KR20040002963A - 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용주입구 밀봉제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 표시 소자용 시일제 또는 액정 표시 소자용 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에, 그 성분이 액정 재료 중에 용출되어 액정 오염을 야기하지 않기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적고, 저장 안정성이 우수하기 때문에 특히 적하 공법에 의한 표시 장치의 제조에 최적인 경화성 수지 조성물, 이를 사용한 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용 주입구 밀봉제를 제공하는 것이다.
본 발명은 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광중합 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지고, 경화 후에 있어서 원소 조성 중에 차지하는 질소 원자의 비율이 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자의 합계량에 대하여 3 내지 10 원자%, 체적 저항치가 1×1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용 주입구 밀봉제 {Curing Resin Composition and Sealants and End-Sealing Materials for Displays}
종래 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는 2매의 전극이 부착된 투명 기판을, 소정의 간격을 두고 대향시켜 그 주위를 시일제로 밀봉함으로써 셀을 형성하고, 그의 일부에 설치된 액정 주입구로부터 셀 내로 액정을 주입하며, 그 액정 주입구를 시일제 또는 주입구 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써 제조되었다.
이 방법에서는 우선, 2매의 전극이 부착된 투명 기판 중 어느 한쪽에, 스크린 인쇄에 의해 열경화성 시일제를 사용한 액정 주입구를 설치한 시일 패턴을 형성하고, 60 내지 100 ℃에서 예비 베이킹을 행하여 시일제 중의 용제를 건조시킨다.계속해서, 스페이서를 끼워 2매의 기판을 대향시켜 정렬을 행하여 접합시키고, 110 내지 220 ℃에서 10 내지 90 분간 가열 가압하여 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 중 110 내지 220 ℃에서 10 내지 120 분간 가열하여 시일제를 본경화시킨다. 계속해서, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막으로 주입구 밀봉제를 사용하여 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
그러나, 이 제조 방법에 의하면, 열왜곡에 의해 위치 어긋남, 갭의 불균일, 시일제와 기판과의 밀착성 저하 등이 발생하고; 잔류 용제가 열팽창하여 기포가 발생하여서 갭의 불균일이나 시일제 패스가 발생하며; 시일 경화 시간이 길고; 예비 베이킹 공정이 복잡하며; 용제의 휘발에 의해 시일제의 사용 가능 시간이 짧고; 액정 주입에 시간이 소요되는 등의 문제가 있었다. 특히, 최근 대형 액정 표시 장치에 있어서는, 액정 주입에 매우 시간이 많이 소요되는 것이 큰 문제가 되었다.
이에 대하여, 광경화 열경화 병용형 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 표시 소자의 제조 방법이 검토되어 있다. 적하 공법에서는, 우선 2매의 전극이 부착된 투명 기판 중 한쪽에, 스크린 인쇄에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 계속해서, 시일제 미경화의 상태로 액정의 미소적을 투명 기판의 테두리내 전체면에 적하 도포하고, 곧 다른 쪽 투명 기판을 겹쳐 시일부에 자외선을 조사하여 가경화를 행한다. 그 후, 액정 어닐링시에 가열하여 본경화를 행함으로써 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 접합을 감압하에 행하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 금후에는 이 적하 공법이 액정 표시 장치의 제조 방법의 주류가 될 것으로 기대되고 있다.
종래 공법에 사용되는 시일제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-160872호 공보에 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴화물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)1-243029호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-13173호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-13174호 공보 및 일본 특허 공개 (평)7-13175호 공보 등에 개시되어 있고, 일본 특허 공개 (평)7-13174호 공보에는 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 액정 시일제가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 시일제는 액정 재료와 가까운 극성치를 나타내는 경향이 있고, 양쪽 모두는 친화되기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서, 이러한 시일제를 사용하여 적하 공법에 의해 조립된 액정 표시 소자에서는, 액정 중에 시일제의 성분이 용출되어 시일제의 주변부에 액정 배향의 혼란이 생기고, 색 불균일 등의 표시 불량을 야기하는 경우가 있다. 특히, 적하 공법에서는 미경화의 시일제가 직접 액정과 접하는 공정이 있기 때문에, 이러한 시일제 성분에 의한 액정 오염이 큰 문제가 되었다. 또한, 이들 중 열경화성 성분을 갖는 시일제는 실온에서의 저장 안정성이 매우 나쁘기 때문에 냉동 보존할 필요가 있지만, 해동시에 수분이 혼입되거나 일단 해동되면 실온에서 곧 증점되어 버리므로 단시간 내에 사용하지 않으면 안되는 문제도 있었다. 또한, 광에 의해서만 경화되는 시일제는 내습성이 뒤떨어지고, 차광부하의 경화율이 낮다는 문제도 있었다.
또한, 경화 후의 시일제에 포함되는 미반응의 중합 개시제, 경화제 등의 잔존물; 염소 등의 이온성 불순물; 실란 커플링제도 문제가 되었다. 최근 액정 패널은 모바일 용도 등의 저소비 전력화에 의해 액정의 구동 전압이 낮은 것(저전압형액정)을 사용하는 경향이 있다. 이 저전압형 액정은 특히 유전율 이방성이 크기 때문에 불순물이 혼입되기 쉽고, 배향 혼란이나 전압 유지율의 경시 저하를 야기하기 쉬워진다. 즉, 시일제에 포함되는 미반응의 중합 개시제, 경화 후 개시제 등의 잔존물; 염소 등의 이온성 불순물; 실란 커플링제가 액정에 혼입됨으로써 배향 혼란이나 전압 유지율의 경시 저하가 야기되는 것이 문제가 되었다.
이에 대하여, 시일제에 포함되는 중합 개시제량을 감소시키거나 중합 개시제를 고분자량화하기도 하는 방법이 검토되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 충분히 액정에의 용출이 억제되지 않을 뿐 아니라 반응성이 저하되고, 시일제 등의 경화에 많은 광량이 필요하며, 액정에 악영향을 제공한다는 문제가 있었다.
또한, 이온성 불순물에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)5-295087호 공보 등에 시일제, 주입구 밀봉제 및 그의 원료 물질을 물이나 유기 용매로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 이온성 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 작업이 매우 복잡할 뿐만 아니라 세정된 시일제 또는 주입구 밀봉제의 건조가 불충분한 경우에는 용제가 잔류하거나 건조 공정에서의 감압시 겔화 등이 일어나기도 한다는 문제가 있었다.
시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물은 주요 제제와 경화제를 혼합시켜 사용하는 2액성 유형과, 미리 경화제가 배합되어 있는 1액성 유형으로 크게 구별된다. 2액 유형은 실온에서 경화시킬 수 있지만, 경화성 수지(주요 제제)와 경화제를 따로따로 보관하여 사용시에 각각을 계량, 혼합시키지 않으면 안되기 때문에 보관이나 취급이 복잡하다. 또한 사용 가능 시간이 한정되어 있기때문에 대량으로 혼합해 둘 수 없으므로, 배합 빈도가 많아져서 효율적이지 못하다. 한편, 1액 유형에서는, 보존 중에 반응이 발생해버리는 경우가 있으므로 보존 안정성의 향상이 요망되고 있다. 이에 대하여, 예를 들면 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 종래부터 디시안디아미드를 경화제로서 사용한 1액 유형 경화성 수지 조성물이 알려져 있다. 그러나, 이 경우 경화에 160 ℃ 이상의 높은 온도가 필요하고, 최근 요망되고 있는 저온 단시간 경화에는 대응할 수 없었다. 또한, 저온 단시간 경화 가능한 계로서, 일본 특허 공개 (소)62-146915호 공보에는 아민과 에폭시의 어덕트체를 경화제로서 사용하는 방법, 일본 특허 공개 (평)2-292325호 공보에는 이미다졸을 폴리메타크릴산메틸에 의해 캡슐화하여 경화제로서 사용하는 방법, 일본 특허 공개 (소)59-59720호 공보에는 분말 아민 화합물의 표면을 이소시아네이트에 의해 불활성화시키는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 매우 복잡하고, 미반응 아민 등의 액정 등에의 용출이 현저하다는 문제도 있었다.
<발명의 요약>
본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 표시 소자용 시일제 또는 액정 표시 소자용 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에, 그 성분이 액정 재료 중에 용출되어 액정 오염을 야기하지 않기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적고, 저장 안정성이 우수하기 때문에 특히 적하 공법에 의한 표시 장치의 제조에 최적인 경화성 수지 조성물, 이를 사용한 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용 주입구 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1의 본 발명은 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광중합 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지고, 경화 후에 있어서 원소 조성 중에 차지하는 질소 원자의 비율이 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자의 합계량에 대하여 3 내지 10 원자%, 체적 저항치가 1×1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 경화성 수지 조성물이다.
제2의 본 발명은 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광중합성 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지며, 알킬렌옥시드 골격을 가지고, 체적 저항치가 1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 경화성 수지 조성물이다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후에 물과의 접촉각이 20 내지 80도인 것이 바람직하다. 또한, 경화 전에는 추출수 이온 전도도가 50 μS/cm 이하이고, 비저항치가 1.0×106내지 1.0×1010Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 또한, 차광부를 갖는 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용하는 경우에 있어서, 경화 반응 후의 차광부의 겔 분율이 70 % 이상이고, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수소 결합성 관능기가가 3×10-3내지 5×10-3mol/g인 것이 바람직하다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지는 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하고, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 비스페놀 골격, 노볼락 골격으로부터 선택되는 1개 이상의 분자 골격을 갖는 것이 바람직하며, 수평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물에 있어서 (메타)아크릴기와 에폭시기와의 당량비가 4:6 내지 9:1인 것이 바람직하다.
또한, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제는 융점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
제3의 본 발명은 반응성 이중 결합과 광반응 개시부를 갖는 광중합 개시제이다. 제3의 본 발명의 광중합 개시제는 반응성 이중 결합과 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물인 것이 바람직하다. 상기 반응성 이중 결합은 (메타)아크릴산 잔기인 것이 바람직하다. 상기 벤조인(에테르)류 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 분자 골격을 갖는 것이 바람직하다.
제4의 본 발명은 고체 경화제 입자의 표면이 미립자에 의해 피복되어 있는 피복 경화제이다. 제4의 본 발명의 피복 경화제에 있어서는, 고체 경화제 입자와 미립자와의 중량비가 50:1 내지 3:1인 것이 바람직하고, 미립자의 입경은 고체 경화제 입자 입경의 10 % 이하인 것이 바람직하고, 고체 경화제 입자는 아민 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
제5의 본 발명은 하기 A군으로 표시되는 1개 이상의 관능기와 하기 B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물과, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서, 가열 후의 하기 B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기의 잔존율이 10 % 이하인 경화성 수지 조성물이다. 상기 실란 화합물은 NH2기 및(또는) NH기를 갖는 것이 바람직하다.
제6의 본 발명은 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물로 이루어지는 실란 커플링제이다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 제3의 본 발명의 광중합 개시제, 제4의 본 발명의 피복 경화제 또는 제6의 본 발명의 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물, 에폭시실란 화합물 및 아미노실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상에 의해 표면 처리된 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
제7의 본 발명은 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 공정 1과, 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 분리하는 공정 2를 적어도 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법이다. 상기 공정 1에 있어서 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 40 내지 100 ℃에서 가열하면서 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 이온 흡착성 고체는 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하고, 층상 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하며, 층상 무기 화합물은 히드로탈사이트족 화합물인 것이 바람직하다.
제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.
제8의 본 발명은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 시일제이다.
제9의 본 발명은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 주입구 밀봉제이다.
제8의 본 발명의 표시 소자용 시일제 및(또는) 제9의 본 발명의 표시 소자용 주입구 밀봉제를 사용하여 이루어지는 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 표시 소자용 시일제 또는 액정 표시 소자용 주입구 밀봉제(end-sealing material)로서 사용하는 경우에, 그 성분이 액정 재료 중에 용출되어 액정 오염을 야기하지 않기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적고, 저장 안정성이 우수하기 때문에 특히 적하 공법에 의한 표시 장치의 제조에 최적인 경화성 수지 조성물, 이를 사용한 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용 주입구 밀봉제에 관한 것이다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 있어서 발광 표시층의 형성을 설명하는 모식도이다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 있어서 유기 발광층의 형성을 설명하는 모식도이다.
도 3은 유기 EL 표시 장치의 구조를 나타내는 모식도이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 것으로, 경화성 수지와 광중합 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고, 경화 후에 있어서 후술하는 성질을 갖는 것이다. 이러한 성질을 가짐으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에, 기판과의 밀착성이 우수하고, 그 성분이 액정 중에 유출되어 액정을 오염시킴으로써 액정 배향의 혼란이나 전압 유지율의 경시 저하를 야기하는 일이 없다.
즉, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후에 원소 분석을 하는 경우에, 질소 원자의 비율이 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자의 합계량에 대하여 3 내지 10 원자%이다. 3 원자% 미만이면, 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에 기판과의 밀착성이 떨어지고, 10 원자%를 초과하면 내습성이 떨어진다.
또한, 상기 질소 원자의 비율은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서 체적 저항치가 1×1013Ωㆍcm 이상이다. 1×1013Ωㆍcm 미만이면, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 이온성의 불순물을 함유하고 있음을 의미하고, 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에 통전시에 이온성 불순물이 액정 중에 용출되고 액정 구동 전압에 영향을 주며 표시 불균일의 원인이 된다.
제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서 100 kHz에서의 유전율(비유전율)이 3 이상이다. 액정의 유전율은 통상 ε//(병렬)이 10, ε┻(수직)이 3.5 정도이기 때문에 유전율이 3 미만이면 경화성 수지 조성물이 액정 중에 용출되고 액정 구동 전압에 영향을 주며 표시 불균일의 원인이 된다.
제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃이다. 80 ℃ 미만이면 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에 내습성(고온 고습 내성)이 떨어지고, 150 ℃를 초과하면 너무 강직하여 기판과의 밀착성이 떨어진다.
또한, 상기 유리 전이 온도는 DMA법에 의해 승온 속도 5 ℃/분, 주파수 10 Hz의 조건에서 측정한 값이다. 단, DMA법에 의한 유리 전이점 온도의 측정에는 대량의 시료가 필요하기 때문에, 소량의 시료밖에 얻어지지 않는 경우에는 DSC법에 의해 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 DSC법에 의해 측정한 유리 전이점 온도는 DMA법에 의해 측정한 유리 전이점 온도보다 30 ℃ 정도 낮아진다. 따라서, DSC법에 의해 유리 전이점 온도를 측정하는 경우에는, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후에 있어서 유리 전이 온도가 50 내지 120 ℃이다.
제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 갖는다.
제2의 본 발명은 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지와 광중합성 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지며, 알킬렌옥시드 골격을 가지고, 체적 저항치가 1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 경화성 수지 조성물이다.
제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화 후의 체적 저항치, 100 kHz에서의 유전율, 유리 전이 온도에 대해서는 제1의 본 발명의 경우와 동일하다.
제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 알킬렌옥시드 골격, 바람직하게는 프로필렌옥시드 골격을 갖는다. 이에 의해 경화 수축이 억제되고 기판과의 접착성이 우수하다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서 물과의 접촉각이 20 내지 80 도인 것이 바람직하다. 20 도 미만이면 내습성이 떨어지는 경우가 있고, 80 도를 초과하면 경화 전에 액정에 용출되는 경우가 있다.
또한, 상기 물과의 접촉각은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유리 플레이트 상에 얇고 균일하게 도포하여 경화시킨 후, 이 위에 물방울을 형성하고 접촉각 측정 장치(예를 들면, 교와 계면과학사 (Kyowa Interface Science) 제조 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 전에도 후술하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조 방법에서는, 경화 전의 시일제 또는 주입구 밀봉제가 액정과 접촉됨으로써 경화 전에도 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 액정으로의 성분 혼입을 가능한 한 억제하는 것이 중요하다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 전에 추출수 이온 전도도가 50 μS/cm 이하인 것이 바람직하다. 50 μS/cm를 초과하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 이온성의 불순물을 함유하고 있음을 의미하고, 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에 이온성 불순물이 액정 중에 용출되어 액정 구동 전압에 영향을 주고, 표시 불균일의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 30 μS/cm 이하이다.
또한, 상기 추출수 이온 전도도는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용매에 용해시키고, 그 용액을 순수한 물로 추출하여 그 순수한 물의 전도율을 전도율계(예를 들면, 호리바 세이사꾸쇼사 제조 ES-12 등)를을 사용하여 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 전에 비저항치가 1.0×106내지 1.0×1010Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 1.0×106Ωㆍcm 미만이면, 시일제 또는 주입구 밀봉제로 할 때 이들이 액정에 용출될 경우, 액정 구동 전압에 영향을 주고 표시 불균일의 원인이 된다. 1.0×1010Ωㆍcm를 초과하면, 액정에의 용출이 많아지고, 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 경화성 수지 조성물을 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 차광부에서의 비교적 저가교도의 경화성 수지 조성물로부터의 액정에의 성분 유출이 문제가 되는 경우가 있었다. 즉, 액정 표시부의 주변부에는 액정 분자를 구동하는 전압을 공급하기 위해서 금속 박막으로 이루어지는 배선 단자군이 설치되어 있고, 이 부분은 기판의 외측으로부터 조사된 광이 차단되기 때문에 차광부라고 불리고 있다. 적하 공법에서는 통상 2매의 기판에 미경화의 시일부를 설치하고 액정을 끼운 후 시일부에 자외선 등을 조사하여 시일부를 가경화시키고, 더욱 가열하여 본경화시킨다. 그러나, 상기차광부에서는 시일부에 충분한 자외선이 조사되지 않기 때문에, 비교적 저가교도의 경화성 수지 조성물이 잔류하는 경우가 있다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차광부를 갖는 액정 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용하는 경우에 있어서, 경화 반응 후의 차광부의 겔 분율이 70 % 이상이고, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 겔 분율이 70 % 미만이면, 경화성 수지 조성물이 액정 중에 용출되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 50 ℃ 미만이면, 내습성(고온 고습 내성)이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이 경우의 유리 전이점 온도는 DMA법에 의해 측정한 것이고, 상기와 동일한 이유에 의해 DSC법에 의해 유리 전이점 온도를 측정하는 경우에는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 겔 분율은 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 실온에서 24 시간 아세톤에 침지시키고, 침지 전후의 건조 중량으로부터 구할 수 있다.
이러한 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 성능은, 후술하는 경화성 수지를 사용하고, 이에 제3의 본 발명의 광중합 개시제, 제4의 본 발명의 경화제, 제5의 본 발명의 경화성 수지 조성물, 제6의 본 발명의 실란 커플링제를 필요에 따라서 선택하고, 또한 필요에 따라서 제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조함으로써 실현할 수 있다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수소 결합성 관능기가가 3×10-3내지 5×10-3mol/g인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지 조성물은 분자 내에서 수소 결합을 형성하기 때문에, 시일제 또는 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에 경화 전ㆍ경화 후 모두 액정에 용출되기 어려우므로 액정 오염을 일으키는 일이 없다.
상기 수소 결합은 수소 결합성을 갖는 관능기 또는 잔기 등을 갖는 것, 예를 들면 -OH기, -NH2기, -NHR기(여기서, R은 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 나타냄), -COOH기, -CONH2기, -NHOH기 등의 관능기를 갖는 것 또는 분자 내에 -NHCO- 결합, -NH- 결합, -CONHCO- 결합, -NH-NH- 결합 등의 잔기를 갖는 화합물을 함유함으로써 형성된다. 또한, 상기 수소 결합성 관능기가란, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 1종류로 이루어지는 경우에는, 하기 수학식 2에 의해 산출되는 값이다.
또한, 상기 수소 결합성 관능기가는, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 복수의 수지 혼합물로 이루어지는 경우에는, 각각의 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 단위 중량 당 함유량(중량 분율)에 의해 분배하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C로 구성되어 있는 경우의 수소 결합성 관능기가는 하기 수학식 3으로 표시된다.
(또한, Pα는 화합물 α의 중량 분율을 나타낸다.)
수소 결합성 관능기가가 3×10-3mol/g 미만이면 경화성 수지 조성물 성분이 액정으로 용출되어 액정 배향을 흐트리기 쉬워지고, 5×10-3mol/g을 초과하면 경화물의 투습성이 커지므로 액정 표시 소자 내부에 수분이 침입하기 쉬워진다.
상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 수소 결합성 관능기가가 단독으로 상기 범위에 있는 것일 수도 있고, 2종류 이상을 혼합함으로써 상기 범위로 조정되는 것일 수도 있다. 즉, 사용되는 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 수소 결합성 관능기가의 평균치가 상기 범위에 있으면 좋다.
상기 경화성 수지는 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 1분자 내에 (메타)아크릴기 또는 에폭시기만을 갖는 화합물을 함유할 수도 있다. 이 화합물을 경화성 수지로서 사용함으로써 얻어지는 시일제 또는 주입구 밀봉제는 광경화와 열경화와의 병용 유형으로 만들 수 있고, 미리 광경화로 가경화시킨 후 열경화로 완전히 경화시킴으로써, 종래의 열경화 시일제 또는 주입구 밀봉제와 비교하여 갭 정밀도가 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 (메타)아크릴 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등을 부분 (메타)아크릴화한 것; 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 노볼락형으로서는 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비페닐 노볼락형, 트리스페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔 노볼락형 등을 들 수 있고, 비스페놀형으로서는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-디알릴비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 수소 첨가 비스페놀형, 폴리옥시프로필렌비스페놀 A형 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 원료 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형으로서는 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775(이상, 다이니폰 잉크 가가꾸사 제조), 에피코트 152, 에피코트 154(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조)를 들 수 있고, 크레졸 노볼락형으로서는 에피크론 N-660, 에피크론 N-665, 에피크론 N-670, 에피크론 N-673, 에피크론 N-680, 에피크론 N-695, 에피크론 N-665-EXP, 에피크론 N-672-EXP(이상, 다이니폰 잉크 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴화물은 예를 들면 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 통상법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 배합량을 적절하게 변경함으로써 원하는 아크릴화율의 에폭시 수지를 얻는 것이 가능하다.
상기 우레탄 변성 (메타)아크릴 에폭시 수지는 예를 들면 이하의 방법에 의해서 얻어진다. 즉, 폴리올과 2관능 이상의 이소시아네이트를 반응시키고, 이에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 및 글리시돌을 반응시키는 방법; 폴리올을 사용하지 않고 2관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체나 글리시돌을 반응시키는 방법; 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 글리시돌을 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 우선 트리메틸올프로판 1 몰과 이소포론디이소시아네이트 3 몰을 주석계 촉매하에 반응시키고, 얻어진 화합물 중에 남은 이소시아네이트기와, 수산기를 갖는 아크릴 단량체인 히드록시에틸아크릴레이트 및 수산기를 갖는 에폭시인 글리시돌을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트로서는 2관능 이상이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내에 수산기를 1개 갖는 단량체로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 단량체로서는 비스페놀 A 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화성 수지 조성물의 에폭시기와 (메타)아크릴기와의 배합비는, 아크릴:에폭시가 4:6 내지 9:1인 것이 바람직하다. (메타)아크릴기의 당량비가 4 미만이 되면 광반응성이 저하되어 버리고, 갭 조정 후에 시일제에 광을 조사해도 초기의 가경화가 없어져 버릴 뿐만 아니라 액정에의 용출이 많아지는 경우가 있고, 9 를 초과하면 접착성이나 투습성의 면에서 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5:5 내지 8:2이다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은 액정과의 상용성을 낮추어 오염을 없애는 점에서 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 비스페놀 골격, 노볼락 골격으로부터 선택되는 1개 이상의 분자 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물의 내열성이 향상된다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는화합물은, 수평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 300 미만이면 액정에 용출되어 배향을 흐트리기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하다. 3000을 초과하면 점도의 조정이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 경화성 수지로서 사용하는 경우, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화 후에 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기의 흡수 피크가 확인된다. 또한, 에폭시기 및 에폭시기 유래의 수산기가 존재하는 경우에는 그의 흡수 피크도 관찰할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 경화성 화합물 성분을 중합시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제3의 본 발명의 광중합 개시제를 사용하면 광중합 개시제의 액정에의 용출을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
제3의 본 발명은 반응성 이중 결합과 광반응 개시부를 갖는 광중합 개시제이다. 제3의 본 발명의 광중합 개시제는 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합한 경우에 충분한 반응성을 부여할 수 있음과 동시에, 액정 중에 용출되어 액정을 오염시키는 경우가 없다. 그 중에서도 반응성 이중 결합과 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물이 바람직하다. 또한, 벤조인(에테르)류 화합물이란 벤조인류 및 벤조인에테르류를 나타낸다.
상기 반응성 이중 결합으로서는 알릴기, 비닐에테르기, (메타)아크릴기 등의 잔기를 들 수 있지만, 시일제 또는 주입구 밀봉제의 광중합 개시제로서 사용하는 경우에는 높은 반응성으로 인해 (메타)아크릴 잔기가 바람직하다. 이러한 반응성이중 결합을 가짐으로써, 시일제 또는 주입구 밀봉제에 배합하였을 때에 내후성이 향상된다.
상기 벤조인(에테르)류 화합물은 수산기와 우레탄 결합 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 두가지 모두를 가질 수도 있다. 상기 벤조인(에테르)류 화합물이 수산기와 우레탄 결합 모두를 가지고 있지 않은 경우에는, 시일제 또는 주입구 밀봉제에 배합하였을 때 경화 전에 액정으로 용출되어 버리는 경우가 있다.
상기 벤조인(에테르)류 화합물에 있어서, 상기 반응성 이중 결합 및 수산기 및(또는) 우레탄 결합은 벤조인(에테르) 골격 중 어느 부분에 위치해 있어도 좋지만, 하기 화학식 4로 표시되는 분자 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분자 골격을 갖는 화합물을 광중합 개시제로서 사용하면, 잔존물이 적어지고 배출 가스의 양을 적게 할 수 있다.
<화학식 4>
식 중, R은 수소 또는 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소 잔쇄를 나타낸다. R이 탄소수 4를 초과하는 지방족 탄화수소 잔쇄이면 광중합 개시제를 배합하였을 때의 보존 안정성은 증가되지만, 치환기의 입체 장해에 의해 반응성이 저하되는 경우가 있다.
화학식 4로 표시되는 분자 골격을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R은 수소 또는 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 탄소수 13 이하의 2관능 이소시아네이트 유도체의 잔기를 나타내고, Y는 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소 잔기 또는 잔기를 구성하는 탄소와 산소의 원자수비가 3 이하인 잔기를 나타낸다. X가 탄소수 13을 초과하는 2관능 이소시아네이트 유도체의 잔기이면 액정에 용해되기 쉬워지는 경우가 있고, Y가 탄소수 4를 초과하는 지방족 탄화수소기 또는 탄소와 산소의 원자수비가 3을 초과하는 잔기이면 액정에 용해되기 쉬워지는 경우가 있다.
광중합 개시제로서는 그 밖에, 예를 들면 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 첨가량으로서는 경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 광중합을 개시하는 능력이 부족하여 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 미반응의 광중합 개시제가 많이 남는 경우가 있으며, 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
상기 경화제는 가열에 의해 경화성 수지 조성물 중의 에폭시기 및(또는) 아크릴기를 반응시켜 가교시키기 위한 것으로, 경화 후의 경화성 수지 조성물의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 경화제로서는, 융점이 100 ℃ 이상인 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 융점이 100 ℃ 이하인 경화제를 사용하면 보존 안정성이 현저히 나빠지는 경우가 있다.
이러한 경화제로서는 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인] 등의 히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로무수프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 산무수물, 각종 아민과 에폭시 수지와의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종류 이상이 사용될 수도 있다.
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서 아크릴산 변성 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 아크릴 에폭시 수지의 반응성은 그의 구조로부터 크게 변화되고, 우레탄 변성 에폭시 수지의 경우에는그의 안정성으로 인해 반응성이 높은 경화제를 사용하더라도 보존 안정성이 우수하지만, (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 경우에는 반응성이 높으므로, 융점이 100 ℃ 이상인 반응성이 낮은 경화제가 보존 안정성의 면에서 바람직하다.
상기 경화제의 배합 비율로서는 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 상기 범위밖에서는 경화물의 접착성, 내약품성이 저하되고, 고온 고습 작동 시험에서의 액정의 특성 열화가 빨라지는 경우가 있다.
또한, 상기 경화제로서는, 후술하는 제4의 본 발명의 피복 경화제가 바람직하다. 제4의 본 발명의 피복 경화제를 경화제로서 사용하면, 1액 유형으로서도 매우 높은 보존 안정성이 얻어진다.
제4의 본 발명은 고체 경화제 입자의 표면이 미립자에 의해 피복되어 있는 피복 경화제이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 고체 경화제의 표면을, 휘발성이 부족하면서 유기물에의 용해성이 부족한 미립자에 의해 피복시킨 피복 경화제를 사용함으로써, 미리 경화제를 배합하더라도 높은 보존 안정성을 갖는 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 명세서에 있어서 상기 고체 경화제란, 실온에서는 고체이며 가열에 의해 용융 또는 연화되어 경화성 수지와 반응을 개시하는 경화제를 말한다. 이러한 고체 경화제로서는, 융점 또는 연화점이 실온 이상인 경화제라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고체 아민 화합물, 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그중에서도 저온에서의 반응성이 우수하기 때문에, 고체 아민 화합물이 바람직하다.
상기 고형 아민 화합물이란, 분자 중에 1개 이상의 1 내지 3급의 아미노기를 갖는 고체상의 화합물을 말하며, 예를 들면 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물, 세박산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 들 수 있다. 이러한 고형 아민 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 아미큐어 PN-23,아미큐어 MY-24(이상, 아지노모또 파인 테크노사 제조) 등의 아민 아닥트류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
상기 다가 페놀계 화합물로서는, 예를 들면 폴리페놀 화합물, 노볼락형 페놀수지를 들 수 있다. 이러한 다가 페놀계 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 에피큐어 170, 에피큐어 YL6065, 에피큐어 MP402FPI(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트), 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이러한 산무수물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 에피큐어 YH-306, YH-307(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고체 경화제 입자의 평균 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만이면 미립자에 의해 효율적으로 표면을 피복할 수 없는 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 경화성 수지 조성물에 배합하였을 때 보존시 경화제의 침전이 발생하거나 불균일한 경화가 일어나는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이다.
상기 고체 경화제 입자의 표면을 피복하는 미립자로서는 Si, Al, Ti, Fe, Mn, Mg 등의 산화물, 수산화물, 할로겐화물이나 스티렌 비드, 미립 고무 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이러한 미립자는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 미립자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.05 ㎛를 초과하면 고체 경화제 입자의 표면을 효율적으로 피복할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 미립자의 입경은 고체 경화제 입자 입경의 10 % 이하인 것이 바람직하다. 10 % 이상이면, 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
제4의 본 발명의 피복 경화제에서의 고체 경화제 입자와 미립자와의 중량 비율은 50:1 내지 3:1인 것이 바람직하다. 고체 경화제 입자의 중량 비율이 50을 초과하면 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 3 미만이면 미립자가 너무 많이 존재하여 경화 기능이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 20:1 내지 5:1이다.
고체 경화제 입자의 표면을 미립자에 의해 피복시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고체 경화제 입자와 미립자를 시판중인 블렌더 등을 사용하여 용기 중에서 혼합하여 균일하게 만드는 방법 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 제4의 본 발명의 피복 경화제의 배합량으로서는 경화성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만이면 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 과잉의 경화제가 잔존하기 때문에 얻어지는 경화물의 인성 등의 여러 물성이 저하되는 경우가 있다.
제3의 본 발명의 피복 경화제는, 경화성 수지에 배합하여 경화성 수지 조성물로 만들었을 때에 상온 보존시 표면의 미립자에 의해 고형 경화제와 경화성 수지와의 접촉이 매우 억제되기 때문에 높은 보존 안정성을 나타내고, 경화시에는 가열시킴으로써 고형 경화제가 액상이 되어 미립자에 의해 억제되지 않고 경화성 수지와 접촉하여 경화 반응이 신속하게 개시된다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 제4의 본 발명의 피복 경화제는 특수한 반응을 사용하지 않고 상온이면서 단시간에 매우 간단하게 제조하는 것이 가능하다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 주로 시일제 또는 주입구 밀봉제와 액정 표시 소자 기판을 양호하게 접착시키기 위한 접착 조제로서의 역할을 한다. 또한, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선 등을 위해 배합되는 무기 및 유기 필러와 시일제 또는 주입구 밀봉제를 구성하는 수지와의 상호 작용을 향상시키기 위해서, 필러의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법에 사용되는 경우도 있다.
제5의 본 발명은 하기 A군으로 표시되는 1개 이상의 관능기와 하기 B군으로표시되는 1개 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물과, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열하여 이루어지는 경화성 수지 조성물이다.
상기 실란 화합물로서 구체적으로, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 실란 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 구조의 실란 화합물을 실란 커플링제로서 사용함으로써 제5의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있음과 동시에 B군으로 표시되는 관능기를 통해 실란 화합물이 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중에의 유출을 방지할 수 있다.
제5의 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 실란 화합물 배합 후 가열 처리를 행한다. 가열 처리에 의해 상기 실란 화합물이 경화성 수지 성분과 B군으로 표시되는 관능기를 통해 화학 결합한다. 상기 가열 처리에 대해서는, 반응 효율을 높이기 위해서 수지 혼합물을 교반함으로써 행하는 것이 바람직하다. 교반 방법은특별히 한정되지 않고, 예를 들면 교반기나 교반용 날개를 모터 등으로 회전시키는 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 가열 처리의 온도는 30 내지 70 ℃가 바람직하다. 30 ℃ 미만이면 실란 화합물과 경화성 수지와의 반응이 충분히 발생하지 않는 경우가 있고, 70 ℃를 초과하면 열에 의한 경화가 개시될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 40 내지 60 ℃이다. 가열 처리의 시간은 1 내지 2 시간이 바람직하다. 1 시간 미만이면 실란 화합물 중의 관능기가 모두 반응하지 않고 미반응물이 잔류할 우려가 있다.
가열 처리 후에 있어서 상기 B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기의 잔존율은 10 % 이하이다. 10 %를 초과하면 보존 중에 수지 성분과 반응하여 증점되거나 액정 중에 유출되어 오염시키기도 한다. 또한, B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기의 잔존율은1H-NMR 측정에 의해서 실란 화합물 중의 각종 관능기의 피크 강도와 가열 처리 후의 피크 강도의 상대비로부터 구할 수 있다.
제6의 본 발명은 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물로 이루어지는 실란 커플링제이다. 이미다졸 구조는 실온 정도의 보존 온도에서는 경화성 수지와 거의 반응성을 나타내지 않지만, 가열함으로써 경화성 수지와의 반응성을 발현하기 때문에, 제6의 본 발명의 실란 커플링제를 배합한 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착력, 보존 안정성이 우수하고, 배출 가스의 발생량이 매우 적으며, 액정 중에 용출되기 어렵다는 액정 저오염 성능을 아울러 가지게 된다.
상기 이미다졸실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
식 중, R1내지 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기, 수소 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. 그 중에서도 R1및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 수소, 히드록시메틸기 등인 것이 바람직하고, 합성의 용이성으로 인해 보다 바람직하게는 수소, 메틸기, 비닐기, 히드록시메틸기 등이다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 수소, 히드록시메틸기인 것이 바람직하고, 합성의 용이성으로 인해 보다 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 운데실기, 헵타데실기, 페닐기 등이다. 또한, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 합성의 용이성으로 인해 보다 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기 등이다. 식 중, -SP-는 에스테르기, 에테르기, 카르보네이트기, 우레탄기, 아미드기, 술폰기, 케톤기, 알킬렌기 등이 도입될 수도 있는 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기로 이루어지는 스페이서기를 나타낸다. 그 중에서도 액정 중에의 용출을 저감화시키는 점으로 인해 우레탄기가 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 액정 중에의 용출을 저감화시키는 점에서 스페이서기 중 수소 원자의 일부가 고극성의 관능기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 치환기로서 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, -SP-로 표시되는 스페이서기는, 스페이서기의 주쇄를 구성하는 원자수가 1 내지 20인 것이 바람직하다. 1 미만이면 비점이 저하되어 배출 가스가 되기 쉽고, 액정 오염을 야기하기 쉬워지는 경우가 있고, 20을 초과하면 점도가 높아져서 취급하기 어려워지거나 알콕시실란 당량이 작아지기 때문에 첨가량을 증가시키지 않으면 효과가 나타나기 어렵게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물로서 구체적으로, 예를 들면 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 2,4-디메틸이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 2-페닐-3-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서 제6의 본 발명의 이미다졸실란 화합물의 배합량으로서는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 충분한 접착력이 발휘되지 않는 경우가 있고, 15 중량부를 초과하면 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물, 에폭시실란 화합물 및 아미노실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상에 의해 표면 처리된 필러를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 필러를 배합함으로써 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선 및 선팽창율의 개선 등의 효과가 얻어진다. 또한, 필러의 표면을, 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를갖는 이미다졸실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 아미노실란 화합물 등의 실란 커플링제로 처리함으로써 필러와 경화성 수지와의 친화성을 높일 수 있음과 동시에, 이러한 실란 커플링제가 액정 중에 용출되어 오염시키는 경우도 없다.
상기 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 필러; 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 고무 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
상기 필러의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 구상, 침상, 판상 등의 정형물 또는 비정형물을 들 수 있다.
상기 필러에 대한 이미다졸실란 화합물 등의 처리량으로서는, 필러 100 중량부에 대하여 이미다졸실란 0.05 중량부 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만이면 충분히 표면 처리되지 않고 경화성 수지와의 작용이 불충분해지는 경우가 있으며, 5 중량부를 초과하면 잉여의 이미다졸실란에 의해 필러가 응집되어 취급이 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.
상기 필러의 표면 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이미다졸실란 화합물 등을 일정한 pH(산성)의 물에 용해시켜 가수분해시킨 용액과 필러를 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 이미다졸실란 화합물에 의해 표면 처리된 필러의 배합량은 경화성 수지100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 5 중량부 미만이면 충분한 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선 등의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 현저히 점도가 상승해 버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 이온성의 불순물을 제거하여, 상술한 성능을 만족시키도록 하기 위해서는, 후술하는 제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
제7의 본 발명은 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 공정 1과, 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 분리하는 공정 2를 적어도 포함하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
상기 이온 흡착성 고체란, 접착제 중에 존재하는 이온성 불순물을 흡착할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
XmYn(ZpOq)WrㆍsH2O
식 중, X는 Na+, K+또는 Ca2+를 나타내고, Y는 Mg2+, Fe2+, Al3+, Fe3+, Ti4+또는 Mn2+를 나타내고, Z는 Si4+, Al3+를 나타내고, W는 OH-, Cl-, F-, CO3 2-를 나타내고, m, n, p, q, r 및 s는 O 이상의 정수를 나타내고, m, n, p, q, r 및 s는 하기 화학식 11을 만족시키는 것이 바람직하다.
2q + ra = ma + na + pa
식 중, ra, ma, na 및 pa는 각각 r, m, n 및 p에 상기 화학식 10의 이온의 전하를 곱한 값을 나타낸다.
상기 이온 흡착성 고체로서는 알루미늄 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Al3+를 함유하는 것이 보다 바람직하다. Al3+의 함유량은 상기 화학식 10 중의 Y와 Z를 합한 이온 원자수 중, 5 내지 80 몰%가 Al3+인 것이 바람직하다. 5 몰% 미만이면 이온 흡착량이 낮아지는 경우가 있고, 80 몰%를 초과하면 Al3+이 용출되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 이온 흡착성 고체로서는 층상 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 층상 무기 화합물이란, 일정한 성질을 갖는 적층 구조 단위를 가지고 간극 구조를 갖기 때문에, 설계성이나 기능 부여성이 높으면서 2차원적 물성이나 이온 교환 등의 특이한 성질이나 기능을 가지고 있다.
층상 무기 화합물을 사용함으로써 층상 무기 화합물의 층간에 존재하는 금속 원자가 이온성 불순물을 포착하고, 층상 구조이기 때문에 일단 포착 흡착된 이온성 불순물이 재용출되기 어렵다.
상기 층상 무기 화합물로서는 층상 규산염 광물인 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염 광물로서는, 예를 들면 히드로탈사이트족 화합물, 사문석-카올린족 화합물, 탈크-파이로필라이트족 화합물, 스멕타이트족 화합물, 버미큘라이트족 화합물, 운모족, 층간 결손형 운모 화합물, 취운모족 화합물, 녹니석족 화합물, 혼합층 광물, 규조토, 규산알루미늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 히드로탈사이트족 화합물, 사문석-카올린족 화합물이다. 그 중에서도 알루미늄 원소량이 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 히드로탈사이트족 화합물, 사문석-카올린족 화합물에 있어서 알루미늄 원소량이 상기 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 층상 규산염 광물은 천연적으로 산출되는 물질일 수도 있고, 합성된 물질일 수도 있다. 이러한 층상 규산염 광물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 히드로탈사이트족 화합물로서는 하기 화학식 12로 표시되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O가 바람직하다.
Mgn1Aln2(OH)r1(CO3)r2ㆍsH2O
식 중, n1, n2, r1 및 r2는 1 이상의 정수를 나타내고, 상기 화학식 10 및 화학식 11과의 관계에 있어서 n=n1+n2, r=r1+r2를 만족시킨다.
상기 사문석-카올린족 화합물로서는, 예를 들면 리자다이트, 버티에린, 아메사이트, 크론스테다이트, 네포아이트, 켈리아이트, 프레이포나이트, 브린들리아이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로사이트(판상), 오디나이트 등을 들 수 있다.
상기 탈크-파이로필라이트족 화합물로서는, 예를 들면 탈크, 윌렘사이트, 케롤라이트, 피멜라이트, 파이로필라이트, 페리파이로필라이트 등을 들 수 있다.
상기 스멕타이트족 화합물로서는, 예를 들면 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 스윈포르다이트, 몬모릴나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트 등을 들 수 있다.
상기 버미큘라이트족 화합물로서는, 예를 들면 삼팔면체형 버미큘라이트, 이팔면체형 버미큘라이트 등을 들 수 있다.
상기 운모족 화합물로서는, 예를 들면 흑운모, 금운모, 철운모, 이스토나이트, 시델로필라이트, 테트라페리철운모, 인(鱗)운모, 폴리리티오나이트, 백운모, 셀라돈석, 철셀라돈석, 철알루미노셀라돈석, 알루미노셀라돈석, 지부(砥部) 운모, 소다 운모 등을 들 수 있다.
상기 층간 결손형 운모 화합물로서는, 예를 들면 이팔면체형(일라이트, 해녹석, 브람말라이트), 삼팔면체형(온네사이트) 등을 들 수 있다.
상기 취운모족 화합물로서는, 예를 들면 클린토나이트, 키노시탈라이트, 비데 운모(bityite), 아난다석, 진주 운모 등을 들 수 있다.
상기 녹니석족 화합물로서는 클로노클로아, 샤모사이트, 페난타이트, 니마이트, 베일리클로아, 돈바사이트, 쿳케아이트, 수도아이트 등을 들 수 있다.
상기 혼합층 광물로서는, 예를 들면 코렌사이트, 하이드로바이오타이트, 알리에타이트, 쿨케아이트, 렉토라이트, 토스다이트, 도지라이트, 루니잔라이트, 살라이오타이트 등을 들 수 있다.
상기 이온 흡착성 고체는 경화성 수지 조성물과 접촉 후에 쉽게 분리할 수 있도록, 입상 고체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 흡착성 고체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 그의 입경은 회수되는 이온성 불순물과의 접촉 기회를 많게 할 목적으로 작은 것이 바람직하지만, 여과시에 블로킹 등의 문제가 되기 때문에 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은 상기 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 공정 1과, 상기 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 분리하는 공정 2를 갖는다.
상기 공정 1에 있어서, 상기 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 교반 장치, 유성식 교반 장치, 프라이머리 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법; 이온 흡착성 고체를 컬럼에 충전하여 여기에 경화성 수지 조성물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공정 1에 있어서는, 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 40 내지 100 ℃에서 가열하면서 접촉시키는 것이 바람직하다. 40 ℃ 미만이면 이온 교환성 고체의 표면 활성이 높아지기 어렵고, 이온성 불순물이 제거되기 어려운 경우가 있다. 100 ℃를 초과하면 대상이 되는 경화성 수지 조성물이 증점되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이다. 또한, 혼합법에 의해 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 경우에는, 이온 흡착성 고체의 첨가량은 이온성 불순물의 양이나 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만이면 이온성 불순물을 흡착하는 능력이 부족하여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면 이온 흡착성 고체가 남아서 쓸데없이 될 뿐만 아니라 혼합물의 점도가 높아지기 때문에 여과에 시간이 소요되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량부이다.
상기 공정 2에 있어서, 상기 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 분리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 여과, 원심 분리 등을 들 수 있다.
제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 혼합한 후, 이온 흡착성 고체를 회수하여 정제함으로써 이온성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이온 흡착성 고체를 회수하지 않고 그대로 잔류시키면, 정제된 이온성 불순물이 고온 고습 등의 내후성 시험에서 다시 용출되어 나오는 경우가 있다.
제7의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 경화성 수지 조성물은, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염소 이온, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 이온성 불순물이 제거되어 있으므로, 이들이 액정 중에 유출되는 것을 방지할 수 있다.
제8의 본 발명은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 시일제이고, 제9의 본 발명은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 주입구 밀봉제이다.
제8의 본 발명의 표시 소자용 시일제 및 제9의 본 발명의 표시 소자용 주입구 밀봉제는, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지므로 보존 안정성이 매우 높고, 경화 전, 경화 후에 상관없이 액정 중에 성분이 유출되어 액정을 오염시키는 일이 없다.
제8의 본 발명의 표시 소자용 시일제 및 제9의 본 발명의 표시 소자용 주입구 밀봉제를 사용하여 표시 소자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, ITO 박막 등의 2매의 전극이 부착된 투명 기판(무기 유리 또는 플라스틱판) 중 어느 한쪽에, 제7의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 액정 주입구가 개방된 소정의 패턴이 되도록 도포한다. 도포 방법으로서는 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등을 들 수 있다. 상기 2매의 투명 기판을 스페이서를 통해 대향시켜 위치 정렬을 행하면서 서로 합한다. 그 후, 투명 기판의 시일부에 자외선을 조사하여 가경화시키고, 100 내지 200 ℃의 오븐 중에서 1 시간 더 가열 경화시켜 경화를 완료시킨다. 마지막으로 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 제8의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 주입구를 막음으로써 액정 표시 셀을 제조한다.
또한, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 ITO 박막 등의 2매의 전극이 부착된 투명 기판의 한쪽에 제7의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형의 시일 패턴을 형성한다. 계속해서, 시일제 미경화의 상태로 액정의 미소적을 투명 기판의 테두리내 전체면에 적하 도포하고, 곧 다른 쪽 투명 기판을 겹쳐 시일부에 자외선을 조사하여 가경화를 행한다. 그 후, 액정 어닐링시에 가열하여 본경화를 행함으로써액정 표시 소자를 제조한다.
이러한 제8의 본 발명의 표시 소자용 시일제 및 제9의 본 발명의 표시 소자용 주입구 밀봉제를 사용하여 이루어지는 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기 EL 표시 장치의 제조에서의 밀봉관 부착용 시일제에도 바람직하게 사용할 수 있다. 도 3에 유기 EL 표시 장치의 모식도를 나타내었다.
유기 EL 표시 장치에서는 수분이나 고에너지 입자에 약한 저분자 유기 재료를 사용한 막면으로 구성되어 있기 때문에, 막제조된 막면을 덮도록 금속, 유리, 금속 증착 필름 등으로 이루어지는 밀봉관이 필요하다. 이 때, 밀봉관을 부착시키기까지는 진공 중에서 행하고, 밀봉관의 부착시에는 밀봉관 내를 질소 퍼징을 행하여, 내외 기압차를 없앰으로써 대기의 침입을 방지하여 내부로의 수분 침입을 방지한다. 예를 들면, 밀봉관은 1매의 유리 기판에 발광층의 막면을 차광하도록 알루미늄 증착시킨 마스크를 형성하여 시일제의 패터닝 부분만 자외선이 투과하도록 하여 접합시킬 수도 있다. 다음으로, 유리 기판과 밀봉관을 시일제에 의해 접착하여 밀봉한다. 따라서, 시일제로는 투습하지 않는 것이 요구된다.
다음으로, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 대하여 개략적으로 서술한다. 사용되는 기판은 TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 막면을 갖는 기판이고, 최외측 표면에 스퍼터링에 의해 ITO막이 형성되어 있다. 우선, 이 기판에 접합 표면 전위와 홀층 표면 전위를 조절하기 위한 전처리로서, UV 광원으로부터 진공 자외선에 의한 오존을 발생시켜, 유리 기판에 형성된 ITO 박막의 투명 전극 표면을 산화시킨다.다음으로, 발광 표시층의 형성에 대해서 도 1에 기초하여 설명한다. ITO막 주변을 SiO2막으로 둘러싸도록 CVD 스퍼터링한다. 또한 상기 SiO2막 상에 PI막에 의해 서브 픽셀이 되는 발광 표시층을 둘러싸는 벽을 설치한다. 다음으로, 도 2(1)을 기초하여 유기 발광층에 대하여 설명한다. 이 기판 상에 유기 발광층을 형성하지만, 이 공정에서 발광층의 밀봉까지는 대기에 노출시키지 않고 처리하는 것이 필요하기 때문에 질소 분위기 및 진공 중에서 일련의 조작을 실시한다. 우선 ITO막 상에 방향족 아민계 재료에 의한 정공 주입층의 막을 형성한다. 그 위에 디아민 유도체에 의한 정공 수송층을 잉크젯 인쇄에 의해 형성하여 가열 가교시키고, 그 위에 발광층을 동일하게 잉크젯 인쇄로 형성하여 질소 분위기 중에서 가열 소성시킨다. 이 위에 전자 수송 발광 재료인 Alq3을 증착 적층하고, 음극으로서 Al-Li을 증착에 의해 추가로 형성함으로써 막제조가 완료된다. 다음으로, 막제조층을 대기로부터 차단하기 위해서 밀봉관을 막제조 기판에 부착시키는 밀봉 공정에 들어간다. 우선 수분이나 다른 에너지를 차단하기 위한 밀봉관에 시일제를 디스펜서에 의해 도포한다. 이 때의 도포 조건은 액정 패널 제조 시간과 동일하고, 밀봉관의 주변부를 둘러싸도록 시일재를 갭이 없이 도포한다. 이 후 시일제에 포함되는 기포의 탈포를 위해 밀봉관마다 진공도 0.1 Pa 분위기하에 진공 탈포시키고, 그 후 접합 공정에 들어간다. 이 공정은 대기와 차단하면서 밀봉을 행하기 위하여, 질소 분위기 중에서 막제조 기판의 유기 발광층을 둘러싸도록 밀봉관을 접합시켜 유기 EL 표시 장치를 제조한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지의 합성
액상의 페놀 노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조: D.E.N.431) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 200 중량부를, 공기를 주입하고 90 ℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지(50 % 부분 아크릴화물)를 얻었다.
(B) 아크릴산 변성 프로필렌옥시드 비스페놀 A 에폭시 수지의 합성
액상의 폴리옥시알킬렌비스페놀 A 디글리시딜에테르(아사히덴까 고교사 제조, EP4000S) 1440 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 200 중량부를, 공기를 주입하고 90 ℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 아크릴산 변성 프로필렌옥시드 비스페놀 A 에폭시 수지(50 % 부분 아크릴화물)를 얻었다.
(C) 우레탄 변성 부분 아크릴화물의 합성
트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 개시제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 25.5 중량부 및 글리시돌 111 중량부를 첨가하여, 공기를 주입하고 90 ℃에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 우레탄 변성 부분 아크릴화물을 얻었다.
<실시예 1>
(A)에서 얻은 아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지 40 중량부, (C)에서 얻은 우레탄 변성 부분 아크릴화물 20 중량부, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모또 파인 테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 15 중량부, 광중합 개시제로서 2,2-디에톡시아세토페논 1 중량부, 실리카 입자(평균 입경 1.5 ㎛) 23 중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분히 혼합함으로써 시일제를 얻었다.
또한, 투명 전극이 부착된 2매의 투명 기판 중 한쪽에, 얻어진 시일제를 장방형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정(짓소사 제조, JC-5004LA)의 미소적을 투명 기판의 테두리내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 다른쪽 투명 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/cm2로 60초 조사하였다. 그 후, 액정 어닐링을 120 ℃에서 1 시간 행하여 열경화시킴으로써 액정 표시 셀을 제조하였다.
<실시예 2>
(C)에서 얻은 우레탄 변성 부분 아크릴화물 20 중량부 대신에 (B)에서 얻은 프로필렌옥시드 부분 아크릴화물 20 중량부를 사용하고, 히드라지드계 경화제(아지노모또 파인 테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 15 중량부 대신에 히드라지드계 경화제(닛본 히드라진 고교사 제조, NDH) 15 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 1>
우레탄아크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조, AH-600) 35 중량부, 2-히드록시부틸아크릴레이트 15 중량부, 이소보르닐아크릴레이트 50 중량부, 벤조페논 3 중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 균일한 액이 되도록 혼합하여 광경화형의 시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 2>
(A)에 있어서 컬럼으로 여과를 행하지 않은 아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지 35 중량부, 2,2-디에톡시아세토페논 1 중량부, 비스페놀 A 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 에피코트 828US) 25 중량부, 히드라지드계 경화제(닛본 히드라진 고교사 제조, NDH) 15 중량부, 실리카 입자(평균 입경 1.5 ㎛) 23 중량부,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분히 혼합하여 시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 3>
비스페놀 A 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 에피코트 828US) 50 중량부, 히드라지드계 경화제(닛본 히드라진 고교사 제조, NDH) 25 중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분히 혼합하여 시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 4>
페놀 노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조: D.E.N.431) 1000 중량부 대신에 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(나가세켐텍스사 제조, EX-214L) 1000 중량부를 사용한 것 이외에는 (A)와 동일한 방법에 의해 아크릴산 변성 부분 아크릴화 에폭시 수지(D)(50 % 부분 아크릴화물)를 제조하였다.
아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지 40 중량부와 우레탄 변성 부분 아크릴화물(C) 20 중량부 대신에 아크릴산 변성 부분 아크릴화 에폭시 수지(D) 60 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형의 시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 시일제에 대하여, 하기의 방법에 의해 경화 전의 추출수 이온 전도도, 비저항치, 겔 분율, 유리 전이 온도, 경화 후의 질소 원자 비율, 체적 저항치, 100 kHz에서의 유전율, 유리 전이 온도, 물과의 접촉각, 저장 안정성을 평가하고, 얻어진 액정 표시 셀에 대하여 하기의 방법에 의해 색 불균일을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<경화 전의 시일제의 추출수 이온 전도도>
경화 전의 시일제 12.5 g을 톨루엔 12.5 g에 용해시키고, 이것에 순수한 물 50 g을 첨가하여 30 분 교반하고, 원심 분리에 의해 수층부를 취출하여 이온 전도율계(호리바 세이사꾸쇼사 제조: ES-12)로 측정하였다.
<경화 전의 시일제의 비저항치>
경화 전의 시일제에 대하여 표준 온도 습도 상태(20 ℃, 65 % RH)에서 비저항 측정기(도요 테크니카사 제조, SR-6517형)과 액체용 전극(안도 덴끼사 제조, LE-21형)을 사용하여 비저항치를 측정하였다.
<시일제의 겔 분율>
120 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 경화시킨 시일제를 실온에서 24 시간 아세톤에 침지시키고, 침지 전후의 건조 중량을 구하여 하기 수학식에 의해 산출하였다.
겔 분율(%)= 침지 후 건조 중량/침지 전 건조 중량×100
<시일제의 유리 전이 온도>
DMA법에 의해 승온 속도 5 ℃/분, 주파수 10 Hz의 조건에서 측정하였다. 측정은 차광부와 비차광부에서 행하였다.
<경화 후의 시일제의 질소 원자 비율>
경화 후의 시일제에 대하여 원소 분석을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 질소원자 비율(%)을 구하였다.
<수학식 1>
<경화 후의 시일제의 체적 저항치>
크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면 상에 시일제를 얇고 균일하게 도포한 후 자외선 경화하여, 크기 85 mm×85 mm, 두께 3 m의 자외선 경화물을 형성하고, 이 위에 크롬 증착면을 자외선 경화물 측으로 하여 크롬 증착 유리 기판을 얹어 하중을 가하고, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 가열 압착하여 시험 샘플을 제조하였다. 이 시험 샘플에 있어서 시일제의 면적(S(cm2)), 대향하는 크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면 사이에 정전압 발생 장치(켄우드사 제조, PA36-2A DC 정전원 공급)를 사용하여 일정한 전압(V(V))을 인가하고, 막에 흐르는 전류(A(A))를 전류계(어드반테스트사 제조, R644C 디지탈 멀티미터)로 측정하였다. 시일제의 막압을 T(cm)로 하였을 때, 하기 수학식에 의해 체적 저항률(Ωㆍcm)을 구하였다.
체적 저항률(Ωㆍcm)=(VㆍS)/(ÅT)
단, 인가 전압은 직류 500 V, 전도 시간은 1 분간으로 하였다.
<경화 후의 시일제의 100 kHz에서의 유전율>
유리 플레이트 상에 시일제를 얇고 균일하게 도포한 후 경화하여, 크기 60 mm×60 mm, 두께 3 m의 시험편을 제조하였다. ASTM D150에 준하는 방법에 의해 전극 비접촉법(간극법)에 의해 유전체 측정용 전극(요코가와 HP사 제조, HP16451B),LCR 미터(휴렛 팩커드사 제조, 4284A)를 사용하여 주파수 100 kHz에서 측정하였다.
<경화 후의 시일제의 물과의 접촉각>
유리 플레이트 상에 시일제를 얇고 균일하게 도포한 후 경화하여 시험편을 제조하였다. 이 시험편 상에 물의 액적을 형성하고, 접촉각 측정 장치(교와 계면과학사 제조)를 사용하여 측정하였다.
<저장 안정성 평가>
경화 전의 시일제를 실온에서 1주간 보존 후에 E형 점도계로 측정한 점도가 초기 점도의 2배 이내인 경우를 Ｏ, 2배 이상인 경우를 ×로 하여 평가하였다.
<색 불균일 평가>
얻어진 액정 표시 셀에 대하여 60 ℃, 95 % RH, 500 시간 방치 전후에, 시일부 주변 액정에 생기는 색 불균일을 육안 관찰하고, ◎(색 불균일이 전혀 없음), Ｏ(색불균일이 미약하게 있음), △(색 불균일이 조금 있음), ×(색 불균일이 상당히 있음)의 4 단계로 액정 오염성을 평가하였다. 또한, 여기서 각 평가에 대하여 샘플수 5개로 행하였다.
<실시예 3>
<벤조인에테르류 화합물 A의 합성>
0.4 g의 수산화칼륨을 5 mL의 에탄올에 용해시키고, 이에 디메틸술폭시드를 첨가하여 200 mL의 용액으로 만들었다. 이 용액에 벤조인메틸에테르 30 g(0.13 몰)를 용해시키고, 파라포름알데히드 5 g(0.16 몰)을 첨가하여 질소 기류하에 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 묽은 염산으로 중화시킨 후 120 mL의 포화 식염수를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 이 추출액을 3회 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 농축한 후, 디에틸에테르로 재결정하였다. 이렇게 하여 α-메틸올벤조인메틸에테르(MBME)를 얻었다.
얻어진 MBME에 등몰량의 톨릴렌디이소시아네이트, 촉매량의 디부틸디라우릴주석을 60 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 MBME와 등몰량 첨가하여 60 ℃에서 1 시간을 더 반응시킴으로써 이하에 나타내는 벤조인에테르류 화합물 A를 얻었다.
<실시예 4>
<벤조인에테르류 화합물 B의 합성>
파라포름알데히드 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는 벤조인에테르류 화합물 A를 제조하였을 때와 동일하게 하여 α-2-(카르복시에틸)벤조인메틸에테르 (BAE-CO2H)를 얻었다. 얻어진 BAE-CO2H에 등몰량의 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하고, 촉매량의 트리에틸아민을 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 반응시켜 이하에 나타내는 벤조인에테르류 화합물 B를 얻었다.
<실시예 5>
수지로서 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(다이셀 UCB사 제조: EB3700) 30 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(다이 닛본 잉크 가가꾸사 제조: EPICRON850CRP) 50 중량부, 중합 개시제로서 벤조인에테르류 화합물 A 2 중량부를 유성식 교반 장치에서 교반하였다. 그 후, 구상 실리카 15 중량부(아드마파인사 제조, SO-C1), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 3 중량부(시코쿠 가세이사 제조)를 3축 롤로 분산시켜 시일제를 얻었다.
얻어진 시일제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시 셀을 제조하였다.
<실시예 6>
중합 개시제로서 벤조인에테르류 화합물 A 2 중량부 대신에 중합 개시제로서 벤조인에테르류 화합물 B 2 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여시일제를 얻고, 이것을 사용하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 7 내지 9>
중합 개시제로서 벤조인에테르류 화합물 A 대신에, 비교예 7에서는 고분자량형의 개시제 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](램버티사 제조, KIP-150), 비교예 8에서는 벤조인이소프로필에테르(구로가네 가세이사 제조, 솔바스론 BIPE), 비교예 9에서는 수산기를 갖는 개시제 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IR-1173)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 패널을 제조하였다.
<비교예 10>
중합 개시제로서 벤조인에테르류 화합물 B 2 대신에 수산기를 갖는 개시제 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IR-1173)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 패널을 제조하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 7 내지 10에서 제조한 액정 표시 패널에 대하여 하기의 방법에 따라서 전압 유지율의 평가와 액정에의 용출을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<액정 표시 패널의 전압 유지율의 평가>
얻어진 액정 표시 패널의 전압 유지율의 측정을 도요 테크니카 제조 VHR-1A를 사용하여, 제조 직후와 신뢰성 시험(60 ℃/95 RH %/1000 시간) 후에 대하여 측정하였다.
<액정에의 용출 평가>
얻어진 액정 표시 패널을 분해하고, 액정부를 GC-MS에 의해 측정하여 해석한 결과, 액정 유래의 피크 이외에는 관찰되지 않은 것을 Ｏ, 중합 개시제 유래의 피크가 관찰된 것을 ×로 하였다.
실시예 5 실시예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
GC-MS에 의한 평가 Ｏ Ｏ × × × ×
전압 유지율 (%) 초기 97 97 92 90 92 90
신뢰 시험후 95 95 87 85 87 85
<실시예 7>
시일제용 수지로서 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(다이셀 UCB사 제조, UVAC1561) 40 중량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 에피크론 830S) 17 중량부, 충전제로서 구상 실리카(아드마파인사 제조, SO-C1) 15 중량부, 에폭시 열경화제로서 후지큐어-FXR-1030(후지 가세이 고교사 제조) 15 중량부, 광 라디칼 개시제로서 이루가큐어 907(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 3 중량부, 이미다졸실란 화합물로서 IM-1000(가부시끼가이샤 재팬 에너지사 제조) 5 중량부로 이루어지는 조성물을 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분히 혼합하여 시일제를 얻었다.
얻어진 시일제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시 셀을 제조하였다.
<실시예 8>
(1) 이미다졸실란 화합물의 합성
2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 3배량의 탈수 트리히드록시푸란(THF)에 용해시키고, 촉매량의 디부틸디라우릴주석을 첨가한 용액에 아르곤 분위기하에 60 ℃ 가열 환류시키면서 등몰량의 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 60 ℃에서 1 시간 더 가열 환류하여 얻어진 용액으로부터 THF를 증발시켜 제거함으로써 하기의 이미다졸실란 화합물을 얻었다.
<화학식 9>
(2) 시일제의 제조 및 액정 셀의 제조
IM-1000 대신에, 얻어진 이미다졸실란 화합물을 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 셀을 제조하였다.
<실시예 9>
필러로서 구상 실리카(아드마파인사 제조, SO-C1) 100 중량부, 이미다졸실란 화합물(재팬 에너지사 제조, IS-1000) 0.2 중량부, 에탄올 100 중량부를 혼합하여 60 ℃에서 1 시간 더 교반한 후 휘발 성분을 제거하고, 감압하에 100 ℃에서 1 시간 더 건조시킴으로써 이미다졸실란 처리 필러를 얻었다.
구상 실리카(SO-C1) 대신에, 얻어진 이미다졸실란 화합물 처리 필러를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 11>
IM-1000 대신에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 12>
IM-1000 대신에, γ-아미노프로필트리메톡시실란을 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시일제 및 액정 표시 셀을 제조하였다.
<비교예 13>
이미다졸 화합물(IM-1000)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시일제 및 액정 셀을 제조하였다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 9 내지 11에서 제조한 시일제에 대하여, 상술한 방법에 의해 보존 안정성, 경화 전의 비저항치를 평가하였다. 또한, 하기의 방법에 따라서 접착성을 평가하였다. 또한, 얻어진 액정 표시 셀에 대하여 상기한 방법에 의해 색 불균일을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<접착성의 평가>
시일제 100 중량부에 대하여 평균 입경 5 ㎛의 중합체 비드(세키스이 가가꾸 고교사 제조, 미크로펄 SP) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 만들고, 얻어진 극미량의 시일제를 슬라이드 유리의 중앙부에 취하고 다른 슬라이드 유리를 그 위에 겹쳐 시일제를 눌러 퍼지게 하고, 자외선을 50 mW/cm2로 60 초 조사하였다. 그 후 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 11 비교예 12 비교예 13
색 불균일 ◎ ◎ ◎ ×× Ｏ ◎
접착력 1.5 1.7 2.2 1.5 1.6 0.7
보존 안정성 1.2 1.2 1.2 1.4 2.5 1.1
경화 전의비저항치 1.3×109 1.7×109 2.2×109 1.2×109 9.8×109 2.9×109
<실시예 10>
시일제용 수지로서, 부분 아크릴화 에폭시 수지(다이셀 UCB사 제조, UVAC1561) 25 중량부, (C)에서 제조한 우레탄 변성 부분 아크릴화 에폭시 수지 40 중량부, 아미노실란 화합물(신에츠 가가꾸 고교사 제조, KBM603) 1 중량부를 혼합 교반하였다. 이 수지 조성물을 40 ℃에서 1 시간 및 60 ℃에서 1 시간 교반 가열 처리를 행하여 시일제를 얻었다.
계속해서, 충전제로서 구상 실리카(애드마텍스사 제조, SO-C1) 17 중량부, 에폭시 열경화제로서 후지큐어-FXR-1030(후지 가세이 고교사 제조) 14 중량부, 광 라디칼 개시제로서 실시예 3에서 제조한 벤조인에테르류 화합물 A 3 중량부를 첨가하여 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분하게 혼합하였다.
가열 처리가 끝난 시일제는 가열 직후에 점도를 측정한 후, -10 ℃에서 보존하여 1일 후 및 1주간 후에 점도를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
얻어진 시일제에 대하여1H-NMR을 측정하고, NH2피크(1.25 ppm)의 적분치로부터 반응 후의 NH2기의 잔존율을 구한 결과, 그 값은 1 % 미만이었다. 이 시일제를 액정(짓소사 제조, 5004LA) 중에서 120 ℃에서 1 시간 가열한 후, 이 액정의 전압 유지율(60 Hz)을 측정한 결과, 90 %라는 양호한 값을 나타내고, 액정 오염성이 적은 시일제임을 알았다.
<비교예 14>
가열 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 시일제를 얻었다.
얻어진 시일제는 배합 직후, -10 ℃에서 보존하여 1일 후 및 1주간 후에 점도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
얻어진 시일제에 대하여1H-NMR을 측정하고, NH2피크(1.25 ppm)의 적분치로부터 반응 후의 NH2기의 잔존율을 구한 결과, 그 값은 25 %이었다. 이 시일제를 액정(짓소사 제조, 5004LA) 중에서 120 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 이 액정의 전압 유지율(60 Hz)을 측정한 결과, 66 %라는 낮은 값이 되고, 잔존하는 NH2기에 의해 액정이 오염된 것을 알았다.
실시예 10 비교예 14
가열 처리후 315 Paㆍs -
배합 직후 - 265 Paㆍs
1일후 315 Paㆍs 275 Paㆍs
1주간후 315 Paㆍs 285 Paㆍs
<실시예 11>
(1) 경화제의 표면 처리
2-운데실이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조, C11Z: 평균 입경 5 ㎛) 100 중량부에 아에로질 #200(닛본 아에로질사 제조, 평균 입경 0.03 ㎛) 10 중량부를 첨가하여 미니 블렌더에 의해 3 분간 교반하여 백색 분말을 얻었다(피복 경화제 1).
또한, 피복 경화제 1의 아에로질 #200의 양을 50 중량부로 바꾸어 피복 경화제 2를 얻었다.
또한, 피복 경화제 1의 아에로질 #200의 양을 1 중량부로 바꾸어 피복 경화제 3을 얻었다.
또한, 피복 경화제 1의 피복 입자를 SE5050(아드마파인사 제조, 평균 입경 1.5 ㎛) 20 중량부로 바꾸어 피복 경화제 4를 얻었다.
(2) 경화성 수지 조성물의 제조
경화성 수지로서, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지(다이셀 UCB사 제조,UVAC1561) 70 중량부, (C)에서 제조한 우레탄 변성 부분 아크릴화물 30 중량부, 충전제로서 구상 실리카(아드마파인사 제조, SO-C1) 20 중량부, 경화제로서 피복 경화제 1을 6.6 중량부, 광 라디칼 발생제로서 이루가큐어 907(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 3 중량부로 이루어지는 조성물을 균일한 액이 되도록 3축 롤을 사용하여 충분히 혼합함으로써 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
<실시예 12>
피복 경화제 1을 6.6 중량부 사용하는 대신에, 피복 경화제 2를 9 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
<실시예 13>
피복 경화제 1을 6.6 중량부 사용하는 대신에, 피복 경화제 3을 6.06 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 3을 얻었다.
<실시예 14>
피복 경화제 1을 6.6 중량부 사용하는 대신에, 피복 경화제 4를 6.6 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 4를 얻었다.
<비교예 15>
피복 경화제 1을 6.6 중량부 사용하는 대신에, 피복 처리를 행하지 않은 2-운데실이미다졸을 6 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 5를 얻었다.
실시예 11 내지 14 및 비교예 15에서 제조한 경화성 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 보존 안정성 및 경화성을 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<보존 안정성 평가>
얻어진 각각의 경화성 수지 조성물의 23 ℃, 50 % RH하에서의 보관에 있어서의 점도가 배합 직후의 2배인 점도가 될 때까지의 일수를 측정하였다.
<경화성 평가>
120 ℃에서 1 시간의 경화에 의해 얻어진 경화물을 대(大)과잉의 THF에 침지하여, 23 ℃하에서 24 시간 진탕시키고, 80 ℃에서 3 시간 건조시킨 것의 중량값(g)을 침지 전의 중량값(g)으로 나눈 값에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 경화물을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 11 내지 14의 것에서는 경화제 표면 피복제가 원을 그리는 것과 같은 모양으로 경화물 중에 존재하는 것이 확인되었다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 15
초기 점도 (mPaㆍs) 350000 600000 300000 345000 320000
초기 점도에서 2배의점도가 될 때까지의 일수 8일 8일 6일 6일 3일
경화성 99% 98% 99% 98% 98%
<실시예 15>
(1) 주입구 밀봉제의 제조
아크릴 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(다이셀 UCB사 제조, EB3700) 50 중량부, 우레탄아크릴레이트(다이셀 UCB사 제조, EB8402) 38 중량부,히드록시에틸아크릴레이트 10 중량부 및 광개시제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IR-651) 2 중량부를 70 ℃로 가열하고, 광개시제를 용해시킨 후 유성식 교반 장치로 교반하여 액정 패널용 주입구 밀봉제를 제조하였다.
(2) 주입구 밀봉제의 정제
얻어진 주입구 밀봉제 100 중량부에 대하여 히드로탈사이트족 화합물(교와 가가꾸사 제조, 교와드 1000) 12.5 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분 교반한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 여지를 사용하여, 여과하여 정제하였다.
(3) 액정 패널의 제조
ITO 박막 등의 투명 전극이 형성된 2매의 유리 기판 중 한쪽에, 액정 주입구를 남기고 열경화성 에폭시 수지(시일제)를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 시일부를 인쇄하였다. 다음으로 80 ℃로 가열하여 3 분간 유지하고, 예비 건조와 기판에의 융착을 행한 후 실온으로 복귀시켰다. 다음으로 반대극측의 유리 기판을 합하여 130 ℃로 가열시킨 열압착기로 10 분간 압착하여 시일제를 경화시켰다.
이렇게 하여 얻은 공패널을 진공 흡인한 후 액정(머크사 제조, ZL11636)을 주입하고, 주입구를 상기에서 제조한 주입구 밀봉제를 사용하여 밀봉시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/cm2로 60 초간 조사하였다. 그 후, 액정 어닐링을 120 ℃에서 1 시간 행하여 액정 표시 셀을 제조하였다.
<실시예 16>
히드로탈사이트족 화합물을 사용하는 대신에 카올리나이트족 화합물(엥겔하드사 제조, ASP-400P)을 사용하여 주입구 밀봉제의 정제를 행한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 액정 패널을 제조하였다.
<실시예 17>
히드로탈사이트족 화합물을 사용하는 대신에 규조토(라디오라이트 #200)를 사용하여 주입구 밀봉제의 정제를 행한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 액정 패널을 제조하였다.
<비교예 16>
히드로탈사이트족 화합물을 사용하는 대신에 실리카(아드마파인사 제조, SO-C5)를 사용하여 주입구 밀봉제의 정제를 행한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 액정 패널을 제조하였다.
<비교예 17>
히드로탈사이트족 화합물을 사용하지 않고, 주입구 밀봉제의 정제를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 액정 패널을 제조하였다.
<비교예 18>
실시예 15에서 얻어진 정제 전의 주입구 밀봉제를 히드로탈사이트족 화합물을 사용하지 않고 이하와 같이 정제하였다.
상기 주입구 밀봉제 12.5 g을 톨루엔 12.5 g에 용해시켜 톨루엔 용액으로 만들고, 여기에 순수한 물 50 g을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이것을 원심 분리에 의해 톨루엔 용액부와 수층부를 분리하여 수층부만 취출하였다. 그 후, 톨루엔 용액을 80 ℃로 가열하고 133.3 Pa하에서 30 분 교반한 것 이외에는, 실시예 15와동일하게 하여 액정 패널을 제조하였다.
<실시예 18>
아크릴 수지로서 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(다이셀 UCB사 제조, EB3700) 50 중량부 및 (B)에서 제조한 프로피온옥시드 부분 아크릴화물 30 중량부를 유성식 교반 장치에서 교반하였다.
얻어진 조성물 80 중량부에 대하여 히드로탈사이트족 화합물(교와 가가꾸사 제조, 교와드 1000) 10 중량부를 첨가하고, 60 ℃에서 30 분 교반한 후 PTFE제 여지를 사용하여 여과하였다.
그 후, 구상 실리카 15 중량부(아드마파인사 제조, SO-C1), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 3 중량부(시코쿠 가세이사 제조), 광개시제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IR-651) 2 중량부를 70 ℃로 가열하고, 광개시제를 용해시킨 후 3축 롤로써 분산시켜 시일제를 제조하였다.
얻어진 시일제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시 패널을 제조하였다.
<비교예 19>
실시예 18에서 얻은 정제 전의 시일제를 비교예 16의 방법에 준하여 수세하고 정제한 것 이외에는, 실시예 18와 동일하게 하여 액정 표시 패널을 제조하였다.
실시예 15 내지 18 및 비교예 16 내지 19에서 제조한 주입구 밀봉제 또는 시일제에 대하여 하기 방법에 의해 경화 전의 추출수 이온 전도율을 측정하고, 얻어진 액정 패널에 대하여 전압 유지율 및 색 불균일에 대하여 평가하였다. 결과를하기 표 6에 나타내었다.
<추출수 이온 전도율 측정>
얻어진 경화 전의 주입구 밀봉제 12.5 g을 톨루엔 12.5 g에 용해시키고, 이것에 순수한 물 50 g을 첨가하여 30 분간 교반하고, 원심 분리에 의해 수층부를 취출하여 이온 전도율계(호리바 세이사꾸쇼사 제조: ES-12)로 측정하였다.
<전압 유지율의 측정>
얻어진 액정 패널의 작동 시험을 패널 제조 직후 및 신뢰성 시험(60 ℃, 95 RH %에 있어서 1000 시간) 후에, 전압 유지율의 측정에 의해 행하였다.
또한, 신뢰성 시험 후의 액정 패널의 액정 주입구 부근에서의 색 불균일의 평가를 육안 관찰에 의해 행하였다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19
이온 흡착성고체 히드로탈사이트 카올리나이트 규조토 히드로탈사이트 실리카 없음 없음(수세) 없음(수세)
이온 전도율(μS/cm) 5 6 9 9 50 60 40 45
전압유지율 (%) 초기 97 97 95 95 88 85 90 90
신뢰성시험후 95 95 94 94 85 75 85 85
표시 패널의색 불균일 없음 없음 없음 없음 있음 있음 있음 있음
본 발명에 따르면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 표시 소자용 시일제 또는 액정 표시 소자용 주입구 밀봉제로서 사용하는 경우에, 그 성분이 액정 재료 중에 용출되어 액정 오염을 야기시키기 않기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적고, 저장 안정성이 우수하기 때문에 특히 적하 공법에 의한 표시 장치의 제조에 최적인 경화성 수지 조성물, 이를 사용한 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용 주입구 밀봉제를 제공할 수 있다.

Claims (37)

  1. 경화성 수지와 광중합 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고,
    (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지며,
    경화 후에 있어서 원소 조성 중에 차지하는 질소 원자의 비율이 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자의 합계량에 대하여 3 내지 10 원자%, 체적 저항치가 1×1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는,
    표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제(end-sealing material)에 사용되는 경화성 수지 조성물.
  2. 경화성 수지와 광중합성 개시제 및(또는) 경화제를 함유하고,
    (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기와 에폭시기 및(또는) 에폭시기 유래의 수산기를 가지고 알킬렌옥시드 골격을 가지며,
    체적 저항치가 1013Ωㆍcm 이상, 100 kHz에서의 유전율이 3 이상, 유리 전이 온도가 80 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는,
    표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용되는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후에 있어서 물과의 접촉각이 20 내지 80도인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 전에 있어서 추출수 이온 전도도가 50 μS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 전에 있어서 비저항치가 1.0×1O6내지 1.0×1010Ωㆍcm인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 차광부를 갖는 표시 소자의 시일제 또는 주입구 밀봉제에 사용하는 경우에 있어서, 경화 반응 후의 차광부의 겔 분율이 70 % 이상이고, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 결합성 관능기가가 3×10-3내지 5×10-3mol/g인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 주성분으로 하는것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물이 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 사용하여 이루어지는 경화성 수지의 (메타)아크릴기와 에폭시기와의 당량비가 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 사용하여 이루어지는 경화성 수지가, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 비스페놀 골격, 노볼락 골격으로부터 선택되는 1개 이상의 분자 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물이 수평균 분자량이 300 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 반응성 이중 결합과 광반응 개시부를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  14. 제13항에 있어서, 반응성 이중 결합과 수산기 및(또는) 우레탄 결합을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반응성 이중 결합이 (메타)아크릴산 잔기인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 벤조인(에테르)류 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 분자 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
    <화학식 4>
    식 중, R은 수소 또는 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제가 제13항 내지제16항 중 어느 한 항에 기재된 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제12항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제의 융점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  19. 고체 경화제 입자의 표면이 미립자에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 경화제.
  20. 제19항에 있어서, 고체 경화제 입자와 미립자와의 중량비가 50:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 피복 경화제.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 미립자의 입경이 고체 경화제 입자 입경의 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 피복 경화제.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 경화제 입자가 아민 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 경화제.
  23. 제1항 내지 제12항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 피복 경화제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  24. 하기 A군으로 표시되는 1개 이상의 관능기와 하기 B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물과, 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 가열하여 이루어지고,
    가열 후의 하기 B군으로 표시되는 1개 이상의 관능기의 잔존율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 실란 화합물이 NH2기 및(또는) NH기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  26. 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 커플링제.
  27. 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항 및 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제26항에 기재된 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  28. 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항, 제23항 내지 제25항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 스페이서기를 통해 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합된 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물, 에폭시실란 화합물 및 아미노실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상에 의해 표면 처리된 필러를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  29. 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 접촉시키는 공정 1과,
    이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 분리하는 공정 2
    를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 공정 1에 있어서 이온 흡착성 고체와 경화성 수지 조성물을 40 내지 100 ℃에서 가열하면서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 이온 흡착성 고체가 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 흡착성 고체가 층상 무기 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 층상 무기 화합물이 히드로탈사이트족 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항, 제23항 내지 제25항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  35. 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항, 제23항 내지 제25항, 제27항 및 제34항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 시일제.
  36. 제1항 내지 제12항, 제17항, 제18항, 제23항 내지 제25항, 제27항 및 제34항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 주입구 밀봉제.
  37. 제35항에 기재된 표시 소자용 시일제 및(또는) 제36항에 기재된 표시 소자용주입구 밀봉제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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