KR20050072810A

KR20050072810A - 액정 시일 제 및 이를 사용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR20050072810A
Application number: KR1020057008161A
Authority: KR
Inventors: 토요후미 아사노; 토시야 사토; 마사루 구도우; 나오유키 오치; 마사히로 히라노; 마사히로 이마이즈미; 에이이치 니시하라
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-07-12
Also published as: JP4490282B2; WO2004041900A1; EP1559735A1; AU2003277551A1; TWI291587B; DE60316591D1; CN1711300A; EP1559735A4; CA2503143A1; KR101228430B1; JPWO2004041900A1; TW200419264A; EP1559735B1; US20060004140A1; CN1297583C

Abstract

본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 기판에의 도포 작업성과 접합성이 우수하고, 사용가능 시간이 길며, 포트 라이프가 길고, 강한 접착 강도를 가지는 액정 시일제에 관한 것이다.

(A) 경화성 수지로서 (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지 및 (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지 혼합물, 또는 (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제, (C) 평균 입경 3㎛ 이하의 이소프탈산 디히드라지드, 및 (D) 평균 입경 3㎛ 이하의 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제를 제공한다.

Description

액정 시일 제 및 이를 사용한 액정 표시 셀{SEALING MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}

본 발명은, 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 일방의 기판상에 형성된 광-열 경화 병용형 액정 시일제(photo-thermo-curing type sealing material)의 뱅크 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 붙여 배합하고, 광조사, 열처리하여, 해당 액정 시일제를 경화시킴으로써 액정이 시일된 액정 표시 셀을 제조하는 방법에 사용하는 것을 주요 용도로 하는 액정 시일제 및 그것을 사용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 셀의 대형화에 따라, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되었다(일본 특허 공개공보 소63-179323호 공보, 평10-239694 호 공보 참조). 이들 방법에 있어서, 하나의 기판에 형성된 액정 시일제의 뱅크 내측에 액정을 적하한 후, 다른 기판을 붙여 배합함으로써 액정이 시일된 액정 표시 셀이 제조된다.

그러나 액정 적하법은, 액정 시일제가 미경화 상태로 액정에 접촉하기 때문에, 액정 표시 셀 제조시 액정 시일제의 성분이 액정에 용해하여 액정의 비저항을 저하하게 되는 문제점이 있고, 액정 표시 셀의 양산 방법으로서는 많은 문제점을 갖는다.

액정 적하 공법에 있어서, 액정 시일제의 접합 후의 경화방법으로서, 열경화법, 광경화법, 광-열 경화 병용법의 3가지 방법이 고려되고 있다. 열경화법에서는, 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화한 경화 중의 액정 시일제로부터 액정이 새어 나오는 문제점과 저점도화한 액정 시일제의 성분이 액정에 용해되어 버리는 문제점이 있고, 이러한 문제는 해결이 곤란하며, 아직도 실용화되어 있지 않다.

한편, 광경화법에 사용되는 액정 시일제로서는, 광중합개시제의 종류에 따라 양이온 중합형(cation polymerizable type)과 라디칼 중합형(라디칼 polymerizable type)의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 시일제에 관해서는, 광경화시 이온이 발생하기 때문에, 이것을 액정 적하 공법으로 사용한 경우, 접촉 상태의 액정 중에 이온 성분이 용출되고, 액정의 비저항을 저하시킨다고 하는 문제점이 있다. 또한, 라디칼 중합형의 액정 시일제에 관해서는 광경화시의 경화수축이 크기 때문에, 접착강도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 더욱이. 양이온 중합형 및 라디칼 중합형의 광경화법에 모두 관계되는 문제점으로서, 액정 표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트리스 부분에 의해 액정 시일제에 빛이 도달하지 않는 차광 부분이 생기기 때문에, 차광 부분이 미경화가 된다고 하는 문제점이 있다.

이와 같이 열경화법, 광경화법은 여러가지 문제점을 가지고 있으나, 현실적으로는 광-열 경화 병용법이 가장 실용적인 공법이라고 생각되고 있다. 광-열 경화 병용법은, 기판에 사이에 있는 액정 시일제에 빛을 조사하여 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 광-열 경화 병용법에 사용하는 액정 시일제로서 요구되는 특성은, 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에 있어서 액정 시일제가 액정을 오염시키지 않을 것이 중요하고, 특히, 상기한 차광부분에 대한 대책, 즉, 광경화하지 않았던 부분이 열경화할 때의 시일제 성분의 액정 용출에 대한 대책이 필요하다. 그 해결 방법으로서는, ① 시일제 성분이 용출하기 전에 저온 신속 경화시키고, ② 시일제를 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성하는 등이 고려된다. 물론, 저온 신속 경화하는 것은 동시에, 사용시의 포트 라이프(pot life)가 좋지 않게 되는 것을 의미하기 때문에, 실용상 크게 문제가 된다. 포트 라이프가 길고 액정오염성이 낮은 액정 시일제를 실현하기 위해서는 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 잘 알려져 있는 에폭시 수지, 예컨대, 비스페놀 A 에폭시 수지나 비스페놀 F 에폭시 수지는 액정과의 상용성이 좋기 때문에, 오염성의 관점에서 시일제 구성 성분으로서 적합하다고 말하기는 어렵다.

일본 특허공개 공보 제2001-133794호, 특히 그 청구항1 및 0021 단락에는, 액정 적하 공법 용 액정 시일제로서, 수지 주성분에 일본 특허공개 공보 제 평5-295087 호 기재 부분 (메타)아크릴레이트화한 비스페놀 A 에폭시 수지를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나, (메타)아크릴레이트화함으로써, 액정에의 용해성은 저하되지만, 그 정도로 충분하다고 할 수 없고, 미반응상태로 잔존하는 원료 에폭시 수지가 액정을 오염시키는 문제도 해결하는 것이 곤란하다.

상기 한 바와 같이, 종래 제안되어 온 액정 적하 공법용의 광-열 경화 병용형 액정 시일제는, 액정 오염성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간, 저온 경화성 등에 대하여 전부 만족을 얻을 수 있는 것은 아니다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 장치에 사용될 수 있는 액정 시일제의 개발, 특히 일방의 기판에 형성된 액정 시일제의 뱅크 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 접합하여 액정 시일부에 광조사 후, 가열 경화하는 액정 적하 공법에 의한 액정표시 장치에 사용되는 액정 시일제의 개발에 있다. 즉, 본 발명은, 제조 공정을 통하여 액정에 대해 매우 오염성이 낮고, 기판에의 도포 작업성, 접합성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간(포트 라이프), 저온 경화성이 뛰어난 액정 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 앞에서 기술한 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 가지는 수지 조성물에 의해 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 한 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) (A) 경화성 수지로서, (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지 및 (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지 혼합물, 또는 (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제, (C) 평균 입경 3㎛ 이하의 이소프탈산 디히드라지드, 및 (D) 평균 입경 3㎛ 이하의 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(2) (1)에 있어서, (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지가 2 관능 이상의 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(3) (1)에 있어서, (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지가 2 관능 이상의 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.

(4) (3)에 있어서, 2 관능 이상의 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴레이트가 2 관능 이상의 에폭시 수지에 그 에폭시기의 20∼80% 당량의 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(5) (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(6) (5)에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제가 카바졸계 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제가 아크리딘계 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, (D) 평균 입경 3㎛이하의 충전제가 무기 충전제이고, 액정 시일제 중의 충전제 함유량이 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, (E) 실란 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(11) (10)에 있어서, (E) 실란 커플링제가 아미노기를 가지는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (F) 코어 쉘 구조 가교 고무(core-shell structural cross-linking rubber)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제,

(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 액정 시일제의 경화물로 시일된 액정 표시 셀, 및

(14) 2 매의 기판으로 구성된 액정표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 액정 시일제 뱅크 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 접합시키고, 이어서 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 포시 셀의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

기판에의 도포 작업성과 접합성이 우수하고, 포트 라이프가 길며, 강한 접착 강도, 낮은 액정 오염성, 갭 형성능(gap-forming function) 이 우수하다.

본 발명에 따른 액정 시일제를 액정 적하 공법에 사용함으로써 원료에 대한 제품 비율, 즉 생산성이 향상된 액정 표시 셀의 제조가 가능하게 되었다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서,(A)경화성 수지로서,(a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지 및 (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지 혼합물, 또는 (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지가 사용된다.

본 발명에 사용된, (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시안우레이드형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 가지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2 관능 페놀류의 디글리시딜-에스테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜-에스테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소화물 등을 들 수 있다.

이들 중, 액정 오염-방지성의 관점에서, 알코올성 수산기를 함유하는 에폭시 수지, 술폰기를 가지는 에폭시 수지, 에테르 결합을 가지는 에폭시 수지 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 10배 량의 액정과 직접 접촉시켜 120℃에 1시간 방치, 실온에 되돌렸을 때, 액정에 대해 1중량% 이상 용출되지 않는 에폭시 수지이다. 이와 같은 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(1)로 표현되는 에폭시 수지를 들 수 있다:

(상기 식 중, 반복 단위수 s는 1 내지 20의 정수의 범위이다.).

일반식(1)의 화합물 중에서, 보다 바람직하게는, 일반식(2)로 표현되는 에폭시 수지이다:

(상기 식 중, 반복 단위수 s는 1 내지 20의 정수의 범위이다.).

또한 이러한 에폭시 수지의 구체적인 예로, 일반식(3)으로 나타내는 에폭시 수지가 있다:

(상기 식 중,Q는 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 된다. u는 0∼5의 정수(평균치)를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다.) 또한, Q에 있어서, 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소로는, 예컨대,에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등의 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 본 발명에 있어서, 특히 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한 반복 단위u는 0.5∼3인 것이 바람직하다. 일반식(3) 중에서, 보다 바람직하게는, 일반식(4)로 나타낼 수 있는 에폭시 수지가 있다:

(상기 식 중,Q는 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 된다. u는 0∼5의 정수(평균치)를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다.) 또한, Q 및 반복단위u는 일반식(3)에서 기재한 바와 같다.

또한, 본 발명에서의 (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지의 가수분해성 염소량은 600ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm이하인 것이 바람직하다. 가수분해성 염소량이 600ppm 보다 많아지면 액정에 대한 액정 시일제의 오염성이 문제가 될 염려가 있다. 가수분해성 염소량은,예컨대, 약 0.5g의 에폭시 수지를 20ml의 디옥산으로 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5ml에서 30분간 환류시킨 후, 0.01N 질산은용액으로 적정함으로써 정량할 수 있다.

본 발명에 사용된,(b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지를 (메타)아크릴로일화 한 것이 바람직하다(여기에서,「(메타)아크릴로일」이란「아크릴로일」및/또는「메타크릴로일」을 의미한다. 이하, 같다.). 2관능 이상의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 티오디페올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시안우레이드형 에폭시 수지 및 트리페놀 메탄 골격을 가지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2 관능 페놀류의 디글리시딜-에스테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜-에스테르화물, 및 이들의 할로겐화물, 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정에 대한 용해성이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2 관능 이상의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 2 관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 리졸신(resorcine)디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르의 (메타)아크릴레이트이다.

본 발명에 사용된,(c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지로서는, 수지 성분 중에 에폭시 수지기와 (메타)아크릴로일기 모두를 함유하는 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 부분 (메타)아크릴로일화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액정 오염성의 관점에서, 부분(메타)아크릴로일화 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 에폭시 수지 및 (메타)아크릴로일화 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지와 같다.

본 발명에 있어서는, 반응성 및 점도의 제어를 위해서, 경화성 수지를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 병용해도 된다. 그와 같은 모노머, 올리고머로서는, 예컨대, 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨-카프로락탐과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된,(a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지와 (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지 혼합물에서의 각 경화성 수지의 비율은, 전체 경화성 수지 중의 에폭시 수지기(EP)와 (메타)아크릴로일기(AC)의 몰 비율로 (EP)/((EP)+(AC))로서, 0.1∼0.8 정도 된다. 0.8 보다 클 때는 광경화성이 불충분하게 되고, 가접착 강도(temporarily adhesion strength)가 약해질 염려가 있다. 0.1 미만일 때는, 경화 후의 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하하게 된다.

또한, 본 발명에 있어서 (b) 및 (c)를 원료로서 사용하는 에폭시 수지의 가수분해성 염소량은 600ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 가수분해성 염소량이 600ppm 보다 많아지면 액정에 대한 액정 시일제의 오염성이 문제가 될 염려가 있다. 가수분해성 연소량은, 예컨대, 약 0.5g의 에폭시 수지를 20ml의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액5ml에 30분 환류시킨 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정함으로써 정량할 수 있다.

본 발명에서의 부분 메타(아크릴로일)화 에폭시 수지는, 전술한 에폭시 수지에, 그 에폭시기의 바람직하게는 20∼80% 당량, 더욱 더 바람직하게는 40∼70%당량의 (메타)아크릴산을 에폭시 수지에 소정의 당양비의 (메타)아크릴산을 촉매와 중합 방지제의 존재하에서 에스테르화시킴으로써 얻을 수 있다. 반응시는 희석 용제로서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류; 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤과; 부틸 세로졸부 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체; 시클로헥사논, 시클로헥사놀 등의 지환식 탄화수소 및 석유 에테르,석유 나프타 등의 석유계 용제와의 1종 또는 2종 이상을 가하여도 된다. 이러한 희석 용제를 사용하는 경우, 반응 종료 후에 감압하에서 증발시킬 필요가 있기 때문에 비점이 낮고 휘발성이 높은 용제가 바람직하고, 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 카르비톨아세테이트의 사용이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직히다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예컨대, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈(stibine) 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해, 바람직하게는, 0.1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5 중량%이다. 반응 중 (메타)아크릴기의 중합을 방지하기 위하여, 중합방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합방지제로서는, 예컨대, 메토퀴논, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 페노티아진, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%이다. 반응 온도는, 통상 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 (B) 라디칼 발생형 광중합개시제로는, 액정의 특성에 비교적 영향이 적은 i 선(365nm) 부근에 감도를 가지고, 액정 오염성이 낮은 개시제라면, 어느 것이나 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 라디칼 발생형 광중합 개시제의 구체적인 예로서는, 예컨대, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 디에틸 티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 3,6-비스(d2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카바졸 및 1,7-비스(9-아크리딜)헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로는 3,6-비스(d2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카바졸 및 1,7-비스(9-아크리딜)헵탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 액정 시일제 중, (b) 또는 (c)성분에 대한 (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제의 배합비는, 통상 (b) 또는 (c) 성분 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다. 라디칼 발생형 광중합 개시제의 량이 0.1 중량부 보다 적으면 광경화 반응이 충분하지 않아지고, 10 중량부 보다 많아지면 개시제의 량이 지나쳐도 액정에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화 수지 특성의 저하가 문제가 된다.

액정 적하 방식의 액정 시일제의 열경화 성분은, 광조사 후, 가열되었을 때 액정 시일제가 액정을 오염시키는 일 없이 균일하게 빨리 반응을 개시하는 것, 사용시에는 실온하에서의 점도 변화가 적고 사용가능 시간이 긴 것이 중요하다.

열경화 조건으로서는 시일되는 액정의 특성 저하를 최소한으로 유치지하기 위하여, 일반적으로 120℃, 1시간 정도의 저온 경화능이 요구된다.

이러한 요구 특성을 동시에 만족시키기 위하여 고체 분산 타입의 잠재성 경화제를 사용하는 것이 좋지만, 고체 분산 타입의 잠재성 열경화제의 경우, 입경이 불균일해서 큰 입경인 것이 있거나, 분산이 불충분하여 편차가 생기든가 하면, 경화가 균일하게 행해지지 않고 미경화 성분이 액정 중에 용출되거 액정의 표시 불량이 발생하고 만다. 따라서, 열경화제의 분산은 충분하게 할 필요가 있지만, 열경화제의 입경을 작게 하여 균일하게 분산하는 것이라면 고체분산형의 잠재성 경화제이라도 실온에 있어서 열경화 제가 수지에 용출되어 경화반응이 개시되어 버리기 때문에 포트 라이프가 나쁘게 된다.

경화 온도를 내리는 방법으로는, 경화 촉진제를 첨가하는 것이 일반적이며, 이미다졸 유도체, 포스핀계 화합물, 제3급 아민 등의 첨가가 자주 행해지지만, 저전압구동성, 고속응답성의 액정 조성물에 있어서는, 이들 경화 촉진제 성분이 액정 중에 용출되어 액정의 비저항 값을 내리기 위해 사용하는 것은 바람직하지 않다.

이러한 점을 감안하고, 본 발명에 따른 액정 시일제는 열경화 성분으로서 (C) 평균 입경 3㎛ 이하로 미분쇄된 이소프탈산 디히드라지드를 사용한다. 이소프탈산 디히드라지드를 사용한 시일제는 실온에 있어서는 양호한 포트 라이프를 가지는 한 편, 120℃, 1시간의 조건에 있어서도 양호한 경화성을 나타낸다. 이소프탈산 디히드라지드는 액정에의 용해성이 거의 없기 때문에 시일된 액정의 오염성은 매우 낮게 된다. 이소프탈산 디히드라지드의 평균 입경이 지나치나 크면, 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판이 접합시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등 불량 요인이 되기 때문에 평균 입경을 3㎛ 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 평균 입경 2㎛ 이하이다. 또한, 같은 이유로 최대 입경은 8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절-산란식 입도 분포 측정기(건식)[주식회사 세이신 기업(Seishin Enterprise Co., Ltd.)제;LMS-30]에 의해 측정하였다. 평균 입경은 극미하게 작게(예컨대, 0.1㎛이하)되지 않도록 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제의 평균 입경은 보다 작은 편이 경화 후의 액정 시일제의 유리 전이점이 높아지기 때문에, 시일제의 신뢰성의 관점에서도 평균입경은 3㎛이하가 바람직하다.

본 발명에 따른 액정 시일제 중, 성분(C)성분의 배합비는, 활성수소당량으로,(a) 또는 (c)성분의 에폭시기에 대해 0.8∼3.0 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9∼2.0 당량이다. (C)성분의 분량이 0.8 당량 보다 적으면 열경화반응이 불충분하게 되고, 접착력, 유리 전이점이 낮아질 염려가 있다.

한편, 당량이 3.0 보다 크면, 경화제가 잔류하여 접착력이 낮아지고, 포트 라이프가 악화되는 문제가 있다.

본 발명에서 사용하는 충전제(D)로는 무기 충전제가 바람직하다. 사용할 수 있는 무기 충전제의 구체예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소섬유, 2 유화작살부덴,아스헤스토등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카,실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄화칼슘, 탄화마그네슘, 황화바륨, 황화칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알미늄 등을 들 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 마이카, 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 상기 충전제는 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 충전제의 평균입경은, 3㎛ 이하이고, 평균입경이 3㎛ 보다 크면, 액정 셀 제조시 상하 유리 기판 접합시의 갭 형성을 적절하게 할 수 없다.

본 발명에서 사용되는 충전제의 액정 시일제중 함유량은, 통상 5-40중량%, 바람직하게는 15-25중량%이다. 충전제의 함유량이 5중량% 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커진다. 또한 충전제의 함유량이 40중량% 보다 큰 경우, 충전제 함유량이 너무 크기 때문에, 붕괴되기 어려워 액정의 갭 형성이 불가능해지는 문제가 있다.αα

본 발명에 따른 액정 시일제는, 그 접착 강도를 향상시키기 위해서, (E) 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 예컨대, 3-글리시독시-프로필-트리메톡시-실란, 3-글리시독시-프로필-메틸-디메톡시-실란, 3-글리시독시-프로필-메틸-디메톡시-실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시-실란, N-페닐-γ-아미노 프로필-트리메톡시-실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필-메틸-디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노 프로필 메틸 트리메톡시실란, 3-아미노로필-트리에톡시-실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시-실란, 비닐-트리메톡시-실란, N-(2-(비닐 벤질 아미노)에틸) 3-아미노프로필-트리메톡시-실란 히드록시클로라이드, 3-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란 및 3-클로로프로필-트리메톡시 실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 이들 중, 보다 양호한 접착 강도를 얻기 위해서는 실란 커플링 제가 아미노기를 가지는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 것에 의해 접착 강도가 향상되고, 내습 신뢰성이 우수한 액정시일제가 얻어진다.

본 발명에 따른 액정 시일제는, 그 접착 강도를 향상시키기 위해서, (F)코어 쉘 구조 가교 고무를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 (F)코어 쉘 구조 가교 고무는, 2층 또는 3층 구조이고, 코어층이 고무 탄성을 나타내는 가교 고무이며, 코어층을 고무 탄성을 나타내지 않는 가교 중합체에 피복한 구소이면 어떠한 것에서도 좋다. 코어층으로서는 가교 부타디엔, 가교 아크릴산알킬 중합물, 가교 폴리이소프렌 등을 들 수 있고, 쉘층으서는 아크릴산알킬-메타크릴산 알킬 공중합체, 메타크릴산 알킬-스틸렌 공중합체, 아크릴산 알킬공중합체 등을 들 수 있다.

이 중, 코어층과 쉘층의 바람직한 조합은 코어층이 가교 폴리부타디엔이고, 쉘층이 아크릴산알킬 메타크릴산 알킬 공중합물 또는 메타크릴산 알킬 스틸렌 공중합물인 조합이며, 코어층이 가교 아크릴산 알킬 공중합물이고, 쉘층이 아크릴산 알킬 공중합물인 조합을 들 수 있다.

코어 쉘 구조 가교 고무의 평균 입경은, 바람직하게는 1㎛ 이하이다.평균 입경이 1㎛ 보다 크면 열접착 시에 접착 층의 유동이 커지는 경향이 있다. 또 입경이 너무 작으면 응집되기 쉬워지기 때문에, 평균 입경은 0.1㎛이상이 바람직하다. 코어 쉘 구조 가교 고무로서는, 파라로이드 EXL-2602(오우화학공업 주식회사 제조), 파라로이드 EXL-2655(오우화학공업 주식회사 제조) 등이 상업적으로 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 액정 시일제 중의 (F)코어 쉘 구조 가교 고무의 첨가량은 수지 조성물 중, 수지분 총량에 대해 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10중량% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 이상 5중량% 이하이다. 0.5중량% 보다 적은 경우, 액정 시일제의 접착력 향상이 충분하지 않고, 10중량% 보다 많은 경우에는, 점도가 현저하게 높게 되어 실용적이지 못한 문제가 있다.

본 발명에 따른 액정 시일제에는, 필요에 따라, 유기용매, 유기 충전제, 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 액정 시일제는, 각 성분을 주지의 혼합 장치, 예컨대, 롤 밀, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 혼합이 끝난 후 오염물을 제거하기 위하여, 여과 처리를 해도 된다.

본 발명에 따른 액정 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명에 따른 액정 시일제로 시일하며, 그 갭에 액정이 봉입된 것이다. 봉입된 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판으로서는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 하나에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 예컨대, 본 발명에 따른 액정 시일제에, 유리섬유 등의 스페이서(간격 제어재)를 첨가한 후, 한 쌍의 기판 일방에 현탁제 등에 의해 해당 액정 시일제를 뱅크 상에 도포한 후, 액정 시일제 뱅크 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중복 배합하고, 갭 조정 공정을 행한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 시일부에 자외선을 쪼여 광경화되게 한다. 자외선 조사량은, 통상500mJ/cm²-6000mJ/cm²,바람직하게는 1000mJ/cm²-4000mJ/cm²의 조사량이다. 그 후, 90-130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명에 따른 액정 표시 셀을 얻을 수 있다.

스페이서로서는, 예컨대, 유리섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라 다르지만, 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은 본 발명에 따른 액정 시일제 100 중량부에 대해 통상0.1∼4 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부, 더욱 더, 바람직하게는 0.9∼1.5 중량부 정도이다.

본 발명에 따른 액정 시일제는, 제조 공정을 통하여 액정에 대해 오염성이 낮고, 기판에의 도포 작업성, 접합성, 접착 강도, 실온에서의 사용가능 시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하다. 이와 같이 얻어진 본 발명에 따른 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수하다.

실시예

이하에서 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명 한다.

합성예 1: DRGE(레졸신 글리시딜 에테르화물)의 합성

레졸신 글리시딜 에테르화물의 합성

레졸신 5500g, 에피클로로히드린 37000g, 테트라 메틸 암모늄 클로라이드 500g을 더하여 교반시키면서 용해하여 70℃까지 승온시켰다. 이어서, 플레이크 모양의 수산화나트륨 4000g을 100분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 더욱 더 70℃에서 1시간, 후반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 15000g을 더하여 물로 세척한 후 오일층으로 부터 130℃에 감압하여, 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발제거 했다. 잔류물에 메틸 이소부틸케톤 22200g을 더하여 용해하고, 70℃로까지 승온시켰다. 교반하에서, 30%의 수산화 나트륨 수용액 1000g을 더하고, 1시간 반응을 행한 후, 물 5550g로 3회 세척하고, 180℃, 감압하에서 메틸 이소부틸케톤을 증발제거하고, 레졸신의 디글리시딜화물10550g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시기 당량은 129g/eq 이었다. 이 레졸신의 글리시딜화물을 겔 퍼미션 크로마토그래피(GPC; 검출기 UV 254nm)로 분석한 결과, 레졸신 디글리시딜 에테르(이하,「RGE」또는「1핵체」라고 한다)가 73면적% 생성되었고, 15 면적%가 구조 중의 알코올성 수산기를 가지는 2핵체 및 3핵체 이상이었다("2핵체 이상"을 "DRGE"라 함).

(2)분자 증류에 의한 정제

상기(1)에서 얻어진 레졸신의 디글리시딜 레졸신화물 5692g을 분자 증류장치(Asahi Seisakusho Inc.제)에 의해 RGE와 DRGE로 분리하였다. 분자증류장치의 조건은 진공도 4Pa, 증류온도(쟈켓 내부 온도) 188℃, 냉각 콘덴서 온도 15℃로 하였다. 이러한 조건에서 3 경로 처리함으로써 저비점 성분인 RGE가 증발제거되었다. 3경로 처리 후의 고비점 성분은 847g(15중량%)얻어지고, 이것을 GPC 및 GC-MS에 의해 분석하자 RGE는 제거되고 DRGE만이 분리될 수 있음이 확인되었다. DRGE의 2핵체(상기 일반식(2)에 있어서 s가 1인 화합물)은 80면적%, DRGE의 3핵체(상기 일반식(2)에 있어서 s가 2인 화합물)는 20면적%이었다. 더욱이, 참고적으로, 저비점측의 성분은 GPC분석 보다 99% 이상이 RGE이었다. 액정; MLC-6866-100(Merck Japan Co., Ltd.제)에의 용해성은 0.5%이었다.

합성예 2 : EOBisS-EP(Ethyleneoxide added bisphenol S-type epoxy resin)의 합성

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기가 장치된 플라스크에 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S(상표명: SEO-2; Nicca Chemical Co., Ltd. 제조, 융점: 183ㅀC, 순도: 99.5 %) 169 중량부, 에피클로로히드린(370 중량부), 디메틸 술폭시드(185 중량부), 테트라메틸암모늄클로라이드 5중량부를 가하여 교반하면서 용해하고, 50℃까지 승온하였다. 이어서, 플레이크 상의 수산화나트륨 60 중량부를 100분에 걸쳐 첨가한 후, 50℃에서 3시간 동안, 후반응을 행하였다. 반응종료 후, 물 400 중량부를 가하여 세척하였다. 오일층에서 화전 증발기를 사용하여 130℃ 및 감압하에서, 과잉의 에피클로로히드린 등을 제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450 중량부를 더하여 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하면서 30% 수산화나트륨 수용액 10중량부를 가하고, 1시간 동안 반응을 행한 후, 3회 세척하고, 회전 증류기를 사용하여 180℃ 및 감압하에서 메틸이소부틸케톤를 제거하여, 하기 식(5)의 화합물인 액상 에폭시 수지 B 212 중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 238g/eq, 25℃에서의 점도는 113400 m Pa.S 이었다(실온에서 방치하여 결정화하였다). 액정(MLC-6866-100)에 대한 용해성은 0.05%이었다.

합성예3 : 비스페놀 F 에폭시 아크릴레이트의 합성

비스페놀 F 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, RE-404P, 에폭시 당량60g/eq, 가수분해량 30ppm)을 톨루엔에 용해시키고, 이것에 중합방지제로서 디부틸히드록시톨루엔을 가하고, 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 가하고 80℃까지 승온시키며, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드를 첨가하고, 98℃에 약 50시간 교반 시켰였다. 얻어진 반응액을 물로 씻고, 톨루엔을 제거함으로써 비스페놀 F 에폭시 아크릴레이트를 얻었다. 25℃에서의 점도는 140Pa.S이었다. 액정(MLC-6866-100)에의 용해성은 0.3%이었다.

실시예 1

합성예 1의 에폭시 수지 DRGE 20 중량부, 합성예3의 비스페놀 F 에폭시 아크릴레이트 80 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸 카바졸(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조, Adeka Optomer-N-1414) 1.8 중량부를 90℃로 가열 용해하고, 수지 용액을 얻었다. 실온에서 냉각시킨 후, 아미노 실란 커플링제(N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제조, KBM-603) 0.2 중량부, 이소프탈산 디하이드리드(상표명IDH-S; Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 더 제트 밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7μm, 최대 입경 7㎛) 9.3 중량부, 용융 파쇄 실리카(Tatsumori Co., Ltd 제조, Crystalite 1FF, 평균 입경 1.0 ㎛) 10 중량부, 구상 실리카(Osaka Kasei Co., Ltd.제조, SS-15, 평균 입경 0.5㎛) 10 중량부, 탈크(HTPultra 5C, Tomoe Engineering Co., Ltd. 제조, 평균 입경 0.5㎛) 10 중량부를 첨가하여 혼연, 플래너터리 믹서(planetary mixer)에서 교반 탈포하고, 여과하여 본 발명에 따른 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 350Pa.S 이었다[R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제조)으로 측정].

실시예2

합성예2의 EOBisS-EP20 중량부, 합성예 3의 비스페놀 F 에폭시 아크릴레이트 80 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,8-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카바졸(Adeka Optomer-N-1414; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제조), 1.8 중량부를 90℃에서 가열 용해하여, 수지 용액을 얻었다. 실온에 냉각한 후, 아미노 실란 커플링제(2N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시실란, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제조, KBM-603) 0.2 중량부, 이소프탈산 디히드라이드(상표명 IDH-S; Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조, 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 더 제트 밀을 사용하여 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7μm) 9.3 중량부, 용융 파쇄 실리카(Crystalite 1FF, Tatsumori Co., Ltd.제조; 평균 입경 1.0㎛) 10 중량부, 구상 실리카(Osaka Kasei Co., Ltd.제조, SS-15, 평균입경 0.5㎛) 10 중량부, 탈크(HTPultra 5C, Tomoe Engineering Co., Ltd. 제조, 평균입경 0.5㎛) 10 중량부를 첨가하고, 3개의 롤에서 혼련, 플래너터리 믹서에서 교반 탈포하고, 여과하여 본 발명에 따른 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 400Pa.S 이었다(R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.)로 측정).

실시예 3

비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, RE-310P, 에폭시 당량 170g/eq, 가수 분해성 염소량 120ppm)에 대해, 에폭시기의 60% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 제저 하여 60% 부분 아크릴화 에폭시수지를 얻었다. 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지의 에폭시 당량은 540g/eq 이었다. 이렇게 해서 얻어진 부분 아크릴화 에폭시 수지 100중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카바졸(Adeka Optomer-N-1414; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조) 1.8 중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지 용액을 얻었다. 실온에서 냉각 후, 아미노실란 커플링제(N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제조, KBM-603) 1.2 중량부, 이소프탈산 디히드라지드(상표명 IDH-S; Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조, 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 더 제트 밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7μm, 최대 입경 7㎛) 9.3 중량부, 용융 파쇄 실리카(Tatsumori Co., Ltd 제조, Crystalite 1FF, 평균 입경 1.0 ㎛) 10 중량부, 구상 실리카(Osaka Kasei Co., Ltd.제조, SS-15, 평균 입경 0.5㎛) 10중량부, 탈크(HTPultra 5C, Tomoe Engineering Co., Ltd. 제조, 평균 입경 0.5㎛)10중량부를 첨가하고, 3개 롤에 의해 혼련한 후 본 발명에 따른 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 300 Pa.S 이었다[R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제조)으로 측정].

실시예4

이소프탈산 디히드라지드로서 평균입경 1.4㎛, 최대 입경5㎛로 조정된 것을 사용하는 것 이외에는 실시예3과 동일한 조성, 제조방법으로 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 300 Pa.S 이었다[R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제조)으로 측정].

실시예5

합성예 1의 에폭시 수지 DRGE 20 중량부, 합성예3의 비스페놀 F 에폭시 아크릴레이트 80 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸 카바졸(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조, Adeka Optomer-N-1414) 1.8 중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지 용액을 얻었다. 실온에서 냉각시킨 후, 아미노 실란 커플링제(N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제조, KBM-603) 0.2 중량부, 이소프탈산 디하이드리드(상표명IDH-S; Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 더 제트 밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq., 평균 입경 1.7μm, 최대 입경 7㎛) 9.3 중량부, 용융 파쇄 실리카(Tatsumori Co., Ltd 제조, Crystalite 1FF, 평균 입경 1.0 ㎛) 20 중량부,

고무(Paraloid EXL-2655; Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 평균 입경 200㎛) 5 중량부를 본쇄기에서 혼연하여 본 발명에 따른 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 350Pa.S 이었다[R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제조)으로 측정].

비교 실시예1

경화제로서 이소프탈산 디히드라지드로서 시판되는 제트밀 분쇄 그레이드의 이소프탈산 디하이드리드(상표명 IDH-S; Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조, 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 더 제트 밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq., 평균 입경 3.9μm, 최대 입경 13㎛)를 그대로 사용하는 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 300Pa.S이었다.

비교 실시예2

경화제로서 이소프탈산 디히드라지드 대신 아디프산디히드라지드(Otsuka Chemical Co., Ltd.제조; 융점180℃, 활성수소 당량43.5g/eq, 제트 밀 분쇄에서 평균 입경 2㎛으로 조정한 것) 8.1 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 280Pa.S이었다.

비교 실시예3

경화제로서 이소프탈산 디히드라지드 대신에 2,6-마프탈렌디카르복실산 디히드라지드(Japan Hydrazine Company Inc.제조; 융점 300℃ 이상, 활성수소 당량 61.0g/eq, 제트 밀 분쇄에서 평균 입경 3㎛으로 조정한 것) 11.3 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 300Pa.S이었다.

비교 실시예4

경화 제로서 이소프탈산 디히드라지드 대신에 1,3-비스(히드라디노 카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인(상표명 : Amicure VDH; Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제조; 융점 120℃, 활성 수소 당량 78.5g/eq, 제트 밀 분쇄에서 평균 입경 2.3㎛으로 조정한 것) 14.5 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 액정 시일제를 얻었다. 액정 시일제의 점도(25℃)는 350Pa.S이었다.

액정 오염성 테스트(UV조사 및 열경화)

액정에 대한 오염성의 표지인 접촉 액정의 비저항 측정은, 샘플병에 액정 시일제를 0.1g 넣고, 액정(MLC-6866-100; Merck Co., Ltd. 제조) 1ml을 가한 후, UV 조사기에 의해 3000mJ/cm²의 자외선을 쬔 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후, 1시간 실온에서 방치한다. 처리가 끝난 샘플병으로 부터 액정만을 꺼내어 액체 전극 LE21(Ando Electric Co., Ltd.제조)에 넣고, 아드반테스트제 일렉트로미터 (Advantest-made electrometer R-8340)에 의해 측정 전압 10V에서 4 분 후 액정의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다. 여기에서, 액정 시일제에 접촉시켜 처리한 액정의 비저항치가, 액정 시일제를 접촉시키지 않고 동일하게 처리한 액정의 비저항치와의 비교에 있어서, 접촉 액정의 비저항치의 자리수가 1 자리수 이상 저하하지 않는 경우를 양호, 1 자리수 이상 저하하는 것을 불량으로 판정하였다. 또한 시험 후의 액정을 육안으로 관찰하여, 용출-석출 유무를 관찰하였다.

액정 오염성 테스트(열경화만)

액정에 대한 오염성의 표지인 접촉 액정의 비저항 측정은, 샘플병에 액정 시일제를 0.1g 넣고, 액정(MLC-6866-100; Merck Co., Ltd. 제조) 1 ml을 가한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후, 1시간 실온에서 방치한다. 처리가 끝난 샘플병으로 부터 액정만을 꺼내어 액체 전극 LE21(Ando Electric Co., Ltd.제조)에 넣고, 아드반테스트제 일렉트로미터 (Advantest-made electrometer R-8340)에 의해 측정 전압 10V에서 4 분 후 액정의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다. 여기에서, 액정 시일제에 접촉시켜 처리한 액정의 비저항치가 액정 시일제를 접촉시키지 않고 동일하게 처리한 액정의 비저항치와 비교하여, 접촉 액정의 비저항치의 자리수가 1 자리수 이상 저하하지 않는 경우를 양호, 1 자리수 이상 저하하는 것을 불량으로 판정하였다. 또한 시험 후의 액정을 육안으로 관찰하여, 용출-석출물의 유무를 관찰하였다.

접착 강도 테스트

얻어진 액정 시일제 100g에 스페이서로서 5㎛의 유리섬유 1g을 첨가 해 혼합교반한다. 이 액정 시일제를 50 mm x 50 mm의 유리 기판상에 도포하고, 그 액정 시일제상에 1.5 mm x l.5mm의 유리편을 접합시켜, UV 조사기에 의해 3000mJ/cm²의 자외선을 쬔 후, 120℃ 오븐에서 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리편의 셰어링 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

포트 라이프 테스트

얻어진 액정 시일제를 30℃에서 24 시간 방치하고, 초기 점도에 대한 점도 증가율(%)을 측정하였다.

유리 전이점

얻어진 액정 시일제를 폴리에틸렌 텔레프탈레이(PET) 필름에 사이에 샌드위칭하여 두께 60㎛의 박막으로 한 것에 UV조사기에 의해 3000mJ/cm²의 자외선을 쬔 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 경화시키고, 경화 후 PET필름을 벗겨 샘플로 하였다. TMA 시험기(ULVAC-RIKO Inc.제조)의 인장모드에서 유리 전이점을 측정하였다.

표1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5 모두, 점도의 변화가 적고 작업성이 양호한 시일제라 할 수 있다. 또한 열경화시의 액정 오염성도 비저항 치변화, 육안관찰도 모두 양호한 결과가 나왔다.

한편, 비교 실시예1 내지 3은 모두, 점도 변화가 적고 작업성의 관점 등은 양호한 시일제라 할 수 있다. 그러나, 비교 실시예2는 열경화시 경화 제의 아디프산 디히드라지드가 액정 중에 용해되어 나오고, 거듭 냉각됨으로써 석출물을 생성하였다. 비저항 변화율은 적었지만, 불순물의 액정에의 용출은 표시 불량으로 되어 바람직하지 않다. 비교 실시예3은 경화제인 2,6-나프탈렌디카르본산 디히드라지드가 120℃에서 반응성이 부족하기 때문에, 미반응 성분이 액정을 오염시키게 되고, 동시에 접착력을 얻을 수 없었던 것이라고 생각된다. 또한 비교 실시예4는 포트 라이프가 대단히 짧아 작업성에 어려움이 있어 실용적으로 사용되기에는 적합하지 않다. 또 실시예3, 4, 비교 실시예1의 비교적 이소프탈산 디히드라지드의 평균 입경이 작은 것은 높은 유리 전이점을 얻을 수 있어 시일제의 신뢰성이 증가한다는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 경화성 수지로서 (a) 에폭시기를 함유하는 경화성 수지 및 (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지 혼합물, 또는 (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제, (C) 평균 입경 3㎛ 이하의 이소프탈산 디히드라지드, 및 (D) 평균 입경 3㎛ 이하의 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항에 있어서, (b) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지가 2 관능 이상의 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항에 있어서, (c) 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지가 2 관능 이상의 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제3항에 있어서, 2 관능 이상의 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴레이트가 2 관능 이상의 에폭시 수지에 그 에폭시기의 20∼80% 당량의 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제5항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제가 카바졸계 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 라디칼 발생형 광중합 개시제가 아크리딘계 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 평균 입경 3㎛이하의 충전제가 무기 충전제이고, 액정 시일제 중의 충전제 함유량이 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 실란 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제10항에 있어서, (E) 실란 커플링제가 아미노기를 가지는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 코어 쉘 구조 가교 고무(core-shell structural cross-linking rubber)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 액정 시일제의 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
2매의 기판으로 구성된 액정표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 액정 시일제 뱅크 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 접합시키고, 이어서 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.