CN1791834A - 液晶用密封剂和使用该密封剂制造的液晶显示单元 - Google Patents
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Abstract
一种液晶用密封剂，该密封剂极不易污染液晶，并具有高粘合强度。该密封剂的特征是主要包含组分(a)通式(1)所示的可辐照固化树脂，(b)光聚合反应引发剂和(c)平均粒径等于或小于3微米的无机填料。[化学式1](式中R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子、卤原子、羟基、直链、支链或环状的C1－10一价烷基，或C1－10烷氧基；m为1－4的整数，可以相同或不同；R3表示氢原子或甲基；n表示重复单元的数目，是0－20的正数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶用密封剂以及使用这种密封剂制成的液晶显示单元(display cell)。更具体而言，本发明涉及一种液晶用密封剂，该密封剂可用来制造液晶显示单元，制备方法为将液晶滴在用于液晶的光-热固化型密封剂内侧，所述密封剂在一基片上形成，然后在其上粘合另一基片，使这种用于液晶的密封剂固化，从而密封液晶，本发明还涉及一种使用这种密封剂制造的液晶显示单元。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元尺寸的增加，已提出较高生产率的所谓液晶滴落方法(dropping technique)作为制造液晶显示单元的一种工艺(参见日本专利申请公开63-179323和10-239694)。具体来说，它是这样一种制造液晶显示单元的工艺，包括将液晶滴在基片上形成的液晶用密封剂的内侧，然后将另一个基片粘合在其上从而密封该液晶。
然而，在液晶滴落方法中存在一个问题，即未固化态的液晶用密封剂首先与液晶接触，这时该液晶用密封剂的组分溶解在液晶中，造成液晶电阻率下降的缺点；因此，这种方法尚未充分推广开来作为液晶显示单元的大规模生产方法。
在液晶滴落方法中已提出三种方法，即热固化法、光固化法和光-热固化法，用这三种方法将基片粘合在一起之后，使液晶用密封剂固化。热固化方法存在的问题是，受热膨胀后的液晶会从固化过程中粘度降低的液晶用密封剂中泄漏出来，并且粘度降低的液晶用密封剂组分会溶解在液晶中，这些问题难以解决。因此，热固化法迄今未能实际应用。
另一方面，光固化方法中使用的液晶用密封剂包括两种类型，根据光聚合反应引发剂的类型分为，阳离子聚合型和自由基聚合物型。阳离子聚合型的液晶用密封剂的问题在于，由于在光固化时产生离子，当这种类型的密封剂被用于液晶滴落方法时，离子组分被洗提到与其接触的液晶中，导致液晶的电阻率下降。另外，自由基聚合型液晶用密封剂的问题在于，由于该密封剂在光固化时的固化收缩大，导致粘合强度不足。阳离子聚合型和自由基聚合型光固化方法的另一个共同的问题是，由于液晶显示单元阵列基片的金属线部分或滤色基片的黑色基质部分在液晶用密封剂中形成了未被光辐照的阴影部分，因此这些阴影部分未固化。
如上所述，热固化和光固化方法存在各种问题，在实际操作中，认为光热固化法是最实用的方法。光热固化法的特点在于，对基片之间的液晶用密封剂进行光辐照，使其初步固化，之后进行加热使其二次固化。对用于光热固化法的液晶用密封剂的性能要求中，重要的一点是液晶用密封剂在光辐照前后，以及热固化前后的各步骤中不污染该液晶。特别需要解决上述阴影部分的问题，即，解决进行热固化时、未光固化部分的密封剂组分被洗提到液晶中的问题。提出以下方法来解决这些问题：(1)在密封剂组分被洗提之前，进行低温快速固化；或(2)密封剂由难洗提到液晶组合物中的组分构成等。然而，很自然地，低温快速固化同时意味着使用时的储存期缩短，这事实上是一个大问题。因此，为获得具有长储存期、并对液晶污染少的液晶用密封剂，必须用难洗提到液晶组合物中的组分构成该密封剂。然而，已知的环氧树脂，如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂与液晶的相容性良好，从防污染性考虑，它们不适合作为密封剂组合物的组分。
日本专利申请公开2001-133794提出将日本专利申请公开5-295087中所述的一种部分(甲基)丙烯酸酯化的双酚A型环氧树脂，用作液晶滴落方法中使用的液晶用密封剂的主要树脂组分(见日本专利申请公开第2001-133794号和第5-295087号)。然而，这种情况下，尽管(甲基)丙烯酸酯化降低了对液晶的溶解度，但降低程度不足，也难以解决未反应的残留环氧树脂材料污染液晶的问题。
如上所述，传统液晶滴落方法所用的光-热固化型液晶用密封剂不能满足所有的性质要求，如防止液晶污染的性质，粘合强度，室温下的可用时间和低温固化性能。
发明内容
本发明解决的问题
如上所述，目前，部分丙烯酸酯化的双酚型环氧树脂主要用作液晶滴落法中的密封剂。然而，这种部分丙烯酸酯化的双酚类环氧树脂物质的问题在于，当其与液晶接触、或者当与液晶接触并被加热时，很可能会被洗提，从而造成液晶取向变差，显示不规整，从而降低显示板的可靠性。
另一方面，全丙烯酸酯化的双酚型环氧树脂化合物较难被洗提到液晶中，但是洗提降低程度不足。另外，还有一个问题，即由于粘度高，当将这种全丙烯酸酯化的双酚型环氧树脂用作液晶组合物用密封剂时，可以使用的其它组分将受到很大限制。
本发明涉及一种液晶用密封剂，该密封剂可用来通过液晶滴落方法制造液晶显示单元，该方法是将液晶滴在基片上形成的液晶用密封剂内侧，粘合另一个基片，对液晶密封部分进行光辐照，然后将其热固化，本发明提供了一种液晶用密封剂，它们在整个制造过程中极不易污染液晶，另外，即使在阴影部分，该密封剂的组分也几乎不会被洗提到液晶中，在基片上具有极好的涂覆操作性，粘合性、粘合强度和低温固化性质。
解决这些问题的方法
为解决上述问题，本发明人进行了深入研究，最终完成了该发明。本发明的可辐照固化的树脂与液晶组合物的相容性极低，用该树脂制成的液晶用密封剂极不易污染液晶。另外，由于本发明中所用可辐照固化的树脂粘度低，当其被制成液晶组合物用密封剂时，对其它可用组分的限制较小，因此可以与较高粘度的树脂一同使用，也可加入更多的填料。
即，本发明涉及：
(1)液晶用密封剂，其主要包含组分：(a)通式(1)所示的可辐照固化树脂：
式中R1表示氢原子或甲基、R2表示氢原子、卤原子、羟基、直链、支链或环状的包含1-10个碳原子的一价烷基，或包含1-10个碳原子的烷氧基，m为1-4的整数，可以相同或不同，R3表示氢原子或甲基，重复单元的数目n是0-20的正数；(b)光聚合反应引发剂和(c)平均粒径等于或小于3微米的无机填料，
(2)如(1)所述的液晶用密封剂，其中可辐照固化的树脂(a)是通式(2)所表示的可辐照固化的树脂：
其中重复单元的数目p为0-20的正数，
(3)如(1)或(2)所述的液晶用密封剂，其中以液晶用密封剂的总量计，所述可辐照固化的树脂(a)的含量为30-80重量％，
(4)如(1)至(3)中任一项所述的液晶用密封剂，其中可辐照固化的树脂(a)的粘度为30-500帕·秒，
(5)如(1)-(4)中任一项所述的液晶用密封剂，其中光聚合反应引发剂(b)为自由基型光聚合反应引发剂，
(6)如(5)所述的液晶用密封剂，其中所述自由基型光聚合反应引发剂(b)是咔唑引发剂，
(7)如(1)-(6)中任一项所述的液晶用密封剂，还包含(d)环氧树脂和(e)热固化剂，
(8)如(7)所述的液晶用密封剂，其中环氧树脂(d)是满足以下条件的一种环氧树脂：当使该环氧树脂与液晶直接接触，液晶的量是该环氧树脂的10倍，并使其在120℃下保持1小时，此时以液晶为基准计，洗提入液晶中的环氧树脂的量不会等于或超过0.5重量％，
(9)如(7)或(8)所述的液晶用密封剂，其中所述热固化剂(e)为二酰肼，
(10)如(9)所述的液晶用密封剂，其中所述二酰肼具有间苯二甲酰肼和/或缬氨酸乙内酰脲的骨架。
(11)如(7)或(8)所述的液晶用密封剂，其中热固化剂(e)是多元酚，
(12)如(1)-(11)中任一项所述的液晶用密封剂，还包含(f)硅烷偶联剂，
(13)如(12)所述的液晶用密封剂，其中所述硅烷偶联剂含有氨基，
(14)一种液晶显示单元，用如(1)-(13)中任一项所述的液晶用密封剂的固化产物进行密封；
(15)制造液晶显示单元的方法，包括：将液晶滴在基片上形成的如(1)-(13)中任一项所述的液晶用密封剂内侧，并将另一个基片粘合在其上。
本发明效果
根据本发明，获得了一种液晶用密封剂，该密封剂具有极好的高粘合强度和低液晶污染。另外，通过在液晶滴落方法中使用本发明的液晶用密封剂，使得液晶显示单元的生产获得了极好的可靠性。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明的液晶用密封剂的特征是，所含主要组分为：(a)通式(1)表示的可辐照固化树脂，(b)光聚合反应引发剂和(c)平均粒径等于或小于3微米的无机填料。
在通式(1)所表示的可辐照固化树脂(a)中，R1表示氢原子或甲基，优选是氢原子。R2表示氢原子、卤原子、羟基、直链、支链或环状的包含1-10个碳原子的一价烷基，或包含1-10个碳原子的烷氧基，优选是氢原子。R3表示氢原子或甲基，优选是氢原子。m为1-4的整数，可以相同或不同。重复单元的数目n是0-20的正数，优选是0-1.5的正数；
在通式(1)所表示的可辐照固化树脂(a)中，本发明特别优选的是通式(2)所表示的可辐照固化树脂，式中p为0-20的正数，优选是p为0-1.5的正数。
本发明所用的可辐照固化树脂(a)，可通过间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚等与(甲基)丙烯酸的酯化反应制得，其中(甲基)丙烯酸的量与环氧基的量相等。该合成反应可通过众所周知的方法进行。例如，将等当量的(甲基)丙烯酸与催化剂(例如苄基甲基胺、三乙胺、氯化苄基三甲铵、三苯膦、三苯等)和聚合反应引发剂(例如甲醌、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)一起加入间苯二酚二缩水甘油醚中，在例如80-110℃下进行酯化反应。这样制得的(甲基)丙烯酸酯化间苯二酚二缩水甘油醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的树脂。
另外，本发明所用的可辐照固化树脂(a)可通过邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应制得，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的量等于或超过二酚的羟基量。该合成反应可通过众所周知的方法进行。例如，将与邻苯二酚的羟基数相当的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与催化剂(例如苄基甲基胺、三乙胺、氯化苄基三甲铵、三苯膦、三苯等)和聚合反应引发剂(例如甲醌、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)一起加入间苯二酚中，在例如80-110℃下进行酯化反应。这样制得的(甲基)丙烯酸酯化间苯二酚二缩水甘油基醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的树脂。
另外，在本发明中，以液晶用密封剂的总量为基准计，液晶用密封剂中可辐照聚合树脂(a)的含量通常约为30-80重量％，优选是约40-75重量％。另外，可辐照固化树脂(a)的粘度优选约30-500帕·秒。
自由基型引发剂和阳离子型引发剂之类的任何种类的光聚合反应引发剂，均可用作本发明的光聚合反应引发剂(b)，但是从液晶污染性的角度考虑，优选是自由基型引发剂。所述自由基型引发剂包括苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯乙酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯氧膦等，例如，优选是在i-线(365nm)附近具有灵敏度，对液晶特性的影响较小，对液晶低污染的引发剂。这种引发剂的具体例子包括3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正-辛基咔唑之类的咔唑引发剂。
在本发明的液晶用密封剂中，光聚合反应引发剂(b)与组分(a)的混合比是，对每100重量份(a)，优选为0.01-5重量份，特别优选的是0.1-3重量份。如果光聚合反应引发剂的量小于0.1重量份，会使光固化反应不充分，如果超过3重量份，则过量的引发剂会污染液晶，并使可固化树脂的性能劣化。
本发明所用的无机填料(c)包括熔凝氧化硅、结晶氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、二氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选是熔凝氧化硅，结晶氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氢氧化铝，硅酸钙和硅酸铝；更优选是熔凝氧化硅，结晶氧化硅，氧化铝和滑石。这些无机填料可以两种或更多种混合使用。
本发明使用的无机填料的平均粒径不超过3微米，最小值约为0.003微米。如果填料的平均粒径大于3微米，在制造液晶单元时，将上下玻璃基片粘合在一起时不能形成合适的间隙。用激光衍射和分散型粒径分布测量仪(干型)(SEISHIN，Inc.Company的产品；LMS-30)测量无机填料的平均粒径。
本发明使用的液晶用密封剂中的无机填料含量通常为5-40重量％，优选是15-25重量％。这是由于无机填料含量小于5重量％会降低对玻璃基片的粘合强度并使抗湿可靠性变差，导致吸潮后粘合强度急剧下降。当无机填料含量超过40重量％时，填料含量过高使得密封部分难以变形，出现液晶单元中无法形成间隙的情况。
除了上述三种主要组分(a)-(c)以外，本发明的液晶用密封剂优选包含环氧树脂(d)。对本发明所用的环氧树脂(d)没有限制，但是从液晶污染性的角度考虑，优选当环氧树脂与液晶直接接触，液晶的量是该环氧树脂的10倍，并使其在120℃下保持1小时，此时以环氧树脂为基准计，洗提入液晶中的环氧树脂的量不会等于或超过0.5重量％。这种环氧树脂的例子包括化学式(3)所表示的双酚S型环氧树脂：
化学式(4)所表示的间苯二酚二缩水甘油醚聚合物：
式中x为1-10的整数；
化学式(5)所表示的环氧乙烷加成双酚S的二缩水甘油醚：
和化学式(6)所表示的环氧乙烷加成双酚芴的二缩水甘油醚：
但是并不限于这些化合物。
可以用十五烷为内标，用气相色谱定量检测被洗提的物质。
本发明所用的环氧树脂的水解氯量优选是600ppm或更低，更优选是300ppm或更低。如果水解氯量超过600ppm，液晶用密封剂对液晶的污染性质会成为一个问题。水解氯量可采用以下方法定量测定：将约0.5g环氧树脂溶解在20ml二噁烷中，用1N KOH/5ml乙醇溶液回流30分钟后，用0.01N的硝酸银溶液滴定。
以液晶用密封剂的总重量为基准计，液晶用密封剂中环氧树脂(d)的含量通常约为1-40重量％，优选是约为5-30重量％。
本发明液晶用密封剂优选包含热固化剂(e)。尽管对热固化剂没有特殊的限制，只要其能够与环氧树脂(d)反应形成固化产物即可，但是重要的是，在加热时，反应马上均匀地开始，而且液晶用密封剂不会对液晶造成污染，另外，当在室温下使用时，粘度几乎不发生变化。为了使密封的液晶的性质劣化尽可能地小，通常需要能够在120℃、约1小时的条件下发生低温固化，以此作为液晶滴落方法中的热固化条件。从上面几点来看，特别优选将多官能二酰肼和多元酚用作本发明液晶用密封剂的热固化组分。
在本文中，多官能二酰肼表示每分子包含两个或两个以上酰肼基的二酰肼，其具体例子包括，但不限于碳酰肼、乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、己二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、壬二酰肼、癸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、顺丁烯二酰肼、反丁烯二酰肼、二甘醇二酰肼、酒石二酰肼、羟基丁二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼、2，6-萘二酰肼、4，4-双苯二酰肼、1，4-萘二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、均苯四酰肼、1，4，5，8-萘四酰肼和1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲之类的具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。当使用多官能二酰肼为固化剂时，优选使粒径变小，使得颗粒能够均匀分散，从而能够用作潜在固化剂。在这些多官能二酰肼中，优选是二酰肼，从液晶污染性的角度来看，特别优选的是间苯二酰肼和具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
另一方面，多元酚表示每分子具有两个或两个以上羟基的酚，其具体例子包括，但不限于双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、苯酚酚醛、甲酚酚醛、三苯酚甲烷型酚醛、联苯型酚醛、萘型酚醛等。
如果组分(e)的平均粒径过大，在制造窄间隙的液晶单元时，上下玻璃基片彼此粘合在一起时会造成形成间隙不合适的问题，因此，组分(e)的平均粒径优选为3微米或更低，更优选是2微米或更低。而且由于同样原因，最大粒径较优选是8微米或更低，更优选是5微米或更低。固化剂的粒径采用激光衍射-散射型粒径分布测定仪(干型)(LMS-30，SEISHIN，Inc.Company的产品)测量。优选制造时的平均粒径不要过小(例如，小于0.1μm)。
在本发明的液晶用密封剂中，组分(e)相对于组分(d)中环氧基数量的混合比优选是0.8-1.5当量，更优选是0.9-1.2当量。如果组分(d)量小于0.8当量会使热固化反应不充分，导致粘合强度和玻璃化转变温度降低。另外，如果其量超过1.5当量，会使固化剂残留，导致粘合强度降低和储存期变短。
为了提高粘合强度，本发明的液晶用密封剂宜含有硅烷偶联剂(f)。硅烷偶联剂例子包括：硅烷偶联剂如3-缩水甘油氧基-丙基-三甲氧基-硅烷、3-缩水甘油氧基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷、3-缩水甘油氧基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-甲基-二甲氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-甲基-三甲氧基-硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基-硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基-硅烷、乙烯基-三甲氧基-硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基-硅烷、3-氯丙基-甲基-二甲氧基-硅烷和3-氯丙基-三甲氧基-硅烷。这些硅烷偶联剂可两种或更多种混合使用。优选使用其中的含一个氨基的硅烷偶联剂，以获得更佳的粘合强度。通过使用硅烷偶联剂，提高粘合强度，获得具有优良的抗湿可靠性的液晶用密封剂。
以液晶的总重量为基准计，所述液晶用密封剂的硅烷交联剂(f)的含量通常约为0.01-5重量％，优选是约0.02-1重量％。
如果需要，还可在本发明液晶用密封剂中混入有机溶剂、有机填料、颜料、匀化剂和消泡剂之类的添加剂。
为了制得本发明的液晶用密封剂，例如首先可将组分(a)、组分(b)和组分(d)溶解混合，如果需要的话，还可溶解混入组分(f)。随后向该混合物中加入预定量的组分(e)作为热固化剂、组分(c)，如果需要，还可加入消泡剂、匀化剂、有机填料等，本发明的液晶用密封剂可通过众所周知的混合设备均匀混合而制得，例如三辊机、砂磨机、球磨机等。
本发明的液晶显示单元包括：一对基片，相互面对面放置，有预定的间隙，基片上形成有预定的电极，基片周边部分用本发明液晶用密封剂密封，间隙内包封有液晶。对包封的液晶种类没有特别的限制。在此，基片由以下材料中至少一种的组合制成：玻璃、石英、塑料、硅等，这些材料具有透光性能。制备过程如下：例如将玻璃纤维之类的间隔材料(间隙控制材料)加在液晶用密封剂上，使用分配器等，将液晶用密封剂施涂在成对基片中的一个之上，然后将液晶滴在液晶用密封剂内侧，在真空条件下将另一个基片叠放在其上，形成间隙。形成间隙后，使用紫外线辐照设备，对液晶密封部分进行紫外线辐照，使相应部分光固化。紫外线辐照剂量优选是500-6000毫焦/平方厘米，更优选是1000-4000毫焦/平方厘米。之后，在90-130℃固化1-2小时。这样制得的本发明的液晶显示单元没有液晶污染所导致的显示缺陷，具有极好的粘合性和抗湿可靠性。间隔材料的例子包括玻璃纤维、氧化硅小球、聚合物小球等。尽管依目的不同而不同，间隔材料的直径通常为2-8微米，优选是4-7微米。其用量以本发明液晶用密封剂为100重量份计，通常为0.1-4重量份，优选是0.5-2重量份，更优选是0.9-1.5重量份。
(实施例)
接下来以实施例的形式详细描述本发明。
合成实施例1[间苯二酚二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)的合成]
将间苯二酚二环氧甘油醚树脂溶解于甲苯，向其中加入二丁基羟基甲苯作为聚合反应引发剂，升温至60℃。然后加入100％环氧基当量的丙烯酸，温度进一步升高到80℃，向其中加入反应催化剂氯化三甲铵，该混合物在98℃搅拌约50小时。所得的反应溶液用水洗涤，蒸发除去甲苯，得到目标产物间苯二酚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)。
合成实施例2[双酚F型环氧的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)的合成]
将双酚F型环氧树脂(RE-404P；环氧当量：160g/eq，水解量：30ppm，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品)溶解于甲苯，在溶液中加入二丁基羟基甲苯作为聚合反应引发剂，混合溶液加热至60℃。然后，在该混合物中加入100％环氧基当量的丙烯酸，再加热至80℃，在该混合物中再加入氯化三甲铵作为反应催化剂，形成的溶液于98℃搅拌约50小时。产生的反应溶液用水洗涤，蒸发甲苯，获得双酚F环氧的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)。
合成实施例3[双酚F型环氧的60％部分环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯C)的合成]
将双酚F型环氧树脂(RE-404P；环氧当量：160g/eq，水解量：30ppm，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品)溶解于甲苯，在溶液中加入二丁基羟基甲苯作为聚合反应引发剂，混合溶液加热至60℃。然后，在该混合物中加入60％环氧基当量的丙烯酸，再加热至80℃，在该混合物中再加入氯化三甲铵作为反应催化剂，形成的溶液于98℃搅拌约50小时。产生的反应溶液用水洗涤，蒸发甲苯，获得目标产物双酚F环氧的部分环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯C)。
试验实施例1：液晶污染性试验(仅通过加热)
将0.1g上面合成的各种环氧丙烯酸酯A至C分别放入一样品管中，在其中加入液晶(MLC-6866-100；Merck的产品)使这些丙烯酸酯与液晶直接接触，将样品管放在烘箱中，于120℃保持1小时；之后，使其于室温静置0.5小时。这些过程后，从样品管中仅取出该液晶，可以用十五烷为内标，用气相色谱定量检测被洗提到液晶中的物质的量。洗提的物质占液晶的重量％列于表1。尽管间苯二酚二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)粘度低，与双酚F型环氧的100％环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)相比，洗提约为1/3。双酚F型环氧的60％部分环氧丙烯酸酯物质(环氧丙烯酸酯C)中，经验证有三种环氧树脂洗提物质，其中一种是两端的环氧基均被丙烯酸酯化、另一种是仅有一侧被丙烯酸酯化的单丙烯酸酯化化合物，还有一种是原料。因此，对间苯二酚二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)的洗提小于对其它环氧丙烯酸酯的洗提。
表1
| 环氧丙烯酸酯A | 环氧丙烯酸酯B | 环氧丙烯酸酯C | |
| 粘度洗提物质的量(GC-MS) | 50帕·秒0.11％ | 150帕·秒0.37％ | 80帕·秒1.0％ |
实施例1
将80重量份合成实施例1的环氧丙烯酸酯A、20重量份的环氧树脂EBPS-300(环氧当量：233g/eq，双酚S型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)、1.8重量份自由基光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(AdekaOptomerN-1414；Asahi Denka Kogyo的产品)、1.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-etsu Silicone的产品)在90℃加热溶解，制得树脂溶液。将混合物冷却至室温，然后加入5重量份的间苯二酰肼(商品名IDH-S；Otsuka Chemistry Inc.提供的喷射研磨粉碎级材料，进一步用喷射研磨机进行精细粉碎；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7微米；最大粒径7微米)、30重量份氧化铝(SPC铝，C.I.Kasei，Inc.的产品，平均粒径1.0微米)和7重量份的核壳橡胶颗粒：Paraloid EXL-2655(Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.的产品，核层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯的共聚物，平均粒径：200纳米)，并用三辊机混合，获得本发明的液晶用密封剂。该液晶用密封剂的粘度为250帕·秒(25℃)(R-型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.的产品))。
实施例2
将80重量份合成实施例1的环氧丙烯酸酯A、20重量份的环氧树脂EBPS-300(环氧当量：233g/eq，双酚S型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)、1.8重量份自由基光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(AdekaOptomerN-1414；Asahi Denka Kogyo的产品)、1.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-etsu Silicone的产品)在90℃加热溶解，制得树脂溶液。将混合物冷却至室温，然后加入6.5重量份的Amicure-VDH(1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲，Ajinomoto Fine Techno用喷射研磨机精细粉碎的产品)、30重量份氧化铝(SPC铝，C.I.Kasei，Inc.的产品，平均粒径1.0微米)和7重量份的核壳橡胶颗粒：Paraloid EXL-2655(Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.的产品，核层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯的共聚物，平均粒径：200纳米)，并用三辊机混合，获得本发明的液晶用密封剂。该液晶用密封剂的粘度为350帕·秒(25℃)(R-型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.的产品))。
对比例1
将70重量份合成实施例2的环氧丙烯酸酯B、20重量份的环氧树脂EBPS-300(环氧当量：233g/eq，双酚S型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)、10重量份作为反应稀释剂的二季戊四醇己内酯与丙烯酸的反应产物(DPCA-60，六官能，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)、1.8重量份自由基光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(Adeka OptomerN-1414；Asahi Denka Kogyo的产品)、1.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-etsu Silicone的产品)在90℃加热溶解，制得树脂溶液。将混合物冷却至室温，然后加入5重量份的间苯二酰肼(商品名IDH-S；Otsuka ChemistryInc.提供的喷射研磨粉碎级材料，进一步用喷射研磨机进行精细粉碎；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7微米；最大粒径7微米)、30重量份氧化铝(SPC铝，C.I.Kasei，Inc.的产品，平均粒径1.0微米)和7重量份的核壳橡胶颗粒：ParaloidEXL-2655(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的产品，核层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯的共聚物，平均粒径：200纳米)，并用三辊机混合，获得本发明的液晶用密封剂。该液晶用密封剂的粘度为400帕·秒(25℃)(R-型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.的产品))。
对比例2
将100重量份合成实施例3的环氧丙烯酸酯C、1.8重量份自由基光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(Adeka OptomerN-1414；Asahi DenkaKogyo的产品)、1.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-etsu Silicone的产品)在90℃加热溶解，制得树脂溶液。将混合物冷却至室温，然后加入5重量份的间苯二酰肼(商品名IDH-S；OtsukaChemistry Inc.提供的喷射研磨粉碎级材料，进一步用喷射研磨机进行精细粉碎；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7微米；最大粒径7微米)、30重量份氧化铝(SPC铝，C.I.Kasei，Inc.的产品，平均粒径1.0微米)和7重量份的核壳橡胶颗粒：Paraloid EXL-2655(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的产品，核层：交联的聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯的共聚物，平均粒径：200纳米)，并用三辊机混合，获得本发明的液晶用密封剂。该液晶用密封剂的粘度为200帕·秒(25℃)(R-型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.的产品))。
实验实施例2
接下来，对实施例1和2、对比例1和2制得的液晶用密封剂进行液晶污染性试验(UV-辐照和热固化)、粘合强度测试和玻璃化转变温度测试。
液晶污染性试验(UV-辐照和热固化)
下面测试接触液晶的电阻率，作为液晶污染性质的指数。
将0.1g液晶用密封剂放在一样品管中，向其中加入1mL液晶(MLC-6866-100；Merck的产品)。用UV辐射仪器，使用2000毫焦/平方厘米的紫外线对该混合物进行辐照后，将样品管放在烘箱中，于120℃保持1小时；之后，使其于室温静置0.5小时。这些过程后，仅从处理过的样品管中取出液晶，以十五烷为内标，用气相色谱定量检测被洗提到液晶中的组分。结果列于表2。
粘合强度测试
在100g制得的液晶用密封剂中加入作为间隔材料的1g(5μm)玻璃纤维，搅拌混合该混合物。将制得的液晶用密封剂施涂在50毫米×50毫米的玻璃基片上，并将一1.5毫米×1.5毫米的玻璃片粘合在该液晶用密封剂上，用UV辐照设备产生的2000毫焦/平方厘米的紫外线辐照后，将该组件放入一烘箱内，并于120℃保持1小时以进行固化。测定玻璃片的剪切粘合强度。结果列于表2。
玻璃化转变温度
将制得的液晶用密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜之间，将密封剂制成100微米厚的薄膜，用UV辐照设备发出的2000毫焦/平方厘米的紫外线辐照后，放入烘箱，并于120℃保持1小时以进行固化。固化后，除去PET薄膜，将固化的密封剂用作样品。使用热-机械分析装置TMA(Shinku-Riko Inc.的产品)，以拉伸模式测定样品的玻璃化转变温度。结果列于表2。
根据表2，实施例和对比例在密封剂所要求的物理性质方面，例如粘合强度和玻璃化转变温度，具有良好的相近数值。然而，实施例1和2的液晶用密封剂中洗提到液晶中的物质，要远少于对比例1和2。因此，可以说与对比例1和2的液晶用密封剂相比，实施例1和2的液晶用密封剂具有极好的防液晶污染可靠性。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 粘度(帕·秒)粘合强度(兆帕)玻璃化转变温度(℃)液晶污染测试(120℃×1小时)洗提物质的量(ppm)环氧丙烯酸酯A环氧丙烯酸酯B | 25070100200 | 35075100150 | 4007590800 | 2007585 |
| 环氧丙烯酸酯C双酚S型环氧总量液晶污染测试(UV2J+120℃×1小时)洗提物质的量(ppm)环氧丙烯酸酯A环氧丙烯酸酯B环氧丙烯酸酯C双酚S型环氧总量 | 250450100100200 | 2003508080160 | 2501050480100580 | 6500650015001500 |
Claims (15)
1.一种液晶用密封剂，其包含下列主要组分：
(a)通式(1)所示的可辐照固化树脂：
式中R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子，卤原子，羟基，直链、支链或环状的包含1-10个碳原子的一价烷基；或包含1-10个碳原子的烷氧基；m为1-4的整数，可以相同或不同；R3表示氢原子或甲基；重复单元的数目n是0-20的正数；
(b)光聚合反应引发剂；和
(c)平均粒径等于或小于3微米的无机填料。
2.如权利要求1所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述可辐照固化的树脂(a)是通式(2)所表示的可辐照固化的树脂：
式中重复单元的数目p为0-20的正数。
3.如权利要求1或2所述的液晶用密封剂，其特征在于，以所述液晶用密封剂的总量计，所述可辐照固化的树脂(a)的含量为30-80重量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述可辐照固化的树脂(a)的粘度为30-500帕·秒。
5如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述光聚合反应引发剂(b)为自由基型光聚合反应引发剂。
6.如权利要求5所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述自由基型光聚合反应引发剂(b)是咔唑引发剂。
7.如权利要求1-6中的任一项所述的液晶用密封剂，它还包含(d)环氧树脂和(e)热固化剂。
8.如权利要求7所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述环氧树脂(d)是满足以下条件的一种环氧树脂：当使该环氧树脂与液晶直接接触，液晶的量是该环氧树脂的10倍，并使其在120℃下保持1小时，此时以液晶为基准计，洗提入液晶中的环氧树脂的量不会等于或超过0.5重量％。
9.如权利要求7或8所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述热固化剂(e)为二酰肼。
10.如权利要求9所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述二酰肼具有间苯二酰肼和/或缬氨酸乙内酰脲的骨架。
11.如权利要求7或8所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述热固化剂(e)是多元酚。
12.如权利要求1-11中任一项所述的液晶用密封剂，它还包含(f)硅烷偶联剂。
13.如权利要求12所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂含有氨基。
14.一种液晶显示单元，用如权利要求1-13中任一项所述的液晶用密封剂的固化产物进行密封。
15.一种制造液晶显示单元的方法，包括：将液晶滴在形成于基片上的如权利要求1-13中任一项所述的液晶用密封剂内侧，并将另一个基片粘合在其上。
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2004
- 2004-05-18 CN CNB2004800139589A patent/CN100460963C/zh not_active Expired - Lifetime
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| CN100460963C (zh) | 2009-02-11 |
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