CN104066788B - 组合物、含有组合物的显示器件端面密封剂、显示器件及其制造方法 - Google Patents

组合物、含有组合物的显示器件端面密封剂、显示器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘度低，粘度稳定性高，且固化物可防止显示元件劣化的组合物。具体而言，提供一种组合物，其包含：(1)在23℃下为液状的环氧树脂，(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊，以及(4)填料；(4)成分的含量相对于(1)成分与(3)成分的合计100重量份为50重量份～300重量份，且通过E型粘度计测定出的25℃、2.5rpm下的组合物的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。

Description

组合物、含有组合物的显示器件端面密封剂、显示器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种组合物、含有该组合物的显示器件端面密封剂、显示器件及其制造方法。
背景技术
近年来，作为各种电子设备的显示器件，有液晶显示方式的器件、有机EL方式的器件、电泳方式的器件等。这些显示器件一般是具有液晶元件等显示元件、与夹持该显示元件的一对基板的叠层体，具有显示元件的周边部被密封构件密封了的结构。然而，密封构件的密封方法因器件而异。
例如，液晶显示方式的器件可通过如下方式制造：1)在透明的基板上涂布液晶密封剂，形成用于填充液晶的框，2)在所述框内滴加微小的液晶，3)在液晶密封剂保持未固化状态下使2块基板在高真空下重合后，4)使液晶密封剂固化的方法(ODF方式)等。即，在夹持显示元件的基板的一方配置密封剂，然后，介由密封材使未配置密封剂的基板与配置有密封剂的基板贴合而制造。
作为这样的液晶密封剂，例如提出了包含对液晶的溶解性低的环氧树脂、及环氧树脂固化剂的液晶密封剂(例如专利文献1)。
另一方面，电泳方式或电流化方式的显示器件，例如具有微杯(Microcup)结构的显示器件(例如专利文献2)可如下制造：1)制作具有显示元件、与夹持该显示元件的一对基板的叠层体后，2)以密封构件对叠层体的周缘部所形成的基板彼此的间隙(以下也称为端面)进行密封。即，已知以2块基板夹持显示元件后，使密封材渗透至所述2块基板的间隙，然后使所述密封剂固化而进行制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-018022号公报
专利文献2：日本特表2004-536332号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在制造电泳方式、电流化方式等的显示器件时，组装以一对基板夹持有显示元件的叠层体后，在基板的端部彼此之间所形成的微小间隙(端面)导入密封剂而进行密封。因此，期望粘度比通过ODF方式制造的液晶显示方式的器件中所使用的液晶密封剂的粘度低，具有连微小间隙也可渗入的程度的粘度的密封剂。
另一方面，为了使显示元件不受到由于外部的水分等而造成的损伤，对密封剂的固化物要求耐湿性高。而且，需要不会从密封剂自身产生使显示元件劣化的成分，抑制显示元件的劣化。
本发明是鉴于上述事实而成的，提供一种具有可填埋微小间隙的程度的低粘度、且固化物可防止显示元件的劣化的固化性组合物。而且，其目的在于提供一种含有组合物的显示器件端面密封剂、及使用了该密封剂的显示器件及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明提供一种具有可埋入于微小间隙的程度的低粘度的组合物。即，在包含(1)液状环氧树脂、(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊、和(4)填料的组合物中，调整(4)填料相对于(1)液状环氧树脂与(3)微胶囊的合计量的含量。发现通过这样的组合物可兼顾组合物的低粘度、与组合物的固化物的高的元件劣化抑制性。
本发明的第一发明涉及以下所示的组合物。
[1]一种组合物，其包含：(1)在23℃下为液状的环氧树脂，(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊，以及(4)填料，
所述(4)成分的含量相对于所述(1)成分与所述(3)成分的合计100重量份为50重量份～300重量份，且通过E型粘度计而测定出的25℃、2.5rpm下的所述组合物的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。
[2]如[1]所述的组合物，每1g所述组合物的烷氧基的含量为5.4×10-4mol以下。
[3]如[2]所述的组合物，每1g所述组合物的烷氧基的含量超过1.3×10-4mol。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，所述(4)成分的质均粒径d50为0.05μm～30μm。
[5]如[4]所述的组合物，所述(4)成分的质均粒径d50超过1.0μm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，水分含量为0.9重量％以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，使所述组合物渗透至在夹持电泳方式显示元件的一对基板的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙中，将所述显示元件密封在一对基板间。
本发明的第二发明涉及以下所示的密封剂。
[8]一种显示器件端面密封剂，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的组合物。
[9]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，且进一步包含(2)选自由酸酐、及分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物所组成的组中且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂。
[10]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，所述组合物的水分含量为0.5重量％以下。
[11]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，所述填料包含无机填料与有机填料。
[12]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，所述在23℃下为固体的仲胺或叔胺是熔点为60℃～180℃的选自由咪唑化合物及改性多胺所组成的组中的微粒，且平均粒径为0.1μm～10μm。
[13]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，所述微胶囊具有：芯，含有选自由咪唑化合物及改性多胺所组成的组中的一种以上的仲胺或叔胺；以及胶囊壁，内包所述仲胺或叔胺，熔点为60℃～180℃，
所述微胶囊的平均粒径为0.1μm～10μm。
[14]如[11]所述的密封剂，所述有机填料是熔点或者软化点为60℃～120℃的选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上的微粒，或者选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费-托蜡及改性费-托蜡所组成的组中的一种以上的蜡。
[15]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所得的厚度为100μm的膜的、通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为30℃～110℃。
[16]一种密封剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的组合物，使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所得的厚度为100μm的膜的、通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为10℃～40℃。
[17]如[8]所述的密封剂，所述显示器件是通过电泳方式显示信息的器件。
[18]如[8]所述的密封剂，所述显示器件是电子纸。
本发明的第3发明涉及显示器件及其制造方法。
[19]一种显示器件，其具有：显示元件、夹持所述显示元件的一对基板，以及对在所述一对基板的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙进行密封的[8]所述的密封剂的固化物。
[20]如[19]所述的显示器件，所述一对基板中，一者为玻璃基板、另一者为树脂片材，所述固化物在厚度设为100μm时的通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为30℃～110℃。
[21]如[19]或[20]所述的显示器件，所述一对基板彼此的间隙为20μm～500μm。
[22]一种显示器件的制造方法，依次具有如下步骤：
获得具有显示元件、与夹持所述显示元件的一对基板的叠层体的步骤；在所述叠层体的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙中涂布或滴加[8]～[18]中任一项所述的密封剂的步骤；以及使所述涂布了或滴加了的显示器件端面密封剂固化的步骤。
发明效果
通过本发明，提供具有可填埋微小间隙的程度的粘度、且其固化物可防止显示元件的劣化的组合物。而且，通过将本发明的组合物用作显示器件端面密封剂，可制造显示元件的劣化少的显示器件。
附图说明
图1是表示本发明的显示器件的一实施方式的模式图。
具体实施方式
1.组合物
本发明的组合物是包含(1)在23℃下为液状的环氧树脂、(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊、以及(4)填料的树脂组合物，所述(4)成分的含量相对于所述(1)成分与所述(3)成分的合计100重量份为50重量份～300重量份。通过E型粘度计而测定出的25℃、2.5rpm下的组合物的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。
第1形态的组合物中，每1g组合物的烷氧基的含量为5.4×10-4mol以下。
第2形态的组合物中，(4)成分的质均粒径d50为0.05μm～30μm。
第3形态的组合物中，水分含量为0.9重量％以下。
本发明的组合物也可根据需要进一步包含(2)选自由酸酐、及分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物所组成的组中且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂、(5)具有烷氧基的化合物，具体而言为硅烷偶联剂等任意成分。
以下，对(1)～(7)成分进行说明。在本申请说明书中，以“～”规定的数值范围包含该数值范围的边界值。例如，所谓“10～100”，是指10以上100以下。
(1)液状环氧树脂
液状环氧树脂是在23℃下为液状的环氧树脂。液状环氧树脂如果为1分子内具有2个以上环氧基、且在常温(23℃)下为液状的环氧树脂，则并无特别限定。液状环氧树脂的例子中包括：双酚A型、双酚F型、双酚E型、双酚S型、双酚AD型、及氢化双酚A型等双酚型环氧树脂；二苯醚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘基型环氧树脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烃型环氧树脂；脂环型环氧树脂；脂肪族环氧树脂；多硫化物改性环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂等。而且，也可使用具有这些结构且在官能团中包含烷氧基的树脂。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举在分子中具有下述式所表示的N-缩水甘油基的环氧树脂。
另外，缩水甘油胺型环氧树脂优选在分子中具有2个以上缩水甘油基，且具有1个以上苯核。这样的化合物可通过使1个或者2个表卤醇与芳香族胺化合物的氨基反应而获得，是具有单缩水甘油基氨基或者二缩水甘油基氨基的化合物。作为缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可列举N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)甲基苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
上述环氧树脂中，从结晶性比较低，涂布性、粘度稳定性良好等观点考虑，优选为2官能的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、及多硫化物改性环氧树脂等。
液状环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为200～700，更优选为300～500。环氧树脂的重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准测定。
液状环氧树脂可单独使用，也可将种类、分子量不同的2种以上环氧树脂组合使用。
液状环氧树脂的含量相对于组合物整体优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～45重量％，进一步优选为10重量％～30重量％。
(2)液状环氧树脂固化剂
液状环氧树脂固化剂优选为在室温(23℃)下为液状，且在通常的保存条件下(室温、可见光线)不会使环氧树脂急速地固化，但如果加热则使环氧树脂固化的热固化剂。这些热固化剂作为交联基并入至固化后的树脂中。其中，优选为在80℃左右的较低温度下使环氧树脂固化的热固化剂，具体的例子中优选为酸酐、在分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物等。
酸酐的例子中包括：邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐；琥珀酸酐等脂肪族酸酐等。这些酸酐可单独使用或者将2种以上混合使用。其中，从室温下为低粘度的液体考虑，优选为脂环式酸酐。
在分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物的例子中包括使含有巯基的羧酸与多元醇反应而得的酯化合物。含有巯基的羧酸的例子中包括2-巯基丙酸、2-巯基异丁酸、及3-巯基异丁酸等含有巯基的脂肪族羧酸。
多元醇的例子中包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四乙二醇等碳数为2～10的亚烷基二醇类，二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸等，优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、及1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸等3元以上的多元脂肪族醇。
在分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物可作为市售品而容易地获得。可作为市售品获得的硫醇化合物的例子中包括：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MTBD1昭和电工股份有限公司制造)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1昭和电工股份有限公司制造)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP SC有机化学股份有限公司制造)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP SC有机化学股份有限公司制造)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP SC有机化学股份有限公司制造)、双酚A型硫醇(QX-11三菱化学股份有限公司制造)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC SC有机化学股份有限公司制造)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4SC有机化学股份有限公司制造)、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷(三井化学股份有限公司制造)、含有巯基的聚醚聚合物(Capcure3-800Japan Epoxy Resins股份有限公司制造)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MTNR1昭和电工股份有限公司制造)等。
作为液状环氧树脂固化剂，从实现组合物的适宜粘度的观点考虑，数均分子量优选为200～800。如果数均分子量为200～800的范围内，则组合物的粘度容易变为适于涂布性、在间隙中的埋入性的粘度，而且在使用组合物作为密封剂时，变得容易稳定地保持密封形状。液状环氧树脂固化剂的数均分子量可通过GPC分析等测定。
液状环氧树脂固化剂的含量相对于组合物整体优选为5重量％～40重量％，更优选为10重量％～30重量％。如果液状环氧树脂固化剂的含量为上述范围，则不仅可降低组合物的粘度，而且固化物具有适度的柔软性。
(1)液状环氧树脂与(2)液状环氧树脂固化剂的合计含量相对于所述组合物整体优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～60重量％。如果含量为所述范围内，则组合物的粘度容易变为作为密封剂等使用时容易操作的粘度，即使在室温下，组合物中所含的液状环氧树脂与液状环氧树脂固化剂的反应也难以发生，组合物的保存稳定性变得容易保持。
(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊
在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊作为液状环氧树脂的固化剂或者固化促进剂而发挥功能。在23℃下为固体的仲胺或叔胺的例子中包括改性多胺、咪唑化合物、聚酰胺胺化合物、聚氨基脲化合物、有机酸酰肼化合物及有机酸二酰肼化合物等。
改性多胺是具有使多胺与环氧树脂反应而得的聚合物结构的化合物。改性多胺中的多胺并无特别限制，包含伯胺、仲胺及叔胺，优选为咪唑化合物。
改性多胺的例子中包括富士化成工业股份有限公司制造的FujicureFXR-1081、ADEKA股份有限公司制造的Adeka Hardener EH4339S(软化点为120℃～130℃)、ADEKA制造的Adeka Hardener EH4342及ADEKA股份有限公司制造的Adeka Hardener EH4357S(软化点为73℃～83℃)等。
咪唑化合物的例子中包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等。
聚酰胺胺化合物是使二羧酸与多胺进行脱水缩合反应而获得。聚酰胺胺化合物的具体例中包括使二羧酸与乙二胺进行脱水缩合反应后，进行环化而得的咪唑啉等。
所谓聚氨基脲化合物，是使胺与脲加热固化而得的化合物。聚氨基脲化合物的例子中包括：Fujicure FXR-1081(熔点121℃)及Fujicure FXR-1020(熔点124℃)等。
有机酸酰肼化合物的例子中包括：对羟基苯甲酰肼(PHBH日本Finechem股份有限公司制造，熔点264℃)等。有机酸二酰肼化合物的例子中包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点优选为使组合物热固化时的热固化温度附近，优选为60℃～180℃。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点过低，则容易在室温下发生液状环氧树脂的固化反应，组合物的保存稳定性变低。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的熔点过高，则有可能难以在上述热固化温度下获得作为固化剂或者固化促进剂的功能。
为了如后所述那样埋入至微小的基板彼此的间隙中，在23℃下为固体的仲胺或叔胺的平均粒径例如优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～0.5μm。
在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量相对于组合物整体优选为2重量％～20重量％，更优选为5重量％～15重量％。如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量过少，则有时无法充分获得提高环氧树脂的固化速度的效果。另一方面，如果在23℃下为固体的仲胺或叔胺的含量过多，则组合物的粘度变得容易上升。
(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺与(2)液状环氧树脂固化剂的含有比((3)成分/(2)成分)以重量比计优选为0.1～1.2。如果上述含有比过低，则组合物中所含的液状环氧树脂固化剂变得比较多，因此有时即使在室温下也与液状环氧树脂反应而粘度稳定性降低。另一方面，如果上述含有比过高，则组合物的粘度变得容易上升。
内包仲胺或叔胺的微胶囊具有：含有仲胺或叔胺的芯、内包该芯的胶囊壁。成为芯的仲胺或叔胺并无特别限制，在23℃下可为液状或固体状。成为芯的仲胺或叔胺的例子中包括与前述同样的改性多胺及咪唑化合物等。胶囊壁的材质并无特别限制，但从保存时的组合物的稳定性与利用加热的活性表现的平衡的方面考虑，优选为高分子化合物。例如可为由聚氨酯化合物、聚氨酯脲化合物、聚脲化合物、聚乙烯基化合物、三聚氰胺化合物、环氧树脂、酚树脂等所得的高分子化合物。为了在组合物的热固化温度下使微胶囊作为固化剂或者固化促进剂而发挥功能，胶囊壁的熔点优选为60℃～180℃。这样的微胶囊的市售品的例子中包括咪唑改性微胶囊体(旭化成股份有限公司制造的NovacureHX-3722)等。
微胶囊的平均一次粒径与前述同样地优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。调整微胶囊的含量以使组合物中的仲胺或叔胺的含量成为前述的范围即可。包含这样的在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊的组合物，在室温下与液状环氧树脂的反应性低，因此在室温下的保存稳定性高。而且，包含仲胺或叔胺的组合物的固化速度也高。
(4)填料
填料可调整组合物的固化物的耐湿性、线膨胀性。填料是无机填料、或有机填料、或它们的混合物，优选为无机填料与有机填料的混合物。
无机填料并无特别限制，其例子中包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为二氧化硅、滑石。
有机填料并无特别限制，但从防止由于在热固化温度附近熔解而造成的液体流挂的观点考虑，优选熔点或者软化点为60℃～120℃。这样的有机填料的例子中包括：选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒、及聚烯烃微粒所组成的组中的微粒；及选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费-托蜡及改性费-托蜡所组成的组中的蜡等。
填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等定形状或无定形状的任意者，但从提高在微小间隙中的埋入性的观点考虑，优选为球状。
填料的平均一次粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.5μm～5μm。填料的平均一次粒径可通过JIS Z8825-1中所记载的激光衍射法测定。
而且，填料的质均粒径d50优选为0.05μm～30μm，优选为小于25μm。如果填料的质均粒径d50处在所述范围内，则组合物的粘度稳定性变高。而且，从提高耐透湿性的观点考虑，填料的质均粒径d50优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，也可超过1.0μm。推测其原因在于：如果质均粒径d50变小，则存在组合物的粘度变大，组合物在微小间隙(本申请中所谓的端面)中的埋入性变差的倾向。而且，填料的比表面积变大，水分等变得容易通过填料表面而透过。
填料的质均粒径d50是以依据JIS Z8825-1的方法并通过激光法粒子测定器所求出的质量累积曲线上的50质量％值所表示的粒径。可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置Microtrac公司制造的MT-3300EX2(激光波长为780nm)作为粒子测定器来进行测定。
而且，利用湿式的填料的平均粒径测定可使用前述的粒子测定器在室温下对如下的分散液进行测定：将填料0.1g分散于乙醇40mL中，通过超声波均质机在输出功率为25W下进行了20分钟处理的分散液。而且，可同样地使用BeckmanCoulter公司制造的LS-230(激光波长为750nm)、堀场制作所公司制造的LA-750(激光波长为632.8nm)等来进行测定。
从组合物的粘度稳定性这样的观点考虑，填料的比表面积优选为0.7m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上。与质均粒径d50相同，在将比表面积不同的填料进行比较的情形时，比表面积大的填料意味着粒度分布的算术标准偏差更大，粒度分布更广。粒度分布例如可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置Microtrac公司制造的MT-3300EX2等来测定。另外，所述比表面积可通过依据JIS Z8830的方法以气体吸附法(BET法)来测定。
填料的真密度优选为0.5g/cm3～4.0g/cm3，更优选为0.8g/cm3～3.0g/cm3。
关于填料，从提高在微小间隙中的埋入性的观点考虑，与单分散相比，优选为广分散。其原因在于：包含单分散性高的填料的组合物的粘度容易变高，对微小间隙的埋入性容易降低。
为了抑制填料的凝聚所造成的组合物的粘度上升，也可对填料实施表面处理。具体而言，填料的凝聚容易由于填料彼此的相互作用而产生，因此为了使填料彼此不相互作用，优选对填料表面实施去活性化(非极性化)的处理。
对填料表面进行去活性化(非极性化)的处理的例子中，只要可在填料表面导入疏水性基的方法即可，包括通过环状硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、六烷基二硅氮烷等进行处理的方法。
填料的含量相对于所述(1)液状的环氧树脂及(3)仲胺或叔胺的合计100重量份优选为50重量份～300重量份，更优选为70重量份～200重量份，进一步优选为75重量份～200重量份。而且，相对于所述(1)液状环氧树脂、(2)液状环氧树脂固化剂及(3)仲胺或叔胺的合计100重量份优选为50重量份～150重量份，更优选为75重量份～125重量份。在组合物包含无机填料与有机填料两者的情形时，所谓填料的含量，是指无机填料与有机填料的合计含量。如上所述，填料的含量得到了调整的组合物保持适当的粘度，对基板的涂布性、即容易渗入至夹持显示元件的基板间的狭窄间隙中，而且该组合物的固化物难以吸湿，因此耐湿粘接可靠性高。
(5)具有烷氧基的化合物
本发明的组合物也可包含前述成分(1)～成分(4)以外的(5)具有烷氧基的化合物。在添加有(5)具有烷氧基的化合物的情形时，本发明的组合物固化时所接触的基板，具体而言在将本发明的组合物用作显示器件端面密封剂的情形时，所述器件的基板相对于玻璃、通过蒸镀等对表面进行了极性化处理的树脂，所述烷氧基反应而交联，因此可提高密封剂的固化物与基板的粘接强度。
作为成分(1)～成分(4)以外的(5)具有烷氧基的化合物，并无特别限定，具体而言可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等化合物。
如上所述，为了提高基板与本发明的组合物的固化物的粘接强度，一般优选添加大量的具有烷氧基的化合物。但组合物的烷氧基的含有率优选为相对于1g组合物为5.4×10-4mol以下。如果烷氧基的含量过多，则有可能在对组合物进行加热而使其固化时烷氧基分解所产生的醇使显示元件劣化。而且，组合物的烷氧基的含有率优选为相对于1g组合物多于1.3×10-4mol。
使元件劣化的机理不明确，但推测如下。具有烷氧基的化合物的极性高，因此如果密封剂与玻璃、对表面进行了极性化处理的树脂的基板接触，则所述具有烷氧基的化合物偏向存在于基板。因此，可认为烷氧基分解所形成的醇积留在密封剂与基板之间而形成亲水性的微细间隙。由此推测，如果使用烷氧基的含量过多的组合物制成显示器件，则变得水分等容易通过基板与密封剂的固化物之间，变得无法高效地抑制显示元件的劣化。
(6)固体状环氧树脂
本发明的组合物也可在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他固化性树脂。从提高组合物的耐热性等观点考虑，其他固化性树脂的例子中包括固体状环氧树脂等。作为固体状环氧树脂，例如可列举固体状的双酚A型环氧树脂等。
(7)其他成分
另外，本发明的组合物可在不损害本发明的效果的范围内进一步包含橡胶剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。这些添加剂可单独使用或者将多种组合使用。其中，本发明的组合物如后所述那样，为了提高显示器件端面的耐冲击性，或者提高与基板的密合性，优选为进一步包含橡胶剂。橡胶剂的例子中包括：硅酮系橡胶剂、丙烯酸系橡胶剂、烯烃系橡胶剂、聚酯系橡胶剂、氨基甲酸酯系橡胶剂等。
本发明的组合物的水分含量优选为0.9重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.29重量％以下，也可为0.2重量％以下。水分含量是将组合物整体的重量份设为100的情形时的该组合物中所含的水分的重量份(重量％)。本发明的组合物如后所述那样优选用作显示器件端面密封剂。密封剂中的水分含量多的情形时，水分容易从密封剂渗入至被该密封剂密封了的器件内，存在对显示器件产生影响的可能性。特别是通过电泳方式显示信息的器件容易受到水等极性分子的影响。
如果组合物中的水分含量多，则有可能损害组合物的粘度稳定性。特别是使用组合物作为显示器件端面密封剂的情形时，为了使密封剂均一地渗透至端面，需要将所述密封剂的粘度维持为低的状态。特别是在后述的8)粘度稳定性试验中所说明的那样，在作为密封剂保管的状态下，需要维持为低粘度的状态。
关于如果组合物的水分含量变多则损害粘度稳定性的作用，并不明确，但推测为：与通常的包含环氧树脂的粘接性组合物相比，本发明的组合物的填料的含量多、且被调整为低粘度，因此本发明的组合物中所含的环氧树脂等聚合性成分由于水分而稍微反应而使分子量变大的情形时，填料的流动性降低，组合物的粘度产生大的变动。
组合物中的水分含量的测定可通过卡尔费歇尔法来进行。为了使组合物中的水分含量为上述范围，选择水分含量少的原料，在水分少的条件下调制组合物。而且，也优选在组合物的调制前对各原料进行脱水。
本发明的组合物的通过E型粘度计而在25℃、2.5rpm下测定出的粘度优选为0.5Pa·s～50Pa·s，更优选为1Pa·s～20Pa·s。如果组合物的粘度小于0.5Pa·s，则在制成密封剂时难以保持密封图案的形状，变得容易液体流挂。另一方面，如果组合物的粘度超过50Pa·s，则无法埋入于微小间隙中，密封性容易降低。组合物的粘度可如上所述地通过(1)液状环氧树脂与(2)液状环氧树脂固化剂的含量、(4)填料的形状及平均一次粒径等进行调整。
从容易对微小间隙进行埋入的观点考虑，本发明的组合物的表示以比较低的剪切速度测定出的粘度与以比较高的剪切速度测定出的粘度之比(低剪切粘度/高剪切粘度)的触变指数(TI值)优选接近1。触变指数例如可通过组合物中所含的(4)填料的平均一次粒径、填料的质均粒径d50等进行调整。
本发明的组合物的固化物，为了维持在将组合物用作显示器件的密封剂时在高温下与基板的粘接强度，优选为具有一定以上的耐热性。优选的耐热性由显示器件的基板的种类决定。例如，在具有与组合物的线膨胀系数接近的线膨胀系数的树脂片材与玻璃基板之间夹持显示元件的显示器件中，将本发明的组合物用作密封一对基板的间隙的密封剂的情形时，使本发明的组合物在80℃下进行60分钟加热固化所得的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～110℃。如果组合物的固化物的玻璃化转变温度为上述范围，则在各基板与密封剂之间发生界面剥离等的可能性少，变得可制成可靠性高的显示器件。
而且，在2块树脂片材之间或2块玻璃基板之间夹持显示元件的显示器件中，将本发明的组合物用作密封一对基板的间隙的密封剂的情形时，使本发明的组合物在80℃下进行60分钟加热固化所得的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为10℃～40℃。在将2块树脂片材用作一对基板的情形时，有时对显示器件要求挠性(flexibility)。因此，在此情形时优选密封剂也具有柔软性，优选使组合物的固化物的玻璃化转变温度为上述范围。而且，在将2块玻璃基板用作一对基板的情形时，存在由于玻璃基板与密封剂的线膨胀系数之差而在玻璃基板与密封剂的界面发生剥离的可能性。因此，通过使固化物的玻璃化转变温度为上述范围，可使界面剥离难以发生。
另外，此处所谓的树脂片材，优选由透明性高的树脂构成，具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状聚烯烃(COC)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、透明ABS树脂、透明尼龙、透明聚酰亚胺、聚乙烯醇等。
而且，固化物的玻璃化转变温度可如下求出：通过DMS以5℃/分钟的升温速度对使本发明的组合物在80℃下进行60分钟热固化而得的厚度为100μm的膜的玻璃化转变温度进行测定。
调制本发明的组合物的方法并无特别限定。例如可将前述各成分进行混合来调制本发明的组合物。混合各成分的装置并无特别限定，包括例如双臂式搅拌机、辊式混炼机、双轴挤出机、球磨混炼机、及行星式搅拌机等。本发明的组合物可如下获得：将前述各成分进行混合后，以过滤器进行过滤而将杂质除去，进而实施真空脱泡处理。所得的本发明的组合物可密封填充于玻璃瓶、塑料容器来进行保存。如上所述，组合物的水分含量优选低。因此，优选为在水分透过性低的容器中保存。
本发明的组合物优选用作显示器件端面密封剂，所述显示器件端面密封剂用于对各种显示器件的端面、特别是预先形成有夹持显示元件的2块基板之间的间隙的端面进行密封。
本发明的组合物为适度的低粘度，因此特别是对于夹持显示元件的基板之间的间隙的涂布性(也称为渗入性或者渗透性)高，固化物的耐湿性高。因此，用作具有液晶元件、EL元件、LED元件、电泳方式的显示元件等的各种显示器件的密封剂；优选用作密封如下显示器件的端面的密封剂，所述显示器件具有需要在夹持显示元件的2块基板之间的间隙涂布密封剂的电泳方式、电流化方式等显示元件。电泳方式的显示器件的例子中包括电子纸等。
2.显示器件及其制造方法
本发明的显示器件具有如下结构：具有电泳方式等显示元件、与夹持显示元件的一对基板，密封构件对在一对基板的周缘部所形成的基板彼此的间隙进行密封。密封构件可使用本发明的显示器件端面密封剂的固化物。
图1是表示本发明的显示器件的一实施方式的模式图。显示器件10具有如下结构：具有电泳方式的显示元件12、与夹持显示元件12的一对基板14及基板16，以密封构件20对在一对基板14及基板16的端部彼此之间所形成的间隙18进行了密封。
显示元件12具有电泳方式的显示层12A、和用于驱动显示层12A的透明电极12B及透明电极12C。
基板14及基板16可为玻璃板或者树脂片材等，但优选基板14及基板16中至少成为显示面的基板为透明的玻璃板或者树脂片材。透明的树脂片材的例子中包括：包含由聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等构成的片材。基板14及基板16的厚度与用途有关，但可分别设为0.1mm～3mm左右，优选为0.5mm～1.5mm。
基板14与基板16之间的空隙(间隙)18与用途有关，但在电子纸等中例如为20μm～500μm，更优选为300μm以下。
本发明的显示器件例如可如下所述地制造。显示器件可经过如下步骤制造：1)获得具有电泳方式等显示元件、与夹持显示元件的一对基板的叠层体的步骤；2)在叠层体的周缘部所形成的一对基板的间隙中涂布或滴加含有本发明的组合物的密封剂，使其渗透至所述间隙中的步骤；及3)使密封剂固化的步骤。
在叠层体的周缘部涂布或滴加显示器件端面密封剂的装置并无特别限制，可为分注器、网版印刷等。
显示器件端面密封剂的固化可为热固化也可为光固化，但在抑制显示元件劣化的方面，优选为热固化。其原因在于：如果对显示器件端面密封剂进行紫外线照射而使其光固化，则显示元件有可能由于紫外线照射而劣化。而且，如果不对显示元件进行光照射，而仅对显示器件端面的密封剂进行光照射，则制造效率也差。
从减少对显示元件的损伤的观点考虑，热固化温度例如优选为60℃～80℃，更优选为60℃～70℃。热固化时间与热固化温度、密封剂的量有关，但例如可设为30分钟～90分钟左右。
如上所述，在本发明的显示器件的制造方法中，组装具有显示元件、与夹持该显示元件的一对基板的叠层体后，以密封剂对叠层体的周缘部所形成的一对基板的间隙进行密封。本发明的密封剂如上所述地即使含有大量填料，粘度也适度地低，因此可精度良好地埋入一对基板的周缘部所形成的微小间隙。另外，本发明的密封剂的固化物具有高耐湿性，因此所得的显示器件即使在高温高湿下也可维持高的粘接强度。
实施例
实施例及比较例中所使用的各成分如下所示。
(1)液状环氧树脂(使用水分含量为0.2重量％以下的成分)
A：双酚A型环氧树脂
(三菱化学股份有限公司制造的JER828、环氧当量为184g/eq～194g/eq)
B：双酚F型环氧树脂
(DIC股份有限公司制造的Epiclon830S、环氧当量为165g/eq～177g/eq)
C：双酚E型环氧树脂
(Printec股份有限公司制造的R710、环氧当量为160g/eq～180g/eq)
D：对氨基苯酚型环氧树脂
(住友化学股份有限公司制造的ELM-100、环氧当量为90g/eq～100g/eq)
(2)液状环氧树脂固化剂(使用了水分含量为100重量ppm以下的成分)
A：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物
(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)
B：3-十二烯基琥珀酸酐
(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID DDSA)
C：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
D：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
(3)仲胺或叔胺(使用了水分含量为0.1重量％以下的成分)
A：咪唑改性微胶囊体
(旭化成股份有限公司制造的Novacure HX-3722)
B：改性多胺
(富士化成工业股份有限公司制造的Fujicure FXR-1081、熔点为121℃)
C：2-苯基咪唑
(四国化成股份有限公司制造的2PZ、熔点为142℃)
(4)填料(使用了水分含量为1重量％以下的成分)
无机填料
A：二氧化硅
(龙森股份有限公司制造的FUSELEX(R)RD-8、平均一次粒径为15μm、质均粒径d50为15μm、比表面积为2.2m2/g、球状)
B：二氧化硅
(德山股份有限公司制造的EXCELICA UF-725、质均粒径d50为7μm、比表面积为1.6m2/g、球状)
C：二氧化硅
(龙森股份有限公司制造的Crystalite(R)A-1、质均粒径d50为11μm、比表面积为1.1m2/g、球状)
D：二氧化硅
(德山股份有限公司制造的EXCELICA SE-30K、质均粒径d50为25μm、比表面积为0.8m2/g、球状)
E：二氧化硅
(日本触媒股份有限公司制造的SEAHOSTAR KE-S50、质均粒径d50为0.4μm、比表面积为6m2/g、球状)
F：二氧化硅
(德山股份有限公司制造的EXCELICA SE-40C、质均粒径d50为36μm、比表面积为0.6m2/g、球状)
G：二氧化硅
(日本Aerosil股份有限公司制造的AEROSIL(R)50、质均粒径d50为0.03μm、比表面积为50m2/g、球状)
有机填料：
A：丙烯酸系微粒
(GANZ化成股份有限公司制造的F325G、平均一次粒径为0.5μm、质均粒径d50为0.5μm、球状)
B：丙烯酸系微粒
(GANZ化成股份有限公司制造的F351G、平均一次粒径为0.3μm、质均粒径d50为0.3μm、球状)
(5)硅烷偶联剂(使用了水分含量为0.1重量％以下的成分)
A：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(信越化学股份有限公司制造的KBM403、每1分子的烷氧基数为3、分子量为236.3、烷氧基含量(mol/g)为0.0127)
B：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
(信越化学股份有限公司制造的KBM303、每1分子的烷氧基数为3、分子量为246.4、烷氧基含量(mol/g)为0.0122)
C：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
(信越化学股份有限公司制造的KBM402、每1分子的烷氧基数为2、分子量为220.3、烷氧基含量(mol/g)为0.0091)
D：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
(信越化学股份有限公司制造的KBM803、每1分子的烷氧基数为2、分子量为196.4、烷氧基含量(mol/g)为0.0153)
(6)其他(使用了水分含量为0.1重量％以下的成分)
固体环氧树脂：双酚A型环氧树脂
(三菱化学股份有限公司制造的JER1001、环氧当量为450g/eq～500g/eq、软化点为64℃)
(实施例1-1)
将(1)作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造的JER828)22重量份、(2)作为液状环氧树脂固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)19重量份、(3)作为胺的咪唑改性微胶囊体(旭化成股份有限公司制造的Novacure HX-3722)12重量份、(4)作为无机填料的二氧化硅(龙森股份有限公司制造的RD-8)45重量份、作为有机填料的丙烯酸系微粒(GANZ化成股份有限公司制造的F325G)2重量份，通过三辊磨机进行混炼。然后，通过过滤器对混炼物进行过滤，进行真空脱泡处理，获得组合物(以下称为“密封剂”)。密封剂的调制在液状环氧树脂等原料的水分量不增加的程度的低湿度下进行。通过卡尔费歇尔法测定所得的组合物的水分含量，结果是0.1wt％。
(实施例1-2～实施例1-44、比较例1-1～比较例1-11)
如表1～表5所示那样变更组合物的组成，除此以外与实施例1同样地进行，获得密封剂。而且，所述组合物的烷氧基浓度根据组合物中的具有烷氧基的化合物的含量进行计算。例如在实施例2中，相对于组合物100重量份而添加有1重量份的硅烷偶联剂A，因此成为(1/100)*0.0127(mol/g)＝1.3×10-4(mol/g)。
(实施例2-1)
将(1)作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造的JER828)22重量份、(2)作为液状环氧树脂固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)19重量份、(3)作为胺的咪唑改性微胶囊体(旭化成股份有限公司制造的Novacure HX-3722)12重量份、(4)作为无机填料的二氧化硅(龙森股份有限公司制造的RD-8)45重量份、作为有机填料的丙烯酸系微粒(GANZ化成股份有限公司制造的F325G)2重量份，通过三辊磨机进行混炼。然后，通过过滤器对混炼物进行过滤，进行真空脱泡处理，获得组合物(以下称为“密封剂”)。密封剂的调制在液状环氧树脂等原料的水分量不增加的程度的低湿度下进行。通过卡尔费歇尔法测定所得的组合物的水分含量，结果是0.1wt％。
(实施例2-2～实施例2-50、比较例2-1～比较例2-10)
如表6～表11所示地变更组合物的组成，除此以外与实施例1同样地进行，获得密封剂。
(实施例3-1)
将(1)作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造的JER828)22重量份、(2)作为液状环氧树脂固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)19重量份、(3)作为胺的咪唑改性微胶囊体(旭化成股份有限公司制造的Novacure HX-3722)12重量份、(4)作为无机填料的二氧化硅(龙森股份有限公司制造的RD-8)45重量份、作为有机填料的丙烯酸系微粒(GANZ化成股份有限公司制造的F325G)2重量份，通过三辊磨机进行混炼。然后，通过过滤器对混炼物进行过滤，进行真空脱泡处理，获得组合物(以下称为“密封剂”)。密封剂的调制在液状环氧树脂等原料的水分量不增加的程度的低湿度下进行。通过卡尔费歇尔法测定所得的组合物的水分含量，结果是0.1wt％。
(实施例3-2～实施例3-39、比较例3-1～比较例3-13)
如表12～表15所示地变更组合物的组成，除此以外与实施例1同样地进行，获得密封剂。
而且，关于实施例3-2、实施例3-3、实施例3-5、实施例3-6、实施例3-8、实施例3-9、实施例3-11、实施例3-12、实施例3-14、实施例3-15、实施例3-17、实施例3-18、实施例3-20、实施例3-21、实施例3-23、实施例3-24、实施例3-26、实施例3-27、实施例3-29、实施例3-30、实施例3-32、实施例3-33、实施例3-35、实施例3-36、实施例3-38、实施例3-39、比较例3-1～比较例3-13，在35℃、95RH％的大气中调制密封剂，在所述大气中进行放置直至成为表12～表15中所记载的水分含量(wt％)之后，进行后述的评价。
(实施例3-40)
将在通过真空泵进行了减压的状态下以400度加热了3小时的分子筛5A填充至柱中，流入双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造的JER828)与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)进行脱水处理。而且，将二氧化硅(龙森股份有限公司制造的RD-8)在通过真空泵进行了减压的状态下以200度加热3小时进行了脱水处理。将进行了脱水处理的(1)作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造的JER828)22重量份、进行了脱水处理的(2)作为液状环氧树脂固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化股份有限公司制造的RIKACID MH-700)19重量份、(3)作为胺的咪唑改性微胶囊体(旭化成股份有限公司制造的NovacureHX-3722)12重量份、进行了脱水处理的(4)作为无机填料的二氧化硅(龙森股份有限公司制造的RD-8)45重量份、作为有机填料的丙烯酸系微粒(GANZ化成股份有限公司制造的F325G)2重量份，通过三辊磨机进行混炼。然后，通过过滤器对混炼物进行过滤，进行真空脱泡处理，获得组合物(以下称为“密封剂”)。密封剂的调制在液状环氧树脂等原料的水分量不增加的程度的低湿度下进行。通过卡尔费歇尔法测定所得的组合物的水分含量，结果是0.01wt％。
如下所述地评价各实施例及比较例中所得的密封剂的粘度、粘接强度、单元变形、高温高湿可靠性、玻璃化转变温度(Tg)、元件劣化试验、透过湿度性、粘度稳定性。
1)粘度
通过E型粘度计，在25℃、2.5rpm下测定所得的密封剂的粘度。
2)粘接强度
在所得的密封剂中添加1％的平均粒径为50μm的球状二氧化硅作为间隔物，进行混合脱泡。介由网版，将该含有间隔物的密封剂在25mm×45mm×厚0.7mm的无碱玻璃上描绘直径1mm的圆状密封图案。
在该描绘有密封图案的无碱玻璃上重合成对的碱玻璃并进行固定后，在80℃下进行60分钟加热使其贴合。将如上所述贴合了的二块玻璃板(以下称为“试验片”)在25℃、湿度50％的恒温槽中保管24小时。然后，通过拉伸试验装置(INTESCO股份有限公司制造)，以2mm/分钟的拉伸速度测定从恒温槽取出的试验片的平面拉伸强度。
3)单元变形试验
在50mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃上散布(配置)平均粒径为50μm的球状间隔物。在该基板上重合成对的40mm×40mm的玻璃基板后，通过分注器将所得的密封剂涂布于在周缘部所形成的基板彼此的间隙(50μm)。然后，在80℃下对密封剂加热60分钟使其固化，制作单元。观察在所得的单元的中心部是否产生牛顿环，评价变形的有无。
在单元的中心部未看到牛顿环：无变形(○)
在单元的中心部产生1条牛顿环：存在变形(△)
在单元的中心部产生2条以上的牛顿环：存在变形(×)
4)高温高湿可靠性试验
在50mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃上载置10mg干燥的碳酸钙微粉末。在该基板上重合成对的40mm×40mm的玻璃基板后，通过分注器将密封剂涂布于在其周缘部所形成的基板彼此之间的间隙(100μm)。然后，将密封剂在80℃下进行60分钟加热使其固化，制作单元。
测定将所得的单元分别(1)在60℃、95％RH下放置1000小时、(2)在85℃、85％RH下放置1000小时时的放置前后的单元重量。放置前后的单元重量的变化越小则表示耐湿性越高。
放置后的单元重量是放置前的单元重量的100％以上102％以下：○
放置后的单元重量是放置前的单元重量的超过102％且105％以下：△
放置后的单元重量是放置前的单元重量的超过105％：×
5)玻璃化转变温度(Tg)
使用敷料器将所述1)中所调制的含有间隔物的密封剂以100μm的膜厚涂布于脱模纸上。将形成有密封剂涂膜的脱模纸在80℃的热风干燥烘箱中保持60分钟后，取出进行冷却。然后，从脱模纸上剥离涂膜，获得膜厚为100μm的膜。使用Seiko Instrument股份有限公司制造的DMS-6100，在5℃/分钟的升温速度下测定所得的膜的玻璃化转变温度(Tg)。
6)元件劣化试验
在50mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃上，并列载置3块Advantech公司制造的干燥度试验纸(12mm×40mm)。在该基板上重合成对的45mm×45mm的玻璃基板后，通过分注器将密封剂涂布于在其周缘部所形成的基板彼此之间的间隙(间隙的间隔为100μm)。然后，将密封剂在80℃下加热60分钟使其固化，制作单元。以Advantech公司制造的干燥度试验纸标准变色表(显示含水率1.0～10.0)为依据而评价将所得的单元在60℃、80％RH下放置500小时时的放置后的干燥度试验纸的变色程度。
放置后的单元端面部的干燥度试验纸的颜色相当于含水率1.0～3.0：○
放置后的单元端面部的干燥度试验纸的颜色相当于含水率4.0～5.0：△
放置后的单元端面部的干燥度试验纸的颜色相当于含水率5.5～10.0：×
7)利用透湿杯法的透湿量测定(依据JIS：Z0208)
使用6)项中所得的100μm的膜，通过依据JIS：Z0208的方法制作铝杯，根据在60℃、80％RH的高温高湿槽中放置24h前后的重量，通过下述计算式算出透湿量。
透湿量(g/m2·100μm·24h)＝[放置24h后的铝杯重量(g)-放置前的铝杯重量(g)]/膜面积(m2)
8)粘度稳定性
将粘度测定用密封剂抽取至塑料制注射器中，以注射器的长轴方向成为铅垂的方式而竖立的状态下进行保管，在接近密封剂在显示器件端面等中的保管状态的状态下，评价本发明的组合物的粘度稳定性。将在1)项中通过E型粘度计在25℃、2.5rpm下测定出的密封剂的粘度作为A，将在23℃下保管24小时后所测定出的密封剂的粘度作为B，通过如下计算式算出粘度增加率。
粘度增加率(％)＝B/A×100
放置前后的粘度增加率越接近100％则表示粘度稳定性越高。
粘度增加率为120％以下：○
粘度增加率为超过120％且150％以下：△
粘度增加率超过150％：×
另外，将在23℃下保管48小时后所测定出的密封剂的粘度作为C，通过如下计算式算出保管48小时后的粘度增加率。
粘度增加率(％)＝C/A×100
放置前后的粘度增加率越接近100％则表示粘度稳定性越高。
粘度增加率为120％以下：○
粘度增加率为超过120％且150％以下：△
粘度增加率超过150％：×
分别将实施例1-1～实施例1-11的评价结果示于表1中，将实施例1-12～实施例1-22的评价结果示于表2中，将实施例1-23～实施例1-33的评价结果示于表3中，将实施例1-34～实施例1-44的评价结果示于表4中，将比较例1-1～1-11的评价结果示于表5中。另外，表1～表5的组成一栏的数值的单位均为“重量份”。而且，“填料含有比※”是表示(4)成分(填料)相对于(1)成分、(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)，“填料含有比※※”是表示(4)成分(填料)相对于(1)成分、(2)成分及(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1～表4所示，可知实施例1-1～实施例1-44的组合物均是即使填料的含有比高，粘度也低至15Pa·s以下。因此可知实施例1-1～实施例1-44的组合物可充分地埋入基板彼此的间隙，而且粘接强度高，因此所得的单元在高温高湿下的可靠性高。而且，可知元件劣化试验的成绩良好。
另一方面，如表5所示，可知特别是比较例1-1、比较例1-3、比较例1-5、比较例1-7、比较例1-9、比较例1-10的组合物均是即使粘度低、粘接强度高、且固化物的透过湿度低，元件劣化试验的成绩也差。因此可知通过组合物中所含的烷氧基分解而产生的醇类对元件劣化产生大作用。
即使透过湿度低，元件劣化试验的结果也差的理由可推测如下。7)的透湿量测定中，测定仅本发明的组合物的固化物的透过湿度，相对于此，在6)元件劣化试验中，也包含评价本发明的组合物的固化物与基板之间的密封性。在组合物包含具有烷氧基的化合物的情形时，具有烷氧基的化合物的极性高，因此偏向存在于极性比较高的基板表面。因此，如果烷氧基分解而产生醇，则在基板与组合物的固化物之间形成通过水分等的路径，因此可推测如果组合物中的烷氧基的含量成为一定值以上，则即使透过湿度低，元件劣化试验的结果也变差。
而且，可认为比较例1-11的填料的含量少，因此在高温高湿下的可靠性低，密封性降低。
分别将实施例2-1～实施例2-11的评价结果示于表6中，将实施例2-12～实施例2-22的评价结果示于表7中，将实施例2-23～实施例2-33的评价结果示于表8中，将实施例2-34～实施例2-44的评价结果示于表9中，将实施例2-45～实施例2-50的评价结果示于表10中，将比较例2-1～比较例2-10的评价结果示于表11中。另外，表6～表11的组成一栏的数值的单位均为“重量份”。而且，“填料含有比※”是表示填料相对于(1)成分、(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)，“填料含有比※※”是表示填料相对于(1)成分、(2)成分及(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
如表6～表10所示，可知实施例2-1～实施例2-50的组合物均是即使填料的含有比高，粘度也低至15Pa·s以下。因此可知实施例2-1～实施例2-50的组合物可充分地埋入基板彼此的间隙，而且粘接强度高，因此所得的单元在高温高湿下的可靠性高。而且，可知元件劣化试验的成绩良好。另外，可知实施例2-1～实施例2-50的组合物在用作密封剂的情形时所要求的粘度稳定性高。
特别是如果将实施例2-5、实施例2-10、实施例2-13等使用了无机填料D(质均粒径d50＝25μm)的实施例、与使用了d50为25μm以下的无机填料的实施例相比较，则可知：如果无机填料的质均粒径小于25μm，则粘度稳定性更高。
另一方面，如表11所示，可知使用了d50为36μm的无机填料F的比较例2-1～比较例2-7的组合物均是粘度稳定性低。可知使用了无机填料G的比较例2-10中，所述填料的质均粒径d50过小，因此高温高湿可靠性低、元件劣化试验的结果不良。而且，可知比较例2-8、比较例2-9中，填料相对于(1)成分与(3)成分的合计100重量份的含有比低至43而小于50，因此虽然粘度稳定性高，但固化物的高温高湿可靠性低，且元件劣化试验的评价差。
分别将实施例3-1～实施例3-13的评价结果示于表12中，将实施例3-14～实施例3-26的评价结果示于表13中，将实施例3-27～实施例3-40的评价结果示于表14中，将比较例3-1～比较例3-13的评价结果示于表15中。另外，表12～表15的组成一栏的数值的单位均为“重量份”。而且，“填料含有比※”是表示填料相对于(1)成分、(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)，“填料含有比※※”是表示填料相对于(1)成分、(2)成分及(3)成分的合计100重量份的比例(重量份)。
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
如表12～表14所示，可知实施例3-1～实施例3-40的组合物均是即使填料的含有比高，粘度也低至15Pa·s以下。因此，可知实施例3-1～实施例3-40的组合物可充分地埋入基板彼此的间隙，而且粘接强度高，因此所得的单元在高温高湿下的可靠性高。而且，可知元件劣化试验的成绩良好。另外，可知实施例3-1～实施例3-40的组合物在用作密封剂的情形时所要求的粘度稳定性高。
另一方面，如表15所示，可知比较例3-1～比较例3-13的组合物的水分含量高达1％，因此均是粘度稳定性、固化物的高温高湿可靠性低，且元件劣化试验的评价差。
产业上的可利用性
通过本发明可提供如下的组合物，所述组合物具有连微小间隙也可埋入的程度的低粘度，且粘度稳定性高，而且其固化物可防止显示元件的劣化。
符号说明
10：显示器件
12：显示元件
12A：显示层
12B、12C：透明电极
14、16：基板
18：间隙(空隙)
20：密封构件。

Claims (18)

1.一种密封剂，其含有组合物，所述组合物包含：
(1)在23℃下为液状的环氧树脂，
(2)包含分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物且在23℃下为液状的环氧树脂固化剂，
(3)在23℃下为固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊，以及
(4)质均粒径d50为0.05μm～30μm的填料，
所述(4)成分的含量相对于所述(1)成分与所述(3)成分的合计100重量份为50重量份～300重量份，且通过E型粘度计测定出的25℃、2.5rpm下的所述组合物的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s，
每1g所述组合物的烷氧基的含量为5.4×10-4mol以下，
水分含量为0.9重量％以下。
2.如权利要求1所述的密封剂，每1g所述组合物的烷氧基的含量超过1.3×10-4mol且为5.4×10-4mol以下。
3.如权利要求1所述的密封剂，所述(4)成分的质均粒径d50超过1.0μm且为30μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的密封剂，使所述密封剂渗透至在夹持电泳方式显示元件的一对基板的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙中，而将所述显示元件密封在一对基板间。
5.如权利要求1所述的密封剂，所述组合物的水分含量为0.5重量％以下。
6.如权利要求1所述的密封剂，所述(4)填料包含无机填料与有机填料。
7.如权利要求1所述的密封剂，所述在23℃下为固体的仲胺或叔胺是熔点为60℃～180℃的选自由咪唑化合物及改性多胺所组成的组中的微粒，且平均粒径为0.1μm～10μm。
8.如权利要求1所述的密封剂，所述(3)微胶囊具有：
芯，含有选自由咪唑化合物及改性多胺所组成的组中的一种以上的仲胺或叔胺；以及
胶囊壁，内包所述仲胺或叔胺，熔点为60℃～180℃，
所述微胶囊的平均粒径为0.1μm～10μm。
9.如权利要求6所述的密封剂，所述有机填料是熔点或者软化点为60℃～120℃的选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上的微粒，或者选自由巴西棕榈蜡、微晶蜡、改性微晶蜡、费-托蜡及改性费-托蜡所组成的组中的一种以上的蜡。
10.如权利要求1所述的密封剂，使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所得的厚度为100μm的膜的、通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为30℃～110℃。
11.如权利要求1所述的密封剂，使所述组合物在80℃下加热固化60分钟所得的厚度为100μm的膜的、通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为10℃～40℃。
12.一种显示器件端面密封剂，其为权利要求1～3中任一项所述的密封剂。
13.如权利要求12所述的显示器件端面密封剂，所述显示器件是通过电泳方式显示信息的器件。
14.如权利要求12所述的显示器件端面密封剂，所述显示器件是电子纸。
15.一种显示器件，其具有：
显示元件，
夹持所述显示元件的一对基板，以及
对在所述一对基板的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙进行密封的权利要求12所述的显示器件端面密封剂的固化物。
16.如权利要求15所述的显示器件，所述一对基板中，一者为玻璃基板、另一者为树脂片材，所述固化物在厚度设为100μm时的通过DMS以5℃/分钟的升温速度测定出的玻璃化转变温度Tg为30℃～110℃。
17.如权利要求15所述的显示器件，所述一对基板彼此的间隙为20μm～500μm。
18.一种显示器件的制造方法，依次具有如下步骤：
获得具有显示元件、与夹持所述显示元件的一对基板的叠层体的步骤；
在所述叠层体的周缘部所形成的所述一对基板彼此的间隙中涂布或滴加权利要求12所述的显示器件端面密封剂的步骤；以及
使所述涂布了或滴加了的显示器件端面密封剂固化的步骤。
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