KR20070073294A - 액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정표시소자용 실란트 조성물을 구성하는 경화성 수지 내에 중합성 관능기 및/또는 반응성 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 실리콘 고분자 화합물을 포함함으로써 접착력 및 액정 신뢰성이 우수한 액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제를 제공하는데 있다.

액정표시소자, 실란트 조성물, 씰제, 경화성 수지, 중합성 관능기, 반응성 관능기, 실리콘 고분자 화합물, 접착력, 액정 신뢰성

Description

액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제{Sealant composition for LCD device and seals using the same}

도 1은 적하공법에 의한 액정 패널용 실란트 조성물을 액정 패널 씰제로 사용하는 공정을 도시한 개략도이다.

본 발명은 액정표시소자용 실란트 조성물, 이를 이용한 씰제 및 액정표시소자에 관한 것이며, 특히 실란트 조성물을 구성하는 경화성 수지 내에 중합성 관능기 및/또는 반응성 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 실리콘 고분자 화합물을 사용하여, 적하공법에 의한 접착력 및 액정 신뢰성이 우수한 TFT-LCD 액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제에 관한 것이다.

종래에 광경화, 열경화 혼용형 씰제를 이용한 적하공법의 액정표시소자의 제조방법에 따르면, 하판 전극부 투명 기판의 한 면에 씰 패턴을 도포 형성하고, 도포 미경화된 씰제의 투명기판 전면에 미소적의 액정을 적하하고 나서, 진공 하에서 패턴되어진 상판을 합착시키고, 씰부에 자외선을 조사함으로써 가경화가 이루어진 다.　　그리고, 액정 어닐링(annealing)을 통해 가열과 본경화가 행해져서 액정표시소자가 제작된다.

한편, 일본국 특개평 6-160872호에서는 부분 (메타)아크릴화 비스페놀A형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 실란트 조성물을 개시하고 있는데, 이를 이용한 씰제는 액정 재료와 유사한 극성을 가지고 친화하기 쉬운 특성을 가지므로, 경화 전후에 미경화된 액정표시소자용 씰제가 액정과의 접촉으로 인해 씰제의 주변부에 액정의 배향혼란이 생길 뿐만 아니라, 색 얼룩 등의 표시 불량을 일으키는 등의 액정의 오염이 현저하게 발생하는 심각한 문제점이 있었다.　 뿐만 아니라, 경화 후의 씰제에 포함되는 미반응의 중합 개시제, 경화제 등의 잔존물, 염소 이온 등의 이온성 불순물, 실란 커플링제 등도 심각한 문제를 초래하고 있다.

이에 대해서, 씰제에 포함되는 중합 개시제의 양을 줄이거나 중합 개시제를 고분자량화 하거나 등의 방법이 시도되었지만, 이에 의해서도 액정으로의 용출이 충분히 제어되지 않을 뿐 아니라 반응성이 저하되고 씰제 경화에 보다 많은 광량이 필요하게 되어 액정에 악영향을 미치기도 하였다.

또한, 액정표시소자용 경화성 수지 조성물에는 일반적으로 실란 커플링제로서, 알콕시 실란 화합물이 접착 조력제로서 배합 사용되고 있다. 알콕시 실란 화합물은 주로 씰제와 표시 소자 기판을 보다 양호하게 접착하고, 표시 소자의 습윤 하에서 신뢰성을 강화하기 때문에 사용되어 지고 있다. 하지만 종래의 액정 표시 소자용 경화성 수지 조성물을 이용한 씰제에서는 γ-메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리 메 톡시 실란 등의 알콕시 실란 화합물들이 액정 중에 용출되고 액정을 오염시킴에 따라 액정의 배향이 흐트러지거나 액정표시소자의 전압 보전율을 저하시키는 문제가 있었다. 특히, 적하공법에 의하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는 경화전의 액정 표시 소자용 씰제가 액정에 접촉하는 기회가 있으므로 알콕시 실란 화합물에 의한 액정의 오염이 현저하였다.

또한, 부분 (메타)아크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지를 주성분으로 하고, 원료 물질을 세척하고 감압 건조시키는 일련의 과정을 거쳐 이온 및 불순물을 제거하는 방법도 시도되었으나, 작업이 상당히 번잡하고 재현성의 확보에 있어서 불리한 점을 가지고 있었을 뿐만 아니라, 세척 또는 건조가 불충분할 경우 용제가 잔류하거나 감압 시 겔화가 발생하는 등의 심각한 문제점이 발생하였다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하고, 실란트 조성물을 구성하는 경화성 수지 내에 중합성 관능기 및/또는 반응성 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 실리콘 고분자 화합물을 사용한 접착력 및 액정 신뢰성이 우수한 액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제를 제공하는데 있다.

본 발명의 일 측면은 (i) 경화성 수지 및 (ii) 중합성 관능기 및/또는 반응성 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 실리콘 고분자 화합물을 포함시킴으로써 접착 력 및 액정 신뢰성이 우수한 액정표시소자용 실란트 조성물에 관한 것이다.

상기 경화성 수지는 액정표시소자에 사용되는 통상의 경화성 수지를 사용하여도 무방하며, 다만 그 중에서도 에폭시 수지, (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합 중에서 선택된 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 본원 발명에서 (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다. 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, PO 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고리 지방족 에폭시 수지 및 이들의 조합 중에서 선택된 에폭시 수지; 또는 우레탄(메타)아크릴산, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 테트라 히드로 퍼프릴 메타크릴레이트(tetra hydro furfuryl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornylmethacrylate), 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 및 이들의 조합 중에서 선택된 (메타)아크릴산 에스테르; 또는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 수지 중에서 선택된 에폭시(메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 반응성이 좋고 접착성이 양호한 것으로 에폭시 수지, (메타)아크릴산 에스테르가 적합하다.

상기 경화성 수지로서는 한 분자내에 에폭시기와 (메타)아크릴기 등, 2종 이상의 다른 관능기를 분자중에 가지는 수지도 적합하다. 이와 같은 경화성 수지는 광경화 및/또는 열경화에 의해 경화하는 성격을 부여할 수 있고, 특별히 이는 적하공법에 의한 공정상에서 광경화에 의해 (메타)아크릴을 가진 한쪽 관능기가 광경화 반응을 함으로써 후속 공정인 열경화 시에 액정으로 용출될 수 있는 것을 감소 억제 시킴으로써 액정 비오염성에 적합하다.

상기 실리콘 고분자 화합물은 경화성 수지와 경화하여 액정에 용출되기 어려운 관능기를 도입하기 위한 것이며, 상기 중합성 관능기는 라디칼 중합, 양이온 중합성, 음이온 중합에 상관없이 중합가능한 관능기이면 무관하며, 상기 반응성 관능기는 활성 수소와 반응할 수 있는 관능기라면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 중합성 관능기의 대표적인 예에는 에폭시기, 아크릴로일기(acryloyl)기, 메타크릴로일(methacryloyl)기, 비닐(vinyl)기, 아민(amine)기, 카르복실(carboxyl)기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 반응성 관능기의 대표적인 예에는 이소시아네이트(isocyanate)기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 에폭시기 등이 포함되며 이에 한정되지 않는다.

발명의 액정표시소자용 경화성 수지 조성물 중에 사용되는 실리콘 고분자 화합물은 경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1-30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1-25 중량부, 가장 바람직하게는 5-25 중량부로 포함되는 것이다. 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 접착강도가 충분히 발휘될 수 없거나 경화성 등의 액정표시소자용 경화성 수지 조성물으로서의 기본 기능을 손상시킬 우려가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 액정표시소자용 경화성 수지 조성물은 상기 실리콘 고분자 화합물로서 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 다음 화학식1의 화합물을 1-20 중량부로 포함한다.

상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 실록시(siloxy)기 및 C1-C6 알킬 실릴(silyl)기 중에서 선택되며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C3-C16 알킬기, 에폭시기를 포함하는 C3-C16 알킬기, 에폭시기를 포함하는 C3-C16 히드록시 알킬기, 옥시라닐메톡시(oxiranylmethoxy)기를 포함하는 C3-C16 알킬기이며, 및 옥시라닐메톡시기를 포함하는 C3-C16 히드록시 알킬기, 아크릴로일(acryloyl)기, 메타아크릴로일(methacryloyl)기 및 비닐(vinyl)기 중에서 선택되며; m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.

바람직하게는, 상기 화학식1에서 R1은 트리메틸실록시기이고, R2는 트리메틸실릴기이며, R3는 비닐기 또는 메틸기이며, R4는 메틸기 또는 C3-C16 옥시라닐메톡시알킬기이다.

특히, 상기 실리콘 고분자 화합물은 다음 화학식2의 화합물, 화학식3의 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택된 것이 바람직하며, 상기 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 5-17 중량부가 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

상기에서 m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, R은 C3-C16 알킬기이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 액정표시소자의 접착력 및 액정 신뢰성 향상을 위하여 상기 액정표시소자용 경화성 수지 조성물은 상기 실리콘 고분자 화합물로서 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 다음의 화학식4의 화합물을 0.1-10 중량부, 더욱 바람직하게는 5-9 중량부를 추가로 포함한다.

상기에서, m은 1 이상의 정수이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 실란트 조성물에 전체 조성물 100 중량부에 대해서 0.1-10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5-5 중량부의 실란 커플링제가 추가로 포함될 수 있으며, 주로 경화성 수지 조성물과 유리 기판 등을 양호 하게 접착하기 위한 접착 조력제로서의 역할을 한다.

본 발명에서 사용 가능한 실란 커플링제의 대표적인 예에는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-(메톡시에톡시)실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실레인, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에리메톡시실란 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5-5 중량부의 광중합 개시제를 포함할 수 있으며, 이러한 범위를 벗어나는 경우 광중합 효율이 떨어지거나 미반응의 광중합 개시제가 액정을 오염시켜 내후성을 떨어뜨릴 가능성이 있다.

본 발명에서 광중합 개시제는 광조사에 의하여 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 중합시킬 수 있을 정도로 충분한 반응성을 부여할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있으며, 또한 액정 중에 용출되어 오염시키지 않는 반응성 (메타)아크릴기 및 수산기와 같은 광반응 개시부를 갖는 것이면 더욱 바람직하 다.　　이는 이러한 기능기를 가진 광중합 개시제는 광중합 시 생성된 (메타)아크릴기를 가진 잔여물 역시 중합시킴과 동시에 극성을 가진 수산기도 경화성 에폭시 아크릴 수지와의 상호 작용으로 인해 액정 중에 용출될 가능성을 현저히 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.

광중합 개시제의 대표적인 예에는 벤조페논(benzophenone)계, 아세토페논(acetophenone)계, 아조(azo)계, 디아조(diazo)계, 퀴논계(quinone)계, 특별히 (메타)아크릴 함유 아세토페논 유도체 광개시제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.　 좀 더 구체적으로는, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모포릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에서 열경화제를 포함할 수도 있는데, 열경화제는 가열에 의하여 에폭시기나 아크릴기 등을 반응시키고 가교시키기 위한 것이고 경화 후의 경화물의 접착성 및 내습성을 향상시키는 역할을 한다.　　상기 열경화제로는 융점이 100 ˚ C 이상의 잠재성 열경화제가 바람직하며, 융점이 100 ˚C 미만의 경화제를 사용하는 경우에 저장 안정성이 현저하게 낮아질 수 있다.

본 발명의 경화제로서 히드라지드계, 방향족 아민계, 산무수물계, 이미다졸계 등 공지의 잠재성 열경화제를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 1,3-비스-히드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인 등의 히드라지드 화합물, 디시안 디아미드, 구아니딘(guanidine) 유도체, 1-시아노 에틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시 메틸 이미다졸 등의 이미다졸(imidazole) 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로 무수 후탈산 등의 산 무수물 또는 이들의 혼합물 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 열경화제의 함유량은 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 1-50 중량부가 바람직하며, 5-30 중량부가 더욱 바람직하다.　 이 범위를 벗어나는 경우에 경화물의 접착성, 내약품성, 안정성 등이 저하될 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 열경화제로서 고체 경화제 입자의 표면이 미립자 및 수지 등에 의하여 피복(capsulation)되어 있는 피복 경화제를 사용하는 것이 향상된 저장 안정성을 확보할 수 있다는 면에서 바람직하다.

또한 본 발명에서 무기 충전제가 포함될 수도 있는데, 무기 충전제의 함유량은 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 10-60 중량부, 보다 바람직하게는 20-50 중량부이며, 10 중량부 미만이면 실란트 조성물의 점도가 낮아 액정 패널을 제조할 때 상, 하판의 합착 후 실란트 조성물이 흘러 내리는 현상이 발생할 수 있고 또한 도포성이 떨어질 수 있으며, 또한 함량이 60 중량부를 초과하면 실란트 조성물의 접착력, 안정성 및 접착 후의 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 대표적인 예에는 함수 규산 마그네슘, 탄산칼슘, 산화 알루미늄및 실리카 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.　　또한, 보다 바람직하게는 실란 커플링제로 무기 충전제의 표면을 개질한 필러를 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기의 실란트 조성물을 이용하여 제조된 액정표시소자용 씰제에 관한 것이며, 이러한 씰제는 도포성, 접착성, 광경화 및 열경화의 효율 및 공정 작업성을 극대화하기 위하여 바람직하게는 100,000-500,000 cps, 더욱 바람직하게는 200,000-400,000 cps로 점도를 조절하는 것이 보다 유리할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 먼저 ITO 처리된 전극부 하부 투명기판(2) 위에 본 발명의 액정표시소자용 씰제(1)를 도포하여 씰 패턴을 형성하는 단계, 뒤 이어 씰제 미경화의 상태로 소정량의 액정을 씰 도포한 투명기판 틀내 전면에 적하하하는 단계, 즉시 상부 투명기판을 접합시키는 단계, 도포된 씰부에 자외선을 조사하여 광경화하고 열경화를 포함하는 액정표시소자를 제조방법에 관한 것이다.

상기 상부 접합단계 이후에 수 분간 상하부 투명기판을 소정 간격이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정표시소자용 실란트 조성물은 자외선 광경화 시 일반적으로 고압수은 램프가 사용될 수 있으며 자외선 조사 조건은 램프의 종류와 실란트 조성물의 조성과 양에 따라 500-5,000 mJ, 보다 바람직하게는 1,500-3,500 mJ을 조사한 다.　 또한 열경화 조건은 열경화제의 종류나 배합 비율 등에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 100-150 C℃에서 1 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.

발명의 또 다른 측면은 위와 같은 방법으로 제조된 액정표시소자에 관한 것이다.

<실시예>

본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 좀 더 자세히 설명될 것이며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 비닐 실리콘 오일(Dow corning, SFD117) 5 중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 2

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 비닐 실리콘 오일(Dow corning, SFD117) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 5 중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 3

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 5 중량부, 디에폭시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 5 중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 4

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 비닐 실리콘 오일(Dow corning, SFD117) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 5 중량부, 디에폭시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 5 중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 5

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 비닐 실리콘 오일(Dow corning, SFD117) 5 중량부, 실란 커플링제(Shinetsu, KBM-403) 2중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 6

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 비닐 실리콘 오일(Dow corning, SFD117) 5 중량부, 디에폭시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 5 중량부, 실란 커플링제(Shinetsu, KBM-403) 2중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

실시예 7

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 5 중량부, 디에폭 시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 5 중량부, 실란 커플링제(Shinetsu, KBM-403) 2중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

비교예 1

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 실란 커플링제(Shinetsu, KBM-403) 2중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

비교예 2

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭 시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 10 중량부, 디에폭시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 10 중량부, 실란 커플링제(Shinetsu, KBM-403) 2중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

비교예 3

비스페놀 A형 디아크릴레이트 수지(Kyoeisha, 3000M) 20 중량부, 비스페놀 A형 디에폭시 수지(Nippon kayarad, RE-310S) 10 중량부, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(Nippon kayarad, R-2047) 30 중량부, 삼관능 아크릴레이트 수지(Kyoeisha, PE-3A) 5 중량부, 모노에폭시 실리콘 오일(Dow corning, SF8411) 10 중량부, 디에폭시 실리콘 오일(Dow corning, BY16-855D) 10 중량부, 잠재성 경화제로서 아민계 경화제 5 중량부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (Ciba, IRGACURE 2959) 1 중량부, 무기 충전제로서 에폭시 표면 처리된 실리카 필러 30 중량부로 구성되는 경화성 수지 조성물을 균일한 혼합물이 되도록 혼합 탈포기를 사용하여 씰제를 제조하였다.

이상의 실시예, 비교예에서 제조한 구성성분 및 함량은 하기 표1에 나타낸 바와 같다.

구성 성분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2	비교예3
비스페놀A형 디아크릴레이트 수지	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
비스페놀 A형 디에폭시 수지	10	10	0	10	10	10	10	10	10	10
부분 아크릴레이트화 에폭시 수지	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
삼관능 아크릴 수지	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
비닐 실리콘 오일	5	5	0	5	5	5	0	0	5	5
모노에폭시 실리콘 오일	0	5	5	5	0	0	5	0	10	10
디에폭시 실리콘 오일	0	0	4	5	5	5	5	0	10	10
실란 커플링제	0	0	0	0	2	2	2	2	2	0
아민계 경화제	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
무기물 충전제	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
광중합 개시제	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1

실험예

이상의 실시예 및 비교예에서 제조한 씰제의 평가를 위하여, 액정 셀 및 유리 기판 등을 이용하여 아래와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 점도

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물의 점도는 상온(25 ℃)에서 cps 단위로 측정하였다.

(2) 경화도

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물의 경화도 측정은 3,000 mJ/cm2 의 조사량을 통해 광경화를 행하고, 120 ℃에서 1 시간 동안 열경화를 통해 경화시켰다. 또 경화도를 측정하기 위해 주사열 분석기(Differential Scanning Colorimetry: DSC)를 사용하였고 외관평가를 겸하여 실시하였다. 상기 실시한 경화조건 하에서 경화도가 완전하면 ○, 그렇지 않으면 X로 표기 하였다.

(3) 접착력

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물의 접착력 측정을 위해 제조된 씰액 (4 mL)을 상판과 하판의 두 유리 기판 사이에 놓고 상기 조건의 광경화 및 열경화를 행한 후 접착력(shear strength)을 측정하였다 (Instron 2640 100 kg, 50 mm/min, 25 ℃).

(4) 불순물 유출(액정 Tni 측정)

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물에 함유된 불순물 유출 정도를 측정하기 위해 초기 액정의 Tni (℃)와 제조된 씰 조성액을 액정과 함께 vial에 각각 동량을 취하여 상기 경화조건에서 경화를 행한 후 액정을 채취해 변화된 액정의 Tni (℃)를 주사열 분석기(DSC)를 이용하여 50 ℃에서 100 ℃까지 분당 10 ℃의 승온 조건으로 측정하였다. 초기 순수 액정의 Tni 는 73.0 ℃였다.

(5) 불순물 유출(HPLC, GC-Mass 측정)

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물에 함유된 불순물 유출 정도를 측정하기 위해 초기 액정과 제조된 씰 조성액을 액정과 함께 vial에 각각 동량을 취하여 상기 경화조건에서 경화를 행한 후 액정을 채취해 HPLC, GC-Mass를 이용하여 순수 액정 대비 액정에서의 불순물 유출에 의한 불순물 유무를 확인하였다. 불순물이 검출되지 않으면 ○, 검출되면 X로 표기하였다.

(6) 액정 얼룩 평가(Mura)

본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 액정 패널용 씰 조성물에 함유된 불순물 유출 정도를 측정하기 위해 ITO 증착된 액정셀을 만든 후 상기의 경화 조건 하에서 경화를 행한 후 씰 도포 주변부의 액정 얼룩을 현미경 및 육안으로 관찰하고 얼룩이 완벽하게 보이지 않으면 ◎, 얼룩이 아주 흐리고 희미하면 ○, 얼룩이 조금 있으면 △, 얼룩이 많이 보이면 X로 표기하였다.

평가결과	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2	비교예3
점도(X 104 cps/25℃)	24	29	26	21	31	26	29	28	18	19
경화도	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
접착력 (kgf)	26	25	27	24	30	27	25	23	21	20
액정 Tni	72.5	72.8	71.8	73.6	72.3	71.8	73.9	70.9	70.8	70.5
HPLC(액정내 불순물 유무확인)	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
GC (액정내 불순물 유무확인)	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
Mura (액정 얼룩)	O	O	◎	◎	◎	◎	◎	X	X	X

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 액정표시소자용 실란트 조성물을 구성하는 경화성 수지 내에 중합성 관능기 및/또는 반응성 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 실리콘 고분자 화합물을 사용한 접착력 및 액정 신뢰성이 우수한 액정표시소자용 실란트 조성물 및 이를 이용한 씰제를 제공하는데 있다.

Claims (21)

1. (i) 100 중량부의 경화성 수지 및 (ii) 0.1-30 중량부의 실리콘 고분자 화합물을 포함하며,

   상기 실리콘 고분자 화합물은 에폭시기, 아크릴로일(acryloyl)기, 메타크릴로일(methacryloyl)기, 비닐(vinyl)기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 아민(amine)기, 카르복실(carboxyl)기 및 이들의 조합 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, PO 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고리 지방족 에폭시 수지 및 이들의 조합 중에서 선택되며,

   상기 (메타)아크릴산 에스테르는 우레탄(메타)아크릴산, 메틸 메타크릴레이 트(methyl methacrylate), 테트라 히드로 퍼프릴 메타크릴레이트(tetra hydro furfuryl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornylmethacrylate), 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 및 이들의 조합 중에서 선택되며,

   상기 에폭시(메타)아크릴산 에스테르는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 수지 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 고분자 화합물로서 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 다음 화학식1의 화합물을 1-20 중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물:

   <화학식 1>

   

   상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 실록시(siloxy)기 및 C1-C6 알킬 실릴(silyl)기 중에서 선택되며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C3-C16 알킬기, 에폭시기를 포함하는 C3-C16 알킬기, 에폭시기를 포함하는 C3-C16 히드록시 알킬기, 옥시라닐메톡시(oxiranylmethoxy)기를 포함하는 C3-C16 알킬기이며, 및 옥시라닐메톡 시기를 포함하는 C3-C16 히드록시 알킬기, 아크릴로일(acryloyl)기, 메타아크릴로일(methacryloyl)기 및 비닐(vinyl)기 중에서 선택되며; m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
5. 제4항에 있어서, 상기 R1은 트리메틸실록시기이고, R2는 트리메틸실릴기이며, R3는 비닐기 또는 메틸기이며, R4는 메틸기 또는 C3-C16 옥시라닐메톡시알킬기인 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 고분자 화합물은 다음 화학식2의 화합물, 화학식3의 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택된 것이며, 상기 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 5-17 중량부가 포함된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물:

   <화학식 2>

   

   <화학식 3>

   

   상기에서 m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, R은 C3-C16 알킬기이다.
7. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 고분자 화합물로서 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 다음의 화학식4의 화합물을 0.1-10 중량부를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물:

   <화학식 4>

   

   상기에서, m은 1 이상의 정수이다.
8. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 고분자 화합물로서 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 다음의 화학식4의 화합물을 5-9 중량부를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물:

   <화학식 4>

   

   상기에서, m은 1 이상의 정수이다.
9. 제4항에 있어서, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부의 실란 커플링제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실레인, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에리메톡시실란 및 이들의 조합 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
11. 제9항에 있어서, 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부의 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모포릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
13. 제9항에 있어서, 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 1-50 중량부의 열경화제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 열경화제는 1,3-비스-히드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인, 디시안 디아미드, 구아니딘(guanidine) 유도체, 1-시아노 에틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시 메틸 이미다졸, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로 무수 후탈산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
15. 제9항에 있어서, 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 10-60 중량부의 무기 충전제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 무기 충전제는 함수 규산 마그네슘, 탄산칼슘, 산화 알루미늄및 실리카 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 경화성 수지 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 액정표시소자용 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정표시소자용 씰제.
18. 제17항에 있어서, 점도가 100,000-500,000 cps 인 것임을 특징으로 하는 액정표시소자용 씰제.
19. (a) 전극부 하부 투명기판 위에 제18항의 액정표시소자용 씰제(1)를 도포하여 씰 패턴을 형성하는 단계,

    (b) 씰제가 미경화된 상태로 씰도포한 투명기판 틀 내 전면에 액정을 적하하는 단계,

    (c) 상부 투명기판을 접합시키는 단계,

    (d) 도포된 씰부에 자외선 광경화하고 열경화하는 단계를 포함하는 액정표시소자 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 자외선 광경화는 고압수은 램프를 이용하여 500-5,000 mJ로 조사함으로써 수행되며, 상기 열경화는 100-150 ˚C에서 1 시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 액정표시소자 제조방법.
21. 제19항 또는 제20항에 의해서 제조된 액정표시소자.

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