CN103038285A - 组合物、由该组合物组成的显示设备端面密封剂用组合物、显示设备及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的为得到一种具有可填埋微小间隙程度的低粘度与粘度稳定性，且固化物具有高耐湿性的显示设备端面密封剂。本发明涉及显示设备端面密封剂，其为包含以下成分的树脂组合物：（1）液状环氧树脂，（2）选自由酸酐与分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物组成的组、且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂，（3）在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或内含仲胺或叔胺的微胶囊，及（4）填料；相对于上述（1）成分、上述（2）成分及上述（3）成分的合计100重量份，上述（4）成分的含量为50～150重量份，由E型粘度计测定的在25℃、2.5rpm下的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。

Description

组合物、由该组合物组成的显示设备端面密封剂用组合物、显示设备及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种组合物、由该组合物制备的显示设备端面密封剂、显示设备及其制造方法。

背景技术

近年来，作为各种电子机器的显示设备，有液晶显示方式的设备、有机EL（Electroluminescence，电致发光）方式的设备、电泳方式的设备等。一般而言，这些显示设备是具有液晶元件等显示元件与夹持该显示元件的一对基板的叠层体，且具有由密封构件密封显示元件周边部的结构。

例如，液晶显示方式的设备是通过如下方法等来制造：（1）将液晶密封剂涂布于透明的基板上来形成用以填充液晶的框，（2）将微小的液晶滴加至上述框内，（3）在液晶密封剂未固化的状态下直接使2片基板在高真空下重合后，（4）使液晶密封剂固化。

作为这样的液晶密封剂，提出了例如包含对液晶溶解性低的环氧树脂、及环氧树脂固化剂的液晶密封剂（例如专利文献1）。

另一方面，作为电泳方式的显示设备，提出了例如具有微杯结构的显示设备（例如，专利文献2）。这样的电泳方式的显示设备是通过如下方式制造：（1）制作具有显示元件与夹持该显示元件的一对基板的叠层体后，（2）利用密封构件密封形成于叠层体周缘部的基板彼此的间隙。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-018022号公报

专利文献2：日本特表2004-536332号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，当制造电泳方式的显示设备时，在组装利用一对基板夹持显示元件的叠层体后，利用密封构件密封形成于基板的端部彼此之间的微小间隙。因此，期望密封剂的粘度低至还可侵入至微小间隙中的程度、以及可维持低粘度（粘度稳定性优异）。

另一方面，为了不使显示元件受到由外部的水分等引起的损害，期望密封剂的固化物的耐湿性高。因此，密封剂优选含有大量的填料，但由此存在密封剂的粘度显著变高的可能性。即，期望一种具有还可侵入至微小间隙中的程度的低粘度与粘度稳定性、且固化物的耐湿性高的密封剂。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种具有可填埋微小间隙程度的低粘度与粘度稳定性、且固化物具有高耐湿性的组合物，包含该组合物的显示设备端面密封剂，及使用其的显示设备与其制造方法。

解决课题的方法

本发明人等发现了，为了将组合物的粘度降低至可填埋微小间隙程度，通过使用（1）液状环氧树脂与（2）液状的环氧树脂固化剂、且调整（4）填料的含量，就可以兼备低粘度与固化物的高耐湿性。

另一方面，含有许多液状成分的组合物由于反应性比较高，因此粘度稳定性下降，难以填埋微小间隙。另外，仅含有液状环氧树脂固化剂作为固化剂的组合物的固化速度容易变得比较低。因此，发现了通过使组合物进一步含有（3）固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊，可提高组合物的粘度稳定性，并且可提高固化速度。本发明是基于这样的认识而完成的发明。

本发明的第一发明涉及以下的组合物。

[1]一种组合物，其是包含如下成分的树脂组合物：（1）在23℃下为液状的环氧树脂，（2）选自由酸酐与分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物组成的组、且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂，（3）在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊，以及（4）填料；其中相对于上述（1）成分、上述（2）成分及上述（3）成分的合计100重量份，上述（4）成分的含量为50重量份～150重量份，由E型粘度计测定的在25℃、2.5rpm下的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。

本发明的第二发明涉及以下的显示设备端面密封剂用组合物。

[2]一种显示设备端面密封剂用组合物，其包含上述[1]所述的组合物。

[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中上述组合物的水分含量为0.5重量%以下。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的组合物，其中上述填料包含无机填料与有机填料。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的组合物，其中上述填料是平均粒径为0.1μm～20μm的球状填料。

[6]如[1]至[5]中任一项所述的组合物，其中上述在23℃下为液状的环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、及多硫化物改性环氧树脂组成的组中的一种以上。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的组合物，其中上述（3）成分/上述（2）成分的含有比以重量比计为0.2～1.2。

[8]如[1]至[7]中任一项所述的组合物，其中上述在23℃下为固体的仲胺或叔胺是熔点为60℃～180℃的选自由咪唑化合物及改性多胺组成的组中的微粒，且平均粒径为0.1μm～10μm。

[9]如[1]至[7]中任一项所述的组合物，其中上述微胶囊具有：由选自由咪唑化合物及改性多胺组成的组中的一种以上的仲胺或叔胺形成的核，以及内含上述仲胺或叔胺、熔点为60℃～180℃的胶囊壁；且上述微胶囊的平均粒径为0.1μm～10μm。

[10]如[4]至[9]中任一项所述的组合物，其中上述有机填料是熔点或软化点为60℃～120℃的选自由硅微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、及聚烯烃微粒组成的组中的一种以上的微粒或者选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费托蜡及改性费托蜡组成的组中的一种以上的蜡。

[11]如[1]至[10]中任一项所述的组合物，其中对于使上述组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的厚度为100μm的膜，利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为30℃～110℃。

[12]如[1]至[10]中任一项所述的组合物，其中对于使上述组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的厚度为100μm的膜，利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为10℃～40℃。

[13]如[2]至[12]中任一项所述的组合物，其中上述显示设备是通过电泳方式来显示信息的设备。

[14]如[2]至[13]中任一项所述的组合物，其中上述显示设备是电子纸。

本发明的第三发明涉及以下的显示设备及其制造方法。

[15]一种显示设备，其具有：显示元件，一对基板，其夹持上述显示元件，以及[1]至[14]中任一项所述的组合物的固化物，其密封形成于上述一对基板的周缘部的上述一对基板彼此的间隙。

[16]如[15]所述的显示设备，其中上述一对基板的一者是玻璃基板，另一者是树脂片材，将上述固化物形成为厚度100μm时利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为30℃～110℃。

[17]如[15]所述的显示设备，其中上述一对基板的两者均为玻璃基板或树脂片材，将上述固化物形成为厚度100μm时利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为10℃～40℃。

[18]如[15]所述的显示设备，其中上述一对基板彼此的间隙为20μm～500μm。

[19]一种显示设备的制造方法，其具有如下步骤：获得具有显示元件与夹持上述显示元件的一对基板的叠层体，将[1]至[14]中任一项所述的组合物涂布或滴加于形成于上述叠层体的周缘部的上述一对基板彼此的间隙中，以及使上述涂布或滴加后的显示设备端面密封剂固化。

发明的效果

根据本发明，可提供一种具有还可填埋微小间隙程度的低粘度与粘度稳定性、且固化物具有高耐湿性的组合物，包含该组合物的显示设备端面密封剂。

附图说明

图1是表示本发明的显示设备的一个实施方式的模式图。

具体实施方式

1.组合物

本发明的组合物包含（1）液状环氧树脂，（2）液状环氧树脂固化剂，（3）固体状的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊，以及（4）填料，视需要可进一步包含（5）硅烷偶联剂等任意成分。

（1）液状环氧树脂

液状环氧树脂是在23℃下为液状的环氧树脂。液状环氧树脂只要是1分子内具有2个以上环氧基、且常温（23℃）下为液状的环氧树脂，则并无特别限定。液状环氧树脂的例子中包括：双酚A型、双酚F型、双酚E型、双酚S型、双酚AD型、及氢化双酚A型等双酚型环氧树脂；二苯醚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘基型环氧树脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烃型环氧树脂；脂环型环氧树脂；脂肪族环氧树脂；多硫化物改性环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举分子中具有由下述式表示的N-缩水甘油基的环氧树脂。

[化1]

进一步，缩水甘油胺型环氧树脂优选为分子中具有2个以上缩水甘油基、且具有1个以上苯核的缩水甘油胺型环氧树脂。这样的化合物是使芳香族胺化合物的氨基与1个或2个表卤醇反应而获得的、具有单缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基的化合物。作为缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可列举：N,N-双(2,3-环氧基丙基)-4-(2,3-环氧基丙氧基)甲基苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。

上述的环氧树脂中，从结晶性比较低、涂布性、粘度稳定性良好等观点出发，优选2官能的环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、及多硫化物改性环氧树脂等。

液状环氧树脂的重均分子量（Mw）优选为200～700，更优选为300～500。环氧树脂的重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法（GPC）并以聚苯乙烯为标准来测定。

液状环氧树脂可单独使用，也可将种类、分子量不同的两种以上的环氧树脂组合使用。

液状环氧树脂的含量相对于全部组合物优选为5重量%～50重量%，更优选为10重量%～30重量%。

（2）液状环氧树脂固化剂

液状环氧树脂固化剂优选为在室温（23℃）下为液状并且在通常的保存条件下（室温、可见光线）不使环氧树脂迅速固化，但如果被施加热则使环氧树脂固化的热固化剂。这些热固化剂作为交联基被导入至固化后的树脂中。

其中，优选为在80℃左右的比较低的温度下使环氧树脂固化的热固化剂，具体的例子优选为酸酐、分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物等。

酸酐的例子中包括：邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐；琥珀酸酐等脂肪族酸酐等。这些可单独使用、或者混合两种以上来使用。其中，脂环式酸酐由于在室温下为低粘度液体而优选。

分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物的例子中包括使含巯基羧酸与多元醇反应所获得的酯化合物。含巯基羧酸的例子中包括：2-巯基丙酸、2-巯基异丁酸、及3-巯基异丁酸等含巯基脂肪族羧酸。

多元醇的例子中包括：乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇、四乙二醇等碳原子数为2～10的亚烷基二醇类、二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸等，优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、及1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸等三元以上的多元脂肪族醇。

分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物可作为市售品而容易地获得。可作为市售品而获得的硫醇化合物的例子中包括：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷（Karenz MT BD1昭和电工（株）制造）、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)（KarenzMT PE1昭和电工（株）制造）、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PEMP SC有机化学（株）制造）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMMP SC有机化学（株）制造）、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)（DPMP SC有机化学（株）制造）、双酚A型硫醇（QX-11三菱化学（株）制造）、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯（TEMPIC SC有机化学（株）制造）、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)（EGMP-4SC有机化学（株）制造）、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷（三井化学（株）制造）、含硫醇基聚醚聚合物（Cup cure3-800Japan Epoxy Resins（株）制造）、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（Karenz MTNR1昭和电工（株）制造）等。

从实现组合物的适当粘度的观点出发，液状环氧树脂固化剂的数均分子量优选为200～800。包含数均分子量超过800的液状环氧树脂固化剂的组合物在作为密封剂时粘度上升，而容易使涂布性、对于间隙的填埋性下降。另一方面，包含数均分子量不足200的液状环氧树脂固化剂的组合物在作为密封剂时粘度过低，而存在无法稳定地保持密封形状的情况。液状环氧树脂固化剂的数均分子量可通过GPC分析等来测定。

液状环氧树脂固化剂的含量相对于全部组合物优选为5重量%～40重量%，更优选为10重量%～30重量%。如果液状环氧树脂固化剂的含量为上述范围，则不仅可降低组合物的粘度，而且固化物具有适度的柔软性。

（1）液状环氧树脂与（2）液状环氧树脂固化剂的合计含量相对于上述全部组合物优选为10重量%～90重量%，更优选为20重量%～60重量%。如果（1）成分与（2）成分的合计含量过少，则增加填料含量时组合物的粘度上升容易变大。另一方面，如果（1）成分与（2）成分的合计含量过多，则即便在室温下，也容易发生组合物中所包含的液状环氧树脂与液状环氧树脂固化剂的反应。

包含这样的液状环氧树脂固化剂的组合物由于粘度低，因此不仅涂布性优异，而且容易填埋微小间隙，密封性高。

（3）在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊

在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊是作为液状环氧树脂的固化剂或固化促进剂而起作用。

在23℃下为固体的仲胺或叔胺的例子中包括：改性多胺、咪唑化合物、聚酰胺胺化合物、聚氨基脲化合物、有机酸酰肼化合物及有机酸二酰肼化合物等。

改性多胺是具有使多胺与环氧树脂反应所获得的聚合物结构的化合物。改性多胺中的多胺并无特别限制，包括伯胺、仲胺及叔胺，优选为咪唑化合物。

改性多胺的例子中包括：富士化成工业（株）制造的Fujicure FXR-1081、（株）ADEKA制造的Adeka Hardener EH4339S（软化点为120℃～130℃）、ADEKA制造的Adeka Hardener EH4342、及（株）ADEKA制造的AdekaHardener EH4357S（软化点为73℃～83℃）等。

咪唑化合物的例子中包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等。

聚酰胺胺化合物的例子是使二羧酸与多胺进行脱水缩合反应而获得。聚酰胺胺化合物的具体例子中包括使二羧酸与乙二胺进行脱水缩合反应后，进行环化而获得的咪唑啉等。

所谓聚氨基脲化合物，是指使胺与尿素加热固化而获得的化合物。聚氨基脲化合物的例子中包括：Fujicure FXR-1081（熔点为121℃）、及FujicureFXR-1020（熔点为124℃）等。

有机酸酰肼化合物的例子中包括对羟基苯甲酸酰肼（PHBH JapanFinechem（株）制造，熔点为264℃）等。有机酸二酰肼化合物的例子中包括：己二酸二酰肼（熔点为181℃）、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲（熔点为120℃）、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼（熔点为160℃）、十二烷二酸二酰肼（熔点为190℃）、及癸二酸二酰肼（熔点为189℃）等。

在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点优选为在使组合物热固化时的热固化温度附近，优选为60℃～180℃。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点过低，则在室温下容易发生液状环氧树脂的固化反应，组合物的保存稳定性变低。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点过高，则在上述热固化温度下难以获得作为固化剂或固化促进剂的功能。

为了形成为如后述那样可填埋微小的基板彼此的间隙，在23℃下为固体的仲胺或叔胺的平均粒径优选为例如0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～0.5μm。

在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量相对于全部组合物优选为2重量%～20重量%，更优选为5重量%～15重量%。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量过少，则无法充分地获得提高环氧树脂的固化速度的效果。另一方面，如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量过多，则组合物的粘度容易上升。

（3）在23℃下为固体的仲胺或叔胺与（2）液状环氧树脂固化剂的含有比（（3）成分/（2）成分）以重量比计优选为0.2～1.2。如果上述含有比过低，则组合物所包含的液状环氧树脂固化剂变得比较多，因此有在室温下也与液状环氧树脂反应而导致粘度稳定性下降的情况。另一方面，如果上述含有比过高，则组合物的粘度容易上升。

内含仲胺或叔胺的微胶囊具有由仲胺或叔胺形成的核、及内含该核的胶囊壁。

成为核的仲胺或叔胺并无特别限制，在23℃下可为液状或固体状。成为核的仲胺或叔胺的例子中包括与上述相同的改性多胺及咪唑化合物等。胶囊壁的材质并无特别限制，从保存时的组合物的稳定性与利用加热显现活性的平衡的观点出发，优选为高分子化合物。例如可为自聚氨酯化合物、聚氨酯脲化合物、聚脲化合物、聚乙烯基化合物、三聚氰胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂等所获得的高分子化合物。为了在组合物的热固化温度下使微胶囊作为固化剂或固化促进剂而起作用，胶囊壁的熔点优选为60℃～180℃。这样的微胶囊的市售品的例子中包括咪唑改性微胶囊体（旭化成（株）制造Novacure HX-3722）等

微胶囊的平均一次粒径与上述相同，优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。微胶囊的含量只要以使组合物中的仲胺或叔胺的含量成为上述范围的方式进行调整即可。

包含这样的在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊的组合物在室温下与液状环氧树脂的反应性低，因此室温下的保存稳定性高。另外，包含仲胺或叔胺的组合物的固化速度也高。

（4）填料

填料可调整组合物的固化物的耐湿性、线膨胀性。填料为无机填料、有机填料或这些的混合物，优选为无机填料与有机填料的混合物。

无机填料并无特别限制，其例子中包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝（矾土）、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为二氧化硅、滑石。

有机填料并无特别限制，从防止由在热固化温度附近熔解所引起的滴液的观点出发，优选熔点或软化点为60℃～120℃的有机填料。这样的有机填料的例子中包括：选自由硅微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等苯乙烯微粒、及聚烯烃微粒组成的组中的微粒；以及选自由巴西棕榈蜡（CarnaubaWax）、微晶蜡（Microcrystalline Wax）、改性微晶蜡、费托蜡（Fischer-TropschWax）及改性费托蜡组成的组中的蜡等。

填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等固定形状或不定形状的任一者，从提高对于微小间隙的填埋性的观点出发，优选为球状。填料的平均一次粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.5μm～5μm。填料的平均一次粒径可通过JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。

填料从提高对于微小间隙的填埋性的观点出发，相比于单分散，优选为多分散（広分散）。其原因在于：包含单分散性高的填料的组合物的粘度容易变高，对于微小间隙的填埋性容易下降。

为了抑制由填料的凝聚所引起的组合物的粘度上升，也可对填料实施表面处理。具体而言，填料的凝聚容易由于填料彼此的相互作用而产生，因此为了不使填料彼此相互作用，优选实施对填料表面进行非活性化（非极性化）的处理。

对填料表面进行非活性化（非极性化）的处理的例子中只要是可将疏水性基团导入至填料表面的方法即可，包括通过环状硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、六烷基二硅氮烷等进行处理的方法。

填料的含量相对于上述（1）液状环氧树脂、（2）液状环氧树脂固化剂及（3）仲胺或叔胺的合计100重量份，优选为50重量份～150重量份，更优选为75重量份～125重量份。当组合物包含无机填料与有机填料两者时，所谓填料的含量，是指无机填料与有机填料的合计含量。如此，填料的含量经调整的组合物保持了适当的粘度，对于基板的涂布性高而良好。另外，该组合物的固化物不易吸湿，因此耐湿粘接可靠性高。

（5）其他添加剂

本发明的组合物也可在无损本发明的效果的范围内，进一步包含其他固化性树脂。从提高组合物的耐热性等观点出发，其他固化性树脂的例子中包括固体状环氧树脂等。作为固体状的环氧树脂，例如可列举固体状的双A型环氧树脂等。

进一步，本发明的组合物可在无损本发明的效果的范围内，进一步包含硅烷偶联剂等偶联剂、橡胶剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。这些添加剂可单独使用、或者组合多种来使用。作为上述硅烷偶联剂的例子，可列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，如后所述，为了提高显示设备端面的耐冲击性、或者提高与基板的密合性，本发明的组合物优选进一步包含橡胶剂。橡胶剂的例子中包括：硅酮系橡胶剂、丙烯酸系橡胶剂、烯烃系橡胶剂、聚酯系橡胶剂、氨基甲酸酯系橡胶剂等。

本发明的组合物的水分含量优选为0.5重量%以下，更优选为0.2重量%以下。如后所述，本发明的组合物可优选地用作显示设备端面密封剂。在密封剂中的水分含量多的情况下，水分容易自密封剂侵入至由该密封剂所密封的设备内，而有可能对显示设备产生影响。特别是通过电泳方式来显示信息的设备容易受到水等的极性分子的影响。因此，本发明中，优选将组合物的水分含量设定为0.5重量%以下。

组合物中的水分含量的测定可通过卡尔费休法（Karl Fischer's method）来进行。为了将组合物中的水分含量设定为上述范围，选择水分含量少的原料，且在水分少的条件下制备组合物。另外，在组合物的制备前对各原料进行脱水也是优选的。

本发明的组合物通过E型粘度计在25℃、2.5rpm下测定的粘度优选为0.5Pa·s～50Pa·s，更优选为1Pa·s～20Pa·s。如果组合物的粘度不足0.5Pa·s，则在作为密封剂时难以保持密封图案的形状，容易产生滴液。另一方面，如果组合物的粘度超过50Pa·s，则无法填埋微小间隙，密封性容易下降。组合物的粘度如上所述可通过（1）液状环氧树脂与（2）液状环氧固化剂的含量、（4）填料的形状及平均一次粒径等来调整。

从容易使本发明的组合物填埋微小间隙的观点出发，优选表示以比较低的剪切速度测定的粘度与以比较高的剪切速度测定的粘度的比（低剪切粘度/高剪切粘度）的触变指数（TI值）接近1。触变指数可通过例如组合物中所包含的（4）填料的平均一次粒径等来调整。

为了维持将组合物用作显示设备的密封剂时在高温下与基板的粘接强度，本发明组合物的固化物优选具有一定以上的耐热性。优选的耐热性由显示设备的基板的种类决定。例如，当在使显示元件夹持在具有与组合物的线膨胀系数接近的线膨胀系数的树脂片材与玻璃基板之间的显示设备中，将本发明的组合物用作密封一对基板的间隙的密封剂时，使本发明的组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的固化物的玻璃化温度（Tg）优选为30℃～110℃。如果组合物的固化物的玻璃化温度为上述范围，则产生各基板与密封剂之间的界面剥离等的可能性少，可制成可靠性高的显示设备。

另外，当在使显示元件夹持在2片树脂片材之间、或者2片玻璃基板之间的显示设备中，将本发明的组合物用作密封一对基板的间隙的密封剂时，使本发明的组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的固化物的玻璃化温度（Tg）优选为10℃～40℃。在将2片树脂片材用作一对基板的情况下，有时对于显示设备要求可挠性。因此，在此情况下，优选密封剂也具有柔软性，且优选将组合物的固化物的玻璃化温度设定为上述范围。另外，在将2片玻璃基板用作一对基板的情况下，有可能因玻璃基板与密封剂的线膨胀系数的差，而在玻璃基板与密封剂的界面产生剥离。因此，通过将固化物的玻璃化温度设定为上述范围，可制成界面剥离难以产生的产品。

此外，此处所述的树脂片材优选由透明性高的树脂构成，具体而言，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状聚烯烃（COC）、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、透明ABS（Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂、透明尼龙、透明聚酰亚胺、聚乙烯醇等。

另外，固化物的玻璃化温度可通过如下方式求出：通过DMS以5℃/分钟的升温速度对使本发明的组合物在80℃下热固化60分钟所获得的厚度为100μm的膜的玻璃化温度进行测定。

制备本发明的组合物的方法并无特别限定。例如可将上述各成分混合来制备本发明的组合物。将各成分混合的方法并无特别限定，例如包括双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机、及行星式搅拌机等。本发明的组合物可通过将上述各成分混合后，利用过滤器进行过滤来去除杂质，进一步实施真空脱泡处理而获得。将所获得的本发明的组合物密封填充于玻璃瓶、塑料容器中加以保存。如上所述，优选组合物的水分含量低。因此，优选在水分透过性低的容器中保存。

本发明的组合物优选作为用以密封各种显示设备端面的显示设备端面密封剂来使用。

本发明的组合物由于适度地为低粘度，因此涂布性高、且固化物的耐湿性高。因此，用作具有液晶元件、EL元件、LED元件、电泳方式的显示元件等的各种显示设备的密封剂；优选用作密封具有电泳方式的显示元件的显示设备的端面的密封剂。电泳方式的显示设备的例子中包括电子纸等。

2.显示设备与其制造方法

本发明的显示设备具有电泳方式等的显示元件与夹持显示元件的一对基板，且具有密封构件密封形成于一对基板的周缘部的基板彼此的间隙的结构。密封构件可使用本发明的显示设备端面密封剂的固化物。

图1是表示本发明的显示设备的一个实施方式的模式图。显示设备10具有电泳方式的显示元件12、以及夹持显示元件12的一对基板14及基板16，且具有由密封构件20密封形成于一对基板14及基板16的端部彼此之间的间隙18的结构。

显示元件12具有电泳方式的显示层12A、以及用以驱动显示层12A的透明电极12B及透明电极12C。

基板14及基板16可为玻璃板或树脂片材等，但基板14及基板16中至少成为显示面的基板优选是透明的玻璃板或树脂片材。透明的树脂片材的例子中包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等构成的片材。基板14及基板16的厚度虽然与用途也有关，但各自可设定成0.1mm～3mm左右，优选为0.5mm～1.5mm。

基板14与基板16之间的空隙（间隙）18虽然与用途也有关，但在电子纸等中，例如为20μm～500μm，更优选为25μm以下。

本发明的显示设备例如可如下地制造。显示设备是经过以下步骤来制造：1）获得具有显示元件与夹持显示元件的一对基板的叠层体；2）将显示设备端面密封剂涂布或滴加于形成于叠层体的周缘部的一对基板的间隙中；以及3）使显示设备端面密封剂固化。

将显示设备端面密封剂涂布或滴加于叠层体的周缘部的手段并无特别限制，可为分配器、丝网印刷等。

显示设备端面密封剂的固化可为热固化也可为光固化，但就抑制显示元件的劣化的观点而言，优选为热固化。其原因在于：如果对显示设备端面密封剂照射紫外线而进行光固化，则存在显示元件因紫外线照射而劣化的可能性。另外，不对显示元件进行光照射而仅对显示设备端面的密封剂进行光照射的话，制造效率也差。

热固化温度从减少对于显示元件的损害的观点出发，优选为例如60℃～80℃，更优选为60℃～70℃。热固化时间虽然与热固化温度、密封剂的量也有关，但可设定为例如30分钟～90分钟左右。

如此，在本发明的显示设备的制造方法中，在组装具有显示元件与夹持该显示元件的一对基板的叠层体后，利用密封剂密封形成于叠层体的周缘部的一对基板的间隙。本发明的密封剂如上所述虽然包含许多填料，但粘度适度地低，因此还可高精度地填埋形成于一对基板的周缘部的微小间隙。进一步，本发明的密封剂的固化物具有高耐湿性，因此所获得的显示设备在高温高湿下也可维持高粘接强度。

实施例

以下表示实施例及比较例中使用的各成分。

（1）液状环氧树脂（使用了水分含量为0.2重量%以下的成分）

A：双酚A型环氧树脂（三菱化学（株）制造：JER828，环氧当量为184g/eq～194g/eq）

B：双酚F型环氧树脂（DIC（株）制造：Epiclon830S，环氧当量为165g/eq～177g/eq）

C：双酚E型环氧树脂（Printec（株）制造：R710，环氧当量为160g/eq～180g/eq）

D：多硫化物改性环氧树脂（Toray Fine Chemicals（株）制造：FLEP-60，环氧当量为280g/eq）

（2）液状环氧树脂固化剂（使用了水分含量为100重量ppm以下的成分）

A：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物（新日本理化（株）制造：Rikacid MH-700）

B：四氢邻苯二甲酸酐（新日本理化（株）制造：Rikacid THPA）

C：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

D：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)

E：三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯

F：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)

G：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)

（3）仲胺或叔胺（使用了水分含量为0.1重量%以下的成分）

A：咪唑改性微胶囊体（旭化成（株）制造：Novacure HX-3722）

B：改性多胺（富士化成工业（株）制造：Fujicure FXR-1081，熔点：121℃）

C：改性多胺（（株）ADEKA制造：EH-4342，熔点：80℃）

（4）填料（使用了水分含量为1重量%以下的成分）

无机填料：二氧化硅（日本触媒（株）制造：S-100，平均一次粒径为1.0μm，球状）

有机填料：丙烯酸系微粒（Ganz Chemical（株）制造：F351G，平均一次粒径为0.3μm，球状）

（5）硅烷偶联剂（使用了水分含量为0.1重量%以下的成分）

环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学（株）制造KBM403）

（6）其他（使用了水分含量为0.1重量%以下的成分）

固体环氧树脂：双酚A型环氧树脂（三菱化学（株）制造：JER1001，环氧当量为450g/eq～500g/eq，软化点为64℃）

（实施例1）

利用三辊研磨机将（1）作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂（三菱化学（株）制造：JER828）21重量份、（2）作为液状环氧树脂固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物（新日本理化（株）制造：Rikacid MH-700）19重量份、（3）作为胺的咪唑改性微胶囊体（旭化成（株）制造：Novacure HX-3722）12重量份、（4）作为无机填料的二氧化硅（日本触媒（株）制造：S-100）45重量份、作为有机填料的丙烯酸系微粒（GanzChemical（株）制造：F351G）2重量份、（5）作为硅烷偶联剂的KBM403（信越化学（株）制造）1重量份加以混炼。其后，利用过滤器过滤混炼物，并进行真空脱泡处理而获得组合物（以下，称为“密封剂”）。密封剂的制备是在液状环氧树脂等原料的水分量不增加的程度的低湿度下进行的。

（实施例2～实施例3）

除将（1）液状环氧树脂的种类如表1所示那样变更以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（实施例4）

除将（1）液状环氧树脂的种类与混合比如表1所示那样变更以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（实施例5～实施例10）

除将（1）液状环氧树脂的种类与（2）液状环氧树脂固化剂的种类如表1及表2所示那样变更以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（实施例11）

除将（4）无机填料的含量设定为47重量份、且未包含有机填料以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（实施例12～实施例13）

除将（2）液状环氧树脂固化剂与（3）仲胺或叔胺的种类及含量如表2所示那样变更以外，以与实施例2相同的方式获得密封剂。

（实施例14）

除将（1）液状环氧树脂的含量变更为19重量份，并且含有（6）固体环氧树脂2重量份以外，以与实施例2相同的方式获得密封剂。

（实施例15）

除将（4）无机填料的含量设定为47重量份、且未包含有机填料以外，以与实施例6相同的方式获得密封剂。

（实施例16）

以与实施例6相同的方式制备密封剂，进一步以使密封剂中的水分含量成为0.6重量%的方式添加水。

（比较例1）

除含有13重量份的固体环氧树脂来代替（1）液状环氧树脂、且将（2）液状环氧树脂固化剂与（4）无机填料的含量如表3所示那样变更以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（比较例2～比较例3）

除不含有（2）液状环氧树脂固化剂、且如表3所示那样变更组成以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（比较例4～比较例5）

除不含有（4）有机填料、且如表3所示那样变更组成以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（比较例6）

除不含有（3）仲胺或叔胺、且如表3所示那样变更组成以外，以与实施例1相同的方式获得密封剂。

（比较例7）

除将（1）液状环氧树脂、（2）液状环氧固化剂、（4）无机填料及有机填料的量如表3所示那样变更以外，以与实施例11相同的方式获得密封剂。

以如下方式评价各实施例及比较例中所获得的密封剂的水分含量、粘度、粘接强度、单元应变（cell distortion）、高温高湿可靠性及玻璃化温度（Tg）。

1）水分含量（重量%）

利用卡尔费休法测定了所获得的密封剂的水分含量。

2）粘度

利用E型粘度计在25℃、2.5rpm下测定了所获得的密封剂的粘度。

3）粘接强度

向所获得的密封剂中，添加1%的平均粒径为20μm的球状二氧化硅作为间隔物，并混合脱泡。将加入有该间隔物的密封剂通过丝网版而在25mm×45mm×厚度0.7mm的无碱玻璃上描绘直径为1mm的圆状的密封图案。

使描绘有该密封图案的无碱玻璃与成对的碱玻璃重合并固定后，在80℃下加热60分钟来进行贴合。将以上述方式贴合的两片玻璃板（以下称为“试验片”）在25℃、湿度50%的恒温槽中保管24小时。其后，利用拉伸试验装置（Intesco（株）制造），以拉伸速度2mm/分钟来测定自恒温槽中取出的试验片的平面拉伸强度。

4）单元应变试验

在50mm×50mm×厚度0.7mm的无碱玻璃上，散布（配置）平均粒径为20μm的球状间隔物。在该基板上，使成对的40mm×40mm的玻璃基板重合后，利用分配器将所获得的密封剂涂布于形成于周缘部的基板彼此的间隙（5μm）中。其后，在80℃下对密封剂加热60分钟来使其固化，从而制成单元。

观察所获得的单元的中心部是否产生牛顿环，而评价有无应变。

在单元的中心部未看到牛顿环：无应变（○）

在单元的中心部产生牛顿环：有应变（×）

5）高温高湿可靠性试验

使10mg的经干燥的碳酸钙的微粉末载置于50mm×50mm×厚度0.7mm的无碱玻璃上。在该基板上，使成对的40mm×40mm的玻璃基板重合后，利用分配器将密封剂涂布于形成于其周缘部的基板彼此之间的间隙（100μm）中。其后，在80℃下对密封剂加热60分钟来使其固化，从而制成单元。

测定将所获得的单元各自在（1）在60℃、95%RH下放置1000小时、（2）在85℃、85%RH下放置1000小时时的放置前后的单元重量。放置前后的单元重量的变化越小，表示耐湿性越高。

放置后的单元重量为放置前的单元重量的100%以上、102%以下：○

放置后的单元重量超过放置前的单元重量的102%、且为105%以下：△

放置后的单元重量超过放置前的单元重量的105%：×

6）玻璃化温度（Tg）

使用涂布器将上述1）中所制备的加入有间隔物的密封剂在脱模纸上涂布成100μm的膜厚。将形成有密封剂的涂膜的脱模纸在80℃的热风干燥烘箱中保持60分钟后，取出并加以冷却。其后，自脱模纸剥离涂膜，获得膜厚为100μm的膜。使用Seiko Instruments（株）制造的DMS-6100，以5℃/min的升温速度测定所获得的膜的玻璃化温度（Tg）。

将实施例1～实施例8的评价结果示于表1，将实施例9～实施例16的评价结果示于表2，将比较例1～比较例7的评价结果示于表3。此外，表1～表3的组成栏的数值的单位均为“重量份”。

表1

※表示填料的合计含量相对于（1）成分、（2）成分及（3）成分的合计100重量份的比例（重量份）。

表2

※表示填料的合计含量相对于（1）成分、（2）成分及（3）成分的合计100重量份的比例（重量份）。

表3

※表示填料的合计含量相对于（1）成分、（2）成分及（3）成分的合计100重量份的比例（重量份）。

如表1及表2所示，可知实施例1～实施例16的密封剂虽然填料的含有比均较高，但粘度为15Pa·s以下这样的低。因此，可知实施例1～实施例15的密封剂可充分地填埋基板彼此的间隙，所获得的单元在高温高湿下的可靠性高。

但是，对于实施例16，由于密封剂中所含的水分含量多，因此与实施例1～实施例15相比，高温高湿下的可靠性下降。

另一方面，如表3所示，可知比较例1～比较例3、比较例5、及比较例7的密封剂虽然填料的含有比均比较低，但粘度高。因此，可知比较例1～比较例3、比较例5、及比较例7的密封剂无法充分地填埋基板彼此的间隙，所获得的单元在高温高湿下的可靠性也低。

特别是可知不含液状环氧树脂而含有固体环氧树脂的比较例1的密封剂、不含液状环氧固化剂的比较例2及比较例3的密封剂的粘度高，高温高湿下的可靠性下降，或者单元应变增大。另外，认为比较例4的密封剂由于填料的含量少，因此高温高湿下的可靠性低，比较例5的密封剂因填料的含量过多，因此无法以均匀厚度密封间隙，而产生单元应变，或者密封性下降。可知比较例6的密封剂由于不含（3）的仲胺或叔胺，因此固化物的耐热性（Tg）低，高温下的可靠性也下降。

特别是可认为不含液状环氧树脂固化剂的比较例2及比较例3中产生单元应变是由于如下理由。即，由环氧树脂与液状环氧树脂固化剂的反应所获得的交联体具有柔软性，因此未产生单元应变，相对于此，利用仲胺或叔胺使液状环氧树脂进行开环反应所获得的比较例2及比较例3的交联体（聚醚）较脆，因此产生了单元应变。

对于比较例7的密封剂而言，（2）液状环氧固化剂的量相对于（3）的仲胺或叔胺少。可认为因此粘度上升，无法充分地填埋基板彼此的间隙，高温高湿下的可靠性下降。另外，可认为由于环氧树脂固化剂的量少，因此与比较例2及比较例3同样地，交联体的柔软性不充分，产生了单元应变。

工业实用性

根据本发明，可提供一种具有还可填埋微小间隙程度的低粘度与粘度稳定性、且固化物具有高耐湿性的显示设备端面密封剂。

符号说明

10：显示设备；12：显示元件；12A：显示层；12B、12C：透明电极；14、16：基板；18：间隙（空隙）；20：密封构件。

Claims (19)

1.一种组合物，其是包含下述成分的树脂组合物：

（1）在23℃下为液状的环氧树脂，

（2）选自由酸酐与分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物组成的组、且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂，

（3）在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内含仲胺或叔胺的微胶囊，以及

（4）填料；

相对于所述（1）成分、所述（2）成分及所述（3）成分的合计100重量份，所述（4）成分的含量为50重量份～150重量份，

由E型粘度计测定的在25℃、2.5rpm下的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。

2.一种显示设备端面密封剂用组合物，其包含权利要求1所述的组合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述组合物的水分含量为0.5重量%以下。

4.如权利要求2所述的组合物，其中所述填料包含无机填料与有机填料。

5.如权利要求2所述的组合物，其中所述填料是平均粒径为0.1μm～20μm的球状填料。

6.如权利要求2所述的组合物，其中所述在23℃下为液状的环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、及多硫化物改性环氧树脂组成的组中的一种以上。

7.如权利要求2所述的组合物，其中所述（3）成分/所述（2）成分的含有比以重量比计为0.2～1.2。

8.如权利要求2所述的组合物，其中所述在23℃下为固体的仲胺或叔胺是熔点为60℃～180℃的选自由咪唑化合物及改性多胺组成的组中的微粒，且平均粒径为0.1μm～10μm。

9.如权利要求2所述的组合物，其中所述微胶囊具有：

由选自由咪唑化合物及改性多胺组成的组中的一种以上的仲胺或叔胺形成的核，以及

内含所述仲胺或叔胺、熔点为60℃～180℃的胶囊壁；

所述微胶囊的平均粒径为0.1μm～10μm。

10.如权利要求4所述的组合物，其中所述有机填料是熔点或软化点为60℃～120℃的选自由硅微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、及聚烯烃微粒组成的组中的一种以上的微粒或者选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费托蜡及改性费托蜡组成的组中的一种以上的蜡。

11.如权利要求2所述的组合物，其中对于使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的厚度为100μm的膜，利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为30℃～110℃。

12.如权利要求2所述的组合物，其中对于使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所获得的厚度为100μm的膜，利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为10℃～40℃。

13.如权利要求2所述的组合物，其中所述显示设备是通过电泳方式来显示信息的设备。

14.如权利要求2所述的组合物，其中所述显示设备是电子纸。

15.一种显示设备，具有：

显示元件，

一对基板，其夹持所述显示元件，以及

权利要求2所述的组合物的固化物，其密封形成于所述一对基板的周缘部的所述一对基板彼此的间隙。

16.如权利要求15所述的显示设备，其中所述一对基板的一者是玻璃基板，另一者是树脂片材，

将所述固化物形成为厚度100μm时利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为30℃～110℃。

17.如权利要求15所述的显示设备，其中所述一对基板的两者均为玻璃基板或树脂片材，

将所述固化物形成为厚度100μm时利用DMS以5℃/分钟的升温速度测定而得的玻璃化温度Tg为10℃～40℃。

18.如权利要求15所述的显示设备，其中所述一对基板彼此的间隙为20μm～500μm。

19.一种显示设备的制造方法，具有如下的步骤：

获得具有显示元件与夹持所述显示元件的一对基板的叠层体，

将权利要求1所述的组合物涂布或滴加于形成于所述叠层体的周缘部的所述一对基板彼此的间隙中，以及

使所述涂布或滴加后的显示设备端面密封剂固化。

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