.
항온 처리하는 온도가 지나치게 높으면(예를 들면 280℃를 초과하는 온도), 착체 형성이 급격하게 진행되어 제어하기 어려워진다. 한편, 항온 처리하는 온도가 지나치게 낮으면(예를 들면 100℃ 미만의 온도), 항온 처리 시간이 길어져 생산 효율이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다.
항온 처리하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 10시간이다.
항온 처리하는 시간은 항온 처리하는 온도에 따라 다르며, 온도가 높으면 처리 시간은 짧아지고, 온도가 낮으면 처리 시간이 길어지기 때문에, 경화제로서 사용할 때의 사용 목적 등에 맞추어 최적의 처리 시간을 선택하는 것이 가능하다.
그 후, 혼합물을 냉각하여 고화체를 얻는다. 고화체를 얻는 공정에 있어서, 냉각 속도는 바람직하게는 0.01℃/분 내지 200℃/분, 보다 바람직하게는 0.1℃/분 내지 100℃/분이다. 또한, 냉각은 다단계로 행할 수도 있으며, 예를 들면 1단계째에서 혼합물을 약 200℃까지 냉각하여 이 온도에서 결정을 성장시킨 후, 2단계째에서 실온까지 냉각할 수도 있다.
또한, 본 발명의 히드라지드 화합물의 제조 방법은, 냉각하여 얻어진 고화체를 분쇄하여 평균 입경이 0.5 내지 20.0㎛인 입자상으로 분쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
분쇄하는 방법으로서는 고화체는 예를 들면 고압 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 것이 바람직하다. 고압 분쇄기로서는, 예를 들면 크로스 제트 밀(구리모또 뎃꼬쇼사 제조), 카운터 제트 밀(호소까와 마이크론사 제조), 나노 제트 마이저(아이신 나노테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 히드라지드 화합물에 대하여, FT-IR 측정 장치(예를 들면 스펙트럼 원(Spectrum one), 페르킨 엘마사 제조)에서 FT-IR의 차트를 측정하면, 항온 처리 시간이 길어질수록 파장 3300cm-1 부근의 NH 신축에 유래하는 피크는 작아진다. 한편, 파장 2800 내지 3000cm-1의 범위의 CH 신축에 유래하는 피크는 거의 변화가 보이지 않는다.
또한, 히드라지드 화합물의 제조 시에는 가스가 발생한다. 이 가스를 포집하여 1H-NMR 측정 장치(예를 들면 JNM-ECA600, 닛본 덴시사 제조)에서 1H-NMR을 측정하면 2.9592ppm에서 피크가 나타난다. 이 피크는 물(H2O)을 나타내는 피크이다.
본 발명의 히드라지드 화합물은 FT-IR에 의해 NH 신축에 유래하는 피크의 크기가 감소하고, 또한 1H-NMR에 의해 히드라지드 화합물의 제조 시에 방출되는 가스 중에 물(H2O)이 발생하고 있는 것을 확인할 수 있으므로, 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<2종의 결정성 히드라지드 화합물 및 금속 원소>
[실시예 1]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화티탄(AEROXIDE P25, 닛본 아에로질사 제조) 20중량부(티탄의 함유량이 1.2질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 메쉬 500㎛의 체에 체질하여 통과한 것을 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.8㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 1의 히드라지드 화합물을 「T1-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 2]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화티탄(AEROXIDE P25, 닛본 아에로질사 제조) 20중량부(티탄의 함유량이 1.2질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 5시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 3.4㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 2의 히드라지드 화합물을 「T1-5h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 3]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화알루미늄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 50중량부(알루미늄의 함유량이 2.5질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.5㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 3의 히드라지드 화합물을 「C3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 4]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화알루미늄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 50중량부(알루미늄의 함유량이 2.5질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 200에서 180 ℃까지 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 냉각하여 180℃에서 5시간 결정을 성장시켰다. 또한, 실온까지 1.0℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.3㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 4의 히드라지드 화합물을 「C3-2h-5Hold」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 5]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화아연(ZnO, CI 가세이사 제조) 50중량부(아연의 함유량이 3.8질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 4.3㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 5의 히드라지드 화합물을 「E3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 6]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화주석(SnO2, CI 가세이사 제조) 50중량부(주석의 함유량이 3.7질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 3.5㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 6의 히드라지드 화합물을 「F3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 7]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화비스무스(산화비스무스 A, 신닛본 긴조꾸사 제조) 50중량부(비스무스의 함유량이 4.3질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.6㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 7의 히드라지드 화합물을 「G3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 8]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 수산화코발트(다나까 가가꾸 겡뀨쇼사 제조) 50중량부(코발트의 함유량이 2.0질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 3.3㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 8의 히드라지드 화합물을 「hX3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 9]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 수산화니켈(다나까 가가꾸 겡뀨쇼사 제조) 50중량부(니켈의 함유량이 2.2질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.6㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 9의 히드라지드 화합물을 「hY3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[실시예 10]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 수산화지르코늄(수산화지르코늄 999-D, 신닛본 긴조꾸사 제조) 50중량부(지르코늄의 함유량이 2.6질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 2.9㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 10의 히드라지드 화합물을 「hZ3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
<1종의 결정성 히드라지드 화합물 및 금속 원소>
[실시예 11]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 1000중량부와, 산화알루미늄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 50중량부(알루미늄의 함유량이 2.5질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 2종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 3.4㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 11의 히드라지드 화합물을 「S-C3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
<3종의 결정성 히드라지드 화합물 및 금속 원소>
[실시예 12]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 300중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 300중량부와, 이소프탈산 디히드라지드(IDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 300중량부와, 산화알루미늄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 45중량부(알루미늄의 함유량이 2.5질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃에서 가열하고, 3종의 결정성 히드라지드 화합물을 거의 액체 상태가 되도록 용해시킨 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 200℃에서 2시간 항온 처리를 행하였다.
그 후, 혼합물을 200℃로 예비 가열한 파이렉스(등록 상표)제의 유리 트레이에 옮겨 200℃의 오븐에 세팅하였다. 그리고, 용융 혼합물을 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
실온까지 완전히 냉각한 고화체를 커터밀(오리엔트사 제조)로 조분쇄하고, 최종적으로 고압 분쇄기(상품명: 나노제트마이저, 아이신 나노테크놀로지사 제조)로 분쇄하여 평균 입경 3.0㎛의 히드라지드 화합물(이하, 실시예 12의 히드라지드 화합물을 「DSI-111C3-2h」라고 칭함)을 제조하였다.
[비교예 1]
시판 중인 세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조)를 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
시판 중인 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조)를 비교예 2로 하였다.
[비교예 3]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부를 혼합한 것(이하, 「SD55」라고 칭함)을 비교예 3으로 하였다.
[비교예 4]
비교예 3의 혼합물을 200℃까지 가열하여 혼합물을 액상으로 융해한 후, 실시예 4와 마찬가지로 하여 비교예 4의 히드라지드 화합물을 얻었다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2, 4의 히드라지드 화합물의 X선 회절 스펙트럼, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 DSC 곡선, 실시예 1 내지 12의 액 안정성을 다음의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 측정 결과를 액 안정성, 융점, 융해열로 표 1에 나타낸다.
[X선 회절 스펙트럼]
X선 회절 장치(제품명: XRD-6100, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 X선 출력 전압: 40.0KV, X선 출력 전류: 40.0mA, 스캔 스텝 폭: 0.02도로 측정하였다.
[시차 주사 열량 측정(DSC)]
시차 주사 열량 측정 장치(Pyris6DSC, 페르킨 엘마사 제조)를 이용하여, 측정 시료인 히드라지드 화합물을 알루미늄제의 용기에 봉입하여 융해에 의한 흡열의 최대 피크 온도를 융점으로서 구하였다. 또한, 흡열의 피크 면적을 융해열로서 구하였다.
[액 안정성]
실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물을 열경화제로서 이용하여, 이 히드라지드 화합물 15중량부와, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴 수지(KR-850CRP, KSM사 제조) 100중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴 수지는 에폭시기 1당량에 대하여 아크릴로일기가 1당량이었다. 이 수지 조성물이 25℃가 되도록 항온 처리하고, RE-105U형 점도계(도끼 산교사 제조)에 3°×R7.7 콘 로터를 부착하여 대상으로 되는 수지 조성물 0.15ml를 콘 로터 내에 세팅하고, 2.5rpm에서 25℃의 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 측정 대상으로 한 수지 조성물을 25℃에서 1주일 정치하고, 1주일 후의 이 수지 조성물의 점도를 상기 방법으로 측정하여 초기 점도로부터 1주일 후의 점도의 변화율(%/주)을 산출하였다. 측정 범위 오버한 경우에는 측정 불가로 하였다. 또한, 측정 범위 오버의 기준은 1,200,000mPaㆍs이다.
Figure pct00003
도 1 내지 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 CuKα선(파장 1.541Å)에 대한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 피크가 나타났다. 한편, 도 13, 14에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2의 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물은 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 10°이하의 최대 강도 피크가 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 4.0 내지 5.0°의 범위에서 나타났다. 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 1종의 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 10°이하의 최대 강도 피크가 격자간 거리가 짧은 브래그각 5.5 내지 7.5°의 범위로 시프트되어 있다.
또한, 도 10에 있어서 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 2°부근에 나타나고 있는 피크는 산란광이며, X선 회절 유래의 피크가 아니다.
도 1 내지 12 및 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 적어도 일부의 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측된다.
또한, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 비교예 1, 2의 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물과 비교하여 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 나타나는 피크의 강도가 작게 되어 있어, 전체적으로 비정질의 비율이 많아졌다고 추측된다.
또한, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 20.0 내지 25.0°의 범위에서 나타나는 피크가, 비교예 1, 2의 원료 중 1종인 결정성 히드라지드 화합물의 피크와 비교하여 브로드하게 되어 있다. 이 결과로부터 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 적어도 일부가 착체를 형성함과 함께, 비정질 상태와 결정 상태가 혼재하고 있는 부분 결정 화합물이라고 생각된다.
또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 2종의 결정성 히드라지드 화합물은 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 10°이하의 최대 강도 피크가 5.5°의 방향으로 시프트되어 있었지만, 금속 원소를 포함하고 있지 않기 때문에 히드라지드 화합물과 금속 원소의 착체 형성에 유래하는 피크가 아니었다.
또한, 도 16 내지 도 30의 DSC 곡선 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 3, 5 내지 7, 9, 10, 12의 히드라지드 화합물은, 비교예 1 내지 3의 히드라지드 화합물과 비교하여 융점이 낮게 되어 있었다. 또한, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 비교예 1 내지 3의 히드라지드 화합물과 비교하여 모두 융해열이 45% 이상 작아졌다.
이 결과로부터 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물을 열경화제로서 이용한 경우에는 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축화가 가능하였다.
또한, 실시예 1 내지 12의 히드라지드 화합물은 항온 처리의 조건(시간, 온도 등)을 변화시킴으로써 액 안정성의 수치도 변화시키는 것이 가능하다. 또한, 비교예 4의 융해열(J/g)은 동일한 항온 처리를 행한 실시예 4보다도 액 안정성이 향상되어 있지 않았다.
히드라지드 화합물을 열경화제로서 이용하는 경우에는, 경화시키는 수지 등에 의해 항온 처리의 조건을 변화시킴으로써 바람직한 열경화제로서 사용할 수 있는 히드라지드 화합물을 형성하는 것이 가능하다. 히드라지드 화합물을 열경화제로서 이용하는 경우에는, 액 안정성이 바람직하게는 80%/주 이하, 보다 바람직하게는 50%/주 이하, 더욱 바람직하게는 30%/주가 되도록 히드라지드 화합물을 형성한다.
<항온 처리 시간이 다른 히드라지드 화합물>
[실시예 13]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화알루미늄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 50중량부(알루미늄의 함유량이 2.5질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃로 가열하였다. 2종의 결정성 히드라지드 화합물이 완전히 용융된 것을 확인하고 용융 혼합물을 얻었다. 이 용융 혼합물을 200℃에서 0 내지 3시간 항온 처리를 행하여 0, 1, 2, 3시간마다 샘플링하고, 자연 냉각을 행하여 히드라지드 화합물을 얻었다. 각 히드라지드 화합물을 각각 실시예 13-1(C3-b12-0h, 도 31), 실시예 13-2(C3-b12-1h, 도 32), 실시예 13-3(C3-b12-2h, 도 33), 실시예 13-4(C3-b12-3h, 도 34)라고 칭한다.
[실시예 14]
세박산 디히드라지드(SDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 도데칸디오산 디히드라지드(DDH, 오오쓰까 가가꾸사 제조) 500중량부와, 산화티탄(AEROXIDE AluC, 닛본 아에로질사 제조) 20중량부(티탄의 함유량이 1.2질량%)를 5000ml의 세퍼러블 플라스크에 넣어 200℃로 가열하였다. 2종의 결정성 히드라지드 화합물이 완전히 용융된 것을 확인하고 용융 혼합물을 얻었다. 이 용융 혼합물을 200℃에서 0 내지 5시간 항온 처리를 행하여 0, 1, 2, 4, 5시간마다 샘플링하고, 자연 냉각을 행하여 히드라지드 화합물을 얻었다. 각 히드라지드 화합물을 각각 「T1-b5S-0h」,「T1-b5S-1h」,「T1-b5S-2h」,「T1-b5S-4h」,「T1-b5S-5h」라고 칭한다.
실시예 13의 각 히드라지드 화합물의 X선 회절 스펙트럼을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 도 31 내지 34에 나타낸다. 실시예 14의 각 히드라지드 화합물의 FT-IR을 다음의 방법으로 측정하였다. 결과를 도 35에 나타낸다. 또한, 실시예 1에 대하여 항온 처리 중에 발생한 가스를 포집하고, 가스의 성분을 1H-NMR로 측정하였다. 결과를 도 36에 나타낸다. 또한, 도시를 생략하였지만, 실시예 13 및 14의 DSC 곡선도 측정하였다.
[FT-IR]
스펙트럼 원(페르킨 엘마사 제조)을 이용하여 FT-IR을 측정하였다.
[1H-NMR]
1H-NMR은 JNM-ECA600(닛본 덴시사 제조)을 이용하여 샘플 50㎕를 아세톤-d6(중수소화율 99.9% 이상) 500㎕에 용해한 것을 25℃에서 측정하였다.
도 31 내지 34에 나타낸 바와 같이, 실시예 13의 히드라지드 화합물은 항온 처리 0시간에서는 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.0°부근에 있었던 피크가, 항온 처리의 시간이 길어질수록 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위의 면 격자 간격이 좁은 쪽으로 시프트해 가는 경향을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 실시예 13의 히드라지드 화합물은 항온 처리의 시간이 길어질수록 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하는 비율이 많아진다고 추측된다.
또한, 항온 처리의 시간이 길어질수록 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 23.0 내지 24.0°의 범위에서 나타나는 피크 강도가 감소하였다.
도시를 생략하였지만, 실시예 13 및 14의 히드라지드 화합물의 DSC 곡선을 측정하였더니, 실시예 13 및 14의 히드라지드 화합물의 융해열은, 비교예 1 내지 3의 원료인 결정성 히드라지드 화합물(SDH, DDH, SD55)의 융해열과 비교하여 70% 이하로 작게 되어 있었다. 또한, 실시예 13 및 14의 히드라지드 화합물의 융해열은 항온 처리 시간이 길어질수록 융해열이 작아지는 경향이 보였다. 또한, 실시예 13 및 14의 히드라지드 화합물의 곡선 패턴이 항온 처리 시간이 길어질수록 브로드해지는 경향이 있기 때문에, 전체적으로 비정질의 비율이 많아진다고 추측된다.
도 35에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 히드라지드 화합물은 항온 처리의 시간이 길어질수록 파장 3300cm-1 부근의 NH 신축 진동에 유래하는 피크는 작아졌다. 한편, 파장 2800 내지 3000cm-1의 범위의 CH 신축 진동에 유래하는 피크의 변화는 거의 보이지 않았다.
도 36에 나타낸 바와 같이, 히드라지드 화합물의 제조 시에 발생한 가스의 1H-NMR의 차트는 2.9592ppm에서 피크가 나타났다. 이 피크는 물(H2O)을 나타내는 피크이다.
도 35 및 도 36에 나타낸 결과로부터도 실시예의 히드라지드 화합물은 적어도 일부의 원료인 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소가 착체를 형성하고 있다고 추측할 수 있다.
<수지 조성물>
[실시예 15]
실시예 1의 히드라지드 화합물(T1-2h)을 열경화제로서 이용하여, 이 히드라지드 화합물 15중량부와, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴 수지(KR-850CRP, KSM사 제조) 100중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 16]
실시예 2의 히드라지드 화합물(T1-5h)을 열경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3의 2종의 결정성 히드라지드 화합물로부터 얻어진 히드라지드 화합물(SD55)을 경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 1의 히드라지드 화합물(T1-2h)을 열경화제로서 이용하고, 이 히드라지드 화합물 30중량부와, 비스페놀 A형 에폭시 수지(850S, DIC사 제조) 100중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 18]
실시예 2의 히드라지드 화합물(T1-5h)을 열경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 3의 2종의 결정성 히드라지드 화합물로부터 얻어진 히드라지드 화합물(SD55)을 경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 19]
실시예 1의 히드라지드 화합물(T1-2h)을 열경화제로서 이용하여, 이 히드라지드 화합물 15중량부와, 비스페놀 A형 에폭시 수지(850S, DIC사 제조)를 아크릴산에 의해 100% 변성시킨 에폭시 아크릴 수지 100중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 20]
실시예 2의 히드라지드 화합물(T1-5h)을 열경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 3의 2종의 결정성 히드라지드 화합물로부터 얻어진 히드라지드 화합물(SD55)을 경화제로서 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 15 내지 20 및 비교예 4 내지 6의 수지 조성물의 경화 개시 온도를 시차 주사 열량 측정 장치(Pyris6DSC 페르킨 엘마사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정 방법은 상기와 마찬가지이다. 결과를 도 37 내지 45에 나타낸다.
실시예 15 내지 20 및 비교예 5, 6의 수지 조성물의 경화 개시 온도를 시차 주사 열량 측정 장치(Pyris6DSC 페르킨 엘마사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정 방법은 상기와 마찬가지이다. 결과를 도 37 내지 45에 나타낸다.
도 37에 나타낸 바와 같이 실시예 15의 수지 조성물은 105℃ 부근에서부터 경화가 개시되고, 도 38에 나타낸 바와 같이 실시예 16의 수지 조성물은 90℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다. 한편, 도 39에 나타낸 바와 같이 비교예 5의 수지 조성물은 150℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다.
실시예 15, 16의 수지 조성물은 경화 온도가 비교예 5의 수지 조성물과 비교하여 30℃ 이상 저온화하여 반응성이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 40에 나타낸 바와 같이 실시예 17의 수지 조성물은 120℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다. 또한, 도 41에 나타낸 바와 같이 실시예 18의 수지 조성물은 108℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다. 한편, 도 42에 나타낸 바와 같이 비교예 5의 수지 조성물은 160℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다.
실시예 17, 18의 수지 조성물은 경화 온도가 비교예 6의 수지 조성물과 비교하여 30℃ 이상 저온화하여 반응성이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 43에 나타낸 바와 같이 실시예 19의 수지 조성물은 80℃ 부근에서부터 경화가 개시되고, 도 44에 나타낸 바와 같이 실시예 20의 수지 조성물은 80℃ 부근에서부터 경화가 개시되고, 도 45에 나타낸 바와 같이 비교예 7의 수지 조성물은 110℃ 부근에서부터 경화가 개시되었다.
실시예 19, 20의 수지 조성물은 경화 온도가 비교예 7의 수지 조성물과 비교하여 30℃ 이상 저온화하여 반응성이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 히드라지드 화합물은, 항온 처리 시간을 변화시킴으로써 목적에 따라 바람직한 액체 안정성을 발휘하는 경화제로서 사용하는 것이 가능하다. 항온 처리 시간에 의해 액체 안정성이 상이한 효과를 이하와 같이 확인하였다.
[비교예 8]
비교예 3의 혼합물을 200℃까지 가열하여 혼합물을 액상으로 융해한 후, 항온 처리하지 않고 오븐 중에서 1.0℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 고화체를 얻었다.
이 고화체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 7의 히드라지드 화합물을 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 4, 8의 각 히드라지드 화합물에 대하여 융해열(J/g)과, 비교예 3(SD55: 원료 혼합물)의 히드라지드 화합물의 융해열에 대한 각 히드라지드 화합물의 융해열의 저하율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 히드라지드 화합물은 금속 원소의 종류에 상관없이 항온 처리 시간이 길어질수록 융해열이 저하하고, 융해열의 저하율도 커졌다.
한편, 비교예의 히드라지드 화합물은, 항온 처리 시간을 길게 하여도 실시예의 히드라지드 화합물만큼 융해열의 저하율이 커지지 않았다.
즉, 실시예 1 내지 4의 히드라지드 화합물은, 비교예 3(원료)의 히드라지드 화합물과 비교하여 융해열의 저하율이 57.3 내지 83.5%로 커졌다. 또한, 비교예 4, 8에 대해서도 항온 처리 시간이 길어질수록 융해열, 융해열의 저하율이 작아지는 경향이 보였지만, 동일한 항온 처리 시간의 실시예 4와 비교예 4를 비교하면, 실시예 4의 융해열의 저하율은 83.5%인 데 대하여 비교예 4의 융해열의 저하율은 57.9%로 작았다.
또한, 본 발명의 히드라지드 화합물은, 항온 처리 시간이 길어질수록 본 발명의 히드라지드 화합물을 경화제로서 이용한 수지 조성물의 액 안정성은 향상되었다.
동종의 금속 원소를 이용한 실시예 1 및 2, 실시예 3 및 4의 액체 안정성을 비교하면, 실시예 1에 대하여 실시예 2는 액체 안정성이 92.8% 향상되었다. 또한, 실시예 3에 대하여 실시예 4는 액체 안정성이 98.3% 향상되었다. 한편, 비교예 4, 8을 비교하면, 항온 처리 시간이 긴 비교예 4에 대하여 항온 처리 시간이 짧은 비교예 8의 쪽이 오히려 액체 안정성이 저하되어 있어 실시예와는 반대 경향이 보여졌다.
이 결과로부터 본 발명의 히드라지드 화합물은 히드라지드 화합물과 착체를 형성하는 금속 원소의 종류, 항온 처리 시간, 항온 처리 온도 등에 의해 바람직한 경화제를 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 히드라지드 화합물은 불포화 결합을 갖는 수지에 대하여 높은 활성을 가지면서 안정적으로 반응하는 것이 가능하고, 경화 온도의 저온화 및 경화 시간의 단축이 가능하고, 가용 시간적으로도 안정하기 때문에 열경화제로서 유용하다. 그로 인해, 본 발명의 히드라지드 화합물은, 예를 들면 액정 표시 장치 등의 전자 부품의 밀봉재나 밀봉제로서 이용하는 수지 조성물의 열경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 상기 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드라지드 화합물.
  2. 제1항에 있어서, CuKα선(파장 1.541Å)에 대한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그 각도 2θ(오차 2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°의 범위에서 피크를 갖는 히드라지드 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이 60 내지 240℃인 히드라지드 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원소가 알루미늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 니켈, 비스무스, 몰리브덴, 구리, 안티몬, 바륨, 붕소, 망간, 인듐, 세슘, 홀뮴, 이트륨, 실리콘, 칼슘, 은, 게르마늄 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 히드라지드 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원소의 함유량이 결정성 히드라지드 화합물과 금속 원소의 합계에 대하여 0.1 내지 20.0질량%인 히드라지드 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물을 포함하는 히드라지드 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이염기산 히드라지드 화합물을 포함하는 히드라지드 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물이 전부 이염기산 히드라지드인 히드라지드 화합물.
  9. 제6항 또는 제8항에 있어서, 2종 이상의 결정성 히드라지드 화합물의 합계에 대하여, 1종의 결정성 히드라지드 화합물의 함유량이 1 내지 99질량%인 히드라지드 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 0.5 내지 20.0㎛인 히드라지드 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 히드라지드 화합물을 포함하는 수지용 경화제.
  12. 제11항에 기재된 경화제와, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 수지가 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지인 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체.
  15. 분자 내에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물과, 이 결정성 히드라지드 화합물과 착체 형성 가능한 금속 원소를 가열하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 항온 처리하는 공정과, 항온 처리 후에 혼합물을 냉각하여 고화체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 히드라지드 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 고화체를 평균 입경이 0.5 내지 20.0㎛의 입자상으로 분쇄하는 공정을 포함하는 제조 방법.
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