KR100225221B1

KR100225221B1 - 액정밀봉용 수지조성물

Info

Publication number: KR100225221B1
Application number: KR1019960073535A
Authority: KR
Inventors: 슈지 타하라; 시게오 마키노; 켄지 이토; 세이지 이타미; 히로미 시타코지
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1999-10-15
Also published as: HK1001524A1; EP0781809A3; EP0781809A2; CN1069655C; EP0781809B1; US5908899A; KR970042921A; TW367355B; CN1158869A

Abstract

본 발명은, 액정셀제조공정에 있어서, 작업성이 양호하고, 낮은 온도와 짧은 시간에 경화되어, 수율과 생산성을 향상시키고, 이로써 에너지절약과 저비용화를 실현시키고, 높은 신뢰성을 가지고, 특히 내습성과 접착성이 뛰어난 액정밀봉용 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로서, 고무변성불포화화합물, 커플링제, 충전제 및 광개시제를 주성분으로 하는 액정밀봉용 수지조성물, 이 고무변성불포화화합물은 분자내에 적어두 1개이상의 중합가능한 에틸렌성불포화결합을 가진 단량체에, 아크릴계고무, 실리콘계고무, 우레탄계고무 또는 공액디엔계 고무에 의해 그라프트화해서 얻어지는 화합물이며, 이 고무변성불포화합물의 고무의 입자직경이 0.2∼5㎛, 그 수평분자량이 1,000∼100,000 및 그 함유량이 0.5∼45중량%인 것을 특징으로 한 것이며, 이로써 이 수지주성물을 사용하는 자외선경화에서는, 작업성좋게, 저온에서 또한 단시간에, 신뢰성이 높은 액정표시용 패널을 제작할 수 있는 효과가 있다.

Description

액정밀봉용 수지조성물

본 발명은, 액정밀봉용 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 최근의 표시기기의 다양화와 엄한 환경하에서 사용할 수 있는, 높은 신뢰성이 요구되는 액정표시장치의 밀봉에 적합한, 신규의 자외선경화형 액정밀봉형 수지조성물에 관한 것이다.

최근, 개인용 컴퓨터, 음향기기, 계측기기, 컬러TV 등을 중심으로 전자화가 급속히 진행된 결과, 액정을 사용한 표시방식이 널리 채용되고 있다. 아것은, 소비전력이 매우 적고, 구동전력이 낮고, 태양광하에서도 충분한 선면도나 명암차를 취할 수 있는 등의 특징과 함께, 소형·경량화가 가능하게 되어, 저가격화를 달성하게 된 것과, 또, 액정에 의한 컬러화기술도 브라운관(CRT)을 능가할 정도로 된 것 등에 기인된 것이라 생각된다. 이와 같은 이점에서 액정표시체(LCD)의 응용분야는, 점점 확대되는 양상을 보이고 있다.

그에 수반하여, 오늘날 LCD의 고품위화나 생산성향상이 한창 검토되고 있으나, 그중에서도, 액정셀제조공정에 있어서의 경화온도의 저하, 및 경화시간을 단축하는 동시에 고신뢰성을 유지하는 일이 절실히 요망되고 있다. 또 이것은, 액정셀제조의 에너지절약화와 제조비용 및 제품의 저가격화에서도 크게 기여한다.

액정밀봉용 수지에 대해서는, 에폭시수지가 범용되고, 이전에는, 2액가열경화형 에폭시수지, 현재는 1액가열경화형 에폭시수지 (예를 들면, 일본국 특개소 57-137317호 공보, 동 61-036317호 공보, 동특개평 6-75231호 공보 및 동 특개평 6-73164호 공보)가 사용되고 있다. 한편, 최근에는, 자외선 경화형 아크릴계 접착제나 에폭시시계접착제의 사용이 검토되고 있고, 예를 들면 자외선 경화형 아크릴계접착제(일본국, 특개소 59-137929호 공보, 동특개평 1-243029호 공보 및 동특개평 3-188186호 공보), 자외선 경화형 에폭시계접착제(동 특개소 61-34477호 공보 및 동특개평 1-25486호 공보)가 개시되어 있다.

그러나, 이들 접착제로서는, 어느 것이나 경하온도의 저하, 경화시간의 단축 및 고신뢰성 등의 요망을 충분히 만족시킬 수 없는 것이 실정이다. 즉, 2액성 에폭시수지의 경우는 포트라이프가 짧고, 점도가 증가하기 쉽기 때문에, 작업성이나 수율, 또는 생산성이 나쁘다. 현행 주류가 되고 있는 1액가열가형 에폭시수지에서도, 통상 150℃의 온도에서 60분간 이상의 경화시간을 요하고, 더 낮은 130℃의 온도에서 경화시킨 경우, 필요로 하는 성능이 발현될때까지, 2시간 이상의 장시간을 요하여, 경화시간의 단축에 적합하지 않다.

또, 현행의 자외선경화형 아트릴계접착제는, 경화온도의 저하 및 경화시간의 단축은 가능하나, 작업성이나 패턴형상유지성이 나쁘고, 또 신뢰성시험에 있어서도 내습성 및 접착성이 충분하지 않다고 하는 문제를 남기고 있다, 자외성경화형 에폭시계접착제에 대해서도, 대략 마찬가지 이유외에 전극부식성의 문제가 있어 거의 실용화되지 않고 있다.

액정밀봉용 수지조성물(이하 시일재)은 2매의 전극부착투명가판사이에 액정을 봉입하는 동시에, 2매의 기판을 강하게 접척한다고 하는 역할을 다한다. 이때, 시일재에 요구되는 성능으로서는, ①기판과의 높은 접착성을 가질 것, ②액정과의 반응성이 없을 것, ③내고온고습성일 것 ④스크린인쇄성이 뛰어날 것 및 ⑤절연성에 뛰어날 것이 주된 것이다. 그러나, 현재 ①∼⑤전부를 만족시키는 것은 없다.

일반적으로 ①의 요구를 만족시키기 위해서는, 제1의 수법으로서, 직사슬상 불포화합물을 사용하거나, 가소성, 가요성 부여제의 첨가가 있다. 그러나, 상대적으로 접착력은 향상되나, 탄성률이 저하되어, 강인성이 부족하다. 또, 유리전이점이 저하되어, 고온때의 강도가 내려가는 등의 문제가 있다.

제2의 수법으로서, 액상고무 또는 고형고무입자를 블랜드하는 방법이 있다.

그러나, 고무와 수지와의 친화성이 다른 경우, 에너지흡수능이 저하되거나, 고무입자의 입자직경제어가 어렵기 때문에 수지설계가 곤란하다.

제3의 수법으로서, 분말상 폴리머의 블랜드가 있다. 이 수법에서는, 분말상 폴리머(통상 PES, PEEK등의 엔지니어링플라스틱)와 수지와의 친화성이 낮기 때문에, 에너지흡수능이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.

또, 제1∼제3의 수법은, 액정디스플레이용으로서 사용하는 경우, 입자제어를 할 수 없다고 하는 것은 치명적인 문제가 된다. 왜냐하면, 액정디스플레이의 경우, 접착두께(액정을 봉입하는 공간의 두께)는 통상 5∼7㎛이며, 이 이상의 입자 직경을 가진 입자가 존재하며, 시일부에 큰 고무만의 영역이 생겨서, 성능의 극단적인 저하를 초래하거나, 최악의 경우 액정셀을 제조할 수 없게 되기 때문이다.

즉, 본원 발명의 과제는, 액정셀제조공정에 있어서, 작업성이 좋고, 낮은 온도와 짧은 시간으로 경화되고, 수율과 생산성을 향상시켜, 이로서 에너지절약과 저비용화를 실현시키고, 높은 신뢰성을 가진 상술한 ①∼⑤의 요구를 만족하는, 특히 내습성과 접착성이 뛰어난 액정밀봉용 수지조성물을 제공하는 일이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 자외선경화형 수지조성물에 있어서, 특정한 고무성분에 의해 그라프트화된 고무변성불포화 화합물이 유효하다는 사실을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 베이스수지의 선택이 용이하고, 친화성을 제어할 수 있고, 상온에서 용이하게 혼합분산할 수 있다. 또, 수지와 그라프트중합하고, 일종의 알로이를 형성하고 있으므로, 에너지를 직접 전파할 수 있고, 응력완화에 적합하다. 동시에 입자직경제어가 가능하기 때문에, 최적에너지흡수능을 발현시킬 수 있는 등의 특징을 가지고 있다.

본 발명의 특징은, 높은 접착성을 가지게 하기 위해서만 고무성분을 사용하고 있는 것은 아니고, 요구성능으로서 상기[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]란에 표시한 ③을 동시에 만족시키는 일이다. 즉, 앞에 기술한 바와 같이, 접착제와 시일재 양쪽목적을 동시에 만족시키는 일이다.

시일재에 요구되는 성능으로서 상기 [발명이 이루고자 하는 기술적 과제]란에 표시한 ①∼③의 메카니즘은, 기판과 시일재와의 계면의 밀착성을 높게하고, 그 계면으로부터의 수분의 진입을 방지할 필요가 있다. 또, 시일재자체는, 그 속을 수분이 침투하기 어려운 것이 아니면 안된다. 그리고, 액정과 접촉하는 면에 있어서는, 액정과의 반응이 있어서는 안된다.

본원 발명의 시일재는, 고무변성불포화화합물을 사용한 조성물로 함으로써, 계면의 응력완화능력을 최대한으로 발현시킴으로써, 계면의 집착력을 향상시키는 동시에, 계면의 밀착성이 향상된 결과로서 수분의 침투를 최소한으로 억제하는 데 성공하였다. 실시예에서도 접착력이 높은 것일수록 전기특성이 양호하게 되고 있다. 또 더욱 특징적인 것은, 본 발명에 의해, 스크린인쇄후의 거품빠짐이나 소포성이 향상되어, 실시예 1∼5에서 설명하는 바와 같이, 모든 것이 양호하게 되어 있다.

즉, 본 발명은, (1) 고무변성불포화합물, 커플링제, 충전제 및 광중합개시제를 필수성분으로서 함유하고, 상기 고무변성불포화화합물이 분자내에 적어도 1개이상의 중합가능한 에틸렌성불포화결합을 가진 단량체에, 아크릴계고무, 실리콘계고무, 우레탄계고무 및 공액디엔계 고무의 적어도 1종의 고무로 그라프트해서 얻게되는 화합물이며, 상기 커플링제는 비닐실란계 커플링제, 알릴실란계 커플링제 및 아크릴로일실란계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 커플링제인 것을 특징으로 하는 액정밀봉용 수지조성물이며, 또, (2) 고무변성불포화합물의 고무의 입자직경이 0.2∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항기재의 액정밀봉용 수지조성물이며, 또, (3) 고무변성불포화합물의 고무의 수평분자량이 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 액정밀봉용 수지조성물이며, 또, (4) 고무변성불포화합물의 고무의 함유량이 이 고무변성불포화합물중 0.5∼45.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항기재의 액정밀봉용 수지조성물이며, 또, (5) 2매의 전극부착투명기판사이에 액정조성물이 봉입되고, 또한 이 기관의 둘레가장자리가 상기 (1)항에 기재의 액정밀봉용 수지조성물에 의해 접착되어서 이루어진 액정표시패널이다.

본 발명에 사용하는 고무변성불포화화합물이란, 액정밀봉용 수지조성물이 경화된 후에 수지층속에 고무입자가 분산해있는, 소위 바다/섬구조를 취할 수 있는 자외선경화형 수지조성물이면 어느 것이나 된다. 즉, 불포화화합물에 고무가 그라프트중합되어 있는 것이다.

불포화화합물이란, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐에테르유도체를 골격으로 가지고, 1분자속에 불포화기를 1개이상 가진 것이면 어느 것이라도 된다. 그 구체예를, (1)불포화기를 1개이상 가진 화합물, (2)불포화기를 2개 가진 화합물 및 (3) 불포화기를 3개이상 가진 화합물로 나누어서 이하에 표시한다. 단 본 발명은, 이에의해 한정하지 않는다.

(1) 모노아크릴레이트화합물 : 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라히드로푸리푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등.

모노메타크릴레이트화합물 : 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등.

모노비닐에테르화합물 : n-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소아밀비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 에톡시디에틸렌글리콜비닐에테르, 메톡시트리에틸렌글리콜비닐에테르, 페녹시에틸비닐에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필비닐에테르, 2-비닐옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등.

(2) 디아크릴레이트화합물 : 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜계 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 디올계 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성비스페놀A디아크릴레이트 등의 비스페놀A계 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 등.

디메타크릴레이트화합물 : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 글리콜계 디메타크릴레이트, 1,6-엑산디올디메타크릴레이트 등의 디올계 디메타크릴레이트, 에틸렌옥시드변성비스페놀A 디메타크릴레이트 등의 비스페놀A계 디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트 등.

디비닐에테르화합물 : 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 글리콜계 디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르 등의 디올계 디비닐에테르, 에틸렌옥시드변성비스페놀A디비닐에테르 등의 비스페놀A계 디비닐에테르, 디메틸올트리시클로데칸디비닐에테르 등.

(3) 다작용성 아크릴레이트화합물 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등.

다작용성 메타크릴레이트화합물 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등.

다작용성 비닐에테르화합물 : 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르등.

이들 이외에, 우레탄변성이나 실리콘변성의 불포화화합물이면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 이들은 필요에 따라서 2종이상을 혼합해서 사용해도 지장없다.

본 발명에 있어서, 고무변성불포화화합성물을 얻을 때의 고무입자의 분산방법으로서는, 상기의 불포화화합물에 고무입자를 분산시켜도 되고, 또는, 불포화합물에 고무입자를 용해한 후, 경화때에 석출시켜도 된다. 또, 불포화화합물중에 일부의 불포화화합물과의 그라프트공중합체생성하에서 고무입자를 형성시키는 방법이라도 된다. 바람직하게는, 고무의 입자직경을 제어하기 용이한 방법, 예를 들면 불포화화합물중에서 일부의 불포화화합물과의 그라프트공중합체생성하에서 고무 입자를 생성시키는 방법 등이면 된다.

이들 방법은, 고무입자와 불포화화합물계면에 상호작용을 가지고 있어서 안정적으로 분산하고 있는 방법이다. 고무입자와 불포화화합물계면에 상호작용을 가지지 않으며, 경화후에 응집하기 쉽고, 높은 신뢰성을 유지하기 어렵다. 또, 고무는 적당하게 가교하고 있으며, 경화에 의한 응력에 의해서도 고무입자가 변형등을 하기 어려워, 바람직하다.

불포화화합물에 그라프트하는 고무로서 사용하는 아크릴에스테르계 고무로서는, 코어·셀형 에멀션을 건조해서 얻어지는 고무입자 및 일본국 특개소 55-16053호 공보 또는 동 55-21432호 공보 등에 개시된 것이 있다.

실리콘계 고무로서는, 실리콘고무미립자를 사용하는 방법, 일본국 특개소 60-72957호 공보에 개시된 방법, 동특개평 3-170523호 공보에 개시된 방법, 기타 에폭시수지에 2중결합을 도입해서 그 2중결합과 반응가능한 활성수소함유실리콘을 반응시켜서 그라프트체를 생성한 후, 그라프트체의 존재하에서 실리콘고무모노머를 중합시키는 방법, 에폭시수지에 2중결합을 도입해서, 그것에 중합가능한 비닐기함유 실리콘모노머를 반응시킨 후, 그라프트체를 생성하는 방법, 또는 이 그라파트체의 존재하에서 실리콘고무모노머를 중합시키는 방법으로 얻어지는 것 등이 있다.

우레탄계 고무로서는, 예를 들면 메틸렌디이소시아네이트(MDI)의 일부의 이소시아네이트기에 히드록시에틸렌아크릴레이트(메타크릴레이트)를 부가시키고, 이소시아네이트잔기는, OH, NH, SH, COOH 등의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 가진 화합물을 부가시킨, 소위 MDI의 모노아크릴레이트(메티크릴레이트)부가물[A]를 중합 또는 공중합해서, 제조한 것을 들 수 있다.

고무입자의 형성은, [A]아크릴기에 대해서, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 고무로 될 수 있는 모토머를 중합 또는 공중합하는 방법이면 된다. 기본적으로는 동시에 실리콘계 고무와 같은 방법이 가능하며, 또 이소시아네이트화합물이나 폴리올의 선택에 따라, 우레탄의 특징적인 탄성, 응력완화성을 발현시킬 수 있어, 응용법위가 넓다.

공액디엔계 고무로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌 등의 모노머를 중합 또는 공중합해서 제조할 수 있고, 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 말단에 카르복시기를 가진 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 아미노기를 가진 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체 등은, 에폭시수지에 용해되어, 경화때에 고무가 석출되는 타입이므로 비교적 고무입자를 형성하기 쉽다. 그러나, 입자직경의 제어는 어렵고, 상기의 두가지 방법(아크릴에스테르계 고무수지 및 실리콘계 고무수지)에 비하면, 성능상 불충분해질 때가 있다. 또, 이들 각종 고무성분은, 1종 또는 2종이상 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 고무변성불포화화합물의 고무성분은, 소위 평균입자직경이 0.2∼5.9㎛, 바람직하게는 0.2∼2.0㎛인 입자로 분산되어 있는, 소위 바다/섬구조를 취할 수 있는 것이 좋다.

평균입자직경이 상기의 범위외에서는, 본 발명의 높은 신뢰성을 얻을 수 없어, 성능의 저하가 있다. 고무의 입자직경이 0.2㎛보다 작으면, 응력완화성이 저하된다. 구체적으로는 유리전이점(이하 Tg) 50℃이상의 고무변성불포화화합물을 사용한 경우, 충분한 접착력을 얻을 수 없다. 또, 고무의 입자직경이 0.2㎛보다 작으면, 거품빠짐이나 소포성이 나빠진다. 따라서, 스크린인쇄성의 경우는 직선성이 나빠지고, 완성된 셀내에 기포흔적이 남게된다. 디스펜서도포의 경우에는 시일의 절단이 반발한다. 고무의 입자직경이 5.0㎛를 초과하면, 시일내에 고무만의 영역이 많게 되어, 수지층의 응집력저하를 초래하여, 결과적으로 접착력이 저하한다. 또 고무의 입자직경이 5.0㎛를 초과하면, 시일내에 고무만의 영역이 많게 되어, 계면 및 수지층의 수분배리어성이 저하되어, 결과적으로 내고온고습성이 저하된다. 또, 시일내에 고무만의 영역이 많아지는 결과, 셀갭이 변동하기 쉽게 된다.

상기한 고무성분의 입자직경, 그라프트량 및 수평균분자량은, 사용하는 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계 및 공액디엔계에 있어서의 모노머 및 올리고머의 종류나 양에 의존하고, 이들을 조합시킨 것이 상기의 범위를 만족하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서, 이 고무변성 불포화화합물을 사용하는 것은 응력완화성, 유리전이점(Tg)의 상승에 수반되는 수지조성물의 취약성 개선에 효과가 크고, 결과적으로 보다 높은 Tg계로의 변성이 가능해진다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 커플링제로서는, (1)비닐실란계 커플링제 : 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등, (2)알릴실란계 커플링제 : 알릴트리클로르실란, 알릴트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등, (3)아크릴로일실란계 커플링제 : 아크릴로일트리클로르실란, 아크릴로일트리스(β-메톡시에톡시)실란, 아크릴로일트리에톡시실란, 아크릴로일트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종이상 사용해도 된다.

이들 커플링제의 첨가량은, 본 발명에 사용하는 수지조성물의 조성에 의해 크게 변화되나. 일반적으로는, 수지조성물 100중량부속에 0.2∼8중량부가 바람직하다. 이 양이 0.2중량부미만에서는, 접착력이나 내습성이 충분하지 않고, 또 8중량부를 초과하면, 수지의 응집력이 저하되어, 결과적으로 접착력이나 신뢰성의 저하를 초래한다.

또, 본 발명에서 사용하는 충전제로서는, 자외선경화를 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 되고, 이들은 1종 또는 2종이상 병용해도 지장없다. 예를 들면, (1) 무기질충전제 : 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 ; 황산바륨, 황산마그네슘 등의 황산염 ; 규산알루미늄, 규산지르코늄 등의 규산염 ; 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 등의 산화물 ; 카올린, 탤크, 아스베스토분, 석영분, 운모, 유리섬유 등, 및 (2) 유기질충전제 : 폴리에틸렌분, 폴리프로필렌분, 폴리스티렌분, 폴리아세트산비닐분, 폴리스티렌아세트산비닐공중합체분, 폴리메타크릴레이트분, 폴리에스테르분, 페놀수지분, 에폭시수지분 등을 들 수 있다.

이들 충전제의 첨가량은, 본 발명에 사용하는 수지조성물의 조성, 특히 충전제 그 자체의 종류에 따라 크게 변화되나, 일반적으로는 수지조성물중, 1∼50중량%, 바람직하게는 2∼25중량%면 된다. 본 발명에 있어서, 충전체는 일반적으로 점도조정체로서도 작용하기 때문에, 그 양이 1중량%미만에서는, 도포작업성이 나쁘고 도포된 패턴의 유지성도 떨어지는 등의 결함이 발생되기 쉽고, 또, 50중량%를 초과하며, 스크린인쇄 등에 의한 도포에 지장을 야기하기 쉽고, 또 자외선에 의한 경화성이 극단으로 저하하게 된다.

또한, 충전제의 혼합에 있어서는, 스크린인쇄 등의 스크린의 눈막힘방지 등을 위해 3개의 롤 등으로 혼련하여, 미세화해서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 광중합개시제로서는, 가시광으로부터 자외영역의 파장의 광에 의해서 분해되어, 레디컬을 발생하고, 이것에 상기의 고무변성불포화화합물의 2중결함을 개환중합시킬 수 있는 것이면 특히 한정은 없다. 예를 들면, 알킬아세토페논계, 알킬페닐케톤계, 벤조인알킬에테르계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종이상을 병용해도 지장없다.

이들 광중합개시제의 첨가량은, 수지조성물속 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5.0중량%이다. 이 양이 10.0중량%를 초과하면, 접착성이나 내습성이 저하되고, 또 0.1중량%미만에서는, 경화되기 어렵게 되어, 어느 것이나 바람직하지 않다.

본 발명의 수지조성물에 있어서는, 필요에 따라서 기타 공지의 첨가제를 첨가하는 것은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 하등 지장없다. 예를 들면, 경화촉진제(증감제), 용제, 안료, 염료, 가소제, 레벨링제, 소포제, 반응성희석제 등의 각종 첨가제를, 필요에 따라서 사용할 수 있다.

상술한 수지조성물은 3개의 롤 등의 분산기를 사용하여 충분히 혼련해서, 본 발명에 관한 액정표시패널의 액정밀봉용 시일제조성물을 얻을 수 있다.

얻어진 시일제조성물은, 액정표시패널의 제작에 사용된다. 즉, 배향처리된 투명전극부착유리기판위에 본 발명에 관한 시일제조성물을 스크린인쇄 또는 디스펜서 등을 사용해서 소정의 위치에 도포한다. 이 시일제조성물이 도포된 유리기관위에, 다른쪽 유리기판을 대향시키고, 가압하에서 자외선 등의 광선을 사용해서 조사하여, 시일제조성물을 경화시킨다. 이와 같이 해서 제작된 2매의 펴붙여진 유리기판사이에, 진공속에서 액정봉입구로부터 액정을 주입한 후, 봉입구를 봉하여 액정표시패널을 제작한다.

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 이하에 있어서, 「부」와 「%」는 중량기준이다.

[합성예 1]

고무변성불포화화합물(A-1)의 합성

톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 240부에 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 160부를, 70℃에서 2시간 반응시키고, TDI/HEA부가물을 조제하였다. 다음에, 이 부가물 10부에, 폴리프로필렌글리콜(PPG-2000) 100부 및 디부틸주석디라우레이트 1.0부를 첨가해서, 80℃에서 4시간 반응시키고, 중간체 아크릴레이트를 얻었다. 다음에, 이 중간체아크릴레이트 60부에 부틸아크릴레이트 6부, 도데실메르캅탄 0.2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 디비닐벤젠 0.2부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 첨가해서, 80℃에서 중합시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀A형 에시디아크릴레이트 90부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 10부를 첨가하여, 아크릴계 고무변성불포화화합물(A-1)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 0.2㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함량 3.4% 및 수평균분자량 3,500이다. 이들 물성치를 표 1에 표시한다.

[합성예 2]

고무변성불포화화합물(A-2)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 TDI/HEA부가물 20부에, 폴리프로필렌글리콜(PPG-2000) 100부, 디부틸주석디라우레이트 1.0부를 첨가해서, 80℃에서 4시간 반응시켜, 중간체아크릴레이트를 얻었다. 다음에, 이 중간체아크릴레이트 60부에, 부틸아크릴레이트 60부, 도데실메르캅탄 0.2부, 글리시딜메타크릴레이트 20부, 디비닐벤젠 0.2부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 첨가해서, 80℃에서 2시간 중합반응시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀A형 에폭시수지디아크릴레이트 90부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 10부를 첨가해서, 아크릴계고무변성 불포화화합물(A-2)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 0.5㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함량 16.1% 및 수평균분자량 7,000이다. 이들 물성치를 표 1에 종합한다.

[합성예 3]

고무변성불포하화합물(A-3)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 중간체아크릴레이트 52부에, 부틸아크릴레이트 60부, 도데실메르캅탄 0.2부, 히드록시에틸메타크릴레이트 20부, 디비닐벤젠 0.2부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 첨가해서, 80℃에서 2시간 중합반응시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀 A형 에폭시수지디아크릴레이트 180부 및 네오핀틸글리콜디아크릴레이트 20부를 첨가하고, 또 탈수축합형 실리콘고무 200부를 첨가하여, 강교반하면서 2시간 반응시켜, 실리콘고무/아크릴고무변성불포화화합물(A-3)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 4.5㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함유량 42.4% 및 수평균분자량 78,000이다. 이들의 물성치를 표 1에 종합한다.

[합성예 4]

고무변성불포화화합물(A-4)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 중간체아크릴레이트 60부에, 래디컬 반응성 실리콘오일 50부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 첨가해서, 70℃에서 3시간, 또 90℃에서 1시간 중합반응시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀A형 에폭시수지디아크릴레이트 90부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 10부를 첨가하고, 또 상온경화형 실리콘고무 300부를 첨가하여, 강교반하면서 2시간 반응시켜, 실리콘고무변성화합물(A-4)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 2.0㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함유량 23.2% 및 수평분자량 45,000이다. 이들의 물성치를 표 1에 종합한다.

[합성예 5]

고무변성불포화화합물(A-5)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 중간체아크릴레이트 60부에, 활성수소를 가진 실리콘화합물 20부를, 염화백금산을 촉매로서 반응시켰다. 다음에, 이것에, 상온경화형 실리콘고무 300부, 비스페놀 A형 에폭시수지디아크릴레이트 250부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 50부를 첨가해서, 강교반하면서 2시간 반응시켜, 실리콘고무변성불포화합물(A-5)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 0.8㎛인 고무입자를 섬으로 하는 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함유량 34.0% 및 수평균분자량 15,000이다. 이들의 물성치를 표 1에 종합한다.

[합성예 5]

고무변성불포화화합물(A-6)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 중간아크릴레이트 52부에, 부틸아크릴레이트 100부, 도데실메르캅탄 0.2부, 히드록시에틸메타크릴레이트 50부, 디비닐벤젠 0.5부, 아조비스디메틸발레노니트릴 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 중합반응시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀 A형 에폭시수지디아크릴레이트 90부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 10부를 첨가하고, 또 탈수축합형 실리콘고무 400부를 첨가하여 강교반하면서 2시간 반응시켜, 실리콘고무/아크릴고무변성불포화화합물(A-6)을 조제하였다.

상기 고무변성물포화화합물은, 평균입자직경 7.3㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함유량 53.6% 및 수평균분자량 108,000이다. 이들의 물성치를 표 1에 종합한다.

[합성예 7]

고무변성불포화화합물(A-7)의 합성

합성예 1과 마찬가지로 조작해서 조제한 TDI/HEA부가물 10부에, 폴리프로필렌글리콜(PPG-2000) 100부, 디부틸주석디라우레이트 1.0부를 첨가하고, 80℃에서 4시간 반응시켜, 중간체아크릴레이트를 얻었다.

다음에, 이 중간체아크릴레이트 60부에, 부틸아크릴레이트 3부, 도데실메르캅탄 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 1부, 디비닐벤젠 0.1부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 첨가하여, 80℃에서 2시간 중합반응시켰다. 이것에, 상기의 부가물 100부, 비스페놀 A형 에폭시수지디아크릴레이트 90부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 10부를 첨가하여, 아크릴계 고무변성불포화화합물(A-7)을 조제하였다.

상기 고무변성불포화화합물은, 평균입자직경 0.1㎛인 고무입자를 섬으로 하는, 소위 바다/섬구조를 취하고, 고무함유량 2.7% 및 수평균분자량 950이다. 이들의 물성치를 표 1에 표시한다.

[표 1]

[실시예 1∼5]

각종 성분을 하기와 같은 비율로 믹서에 의해 혼합하고, 세라믹스제 3개의 롤에 의해 충전제의 입자직경이 10㎛이하가 될 때까지 혼련하였다.

고무변성물포화화합물(A-1 A-7) 100부

커플링제 3부

비닐트리메톡시실란(KBM-1003 : 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코쿄샤제)

충전제 5부

실리카분(아에로질#380 : 상품명, 일본국 닛폰아에로질호사제)

충전제 10부

알루미나분(AL-45 : 상품명, 일본국 쇼와케이킨조쿠회사제)

광중합개시제 3부

2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IRUGACURE 369 : 상품명, 치바가이기회사제)

광중합개시제 0.2부

디에틸티옥산톤(카야큐어 DETX : 상품명, 일본국, 닛폰카야쿠회사제)

이 혼련물 100부 및 스페이서(직경 5㎛, 밀드파이버)3부를 실온에서 충분히 혼합하여, 액정밀봉용 수지조성물을 얻었다.

다음에, 이 수지조성물을, 유리기관(투명전극 및 배향막부착)위에 도포하였다. 도포방법은, 스크린인쇄방식을 사용하였다. 이 위에, 다른 쪽의 유리피착기판을 펴붙이고, 체결지그에 의해 압착한 후, 자외선을 조사해서 경화시키고, 액정밀봉용 셀을 얻었다. 이때, 자외선조사의 조건으로서는, 메탈할라이드램프(1등, 160watt/㎝)를 사용하고, 램프의 높이 10㎝, 리인스피드 1.0m/min 및 적산광량 1,000mJ/㎠이다. 또, 사용한 유리는 모두 바륨붕규산유리(형번호 7059, 코닝사제품)에 2산화규소처리한 것이다.

또, 얻어진 액정밀봉용 셀에 있어서, 액정봉입구로부터 비페닐형 액정을 넣고, 그 봉입구를 스트락트본드 ES-302(상품명, 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠샤제, 2액형 상온경화성 에폭시수지)로 봉하여, 액정패널을 제작하였다.

얻어진 액정밀봉용 수지조성물 및 액정패널은, 하기의 시험으로 평가하고, 그 결과를 표 3에 표시한다.

·작업성 : 액정밀봉용 셀을 제작할 때까지의 작업, 즉 인쇄, 펴붙이기 및 자외선에 의한 경화까지의 성능을 총칭한다. 그중, 특히 인쇄성(패턴형상유지성, 거품빠짐성, 레벨링성)등을 4단계로 평가하였다. ◎…우수,…양호,…약간문제있음, ×…문제있음

·접착강도 : 수지조성물을 유리기관(50㎜×50㎜×1.1㎜두께)위에, 경화후의 수지조성물이 유리기판의 중심에서 약 10㎜직경×약 10㎛두께가 되도록, 스크린인쇄방식에 의해 패턴을 도포하고, 이것에 다른 쪽의 유리피착판을 펴붙여서, 체결지그에 의해 압착한 후, 자외선을 조사해서 경화시키고, 시험편을 얻었다.

다음에, 시험편을 제작한 직후, 그것을 펄펄 끓는 물에 3∼5시간 침지한 후, 및 그것을 80℃에서 95%고의 습윤환경에 1,000시간 방치한 후, 각각에 대해서 면인장접착강도(㎏/㎠)를 측정하였다.

·전기특성 : 액정패널을 제작한 직후, 및 그것을 80℃에서 95%RH의 환경에 1,000시간 방치한 후, 각각에 대해서 단자간의 전류를 측정하여, 그 변화율(배)을 구하였다.

[비교예 1∼6]

실시예 1에 있어서, 고무변성불포화화합물(A-1) 100부를, 표 2에 표시한 수지조성물의 종류·양으로 바꾼 이외에 전적으로 마찬가지로 조작해서, 액정밀봉용수지조성물을 얻고, 또 액정밀봉용 셀, 액정패널을 제작하였다. 얻어진 액정밀봉용 수지조성물 및 액정패널은, 상기의 시험에 의해 평가하고, 그들 결과를 표 3에 표시한다.

[표 2]

1 : 비스 페놀 A디아크릴레이트

(NK에스 테르 BPE-200 : 상품명, 일본국신나카무라카가쿠제품)

2 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트

(NK에스 테르 A-200 : 상품명, 일본국신나카무라카가쿠샤제품)

[표 3]

본원 조성물은, 작업성이 좋고, 저온 또한 단시간의 자외선경화에 의해, 신뢰성이 높은 액정표시용 패널을 제작할 수 있고, 또, 이것은 에너지절약과 비용감축에도 크게 기여한다.

Claims

고무변성불포화화합물, 커플링제, 충전제 및 광중합개시제를 필수성분으로서 함유하고, 상기 고무변성불포화화합물이 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성불포화결합을 가진 단량체에, 아크릴계고무, 실리콘계고무, 우레탄계고무 및 공액디엔계고무의 적어도 1종의 고무로 그파프트화해서 얻어지는 화합물이고, 상기 커플링제는 비닐실란계커플링제, 알릴실란계 커플링제 및 아크릴로일실란계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 커플링제인 것을 특징으로 하는 액정밀봉용 수지조성물.
제1항에 있어서, 고무변성불포화화합물의 고무의 입자직경이 0.2∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 액정밀봉용 수지조성물.
제1항에 있어서, 고무변성불포화화합물의 고무의 수평균분자량이, 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 액정밀봉용 수지조성물.
제1항에 있어서, 고무변성불포화화합물의 고무의 함유량이, 이 고무변성불포화화합물중 0.5∼45.0중량%인 것을 특징으로 하는 액정밀봉용 수지조성물.
2매의 전극부착투명기판사이에 액정조성물이 봉입되고, 또한 이 기판의 둘레 가장자리가 청구범위 제1항 기재의 액정밀봉용 수지조성물에 의해 접착되어 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시패널.