WO2002092718A1

WO2002092718A1 - Composition de resine durcissable, mastics et matieres pour soudage en bout destines aux afficheurs

Info

Publication number: WO2002092718A1
Application number: PCT/JP2002/004728
Authority: WO
Inventors: Takashi Watanabe; Yuichi Oyama; Takuya Yamamoto; Nobuo Sasaki; Tazoh Ikeguchi; Makoto Nakahara
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.; Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2002-11-21
Also published as: KR20040002963A; CA2446125A1; JP3795459B2; US20040258921A1; US7253131B2; CN100487072C; KR100906926B1; EP1405888A1; US20070021524A1; CN1509324A; JPWO2002092718A1

Description

明細書

硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤及び表示素子用封口剤技術分野

本発明は、液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、力つ、貯蔵安定性に優れることから、特に滴下工法による表示装置の製造に最適である硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シール剤、表示素子用封口剤に関する。背景技術

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、 2枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入 Πをシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、 2枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、 6 0〜1 0 0 °Cでプリべイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スぺーサーを挟んで ₂枚の基板を対向させてァライメントを行い貼り合わせ、 1

1 0〜2 2 0でで1 0〜9 0分間熱プレスを行いシール近傍のギヤップを調整した後、オープン中で 1 1 0〜2 2 0 °Cで 1 0〜1 2 0分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

し力し、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シーノレ剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮楽によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、 2枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶ァニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特開平 6— 1 6 0 8 7 2号公報に、ビスフエノール A型エポキシ樹脂の部分 (メタ）ァクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。また、特開平 1 _ 2 4 3 0 2 9号公報、特開平 7 - 1 3 1 7 3号公報、特開平 7—1 3 1 7 4号公幸、特開平 7— 1 3 1 7 5号公報等に開示されており、特開平 7—1 3 1 7 4号公報には、（メタ）アタリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。

しかしながら、これらのシール剤は、液晶材料と近い極性値を示す傾向があり、両者は親和しやすい性質を持つ。したがって、これらのシール剤を用いて滴下ェ法によって »Lみ立てられた液晶表示素子では、液晶中にシール剤の成分が溶出し、シール剤の周辺部に液晶の配向乱れが生じ、色むら等の表示不良を引き起こすことがある。とりわけ、滴下工法では未硬化のシール剤が直接液晶と接する工程があることから、かかるシール剤成分による液晶汚染が大きな問題となっていた。また、これらのうち熱硬化性成分を有するシール剤は、室温での貯蔵安定性が非常に悪く冷凍保存する必要であつたが、解凍時に水分が混入したり、いったん解凍すると室温ですぐに増粘してしまうため短時間のうちに使用しなくてはならないという問題もあった。更に、光のみによって硬化するシール剤では、耐湿性に劣る、及ぴ、遮光部下の硬化率が低いという問題もあった。

また、硬化後のシール剤に含まれる未反応の重合開始剤、硬化剤等の残存物；塩素等のイオン性不純物；シランカツプリング剤も問題となっている。近年の液晶パネルはモパイル用途等の低消費電力化により、液晶の駆動電圧の低いもの（低電圧型液晶）を使用する傾向にある。この低電圧型液晶は、特に誘電率異方性が大きいため不純物を取り込みやすく、配向の乱れや電圧保持率の経時低下を引き起こすやすくなつている。すなわち、シール剤に含まれる未反応の重合開始剤、硬化後開始剤等の残存物；塩素等のイオン性不純物；シラン力ップリング剤が液晶に取り込まれることにより、配向の乱れや電圧保持率の経時低下を引き起こされることが問題になっていた。

これに対して、シール剤に含まれる重合開始剤量を減らしたり、重合開始剤を高分子量化したりするといつた手法が検討されている。しかしながら、このような方法では、充分に液晶への溶出が押さえられないばかりでなく、反応性が低下し、シール剤等の硬化に多くの光量が必要になり、液晶に悪影響を与えるといつた問題があった。

また、イオン性不純物に対しては、特開平 5— 2 9 5 0 8 7号公報等に、シール剤、封口剤及びその原料物質を水や有機溶媒で洗浄し、減圧乾燥させることにより、イオン性不純物を取除く方法が開示されている。しかしながら、このような方法は作業が非常に煩雑であることに加え、洗浄されたシール剤又は封口剤の乾燥が不充分な場合には溶剤が残留したり、乾燥工程においての減圧時ゲル化等が起ったりするという問題があった。

シール剤又は封口剤に用いられる硬化性樹脂組成物は主剤と硬化剤を混合させて使用する二液性のタイプと、予め硬化剤が配合してある一液性のタイプとに大別される。二液タイプは室温で硬化させることができるが、硬化性樹脂（主剤）と硬化剤を別々に保管し、使用時にそれぞれを計量、混合させなければならないため保管や取り扱いが煩雑である。また可使時間が限られているために大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり低効率である。一方、一液タイプでは、保存中に反応が起こってしまうことがあり、保存安定性の向上が望まれている。これに対して、例えば硬化性榭脂がエポキシ樹脂である場合には、古くからジシァンジァミドを硬化剤として用いた一液タイプ硬化性樹脂組成物が知られている。しかしながら、この場合硬化に 1 6 0 °C以上の高温度が必要であり、近年求められている低温短時間硬化には対応しきれなくなつている。また、低温短時間硬化可能な系として、特開昭 6 2— 1 4 6 9 1 5号公報にはァミンとェポキシのァダクト体を硬化剤として用いる方法、特開平 2— 2 9 2 3 2 5号公報にはにィミダゾールをポリメタクリル酸メチルによりカプセル化させ硬化剤として用いる方法、特開昭 5 9 - 5 9 7 2 0号公報には粉末アミン化合物の表面をイソシァネートによって不活性化させる方法等が提案されている。し力、しな力ら、これらの方法は非常に煩雑であり、未反応ァミン等の液晶等への溶出が顕著であるという問題もあった。発明の要約

本亮明は、液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、かつ、貯蔵安定性に優れることから、特に滴下工法による表示装置の製造に最適である硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シール剤、表示素子用封口剤を提供することを目的とする。

第 1の本発明は、表示素子のシ一/レ剤又は封口剤に用いる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と、光重合開始剤及び又は硬化剤とを含有し、（メタ）了クリル基由来のカルポニル基と、エポキシ基及び Z又はエポキシ基由来の水酸基を有し、硬化後において、元素,袓成中に占める窒素原子の比率が炭素原子、水素原子、窒素原子の合計量に対して 3〜 1 0原子％、体積抵抗値が 1 X 1 0 ^{1 3} Ω ■ c m以上、 1 0 0 k H zにおける誘電率が 3以上、かつ、ガラス転移温度が 8 0〜1 5 0 °Cである硬化性樹脂組成物である。第 2の本発明は、表示素子のシール剤又は封口剤に用いる硬化性榭脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合性開始剤及び/又は硬化剤とを含有し、（メタ）ァクリル基由来のカルボニル基と、エポキシ基及ぴ Z又はエポキシ基由来の水酸基を有し、アルキレンォキサイド骨格を有し、体積抵抗値が 1 0 ^{1 3} Ω · c m以上、

1 0 0 k H zにおける誘電率が 3以上、かつ、ガラス転移温度が 8 0〜1 5 0 °C である硬化性樹脂組成物である。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において、水との接触角が 20〜80度であることが好ましい。また、硬化前には、抽出水イオン伝導度が 50 X S/ cm以下であり、比抵抗値が 1. 0 X 10⁶〜： L. Ο Χ 1 0¹⁰Ω · cmであることが好ましい。また、遮光部を有する表示素子のシール剤又は封口剤に用いた場合において、硬化反応後の遮光部のゲル分率が 70%以上であり、かつ、ガラス転移温度が 50°C以上であることが好ましい。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、水素結合性官能基価が 3 X 10 — ³〜 5 X 10 ³mo 1 /gであることが好ましい。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂は 1分子内に (メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物からなることが好ましい。上記 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物は、水酸基及び Z又はウレタン結合を有することが好ましく、ビフエニル骨格、ナフタレン骨格、ビスフエノール骨格、ノポラック型エポキシ樹脂の部分 (メタ) アクリル化物より選択される少なくとも 1つの分子骨格を有することが好ましく、数平均分子量が 300以上であることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物において（メタ）アクリル基とエポキシ基との当量比が 4 ： 6〜9 ： 1であることが好ましい。

また、第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化剤は、融点が 100°C以上であることが好ましい。

第 3の本発明は、反応性二重結合と光反応開始部とを有する光重合開始剤である。第 3の本発明の光重合開始剤は、反応性二重結合と水酸基及び/又はウレタン結合とを有するベンゾイン (エーテル) 類化合物であることが好ましい。上記反応性二重結合は、（メタ）アクリル酸残基であることが好ましい。上記べンゾイン（エーテル）類化合物は、下記一般式（3) で表される分子骨格を有することが好ましい。

第 4の本発明は、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤である。第 4の本発明の被覆硬化剤においては、固体硬化剤粒子と微粒子との重量比が 5 0 ： 1〜3 ： 1であることが好ましく、微粒子の粒子径は、固体硬化剤粒子の粒子径の 1 0 %以下であることが好ましく、固体硬化剤粒子は、ァミン化合物からなることが好ましい。

第 5の本発明は、下記 A群で示される少なくとも 1つの官能基と下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基とを有するシラン化合物と、第 1又は第 2の本発明の硬化性樹脂組成物とを加熱してなる硬化性樹脂組成物であって、加熱後の下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基の残存率が 1 0 %以下である硬化性樹脂組成物である。上記シラン化合物は、 N H ₂基及び/又は N H基を有することが好ましい。

A群： OCH₃ OC₂H₅

B群： ~ N¾ NH -SH

NCO

第 6の本発明は、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコ

基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物かング剤である。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、第 3の本発明の光重合開始剤、第 4の本発明の被覆硬化剤又は第 6の本発明のシランカップリング剤を含有することが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物、ェポキシシラン化合物、及び、アミノシラン化合物からなる群より選択される少なくとも 1つにより表面処理されたフイラ一を含有することが好ましい。

第 7の本発明は、少なくとも、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる工程 1と、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する工程 2とを有する硬化性樹脂組成物の製造方法である。上記工程 1において、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを 4 0〜1 0 0 °Cで加熱しながら接触させることが好ましい。上記イオン吸着性固体は、アルミニウムを含有することが好ましく、また、層状無機化合物からなることが好ましく、層状無機化合物は、ハイド口タルサイト族化合物であることが好ましい。

第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により製造された第 1の本発明の硬化性樹脂組成物もまた、本発明の 1つである。

第 8の本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用シール剤である。

第 9の本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用封口剤である。

第 8の本発明の表示素子用シール剤及び Z又は第 9の本発明の表示素子用封口剤を用いてなる標示装置もまた、本発明の 1つである。図面の簡単な説明

図 1は、有機 E Lディスプレイの製造方法における発光表示層の形成を説明する模式図である。図 2は、有機 E Lディスプレイの製造方法における有機発光層の形成を説明する模式図である。図 3は、有機 E Lディスプレイの構造を示す模式図である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は表示素子のシール剤又は封口剤に用いるものであり、硬化性樹脂と光重合開始剤及び Z又は硬化剤とを含有し、硬化後において下述の性質を有するものである。かかる性質を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子のシール剤又は封口剤として用いた場合に、基板との密着性に優れ、かつ、その成分が液晶中に流出して液晶を汚染し液晶の配向の乱れや電圧保持率の経時低下を引き起こしたりすることがない。

すなわち、第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において元素分析を行つた場合に、窒素原子の比率が炭素原子、水素原子、窒素原子の合計量に対して

3〜 1 0原子％である。 .3原子％未満であると、シール剤又は封口剤として用いた場合に基板との密着性に劣り、 1 0原子％を超えると、耐湿性に劣る。

なお、上記窒素原子の比率は、下記式（1 ) により求めることができる。総窒素原子

窒素原子比率（％) = X 1 0 0 ( 1 ) 総炭素原子 +総水素原子 +総窒素原子第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において体積抵抗値が 1 X 1 0 ¹ ³ Ω ■ c m以上である。 1 X 1 0 ^{1 3} Ω · c m未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物がイオン性の不純物を含有していることを意味し、シール剤又は封口剤として用いた場合に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。

第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において 1 0 0 k H zにおける誘電率（比誘電率）が 3以上である。液晶の誘電率は、通常 _{£ //} (パラレル）が 1 0、 ε丄（垂直）が 3 . 5程度であることから、誘電率が 3未満であると、硬化性樹脂組成物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。

第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後においてガラス転移温度が 8 0〜 1 5 0 °Cである。 8 0 °C未満であると、シール剤又は封口剤として用いた場合に耐湿性 (耐高温高湿性)に劣り、 1 5 0 °Cを超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣る。

なお、上記ガラス転移温度は、 DM A法により昇温速度 5 °CZ分、周波数 1 0 H zの条件で測定した値である。ただし、 DMA法によるガラス転移点温度の測定には大量の試料を要すること力ゝら、少量の試料しか得られない場合には D S C 法により昇温速度 1 0 °C /分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、 D S C法によって測定したガラス転移点温度は、 DMA法によって測定したガラス転移点温度よりも 3 0 °C程度低くなる。したがって、 D S C法によってガラス転移点温度を測定する場合には、第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後においてガラス転移温度が 5 0〜 1 2 0 °Cである。

第 1の本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル基由来のカルボニル基と、エポキシ基及び Z又はエポキシ基由来の水酸基を有する。

第 2の本発明は、表示素子のシール剤又は封口剤に用いる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合性開始剤及びノ又は硬化剤とを含有し、（メタ）ァクリル基由来のカルボ-ル基と、エポキシ基及び Z又はエポキシ基由来の水酸基を有し、アルキレンォキサイド骨格を有し、体積抵抗値が 1 0 ^{1 3} Ω · c m以上、 1 0 0 k H zにおける誘電率が 3以上、かつ、ガラス転移温度が 8 0〜1 5 0 °C である硬化性樹脂組成物である。

第 2の本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化後の体積抵抗値、 l O O k H zにおける誘電率、ガラス転移温度については第 1の本発明の場合と同様である。第 2の本発明の硬化性樹脂組成物はアルキレンォキサイド骨格、好ましくはプロピレンオキサイド骨格を有する。これにより、硬化収縮が抑制され、基板との接着性に優れる。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において水との接触角が 2 0〜8 0度であることが好ましい。 2 0度未満であると、耐湿性に劣ることがあり、 8 0度を超えると、硬化前に液晶に溶出することがある。

なお、上記水との接触角は、本発明の硬化性樹脂組成物をガラスプレート上に薄く均一に塗布し硬化させた後、この上に水滴を形成して、接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製等）を用いて測定することができる。

また、第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前においても下述の性質を有するものであることが好ましい。滴下工法による液晶表示素子の製造方法では、硬化前のシール剤又は封口剤が液晶と接触することから、硬化前においても、第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物から液晶への成分の混入をできる限り抑制することが重要である。

第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前において抽出水イオン伝導度が 5 0 μ S/cm以下であることが好ましい。 5 0 μ S/c mを超えると、本発明の硬化性樹脂組成物がィオン性の不純物を含有していることを意味し、シール剤又は封口剤として用いた場合にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。より好ましくは 3 0/z SZcm以下である。

なお、上記抽出水イオン伝導度は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、その溶液を純水で抽出し、その純水の伝導率を導電率計（例えば、堀場製作所社製 E S— 1 2等）を用いて測定することにより得ることができる。

また、第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前において比抵抗値が 1. 0 X 1 0⁶~ 1. 0 X 1 0¹⁰Ω · c mであることが好ましい。 1. 0 X 1 0⁶Ω ■ c m未満であると、シール剤又は封口剤としたときこれらが液晶に溶出した場合、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。 1. 0 X 1 0¹ °Ω · c mを超えると、液晶への溶出が大きくなる、及び、基板との密着性に劣ることがある。

また、硬化性樹脂組成物をシール剤又は封口剤として用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合には、遮光部における比較的低架橋度の硬化性樹脂組成物からの液晶への成分流出が問題になることがあった。すなわち、液晶表示部の周辺部には液晶分子を駆動する電圧を供給するため金属薄膜からなる配線端子群が設けられており、この部分は基板の外側から照射した光が遮られることから遮光部と呼ばれている。滴下工法では、通常、 2枚の基板に未硬化のシール部を設け液晶を挟み込んだ後シール部に紫外線等を照射してシール部を仮硬化し、更に加熱して本硬化することが行われる。し力し、上記遮光部ではシール部に充分な紫外線が照射されないことから、比較的低架橋度の硬化性樹脂組成物が残留してしまうことがある。

第 1及ぴ第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光部を有する液晶表示素子のシール剤又は封口剤に用いた場合において、硬化反応後の遮光部のゲル分率が 7 0 %以上であり、かつ、ガラス転移温度が 50 °C以上であることが好ましい。ゲ /レ分率が 70 %未満であると、硬化性樹脂組成物が液晶中に溶出しゃすくなることがある。また、ガラス転移温度が 50 °C未満であると、耐湿性 (耐高温高湿性）に劣ることがある。なお、この場合のガラス転移点温度は DMA法により測定したものであり、上述と同様の理由により D S C法によってガラス転移点温度を測定する場合には、 20°C以上であることが好ましい。

なお、上記ゲル分率は、第 1又は第 2の本発明の硬化性樹脂組成物を室温で 2 4時間ァセトンに浸漬し、浸漬前後の乾燥重量から求めることができる。

このような第 1及び第 2の本発明の硬化性樹脂組成物の性能は、下述の硬化性樹脂を用い、これに第 3の本発明の光重合開始剤、第 4の本発明の硬化剤、第 5 の本発明の硬化性樹脂組成物、第 6の本発明のシランカツプリング剤を必要に応じて選択し、更に、必要に応じて第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により製造することにより実現することができる。

第 1及び第 2の本宪明の硬化性樹脂組成物は、水素結合性官能基価が 3 X 10 一³〜 5 X 1 0一³: mo lZgであることが好ましい。このような硬化性樹脂組成物は、分子内で水素結合を形成することから、シール剤又は封口剤として用いた場合に硬化前 ·硬化後共に液晶に溶出しにくくなり液晶汚染を起こすことがない。上記水素結合は、水素結合性を有する官能基又は残基等を有するもの、例えば、一 OH基、 — NH₂基、一 NHR基（Rは、芳香族、脂肪族炭化水素又はこれらの誘導体を表す）、一 COOH基、一 CONH₂基、一 NHOH基等の官能基を有するもの、又は、分子内に一 NHCO—結合、一 NH—結合、一 CONHCO 一結合、一 N H— N H—結合等の残基を有する化合物を含有することにより形成される。また、上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が 1種類からなる場合には、下記式（2) により算出される値である。水素結合性官能基価（H_x) (mo 1 /g)

= (化合物 Xの 1分子中の水素結合性官能基数） / (化合物 Xの分子量）（2) また、上記水素結合性官能基価は、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の樹脂の混合物からなる場合には、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物 A、化合物 B、化合物 Cから構成されている場合の水素結合性官能基価は、下記式（3) で表される。水素結合性官能基価（H_ABC) =H_AP_A+H_BP_B + H_CP_C (3)

(なお、 P„は化合物ひの重量分率を表す。）水素結合性官能基価が 3 X 10— ³mo lZg未満であると、硬化性樹脂組成物成分が液晶へ溶出し液晶の配向を乱しゃすくなり、 5 X 10_³m_O l /gを超えると、硬化物の透湿性が大きくなり液晶表示素子内部へ水分が侵入しゃすくなる。

上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、 2種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであっても良い。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。

上記硬化性樹脂は、 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物を主成分とすることが好ましい。 1分子内に ( (メタ）アクリル基又はエポキシ基のみを有する化合物を含有してもよい。このような化合物を硬化性樹脂として用いることにより、得られるシール剤又は封口剤は、光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができ、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることにより、従来の熱硬化のシール剤又は封口剤と比較してギヤップ精度が優れた液晶表示素子を作製することができる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。

上記 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、 (メタ) アクリル酸変性ェポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。上記（メタ）アタリル酸変性ェポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型ェポキシ樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの；ビフエ二/レ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフエ二ノレ) ァルキル型ェポキシ樹脂、テトラキス (ヒドロキシフエニル) ァルキル型ェポキシ樹脂等が好適である。

上記（メタ）ァクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフエノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフエュルノポラック型、トリスフエノールノポラック型、ジシクロペンタジェンノポラック型等が挙げられ、また、ビスフエノール型としてはビスフエノール A型、ビスフエノール F型、 2 , 2 ' ージァリルビスフエノール A型、ビスフエノール S型、水添ビスフエノール型、ボリォキシプロピレンビスフエノーノレ A型等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料のうち市販されているものとしては、例えば、フエノールノボラック型としては、ェピクロン N— 7 4 0、ェピクロン N— 7 7 0、ェピクロン N— 7 7 5 (以上、大日本インキ化学社製）、ェピコ一ト 1 5 2、ェピコ一ト 1 5 4 (以上、ジャパンエポキシレジン社製) が挙げられ、クレゾールノポラック型としては、ェピクロン N— 6 6 0、ェピクロン N— 6 6 5、ェピクロン N— 6 7 0、ェピクロン N— 6 7 3、ェピクロン N— 6 8 0、ェピクロン N— 6 9 5、ェピクロン N— 6 6 5— E X P、ェピクロン N - 6 7 2 - E X P (以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得る事が可能である。

上記ウレタン変性 (メタ）ァクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によつて得られるものである。すなわち、ポリオールと 2官能以上のイソシァネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに 2官能以上のイソシァネートに水酸基を有する (メタ) アクリルモノマーゃグリシドールを反応させる方法；ィソシァネート基を有する (メタ) ァクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。具体的には、例えば、まずトリメチロールプロパン 1モルとイソホロンジィソシァネート 3モルとをスズ系触媒下で反応させ、得られた化合物中に残るィソシァネート基と、水酸基を有するァクリルモノマーであるヒドロキシェチルァクリレート及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールとを反応させることにより作製することができる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ダリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、 (ポリ ) プロピレングリコール等が挙げられる。

上記イソシァネートとしては、 2官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシァネート、 2 , 4一トリレンジィソシァネート、 2 , 6—トリレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネ一ト、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、ジフエ-ルメタン一 4， 4， —ジイソシァネート ( MD I ) 、水添 MD I、ポリメリック MD I、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、ノルポルナンジイソシネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジィオシァネート (X D I ) 、水添 X D I、リジンジイソシァネート、トリフエ- ノレメタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ二ノレ）チォフォスフエート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、 1 , 6 , 1 0—ゥンデカントリィソシァネート等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を 1つ有するモノマーとしては、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプチル ( メタ）アタリレート等が挙げられ、分子内に水酸基を 2つ以上有するモノマーとしては、ビスフエノール A変性エポキシ (メタ) ァクリレート等のエポキシ (メタ）アタリレートが挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物のエポキシ基と（メタ）アクリル基との配合比は、アクリル：エポキシが 4 ： 6〜9 ： 1であることが好ましい。（メタ）アクリル基の当量比が 4未満になると、光反応性が低下してしまい、ギャップ調整後にシール剤に光を照射しても初期の仮止め硬化がなくなってしまうばかりか、液晶への溶出が大きくなることがあり、 9を超えると、接着性や透湿性の面で不充分となることがある。より好ましくは 5 ： 5〜8 ： 2である。

上記 1分子内に (メタ) アタリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物は、液晶との相溶性を低め汚染を無くす点で水酸基及び Z又はゥレタン結合を有することが好ましい。

上記 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物は、ビフユニル骨格、ナフタレン骨格、ビスフエノール骨格、ノボラック型エポキシ樹脂の部分 (メタ) アクリル化物より選択される少なくとも 1つの分子骨格を有することが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱性が向上する。

上記 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物は、数平均分子量が 3 0 0以上であることが好ましい。 3 0 0 未満であると液晶へ溶出し、配向を乱しやすくなることがある。また、数平均分子量は 3 0 0 0以下であることが好ましい。 3 0 0 0を超えると粘度の調整が困難になることがある。

上記 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物を硬化性樹脂として用いた場合、第 1の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化後に赤外線吸収スぺクトルを測定すると、（メタ）アクリル基由来のカルボエル基の吸収ピークが認められる。また、エポキシ基及ぴエポキシ基由来の水酸基が存在している場合には、その吸収ピークも観察することができる。上記光重合開始剤としては、光照射により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されないが、下述の第 3の本 ¾明の光重合開始剤を用いれば、光重合開始剤の液晶への溶出を防止でき好ましい。

第 3の本発明は、反応性二重結合と光反応開始部とを有する光重合開始剤である。第 3の本発明の光重合開始剤は、第 1又は第 2の本発明の硬化性樹脂組成物に配合した場合に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び Z又はゥレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びべンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、ァリル基、ビエルエーテル基、（メタ）アタリル基等の残基が挙げられるが、シール剤又は封口剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。かかる反応性二重結合を有することにより、シール剤又は封口剤に配合した際に耐候性が向上する。

上記べンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか 1つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記べンゾイン（エーテル ) 類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、シーノレ剤又は封口剤に配合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。

上記べンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び/又はウレタン結合はべンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（3 ) で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。

式中、 Rは水素、炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。 Rが炭素数 4を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式 ( 3 ) で表される分子骨格を有するベンゾイン (エーテル) 類化合物としては、例えば、下記一般式 ( 4 ) で表される化合物が挙げられる。

式中、 Rは水素又は炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残基を表し、 Xは炭素数 1 3 以下の 2官能イソシァネート誘導体の残基を表し、 Yは炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が 3以下の残基を表す。 X が炭素数 1 3を超える 2官能イソシァネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しゃすくなることがあり、 Yが炭素数 4を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が 3を超える残基であると、液晶に溶解しゃすくなることがある。光重合開始剤としては他の、例えば、ベンゾフエノン、 2 , 2—ジエトキシァセトフエノン、ベンジノレ、ベンゾィノレイソプロピルエーテル、ベンジルジメチノレケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、チォキサントン等を単独又は 2種以上を併用することができる。上記光重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜1 0重量部が好ましい。 0 . 1重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、 1 0重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましくは 1 〜 5重量％である。

上記硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中のエポキシ基及び/又はァクリル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記硬化剤としては、融点が 1 0 0 °C 以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が 1 0 o °c以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。

このような硬化剤としては、 1 , 3—ビス [ヒドラジノカルボノエチル _ 5— イソプロピルヒダントイン] 等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グァニジン誘導体、 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾール、 N— [ 2 - ( 2 - メチル _ 1一イミダゾリル)ェチル] 尿素、 2 , 4ージァミノ一 6— [ 2，一メチルイミダゾリル一 ( 1，） ] —ェチルー s— トリアジン、 N , N，一ビス ( 2 一メチル— 1一イミダゾリルェチル）尿素、 N , N，一 ( 2—メチルー 1—ィミダゾリルェチル）一アジポアミド、 2—フエエルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチノレイミダゾーノレ、 2—フエニノレー 4 , 5—ジヒドロキシメチルイミダゾーノレ等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種ァミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種類以上が用いられても良い。

上記 1分子内に (メタ) アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物としてアクリル酸変性エポキシ樹脂を用いる場合には、ァクリルエポキシ樹脂の反応性はその構造より大きく変化し、ウレタン変性エポキシ樹脂の場合にはその安定性から反応性の高い硬化剤を用いても保存安定性に優れる 1 (メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の場合には反応性が高く、融点が 1 0 0 °C以上の反応性の低い硬化剤が保存安定性の面より好ましい。上記硬化剤の配合割合としては、硬化性化合物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5〜 6 0重量部、さらに好ましくは 1 0 ~ 5 0重量部である。上記範囲外では硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。

また、上記硬化剤としては、下述の第 4の本発明の被覆硬化剤が好適である。第 4の本発明の被覆硬化剤を硬化剤として用いれば、一液タイプとしても非常に高い保存安定性が得られる。

第 4の本発明は、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、固体硬化剤の表面を、揮発性に乏しくかつ有機物への溶解性に乏しい微粒子によって被覆した被覆硬化剤を用いることによつて、予め硬化剤を配合していても高い保存安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られることを見いだした。

本明細書において上記固体硬化剤とは、室温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して硬化性樹脂と反応を開始する硬化剤をいう。かかる固体硬化剤としては、融点又は軟化点が室温以上である硬化剤であれば特に限定されず、例えば、固体アミン化合物、フエノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、低温での反応性に優れていることから、固体ァミン化合物が好ましい。

上記固形ァミン化合物とは、分子中に 1個以上の 1〜 3級のァミノ基を有する固体状の化合物のことをいい、例えば、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ァミン、 2ーメチルイミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 1一シァノェチルー 2—メチルイミダゾール等のィミダゾール化合物、 2—メチルイミダゾリン等のィミダゾリン化合物、セパチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が挙げられる。これらの固形ァミン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュア P N— 2 3、アミキュア MY— 2 4 (以上、味の素ファインテクノ社製) 等のアミンァダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

上記多価フエノール系化合物としては、例えば、ポリフエノーノレ化合物、ノポラック型フユノール樹脂が挙げられる。これらの多価フエノール系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ェピキュア 170、ェピキュア YL 60 65、ェピキュア MP 402 F P I (以上、ジャパンエポキシレジン社製) 等が挙げられる。

上記酸無水物としては、例えば、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート ) 、エチレングリコールビス (アンヒドロトリメリテート) 、テトラヒドロ無水フタノレ酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 4一メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物のうち市販されているものとしては、例えば、ェピキュア YH-306、 YH-307 ( 以上、ジャパンエポキシレジン社製) 等が挙げられる。

上記固体硬化剤粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、 0. 1〜50 μπιであることが好ましい。 0. 1 μ m未満であると、微粒子によって効率よく表面を被覆できなくなることがあり、 50 μπιを超えると、硬化性樹脂組成物に配合した際、保存時に硬化剤の沈殿が起こったり、硬化にムラが起こってしまつたりすることがある。より好ましくは 0. 5〜10 /zmである。

上記固体硬化剤粒子の表面を被覆する微粒子としては S i、 A 1、 T i、 F e、 Mn、 Mg等の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物やスチレンビーズ、微粒ゴム等からなるものが挙げられる。これらの微粒子は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記微粒子の平均粒子径は 0. 05 m以下であることが好ましい。 0. 05 μ mを超えると、効率よく固体硬化剤粒子の表面を被覆させられないことがある。より好ましくは 0. 03 μιη 以下である。また、上記微粒子の粒子径は、固体硬化剤粒子の粒子径の 10 %以下であることが好ましい。 10 %以上であると、反応性の制御能力が充分に発揮されないことがある。

第 4の本発明の被覆硬化剤における固体硬化剤粒子と微粒子との重量比率は 5 0 ： 1~3 ： 1であることが好ましい。固体硬化剤粒子の重量比率が 50を超えると、反応性の制御能力が充分に発揮されないことがあり、 3未満であると、微粒子が過剰に存在し、硬化機能が低下することがある。より好ましくは、 20 : 1〜 5 ： 1である。

固体硬化剤粒子の表面を微粒子によって被覆させる方法としては特に限定されず、例えば、固体硬化剤粒子と微粒子とを市販のプレンダ一等を用いて容器中で混ぜ、均一にする方法等が挙げられる。

硬化性樹脂組成物における第 4の本発明の被覆硬化剤の配合量としては、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部であることが好ましい。 1重量部未満であると、充分に硬化しないことがあり、 1 0 0重量部を超えると、過剰の硬化剤が残存するために得られる硬化物の靭性等の諸物性が低下することがある。第 3の本発明の被覆硬化剤は、硬化性樹脂に配合して硬化性樹脂組成物とした際に、常温保存時は表面の微粒子によって固形硬化剤と硬化性樹脂との接触が極力抑えられるため高い保存安定性を示し、硬化時には温度をかけることにより固形硬化剤が液状となつて微粒子に抑制されることなく硬化性樹脂と接触し、硬化反応が速やかに開始する。したがって、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。また、第 4の本発明の被覆硬ィヒ剤は、特殊な反応を用いずに常温かつ短時間で極めて簡単に製造することが可能である。

第 1及び第 2の本発明の硬化性榭脂組成物は、更に、シランカツプリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主にシール剤又は封口剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等のために配合される無機、有機のフィラーとシール剤又は封口剤を構成する樹脂との相互作用を向上させるために、フィラーの表面をシランカツプリング剤で処理する方法に用いられることもある。

第 5の本発明は、下記 A群で示される少なくとも 1つの官能基と下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基とを有するシラン化合物と、第 1又は第 2の本発明の硬化性樹脂組成物とを加熱してなる硬化性樹脂組成物である。 A群： —— OCH₃ ，一 OC₂H₅

B群 -NH₉ -N 1 H SH

~~ NCO —— CH ~ CH₂

，上記シラン化合物としては、具体的には例えば、 V—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 y—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

かかる構造のシラン化合物をシランカツプリング剤として用いることにより第 5の本発明の硬化性樹脂組成物は、基板との接着性を向上することができるとともに、 Β群で示される官能基を介してシラン化合物が硬化性樹脂と化学結合することにより、液晶中への流出を防止することができる。

第 5の本発明の硬化性樹脂組成物では、シラン化合物配合後、加熱処理を行う。加熱処理により、上記ラン化合物が硬化性樹脂成分と Β群で示される官能基を介して化学結合する。上記加熱処理については、反応の効率を上げるため樹脂混合物を攪拌することによって行うことが好ましい。攪拌の方法は特に限定されず、例えば、スターラ一や攪拌用の羽をモーター等で回転させたりする等の一般的な方法が挙げられる。加熱処理の温度は 3 0〜7 0 °Cが好ましい。 3 0 °C未満であると、シラン化合物と硬化性樹脂との反応が充分に起こらないことがあり、 7 0 °Cを超えると、熱による硬化が始まってしまう恐れがある。より好ましくは 4 0 〜 6 0 °Cである。加熱処理の時間は 1〜 2時間が好ましい。 1時間未満であると、シラン化合物中の官能基がすべて反応せずに未反応物が残留してしまう恐れがある。加熱処理後における上記 B群で示される少なくとも 1つの官能基の残存率は、 1 0 %以下である。 1 0 %を超えると、保存中に樹脂成分と反応して増粘したり、液晶中に流出して汚染したりする。なお、 B群で示される少なくとも 1つの官能基の残存率は、 — NMR測定によって、シラン化合物中の各種官能基のピークの強度と加熱処理後のピーク強度の相対比から求めらことができる。

第 6の本発明は、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物からなるシランカップリング剤である。ィミダゾール構造は室温程度の保存温度では硬化性樹脂と殆ど反応性を示さないが、温度をかけることにより硬化性樹脂との反応性を発現することから、第 6の本発明のシランカツプリング剤を配合した第 1又は第 2の本発明の硬化性樹脂組成物は、接着力、保存安定性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が極めて少ない、液晶中に溶出しにくいといった液晶低汚染性能を併せ持つものとなる。

上記ィミダゾールシラン化合物としては、例えば、下記一般式 ( 6 ) 又は下記一般式 ( 7 ) で表されるもの等が挙げられる。

)

式中、 R ¹〜； R ⁵はそれぞれ独立して炭化水素基、水素又はヒドロキシメチル基を表す。なかでも R ¹及び R ⁵は、それぞれ独立して、炭素数が 1〜5の炭化水素基、水素、ヒドロキシメチル基等であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、ビュル基、ヒドロキシメチル基等である。また、 R ²は、炭素数が 1〜 2 0の炭化水素基、水素、ヒドロキシメチル基であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、ェチル基、ゥンデシル基、ヘプタデシル基、フエ-ル基等である。更に、 R ³及び R ⁴は、それぞれ独立して、炭素数が 1〜 3のアルキル基であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、ェチル基等である。

式中、一 S P—は、エステル基、エーテル基、カーボーネート基、ウレタン基、アミド基、スルホン基、ケトン基、アルキレン基等が導入されてもよい直鎖アルキル基又は分岐アルキル基からなるスぺーサ一基を表す。なかでも、液晶中への溶出を低減化する点から、ウレタン基が導入されることが好ましい。また、液晶中への溶出を低減化する点から、スぺーサ一基中の水素原子の一部が高極性の官能基で置換されていることが好ましく、このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。更に、一 S P—で表されるスぺーサ一基は、スぺーサ一基の主鎖を構成する原子数が 1〜2 0であることが好ましい。 1未満であると、沸点が低下しアウトガスとなりやすく、液晶汚染を引き起こしやすくなることがあり、 2 0を超えると、粘度が高くなつてしまい扱いにくくなったり、アルコキシシラン当量が小さくなるため添加量を増加させないと効果が表れにくくなつたりすることがある。より好ましくは 3 ~ 1 0である。

上記一般式 ( 6 ) 又は一般式（7 ) で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（8 ) 又は下記式（9 ) で表される化合物等が挙げられる。

8⁾

上記式 ( 8 ) で表される化合物の製造方法としては、例えば、 2 , 4—ジメチルィミダゾールと y一ダリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（9 ) で表される化合物の製造方法としては、例えば、 2—フエニノレー 3ーメチルー 5—ヒドロキシメチノレイミダゾールと y一ィソシァネートプロピルトリメトキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。硬化性樹脂組成物における第 6の本発明のィミダゾールシラン化合物の配合量としては、硬化性榭脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 5重量部が好ましい。 0 . 1重量部未満であると、充分な接着力が発揮されないことがあり、 1 5重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

第 1及び第 2の本究明の硬化 1"生樹脂組成物は、更に、スぺーサ一基を介してィミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物、エポキシシラン化合物、及び、アミノシラン化合物からなる群より選択される少なくとも 1つにより表面処理されたフィラーを含有することが好ましい。フィラーを配合することにより、応力分散効果による接着性の改善及び線膨張率の改善等の効果が得られる。更に、フィラーの表面を、スぺーサ一基を介してィミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物等のシランカツプリング剤で処理することにより、フィラーと硬化性樹脂との親和性を高めることができるとともに、これらのシランカツプリング剤が液晶中に溶出して汚染することもない。

上記フイラ一としては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜^ 酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシゥム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミユウム、窒化珪素等の無機フイラ一；ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、ゴム微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、針状、板状等の定型物または非定型物が挙げられる。

上記フィラーに対するイミダゾールシラン化合物等の処理量としては、フイラ一 1 0 0重量部に対して、ィミダゾールシラン 0 . 0 5重量部〜 5重量部であることが好ましい。 0 . 0 5重量部未満であると、充分に表面処理されず硬化性樹月旨との作用が不充分となることがあり、 5重量部を超えると、余剰のイミダゾールシランによってフィラーが凝集してしまい、扱い難くなることがある。より好ましくは 0 . 1〜1重量部である。

上記フィラーの表面処理方法としては特に限定されず、例えば、イミダゾールシラン化合物等を一定の ρ Η (酸性）の水に溶解し加水分解させた溶液とフイラ一を反応させる方法により得ることができる。

上記ィミダゾールシラン化合物により表面処理されたフイラ一の配合量は、硬化性榭脂 1 0 0重量部に対して 5〜1 0 0重量部であることが好ましい。 5重量部未満であると、充分な応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の効果が発揮されないことがあり、 1 0 0重量部を超えると、著しく粘度が上昇してしまうことがある。より好ましくは 1 0〜5 0重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物からイオン性の不純物を除去し、上述の性能を満たすようにするためには、下述の第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を製造することが好ましい。

第 7の本発明は、少なくとも、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる工程 1と、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する工程 2とを有する硬化性樹脂組成物の製造方法である。

上記イオン吸着性固体とは、接着剤中に存在するイオン性不純物を吸着することが可能な物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（10) で表される化合物からなるものが好ましい。

X_mY_n (Z_pO_q) W_r · s H₂0 (10)

式中、 Xは Na⁺、 K+又は C a ^{2 +}を表し、 Yは Mg²⁺、 F e ²⁺、 A 1³⁺、 F e ^{3 +}、 T i ⁴⁺又は Mn^{2 +}を表し、 Zは S i ⁴⁺、 A 1^{3 +}を表し、 Wは OH―、 C 1 一、 F―、 C0₃ ²—を表す。 m、 n、 p、 q、 r、 sは 0以上の整数を表す。また、 m、 n、 q、 τ、 sは、下記式（1 1) を満たすことが好ましい。

2 q + r a =ma + n a + p a {1 1 )

式中、 r a、 ma、 n a、 p aは、それぞれ r、 m、 n、 pに上記一般式 (10 ) のイオンの電荷をかけた値を表す。

上記イオン吸着性固体としては、アルミニウム元素を含有するものが好ましく、 A 1 ^{3 +}を含有するものがより好ましい。 A l ^{3 +}の含有量は、上記一般式（10 ) 中の Yと Zを合わせたイオン原子数のうち、 5〜 80モル⁰ /₀が A 1 ^{3 +}であることが好ましい。 5モル％未満であると、イオン吸着量が低くなることがあり、 80モル％を超えると、 A l ^{3 +}が、溶け出しやすくなることがある。

上記イオン吸着性固体としては、層状無機化合物を用いることが好ましい。上記層状無機化合物とは、一定の性質を持つ積層構造単位を有し、隙間構造を持つため、設計性や機能付与性が高く、また 2次元的物性やイオン交換等の特異な性質や機能を有しているものである。

層状無機化合物を用いることによって、層状無機化合物の層間に存在する金属原子がイオン性不純物を捕捉し、また層状構造であるため一端捕捉吸着したィォン性不純物が再溶出しにくい。

上記層状無機化合物としては、層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。

上記層状珪酸塩鉱物としては、例えば、ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石 —力オリン族化合物、タルク一パイロフイライト族化合物、スメクタイト族化合物、バーミキユラィト族化合物、雲母族、層間欠損型雲母化合物、脆雲母族化合物、緑泥石族化合物、混合層鉱物、硅藻土、ケィ酸アルミ等が挙げられ、好ましくは、ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石一力オリン族化合物である。なかでも、アルミニウム元素量が上記範囲にあるものがより好ましく、ハイド口タルサィト族化合物、蛇紋石一カオリン族化合物であってアルミニウム元素量が上記範囲にあるものが更に好ましい。上記層状珪酸塩鉱物は、天然に産出される物であつてもよく、合成された物であってもよい。これらの層状珪酸塩鉱物は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ハイドロタルサイト族化合物としては、下記一般式 (1 2) で表されるものが好ましく、なかでも、 Mg₆A l ₂ (OH) ₁₆C〇₃ · 4H₂0が好適である。

Mg _nl A 1 _n2 (OH) _{r l} (C0₃) _{r 2} - s H₂〇 (12) 式中、 n l、 n 2、 r 1、 r 2は 1以上の整数を表し、かつ、上記一般式（10 ) 及び一般式（1 1) との関係において n = n 1 + n 2、 r = r 1 + r 2を満たす。

上記蛇紋石一力オリン族化合物としては、例えば、リザーダイト、バーチェリン、ァメサイト、ク口ンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、プリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロサイト ( 板状）、オーディナイト等が挙げられる。

上記タルク一パイロフィライト族化合物としては、例えば、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフイライライト、フェリパイロフイラィト等が挙げられる。

上記スメクタイト族化合物としては、例えば、サポィナイト、へクトライト、ソーコナイト、スチープンサイト、スインホノレダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアィト等が挙げられる。

上記バーミキユライト族化合物としては、例えば、 3八面体型バーミキユラィト、 2八面体型バーミキユライト等が挙げられる。

上記雲母族化合物としては、例えば、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフイライトテトラフエリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシォナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等が挙げられる。

上記層間欠損型雲母化合物としては、例えば、 2八面体型（ィライト、海緣石、ブラマーライト）、 3八面体型（ウォンネサイト）等が挙げられる。

上記脆雲母族化合物としては、例えば、クリントナイト、木下、ビデ雲母、ァナンダ石、真珠雲母等が挙げられる。

上記緑泥石族化合物としては、クリノクロア、シャモサイト、ぺナンタイト、 -マイト、べィリクロア、ドンバサイト、タツケアイト、スドーアイト等が挙げられる。

上記混合層鉱物としては、例えば、コレンサイト、ハイドロバイオタイト、ァリエツタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルェジヤンライト、サライオタィト等が挙げられる。

上記イオン吸着性固体は、硬化性樹脂組成物と接触後に容易に分離できるように、粒状固体であることが好ましい。また、上記イオン吸着性固体の形状としては特に限定されず、その粒子径は回収するイオン性不純物との接触機会を多くする目的からも小さい方が好ましいが、濾過時に目詰まり等の問題となるので、 2 μ πι以上であることが好ましい。

第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる工程 1と、上記イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する工程 2とを有する。

上記工程 1において、上記イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる方法としては特に限定されず、例えば、攪拌装置、遊星式攪拌装置、プライマリーミキサー等を用いて混合する方法；イオン吸着性固体をカラムに充填しこれに硬化性樹脂組成物を通過させる方法等が挙げられる。また、工程 1においては、イオン吸着性固体と硬化性樹脂糸且成物とを 4 0〜 1 0 0 °Cで加熱しながら接触させることが好ましい。 4 0 °C未満であると、イオン交換性固体の表面活性が上がりにくく、イオン性不純物が除去されにくいことがある。 1 0 0 °Cを超えると、対象となる硬化性樹脂組成物が増粘してしまうことがある。より好ましくは 6 0 〜 8 0 °Cである。なお、混合法によりイオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる場合には、イオン吸着性固体の添加量は、イオン性不純物の量や種類により適宜選択することができるが硬化性樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 2〜 2 0重量部であることが好ましい。 2重量部未満であると、イオン性不純物を吸着する能力が不足して効果が得られないことがあり、 2 0重量部を超えると、ィオン吸着性固体が余って無駄になるだけでなく、混合物の粘度が高くなるために濾過に時間がかかることがある。より好ましくは 7〜1 5重量部である。

上記工程 2において、上記ィオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離等が挙げられる。

第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法においては、イオン吸着性固体と硬化性樹脂糸且成物とを混合後、イオン吸着性固体を回収し、精製することによつてイオン性不純物を除去することが好ましい。イオン吸着性固体を回収せず、そのまま残留させると、精製したイオン性不純物が高温高湿等の耐候性試験で、再度溶出してくることがある。

第 7の本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により製造された硬化性樹脂組成物は、ナトリウムイオン、力リゥムイオン、塩素イオン、アクリル酸、メタァクリル酸等のィオン性不純物が取り除かれており、これらが液晶中に流出するのを防止することができる。

第 8の本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用シーノレ剤であり、第 9の本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用封口剤である。

第 8の本発明の表示素子用シール剤及び第 9の本発明の表示素子用封口剤は、第 1の本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなることから、保存安定性が極めて高く、また、硬化前、硬化後に係わらず液晶中に成分が流出して液晶を汚染することがない。

第 8の本発明の表示素子用シール剤及び第 9の本発明の表示素子用封口剤を用いて表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。

まず、 I T O薄膜等の 2枚の電極付き透明基板（無機ガラス又はプラスチック板）の何れか一方に、第 7の本発明の液晶表示素子用シール剤を液晶注入口が解放された所定のパターンとなるように塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等が挙げられる。上記 2枚の透明基板をスぺーサーを介して対向させ、位置合わせを行いながら重ね合わせる。その後、透明基板のシール部に紫外線を照射して仮留めし、更に 1 0 0〜2 0 0 °Cのオ^ "ブン中で 1時間加熱硬化させて硬化を完了させる。最後に液晶注入口より液晶を注入し、第 8 の本発明の液晶表示素子用封口剤を用いて注入口を塞ぎ、液晶表示セルを作製する。

また、滴下工法による液晶表示素子の製造方法としては、例えば、 I T O薄膜等の 2枚の電極付き透明基板の一方に、第 7の本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶ァニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。

かかる第 8の本発明の表示素子用シール剤及び第 9の本発明の表示素子用封口剤を用いてなる表示装置もまた、本発明の 1つである。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機 E Lディスプレイの製造における封止缶の取り付け用のシール剤にも好適に用いることができる。図 3に有機 E Lデイスプレイの模式図を示した。

有機 E Lディスプレイでは水分や高エネルギー粒子に弱い低分子有機材料を使用した膜面で構成されていることから、成膜された膜面を覆うように金属、ガラス、金属蒸着フィルム等からなる封止缶が必要になる。このとき、封止缶の取り付けまでは真空中で行い、封止缶の取り付け時には封止缶内を窒素パージを行い、内外気圧差をなくすことにより大気の侵入を防止することで内部への水分の侵入を防止する。例えば、封止缶は、 1枚のガラス基板に発光層の膜面を遮光するようにアルミ蒸着させたマスクを形成してシール剤のパターユング部分だけ紫外線が透過するようにして、貼り合わせてもよい。次に、ガラス基板と封止缶とをシール剤により接着し封止する。したがって、シール剤には透湿しないことが求められる。

次に有機 E Lディスプレイの製造方法について概説する。使用する基板は、 T F T等のスィツチング素子の形成された膜面を持つ基板であり、最表面にスパッタにより I T O膜が形成されている。まず、この基板に接合表面電位とホール層表面電位に整合させるための前処理として、 U V光源からの真空紫外線によるォゾンを発生させ、ガラス基板に形成された I T O薄膜の透明電極表面を酸化させる。次に、発光表示層の形成について図 1にもとづき説明する。 I T O膜周辺を S i O ₂膜で囲むように C V Dスパッタする。そしてこの S i 0 ₂膜上に P I膜によりサブピクセルとなる発光表示層を囲む壁を設ける。次に、図 2 ( 1 ) をもとに有機光層について説明する。この基板上に有機発光層を形成するが、この工程から発光層の封止までは大気にさらさずに処理することが必要であるので窒素雰囲気及び真空中で一連の操作を実施する。まず、 I T O膜上に芳香族ァミン系材料による正孔注入層の膜を形成する。その上にジァミン誘導体による正孔輸送層をインクジエツト印刷により形成し加熱架橋させ、その上に発光層を同じくインクジェットにて形成し、窒素雰囲気中で加熱焼成する。この上に電子輸送発光材料である A 1 q 3を蒸着積層して、更に陰極として A 1— L iを蒸着により形成し成膜が完了する。次に、成膜層を大気から遮断するために封止缶を成膜基板に取り付ける封止工程に入る。まず、水分や他のエネルギーを遮断するための封止缶にシール剤をディスペンサーにより塗布する。このときの塗布条件は液晶パネル作製時と同じであり、封止缶の周辺部を囲うようにシール材を切目なく塗布する。この後シール剤に含まれる気泡の脱泡のため封止缶ごと真空度 0 . 1 P a雰囲気下で真空脱泡し、その後貼り合わせ工程に入る。この工程は大気と遮断しながら封止を行うため、窒素雰囲気中で成膜基板の有機発光層を囲むように封止缶を貼り合わせ、有機 E Lディスプレイを作製する。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(A) アクリル酸変性フエノールノポラックエポキシ樹脂の合成

液状のフエノールノポラック型エポキシ樹脂 (ダウケミカル社製： D . E . N . 431) 1000重量部、重合禁止剤として p—メトキシフエノール 2重量部、反応触媒としてトリェチルァミン 2重量部、アクリル酸 200重量部を空気を送り込みながら、 90°Cで還流攪拌しながら 5時間反応させた。得られた樹脂 10 0重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツと力オリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチン V85) 10重量部が充填された力ラムで濾過し、アタリル酸変"生フヱノールノポラックエポキシ樹脂（ 50 %部分アクリル化物) を得た。

(B) アクリル酸変性プロピレンォキサイドビスフェノール Aエポキシ樹脂の合成

液状のポリオキシアルキレンビスフエノール Aジグリシジルエーテル (旭電化工業社製、 EP4000 S) 1440重量部、重合禁止剤として; —メトキシフェノール 2重量部、反応触媒としてトリェチルァミン 2重量部、アタリル酸 20 0重量部を空気を送り込みながら、 90°Cで還流攪拌しながら 5時間反応させた。得られた樹脂 100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツと力オリンの天然結合物 (ホフマンミネラル社製、シリチン V 85) 10重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性プロピレンォキサイドビスフェノール Aエポキシ樹脂 (50%部分ァクリル化物) を得た。 (C) ウレタン変性部分ァクリル化物の合成

トリメチロールプロパン 1 34重量部、重合開始剤として BHT 0. 2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラゥリレート 0. 01重量部、ィソホロンジィソシァネート 666重量部を加え、 60°Cで還流攪拌しながら 2時間反応させた。次に、 2—ヒドロキシェチルァタリレート 25. 5重量部及ぴグリシドール 1 1 1 重量部を加え、空気を送り込みながら 90°Cで還流攪拌しながら 2時間反応させた。得られた樹脂 100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクォルツと力オリンの天然結合物 (ホフマンミネラル社製、シリチン V 85) 1 0重量部が充填されたカラムで濾過し、ウレタン変性部分アクリル化物を得た。 (実施例 1 )

(A) で得られたァクリル酸変性フエノールノポラックエポキシ榭脂 40重量部、 (C) で得られたウレタン変性部分ァクリル化物 20重量部、潜在性熱硬化剤としてヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュア VDH) 1 5重量部、光重合開始剤として 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 1重量部、シリ力粒子（平均粒径 1. 5 μπι) 23重量部、 _Ί一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得た。

また、透明電極付きの 2枚の透明基板の一方に、得られたシール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 J C—5 004LA) の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ぐに他方の透明基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 5 OmW/cm²で 60秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示セルを作製した。

(実施例 2)

(C) で得られたウレタン変性部分アクリル化物 20重量部の代わりに、（B ) で得られたプロピレンォキサイド部分ァクリル化物 20重量部を用い、ヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュア VDH) 1 5重量部の代わりに、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、 NDH) 15重量部を用いた以外は実施例 1と同様にしてシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。

(比較例 1 )

ウレタンアタリレート（共栄社化学社製、 AH—600) 35重量部、 2—ヒドロキシプチルァクリレート 1 5重量部、ィソボニルァクリレート 50重量部、ベンゾフエノン 3重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように混合し、光硬化型のシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。 (比較例 2 )

(A) においてカラムで濾過を行わなかったアクリル酸変性フエノールノポラックエポキシ樹脂 3 5重量部、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン 1重量部、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 U S ) 2 5重量部、ヒドラジド系硬化剤（本ヒドラジン工業社製、 N D H) 1 5重量部、シリ力粒子（平均粒径 1 . 5 m) 2 3重量部、 _Ί一グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン 1重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。

(比較例 3 )

ビスフエノール Αエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 U S ) 5 0重量部、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、 N D H ) 2 5重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。

(比較例 4 )

フエノールノポラック型エポキシ樹脂 (ダウケミカル社製： D、 E、 N、 4 3 1 ) 1 0 0 0重量部の代わりに、 1 , 4ーブタンジオールジグリシジルエーテノレ (ナガセケムテックス社製、 E X—2 1 4 L ) 1 0 0 0重量部を用いた以外は（ A) と同様の方法によりアタリル酸変性部分ァクリノレ化エポキシ樹脂（D ) ( 5 0 %部分ァクリル化物）を作製した。

アタリル酸変性フエノールノボラックェポキシ樹脂 4 0重量部とウレタン変性部分ァクリル化物（ C) 2 0重量部の代わりに、アタリル酸変性部分ァクリル化エポキシ樹脂（D) 6 0重量部を用いた以外は実施例 1と同様にして光硬化型のシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。実施例 1、 2及び比較例 1〜 4で作製したシール剤について、下記の方法により硬化前の抽出水イオン伝導度、比抵抗値、ゲル分率、ガラス転移温度、硬化後の窒素原子比率、体積抵抗値、 100 kHzにおける誘電率、ガラス転移温度、水との接触角、貯蔵安定性を評価し、また、得られた液晶表示セルについて下記の方法により色むらを評価した。

結果を表 1に示した。

(硬化前のシール剤の抽出水イオン伝導度）

硬化前のシール剤 1 2. 5 gをトルエン 12. 5 gに溶解させ、これに純水 5 0 gを力 Πえ、 30分攪拌し、遠心分離により水層部を取り出し、イオン伝導率計 (堀場製作所社製： E S— 1 2) で測定した。

(硬化前のシール剤の比抵抗値）

硬化前のシール剤について、標準温度湿度状態（20°C、 65%RH) で、比抵抗測定器（東洋テク二力社製、 SR— 651 7型）と液体用電極（安藤電気社製、 LE— 21型）を用いて比抵抗値の測定を行った。

(シール剤のゲル分率）

1 20°C 1時間熱処理を行い硬化させたシール剤を室温で 24時間ァセトンに浸漬し、浸漬前後の乾燥重量を求め、下記式により算出した。

ゲル分率（％) =浸漬後乾燥重量 Z浸漬前乾燥重量 X 100

(シール剤のガラス転移温度）

DMA法により、昇温速度 5 °C/分、周波数 10 H _Zの条件にて測定を行った。測定は、遮光部と非遮光部とで行った。 (硬化後のシーノレ剤の窒素原子比率）硬化後のシール剤について元素分析を行い、下記式（1) により窒素原子比率 (%) を求めた。窒素原子比率（％) = X 100 (1) 総炭素原子 +総水素原子 +総窒素原子

(硬化後のシール剤の体積抵抗値）

クロム蒸着ガラス基板のクロム蒸奢面上にシール剤を薄く均一に塗布した後紫外線硬化して、大きさ 85 mm X 85 mm、厚さ 3 mの紫外線硬化物を形成し、この上にクロム蒸着面を紫外線硬化物側にしてクロム蒸着ガラス基板を载せて荷重をかけて、 120°Cのホットプレート上で 1時間加熱圧着し、試験サンプルを作製した。この試験サンプルにおけるシール剤の面積（S (cm²) ) 、対向するクロム蒸着ガラス基板のクロム蒸着面間に定電圧発生装置（ケンゥッド社製、

PA 36— 2 Aレギユレ一テッド DCパワーサプライ）を用いて一定の電圧（V (V) ) を印加し、膜に流れる電圧 (A (A) ) を電流計（アドバンテスト社製、 R 644 Cデジタルマルチメーター）にて測定した。シール剤の膜圧 (T (cm ) ) としたとき、下記式により体積抵抗率（Ω · cm) を求めた。

体積抵抗率 (Ω · cm) = (V · S) / (A · T)

ただし、印加電圧は直流 500 V、導電時間は 1分間とした。 (硬化後のシール剤の 100 k H zにおける誘電率）

ガラスプレート上にシーノレ剤を薄く均一に塗布した後硬化して、大きさ 6 Om mX 60 mm、厚さ 3 mの.試験片を作製した。 ASTM D 1 50に準じる方法により、電極非接触法（間隙法）により、誘電体測定用電極（横河 HP社製、 H P 16451 B) 、 LCRメータ（ヒューレットパッカード社製、 4284 A) を用いて周波数 100 k H zで測定した。

(硬化後のシール剤の水との接触角）

ガラスプレート上にシール剤を薄く均一に塗布した後硬化して試験片を作製した。この試験片上に水の液滴を形成し、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定を行った。

(貯蔵安定性評価）

硬化前のシール剤を室温で 1週間保存後に E型粘度計で測定した粘度が、初期の粘度の 2倍以内である場合を〇、 2倍以上である場合を Xとして評価を行った。

(色むら評価）

得られた液晶表示セルについて、 6 0 °C、 9 5 % R H、 5 0 0時間放置前後に、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察し、 ◎ (色むらが全くない）、〇（色むらが微かにある）、 △ (色むらが少しある）、 X (色むらがかなりある ) の 4段階で液晶汚染性の評価を行った。なお、ここでは 1区につきサンプル数 5で行った。

t

実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 ァクリル酸伸フエノールノホ' 5、、'クエ一ホヽ- Φシ flg 40 40 35

クレタン了クリレー卜 35 一 ― ウレタン変性部分ァクリ /レ化物 20 一一一アクリル酸変性プロピレンォキサイトビスフエノ―ル A型エホ'キシ樹脂 20 一 ― 一一組 2-ヒト'口キシフ 'チルアタリレート一 ― 15 ― ― 一成ヒ⁴スフェノール Aエホ °キシ樹脂一 ― ― 25 50 ― イソホ'二/レアクリレート ― 一 50 ― ― ― アクリル酸変性部分アクリル化エホ。キシ樹脂 ― ― ― ― 一 60 ビドラシ'ド系硬化剤 (VDH) 15 ― ― ― ― 一ビドラシ'ト'系硬化剤 (NDH) 一 15 ― 15 25 15 窒素原子比 4.3 5.7 4.1 2.7 4.4 2.2 水素結合性官能基価 4.1X10—3 3.5X10^-4 2.2X10—⁵ 2.8X10—⁶ 2. 7X10一⁷ 5.4X10— ⁸ 数平均分子量 300以上の配合物の有無なしなしなしなしなしあり抽出イオン伝導度 15 18 600 200 20 40 比抵抗値（Ω, cm) 1.8X10⁹ 1.2 10⁹ 6, 0X10° 4.0X10⁹ 5.0 10¹⁰ 4.8X10⁶ 体穑抵抗値（Ω .cm) 1.5X10¹³ 2.1X10¹³ 1.2X10¹³ 2.4X10¹³ 3.0X10¹³ 1. 1X10¹³ 評誘電率（100kHz) 3.4 3.2 3.4 3.6 3.1 3.6 価接触角 43 41 48 45 50 50 ゲル分率 95 95 20 90 95 90 ガラス転移温度'遮光部 ( ） 65 65 70 80 60 ガラス転移温度 .非遮光部 (で） 120 120 60 130 140 100 貯蔵安定性〇〇 0 X 〇 X 色ムラ評価 (初期） ◎〇◎〇© ◎〇◎〇◎ 00000 X X X X X X X X X X ΔΔΔΔΔ 色ムラ評価 (耐湿評価後） ◎〇©〇© ◎o©〇© X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

(実施例 3 )

(ベンゾィンエーテル類化合物 Aの合成）

0. 4 gの水酸化カリウムを 5 mLのエタノールに溶解し、これにジメチルスルホキシドを加え 20 OmLの溶液とした。この溶液にベンゾインメチルエーテル 30 g (0. 1 3mo 1 ) を溶解し、パラホノレムアルデヒド 5 g (0. 16m o 1 ) を加え窒素気流下 40°C 3時間反応させた。その後室温まで冷却し、希塩酸で中和した後、 12 OmLの飽和贪塩水を加えた。この溶液を、酢酸ェチルを用いて抽出し、この抽出液を 3回飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、ジェチルエーテルにて再結晶した。こうして a—メチロ一ノレべンゾィンメチルエーテル (MB ME) を得た。

得られた MB MEに等モル量のトリレンジイソシァネート、触媒量のジブチルジラゥリル錫を、 60°C1時間反応させた後、 2—ヒドロキシェチルァクリレートを MBMEと等モル量加え、更に 60°C 1時間反応させて以下に示す z

ンエーテル類化合物 Aを得た。

(実施例 4)

(ベンゾィンエーテル類化合物 Bの合成）

パラホルムアルデヒドの代わりにァクリル酸を用いたこと以外はべンゾインェ一テル類化合物 Aを製造したときと同様にしてひ一 2 (—カルボキシェチル) ベンゾインメチルエーテル（BAE— C0₂H) を得た。得られた BAE— C0₂ Hに等モル量のグリシジルメタクリレートを添加し、触媒量のトリェチルァミンを加え、 80°C4時間反応させて、以下に示すベンゾインエーテル類化合物 Bを得た。

(実施例 5 )

樹脂として、ビスフエノール A型エポキシァクリレート (ダイセル UCB社製： EB 3700) 30重量部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製： EP I CRON850CRP) 50重量部、重合開始剤としてべンゾインエーテル類化合物 A 2重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した。その後、球状シリカ 1 5重量部（アドマファイン社製、 SO— C 1) 、 2—フエ-ルー 4, 5 ージヒドロキシメチルイミダゾール 3重量部（四国化成社製）を、 3本ロールにて分散させてシール剤を得た。

得られたシール剤を用いて実施例 1と同様の方法により液晶表示セルを作製した。

(実施例 6 )

重合開始剤としてべンゾィンエーテル類化合物 A 2重量部の代わりに、重合開始剤としてべンゾインエーテル類化合物 B 2重量部を用いた以外は実施例 5と同様にしてシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。

(比較例 7〜 9 )

重合開始剤として、：ンゾィンエーテノレ類化合物 Aの代わりに、比較例 7では高分子量型の開始剤オリゴ [2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一 [4— ( 1ーメチルビ-ル）フエニル] プロパノン] ( 1 a mb e r t i社製、 K I P— 1 5 0 )、比較例 8ではべンゾィンィソプロピルエーテル (黒金化成社製、ソルバス口ン B I P E ) 、比較例 9では水酸基を有する開始剤 2—ヒドロキシー 2—メチル一 1—フエニルプロパン一 1—オン (チバ■ スぺシャリティ · ケミカルズ社製、 I R- 1 1 7 3) を用いたこと以外は実施例 5と同様にして、シール剤及ぴ液晶表示パネルの製造を行った。

(比較例 1 0)

重合開始剤として、ベンゾィンエーテル類化合物 B 2の代わりに水酸基を有する開始剤 2—ヒドロキシ一 2—メチノ I ^一 1一フエニルプロパン一 1一オン (チノく . スぺシャリティ 'ケミカルズ社製、 I R- 1 1 7 3) を用いたこと以外は実施例 6と同様にして、シール剤及び液晶表示パネルの製造を行った。実施例 5、 6及び比較例 7〜1 0で作製した液晶表示パネルについて、下記の方法に従って、電圧保持率の評価と液晶への溶出の評価とを行った。

結果を表 2に示した。

(液晶表示パネルの電圧保持率の評価）

得られた液晶表示パネルの電圧保持率の測定を東陽テク-力製 VHR— 1 Aを用いて、作成直後と信頼性試験（6 0°C/9 5 RH%/1 000時間）後について測定を行った。

(液晶への溶出の評価）

得られた液晶表示パネルを分解し、液晶部を G C— M Sにより測定して解析した結果、液晶由来のピーク以外は観察されなかったものを〇、重合開始剤由来ピークが観察されたものを Xとした。表 2

(実施例 7)

シーノレ剤用樹脂として、部分ァクリレート化エポキシ樹脂（ダイセルユーシービー社製、 UVAC 1 561) 40重量部、ビスフエノール F型エポキシ樹脂（大日本ィンキ化学工業社製、ェピクロン 830 S) 17重量部、充填剤として球状シリカ (ァドマフアイン社製、 S O— C 1 ) 1 5重量部、エポキシ熱硬化剤としてフジキュア一 FX R— 1 030 (富士化成工業社製） 1 5重量部、光ラジカル開始剤としてィルガキュア 907 (チバ■スペシャルティ ·ケミカルズ社製 ) 3重量部、ィミダゾールシラン化合物として I M— 1000 (株式会社ジャパンエナジー社製） 5重量部からなる糸且成物を均一な液となるように 3本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得た。

(実施例 8)

(1) イミダゾールシラン化合物の合成

2—フエ-ルー 4—メチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾールを 3倍量の脱水トリヒドロキシフラン（THF) に溶解させ、触媒量のジブチルジラウリル錫を加えた溶液にアルゴン雰囲気下、 60°C加熱還流させながら等モル量の γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシランを 1時間かけて滴下させた後、更に 1 時間 60 °Cで加熱還流し、得られた溶液から T H Fをエバポレートによって除去することにより下記のィミダゾールシラン化合物を得た。 (9)

(2) シール剤の製造及ぴ液晶セルの作成

I M— 1000の代わりに、得られたィミダゾールシラン化合物を配合したこと以外は実施例 Ίと同様にしてシール剤の製造及び液晶表示セルの作製を行った,

(実施例 9 )

フィラーとして球状シリカ（アドマファイン社製、 SO— C 1) 100重量部、ィミダゾールシラン化合物（ジャパンエナジー社製、 I S - 1000 ) 0. 2重量部、エタノール 100重量部を混合し、 60 で 1時間撹拌後揮発成分を除去し、更に減圧下 100でで 1時間乾燥させることによりイミダゾールシラン処理フィラーを得た。

球状シリカ（ S O— C 1 ) の代わりに、得られたイミダゾールシラン化合物処理フィラーを用いたこと以外は実施例 7と同様にしてシール剤の製造及び液晶表示セノレの作製を行った。

(比較例 1 1 )

IM- 1000の代わりに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合したこと以外は実施例 7と同様にしてシール剤の製造及び液晶表示セルの作製を行った。

(比較例 1 2)

ΙΜ- 1000の代わりに、 γ—ァミノプロピ /レトリメトキシシランを配合したこと以外は実施例 7と同様にしてシール剤の製造及び液晶表示セルの作製を行つた

(比較例 1 3)

ィミダゾール化合物（ I M— 1000 ) を配合しなかったこと以外は実施例 7 と同様にしてシール剤の製造及び液晶セルの作製を行った。実施例 7〜 9及ぴ比較例 9〜 1 1で作製したシーノレ剤について、上述の方法により保存安定性、硬化前の比抵抗値を評価した。また、下記の方法に従って、接着性の評価を行った。更に、得られた液晶表示セルについて上記の方法により色むらを評価した。

結果を表 3に示した。

(接着性の評価）

シール剤 100重量部に対して平均粒径 5 mのポリマービーズ（積水化学ェ業社製、ミクロパール SP) 3重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた極微量のシール剤をスライドガラスの中央部に取り、他のスラィドガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線を 5 OmW/c m²で 60秒照射した。その後 1 20°C1時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した。表 3

(実施例 1 0)

シ一/レ剤用樹脂として、部分アクリル化エポキシ樹脂（ダイセル UCB社製、 UVAC 1 56 1) 25重量部、（ C ) で作製したウレタン変性部分ァクリル化エポキシ樹脂 40重量部、アミノシラン化合物（信越化学工業社製、 BM60 3) 1重量部を混合攪拌した。この樹脂組成物を 40°Cで 1時間及び 60°Cで 1 時間攪拌加熱処理を行い、シール剤を得た。

次いで、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、 SO— C 1) 17重量部、ェポキシ熱硬化剤としてフジキュア一 FXR— 1030 (富士化成工業社製） 14重量部、光ラジカル開始剤として実施例 3で作製したべンゾィンェ ^"テル類化合物 A 3重量部を添カ卩し、均一な液となるように 3本ロールを用いて充分に混合した。

加熱処理の終わったシール剤は、加熱直後に粘度測定を行った後、一 10°Cで保存し、 1日後及ぴ 1週間後に粘度測定を行った。この結果を表 4に示した。得られたシール剤について¹ H— N M R測定を行い、 NH₂ピーク (1. 25 p pm) の積分値から反応後の NH₂基の残存率を求めたところ、その値は 1% 未満であった。このシール剤を液晶（チッソ社製、 5004 LA) 中で 120° (、 1時間の加熱を行った後、この液晶の電圧保持率（60 Hz) を測定したところ、 90 %という良好な値を示し、液晶汚染性の少ないシール剤であることがわかつた。

(比較例 14)

加熱処理を省略した以外は実施例 10と同様にしてシール剤を得た。

得られたシール剤は配合直後、一 10°Cで保存し、 1日後及び 1週間後に粘度測定を行つた。結果を表 4に示した。

得られたシール剤について¹ H— NMR測定を行い、 NH₂ピーク (1. 25 p pm) の積分値から反応後の NH₂基の残存率を求めたところ、その値は 25 %であった。このシール剤を液晶（チッソ社製、 5004 LA) 中で 120°C、 1時間の加熱を行った後、この液晶の電圧保持率（60Hz) を測定したところ、 66%という低い値となり、残存している NH₂基により液晶が汚染されていることがわかった。表 4

(実施例 1 1 )

( 1) 硬化剤の表面処理

2—ゥンデシルイミダゾール (四国化成工業社製、 C J！ Z ：平均粒径 5 /j m ) 1 00重量部にァエロジル # 20 0 (日本ァエロジル社製、平均粒径 0. 0 3 Mm) 1 0重量部を加えミニプレンダ一により 3分間撹拌を行い、白色粉末を得た（被覆硬化剤 1 ) 。

また、被覆硬化剤 1のァエロジル # 2 0 0の量を 5 0重量部に代えて被覆硬化剤 2を得た。

また、被覆硬化剤 1のァエロジル # 2 0 0の量を 1重量部に代えて被覆硬化剤 3を得た

また、被覆硬化剤 1の被覆粒子を S E 5 0 5 0 (アドマフアイン社製、平均粒径 1. 5 /X m) 2 0重量部に代えて被覆硬化剤 4を得た。

(2) 硬化性樹脂組成物の製造

硬化性樹脂として、部分アタリレート化エポキシ樹脂（ダイセルユーシービー社製、 UVAC 1 5 6 1) 7 0重量部、（C) で作製したウレタン変性部分アタリル化物 3 0重量部、充填剤として球状シリカ（アドマフアイン社製、 S O-C 1

) 2 0重量部、硬化剤として被覆硬化剤 1を 6. 6重量部、光ラジカル発生剤としてィルガキュア 9 0 7 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 3重量部からなる組成物を均一な液となるように 3本ロールを用いて充分に混合し、硬化性樹脂組成物 1を得た。

(実施例 1 2) 被覆硬化剤 1を 6 . 6重量部に代えて、被覆硬化剤 2を 9重量部用いた以外は実施例 1 1と同様にして、硬化性樹脂組成物 2を得た。

(実施例 1 3 )

被覆硬化剤 1を 6 . 6重量部に代えて、被覆硬化剤 3を 6 . 0 6重量部用いた以外は実施例 1 1と同様にして、硬化性樹脂組成物 3を得た。

(実施例 1 4 )

被覆硬化剤 1を 6 . 6重量部に代えて、被覆硬化剤 4を 6 . 6重量部用いた以外は実施例 1 1と同様にして、硬化性樹脂組成物 4を得た。

(比較例 1 5 )

被覆硬化剤 1を 6 . 6重量部に代えて、被覆処理を行っていない 2—ゥンデシルイミダゾールを 6重量部用いた以外は実施例 1 1と同様にして、硬化性樹脂組成物 5を得た。実施例 1 1〜1 4及ぴ比較例 1 5で作製した硬化性樹脂組成物を以下の方法により保存安定性及び硬化性を評価した。

結果を表 5に示した。

(保存安定性評価）

得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物の 2 3 °C 5 0 °/₀ R H下での保管における粘度が配合直後の 2倍の粘度になるまでの日数を測定した。 (硬化性評価）

1 2 0 °C 1時間の硬化により得られた硬化物を大過剰の T H Fに浸漬し、 2 3 °C 下で 2 4時間震とうさせ、 8 0 °Cで 3時間乾燥させたものの重量の値（ g ) を浸漬前の重量の値（g ) で割った値によって評価した。なお、得られた硬化物を透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例 1 1〜1 4のものでは硬化剤表面被覆剤が円を描くような形で硬化物中に存在していることが確認された _t 表 5

(実施例 1 5 )

(1) 封口剤の調製

ァクリル樹脂として、ビスフエノール A型エポキシァクリレート（ダイセル U CB社製、 EB 3700) 50重量部、ウレタンアタリレート（ダイセル UCB 社製、 EB 8402) 38重量部、ヒドロキシェチルァクリレート 10重量部、更に、光開始剤（チバ■スぺシャリティ ·ケミカルズ社製、 I R— 651) 2重量部を、 70°Cに加熱し、光開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置にて攪拌し、液晶パネル用の封口剤を調製した。

(2) 封口剤の精製

得られた封口剤 100重量部に対して、ハイドロタルサイト族化合物（協和化学社製、キヨ一ワード 1000) 12. 5重量部を添加し、 60 °Cで 30分攪拌後、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 製濾紙を用いて、濾過し精製した。

(3) 液晶パネルの作製

I TO薄膜等の透明電極が形成された 2枚のガラス基板の一方に、液晶封入口を残して、熱硬化性エポキシ樹脂（シール剤）を用いて、スクリーン印刷によりシール部を印刷した。次に 80°Cに加熱して 3分間保持して、予備乾燥と基板への融着を行なった後、室温に戻した。次に対極側のガラス基板を合わせ、 1 30 °Cに加熱した熱プレスで 10分圧着し、シール剤を硬化させた。

こうして得た空パネルを真空吸引した後、液晶（メルク社製、 Z L 1 1636 ) を注入し、注入口を上記で調製した封口剤を用いて、封止し、高圧水銀ランプを用い紫外線を 5 OmWZ cm²で 60秒照射した。その後、液晶ァニールを 1 20°C1時間行い、液晶表示セルを作製した。 (実施例 16 )

ハイドロタ/レサィト族化合物を使用する代わりに、力オリナイト族化合物（E NGELHARD社製、 AS P— 400 P) を用いて封口剤の精製を行った以外は、実施例 1 5と同様にして液晶パネルを作製した。

(実施例 1 7)

ハイドロタルサイト族化合物を使用する代わりに、硅藻土（ラジオライト # 2 00) を用いて封口剤の精製を行った以外は、実施例 1 5と同様にして液晶パネルを作製した。

(比較例 16 )

ハイド口タルサイト族化合物を使用する代わりに、シリカ（アドマファイン社製、 SO— C 5) を用いて封口剤の精製を行った以外は、実施例 15と同様にして液晶パネルを作製した。

(比較例 1 7)

ハイドロタルサイト族化合物を使用せず、封口剤の精製を行わなかったこと以外は、実施例 1 5と同様にして液晶パネルを作製した。

(比較例 1 8 )

実施例 1 5で得られた精製前の封口剤を、ハイドロタルサイト族化合物を使用せず、以下のように精製を行った。

上記封口剤 12. 5 gをトルエン 12. 5 gに溶解させトルエン溶液とし、これに純水 50 gを添加し 30分間攪拌した。これを遠心分離によりトルエン溶液部と水層部とに分離し、水層部のみ取り出した。その後、トルエン溶液を 80°C に加熱し、 1 33. 3 P a下で 30分攪拌した以外は、実施例 15と同様にして液晶パネルを作製した。 (実施例 1 8 )

アクリル榭脂として、ビスフエノール A型エポキシアタリレート (ダイセル U CB社製、 EB 3700) 50重量部と、（B) で作製したプロピオンォキサイド部分アクリル化物 30重量部とを遊星式攪拌装置にて攪拌した。

得られた組成物 80重量部に対して、ハイドロタルサイト族化合物（協和化学社製、キヨウワード 1000) 10重量部を添加し、 60でで 30分攪拌後、 P T F E製濾紙を用いて濾過した。

その後、球状シリカ 1 5重量部（アドマファイン社製、 SO— C l) 、 2—フェ-ルー 4， 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール 3重量部（四国化成社製）、光開始剤（チバ■スぺシャリティ ·ケミカルズ社製、 I R— 651 ) 2重量部を、 70°Cに加熱し、光開始剤を溶解させた後、 3本ロールにて分散させ、シール剤を作製した。

得られたシール剤を用いて、実施例 1と同様の方法により液晶表示パネルを作製した。

(比較例 1 9 )

実施例 18で得られた精製前のシール剤を、比較例 16の方法に準じて水洗し、精製した以外は、実施例 1 8と同様にして液晶表示パネルを作製した。実施例 15〜： L 8及び比較例 16〜 1 9で作製した封口剤又はシール剤について下記の方法により硬化前の抽出水イオン伝導率測定を測定し、また、得られた液晶パネルについて電圧保持率及び色むらについて評価を行った。

結果を表 6に示した。

(抽出水イオン伝導率測定）

得られた硬化前の封口剤 1 2. 5 gをトルエン 1 2. 5 gに溶解させ、これに純水 5 0 gを加え、 3 0分攪拌し、遠心分離により水層部を取り出し、イオン伝導率計（堀場製作所社製： E S— 1 2 ) で測定した。

(電圧保持率の測定）

得られた液晶パネルの動作試験をパネル作成直後及び信頼性試験（6 0 °C、 9

5 R H%において 1 0 0 0時間）後に、電圧保持率の測定により行った。

また、信頼性試験後の液晶パネルの液晶封入口付近での色むらの評価を目視観察により行った。

表 6

ェ牲# ¾画 -3

(％

産業上の利用可能性

本発明によれば、液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、かつ、貯蔵安定性に優れることから、特に滴下工法による表示装置の製造に最適である硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シ /レ剤、表示素子用封口剤を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 表示素子のシール剤又は封口剤に用いる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と、光重合開始剤及び Z又は硬化剤とを含有し、

(メタ）アクリル基由来のカルボニル基と、エポキシ基及び/又はエポキシ基由来の水酸基を有し、

硬化後において、元素組成中に占める窒素原子の比率が炭素原子、水素原子、窒素原子の合計量に対して 3〜 10原子％、体積抵抗値が 1 X 10¹³ Ω · c m以上、 100 kHzにおける誘電率が 3以上、かつ、ガラス転移温度が 80〜15 0°Cである

ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2. 表示素子のシール剤又は封口剤に用いる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂と光重合性開始剤及びノ又は硬化剤とを含有し、

(メタ）アクリル基由来のカルボエル基と、エポキシ基及び/又はエポキシ基由来の水酸基を有し、アルキレンオキサイド骨格を有し、

体積抵抗値が 10¹³ Ω ■ c m以上、 100 k H _Zにおける誘電率が 3以上、かつ、ガラス転移温度が 80〜150°Cである

ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

3. 硬化後において、水との接触角が 20〜80度であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の硬化性樹脂組成物。

4. 硬化前において、抽出水イオン伝導度が 50 ^ S/ cm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の硬化性樹脂組成物。

5. 硬化前において、比抵抗値が 1. 0 Χ 10⁶〜1. 0 Χ 1 0¹⁰Ω · 。 mであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の硬化性樹脂組成物。

6 . 遮光部を有する表示素子のシール剤又は封口剤に用いた場合において、硬化反応後の遮光部のゲル分率が 7 0 %以上であり、かつ、ガラス転移温度が 5 0 °C 以上であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の硬化性樹脂組成物。

7 . 水素結合性官能基価が 3 X 1 0— ³〜5 X 1 0— ³m o 1 Z gであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の硬化性樹脂組成物。

8 . 硬化性樹脂は、 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1、

2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の硬化性樹脂組成物。

9 . 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1っ以上有する化合物は、水酸基及び Z又はウレタン結合を有することを特徴とする請求の範囲第 8項記載の硬化性樹脂組成物。

1 0 . 1分子内に (メタ）ァクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物を用いてなる硬化性樹脂が、（メタ）アクリル基とエポキシ基との当量比が 4 ： 6 ~ 9 ： 1であることを特徴とする請求の範囲第 8又は 9項記載の硬化性樹脂組成物。

1 1 . 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物を用いてなる硬化性樹脂は、ビフエュル骨格、ナフタレン骨格、ビスフエノール骨格、ノポラック型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物より選択される少なくとも 1つの分子骨格を有することを特徴とする請求の範囲第 8、 9又は 1 0項記載の硬化性樹脂組成物。

1 2 . 1分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも 1つ以上有する化合物は、数平均分子量が 3 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 8、 9、 10又は 1 1項記載の硬化性樹脂組成物。

13. 反応性二重結合と光反応開始部とを有することを特徴とする光重合開始剤。

14. 反応性二重結合と水酸基及ぴ Z又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物であることを特徴とする請求の範囲第 13項記載の光重合開始剤。

15. 反応性二重結合は、（メタ）アクリル酸残基であることを特徴とする請求の範囲第 1 3又は 14項記載の光重合開始剤。

16. ベンゾイン（エーテル）類化合物は、下記一般式 (3) で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項 14又は 15記載の光重合開始剤。

式中、 Rは水素又は炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。

17. 光重合開始剤は、請求の範囲第 13、 14、 15又は 16項記載の光重合開始剤であることを特徴とする請求の範囲第 1、 .2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12項記載の硬化性樹脂組成物。

18. 硬化剤は、融点が 100°C以上であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、又は 17項記載の硬化性樹脂組成物。

1 9. 固体硬化剤粒子の表面が ί救粒子により被覆されていることを特徴とする被覆硬化剤。

20. 固体硬化剤粒子と微粒子との重量比が 50 ： 1〜3 ： 1であることを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の被覆硬化剤。

21. 微粒子の粒子径は、固体硬化剤粒子の粒子径の 10%以下であることを特徴とする請求の範囲 1 9又は 20項記載の被覆硬化剤。

22. 固体硬化剤粒子は、ァミン化合物からなることを特徴とする請求の範囲第 1 9、 20又は 21項記載の被覆硬化剤。

23. 硬化剤は、請求の範囲第 18、 1 9、 20又は 21項記載の被覆硬化剤であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、 1 7又は 18項記載の硬化性樹脂組成物。

24. 下記 Α群で示される少なくとも 1つの官能基と下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基とを有するシラン化合物と、請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、 1 7、 18又は 23項記載の硬化性樹脂組成物とを加熱してなる硬化性樹脂組成物であって、

加熱後の下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基の残存率が 10%以下である

ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A群 CH₃ OC₂H₅

B群 -NH₅ -NH SH

25. シラン化合物は、 NH₂基及び Z又は NH基を有することを特徴とする請求の範囲第 24項記載の硬化性樹脂組成物。

26. スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するィミダゾールシラン化合物からなることを特徴とするシランカツプリング剤。

27. 更に、請求の範囲第 26項記載のシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 1 7、 18、 23、 24又は 25項記載の硬化性樹脂組成物。

28. 更に、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾ一ルシラン化合物、エポキシシラン化合物、及び、アミノシラン化合物からなる群より選択される少なくとも 1つにより表面処理されたフイラ一を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 17、 18、 23、 24、 25又は 27項記載の硬化性樹脂組成物。

29. 少なくとも、

ィォン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる工程 1と、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する工程 2とを

有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。

30. 工程 1において、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを 40〜； L 00 °Cで加熱しながら接触させることを特徴とする請求の範囲第 29項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

31. イオン吸着性固体は、アルミニウムを含有することを特徴とする請求の範囲第 29又は 30項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

32. イオン吸着性固体は、層状無機化合物からなることを特徴とする請求の範囲第 29、 30又は 31項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

33. 層状無機化合物は、ハイドロタルサイト族化合物であることを特徴とする請求の範囲第 32項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

34. 請求の範囲第 29、 30、 31、 32又は 33記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 17、 18、 23、 24、 25又は 27項記載の硬化性樹脂組成物。

35. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 17、 18、 23、 24、 25、 27又は 34項記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用シーノレ剤。

36. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 17、 18、 23、 24、 25、 27又は 34項記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用封口剤。

7 . 請求の範囲第 3 5項記載の表示素子用シール剤及び Z又は請求の範囲第 3 項記載の表示素子用封口剤を用いてなることを特徴とする表示装置。