KR20140104023A - 조성물, 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제, 표시 디바이스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제, 표시 디바이스 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

점도가 낮고, 점도 안정성이 높고, 또한 경화물이 표시 소자의 열화를 방지할 수 있는 조성물을 제공한다. 구체적으로는, (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐과, (4) 충전재를 포함하고, (4) 성분의 함유량이 (1) 성분과 (3) 성분의 합계 100중량부에 대하여 50∼300중량부이고, 또한 E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 조성물의 점도가 0.5∼50Pa·s인 조성물을 제공한다.

Description

조성물, 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물, 표시 디바이스 및 그의 제조 방법{COMPOSITION, COMPOSITION FOR DISPLAY DEVICE END-FACE SEALING AGENT COMPRISING COMPOSITION, AND DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면(端面) 시일제, 표시 디바이스 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 표시 디바이스로서는, 액정 표시 방식의 디바이스, 유기 EL 방식의 디바이스, 전기 영동 방식의 디바이스 등이 있다. 이들 표시 디바이스는, 일반적으로, 액정 소자 등의 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체로서, 표시 소자의 주변부가 시일 부재로 봉지된 구조를 갖고 있다. 그러나, 시일 부재의 봉지 방법은 디바이스에 따라 상이하다.
예컨대, 액정 표시 방식의 디바이스는, 1) 투명한 기판의 위에 액정 시일제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, 2) 상기 테두리 내에 미소 액정을 적하하고, 3) 액정 시일제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공 하에서 중첩시킨 후, 4) 액정 시일제를 경화시키는 방법(ODF 방식) 등에 의해 제조된다. 즉, 표시 소자를 협지하는 기판의 한쪽에 시일제를 배치하고, 그 후에, 시일제를 배치하고 있지 않은 기판과 시일제를 배치하고 있는 기판을, 시일재를 통해서 접합하여 제조하고 있다.
이러한 액정 시일제로서, 예컨대 액정에 대한 용해성이 낮은 에폭시 수지, 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 액정 시일제가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1).
한편, 전기 영동 방식이나 전기 유동 방식의 표시 디바이스, 예컨대 마이크로컵 구조를 갖는 표시 디바이스(예컨대 특허문헌 2)는, 1) 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 제작한 후, 2) 적층체의 주연부에 형성되는 기판끼리의 간극(이하, 단면이라고도 한다)을 시일 부재로 봉지하는 것에 의해 제조된다. 즉, 표시 소자를 2매의 기판으로 협지한 후에, 시일재를 상기 2매의 기판의 간극에 침투시키고, 그 후, 상기 시일제를 경화시켜 제조하는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2005-018022호 공보 일본 특허공표 2004-536332호 공보
이와 같이, 전기 영동 방식이나 전기 유동 방식 등의 표시 디바이스를 제조할 때에는, 표시 소자를 한 쌍의 기판으로 협지한 적층체를 조립한 후, 기판의 단부끼리의 사이에 형성되는 미소한 간극(단면)에 시일제를 도입하여 봉지한다. 이 때문에, ODF 방식으로 제조되는 액정 표시 방식의 디바이스에 이용되는 액정 시일제의 점도보다도 낮고, 미소한 간극에도 침입할 수 있는 정도의 점도를 갖는 시일제가 요망된다.
한편, 시일제의 경화물은, 표시 소자가 외부의 수분 등에 의한 손상을 받지 않도록 하기 위해서, 내습성이 높을 것이 요구된다. 또한, 시일제 자체로부터 표시 소자를 열화시키는 성분이 발생하지 않아, 표시 소자의 열화를 억제하는 것이 필요하다고 여겨진다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 미소한 간극을 메울 수 있는 정도의 낮은 점도를 갖고, 또한 경화물이 표시 소자의 열화를 방지할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제, 및 그것을 이용한 표시 디바이스와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 미소한 간극을 매립할 수 있을 정도로 낮은 점도를 갖는 조성물을 제공한다. 즉, (1) 액상 에폭시 수지와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐과, (4) 충전재를 포함하는 조성물에 있어서, (1) 액상 에폭시 수지와 (3) 마이크로캡슐의 합계량에 대한 (4) 충전재의 함유량을 조정했다. 이러한 조성물로, 조성물의 저점도와, 조성물의 경화물의 높은 소자 열화 억제성을 양립시킬 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 제1은 이하에 나타내는 조성물에 관한 것이다.
[1] (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐과, (4) 충전재를 포함하는 조성물로서,
상기 (4) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분과 상기 (3) 성분의 합계 100중량부에 대하여 50∼300중량부이고, 또한 E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 상기 조성물의 점도가 0.5∼50Pa·s인 조성물.
[2] 상기 조성물 1g당 알콕실기의 함유량이 5.4×10-4mol 이하인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 조성물 1g당 알콕실기의 함유량이 1.3×10-4mol 초과인 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 (4) 성분의 질량 평균 입자 직경 d50이 0.05∼30㎛인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 (4) 성분의 질량 평균 입자 직경 d50이 1.0㎛ 초과인 [4]에 기재된 조성물.
[6] 수분 함유량이 0.9중량% 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 전기 영동 방식의 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에 침투시켜, 상기 표시 소자를 한 쌍의 기판 사이에 봉지하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
본 발명의 제2는 이하에 나타내는 시일제에 관한 것이다.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제.
[9] (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제를 추가로 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[10] 상기 조성물의 수분 함유량이 0.5중량% 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[11] 상기 충전재는 무기 충전재와 유기 충전재를 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[12] 상기 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민은, 융점이 60∼180℃인 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자이고, 또한 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[13] 상기 마이크로캡슐은 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 2급 아민 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와, 상기 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하며, 융점이 60∼180℃인 캡슐 벽을 갖고,
상기 마이크로캡슐의 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[14] 상기 유기 충전재는, 융점 또는 연화점이 60∼120℃인 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자, 또는 카나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 왁스인 [11]에 기재된 시일제.
[15] 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 30∼110℃인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[16] 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 10∼40℃인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
[17] 상기 표시 디바이스가, 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스인 [8]에 기재된 시일제.
[18] 상기 표시 디바이스가 전자 종이인 [8]에 기재된 시일제.
본 발명의 제3은 표시 디바이스와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[19] 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극을 봉지하는 [7]에 기재된 시일제의 경화물을 갖는 표시 디바이스.
[20] 상기 한 쌍의 기판은, 한쪽이 유리 기판, 다른 쪽이 수지 시트이며, 상기 경화물은, 두께 100㎛로 했을 때의 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 30∼110℃인 [19]에 기재된 표시 디바이스.
[21] 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극이 20∼500㎛인 [19] 또는 [20]에 기재된 표시 디바이스.
[22] 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계와, 상기 적층체의 주연부에 형성된 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에 [8]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 시일제를 도포 또는 적하하는 단계와, 상기 도포 또는 적하한 표시 디바이스 단면 시일제를 경화하는 단계를 이 순서로 갖는, 표시 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 미소한 간극을 메울 수 있는 정도의 점도를 갖고, 또한 그의 경화물이 표시 소자의 열화를 방지할 수 있는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물을 표시 디바이스 단면 시일제로서 이용함으로써, 표시 소자의 열화가 적은 표시 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 디바이스의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
1. 조성물
본 발명의 조성물은, (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐과, (4) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (4) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분과 상기 (3) 성분의 합계 100중량부에 대하여 50∼300중량부이다. 또한, E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 조성물의 점도가 0.5∼50Pa·s이다.
제 1 형태의 조성물은, 조성물 1g당 알콕실기의 함유량이 5.4×10-4mol 이하이다.
제 2 형태의 조성물은, (4) 성분의 질량 평균 입자 직경 d50이 0.05∼30㎛이다.
제 3 형태의 조성물은, 수분 함유량이 0.9중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제나, (5) 알콕실기를 갖는 화합물, 구체적으로는 실레인 커플링제 등의 임의 성분을 추가로 포함해도 좋다.
이하에서, (1)∼(7) 성분에 대하여 설명한다. 본원 명세서에 있어서 「∼」로 규정한 수치 범위는, 그 수치 범위의 경계값을 포함한다. 예컨대, 「10∼100」이란 10 이상 100 이하를 의미한다.
(1) 액상 에폭시 수지
액상 에폭시 수지는, 23℃에서 액상인 에폭시 수지이다. 액상 에폭시 수지는 1분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖고, 또한 상온(23℃)에서 액상인 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 액상 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 E형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이페닐에터형 에폭시 수지; 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 바이페닐노볼락형, 비스페놀노볼락형, 나프톨노볼락형, 트리스페놀노볼락형, 다이사이클로펜타다이엔노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프틸형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형, 트라이페놀에테인형, 트라이페놀프로페인형 등의 트라이페놀알케인형 에폭시 수지; 지환형 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지; 폴리설파이드 변성 에폭시 수지; 레졸신형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지 등이 포함된다. 또한, 이들의 구조를 갖는 수지에서 작용기에 알콕실기를 포함하는 수지를 이용해도 좋다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예컨대 분자 중에 하기 화학식으로 표시되는 N-글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
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또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지는, 분자 중에 2 이상의 글리시딜기를 갖고, 또한 벤젠핵을 1 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 방향족 아민 화합물의 아미노기에 1 또는 2개의 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지며, 모노글리시딜아미노기 또는 다이글리시딜아미노기를 갖는 화합물이다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 결정성이 비교적 낮고, 도포성이나 점도 안정성이 양호하다는 등의 관점에서, 2작용의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 폴리설파이드 변성 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 200∼700인 것이 바람직하고, 300∼500인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다.
액상 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 종류나 분자량이 상이한 2종류 이상의 에폭시 수지를 조합하여 이용해도 좋다.
액상 에폭시 수지의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 10∼45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼30중량%인 것이 더 바람직하다.
(2) 액상 에폭시 수지 경화제
액상 에폭시 수지 경화제는 실온(23℃)에서 액상이고, 또한 통상의 보존 조건 하(실온, 가시광선)에서는 에폭시 수지를 급속으로는 경화시키지 않지만, 열을 부여하면 에폭시 수지를 경화시키는 열경화제인 것이 바람직하다. 이들 열경화제는, 경화 후의 수지 중에 가교기로서 편입된다. 그 중에서도, 80℃ 정도의 비교적 저온에서 에폭시 수지를 경화시키는 열경화제가 바람직하고, 구체적인 예로는, 산 무수물이나 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물 등이 바람직하다.
산 무수물의 예에는, 무수 프탈산 등의 방향족 산 무수물; 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물 등의 지환식 산 무수물; 무수 석신산 등의 지방족 산 무수물 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 실온에서 저점도인 액체이기 때문에, 지환식 산 무수물이 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물의 예에는, 머캅토기 함유 카복실산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 에스터 화합물이 포함된다. 머캅토기 함유 카복실산의 예에는, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토아이소뷰티르산 및 3-머캅토아이소뷰티르산 등의 머캅토기 함유 지방족 카복실산이 포함된다.
다가 알코올의 예에는, 에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 테트라메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 탄소수 2∼10의 알킬렌글리콜류, 다이에틸렌글리콜, 글리세린, 다이프로필렌글리콜, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산 등이 포함되고, 바람직하게는 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로페인, 다이펜타에리트리톨 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산 등 3가 이상의 다가 지방족 알코올이 포함된다.
분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 시판품으로서 입수 가능한 싸이올 화합물의 예에는, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인(카렌즈 MT BD1, 쇼와전공(주)제), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토뷰티레이트)(카렌즈 MT PE1, 쇼와전공(주)제), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PEMP, SC유기화학(주)제), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMMP, SC유기화학(주)제), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(DPMP, SC유기화학(주)제), 비스페놀 A형 싸이올(QX-11, 미쓰비시화학(주)제), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트(TEMPIC, SC유기화학(주)제), 테트라에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트)(EGMP-4, SC유기화학(주)제), 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-머캅토프로페인(미쓰이화학(주)제), 싸이올기 함유 폴리에터 폴리머(캡큐어 3-800, 재팬에폭시레진(주)제), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(카렌즈 MT NR1, 쇼와전공(주)제) 등이 포함된다.
액상 에폭시 수지 경화제는, 조성물의 적절한 점도를 실현시키는 관점에서, 수평균분자량이 200∼800인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 200∼800의 범위 내이면, 조성물의 점도가 도포성이나 간극에의 매립성에 적합한 점도가 되기 쉽고, 또한 조성물을 시일제로서 사용했을 때에, 시일 형상을 안정되게 유지하기 쉬워진다. 액상 에폭시 수지 경화제의 수평균분자량은 GPC 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
액상 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 5∼40중량%인 것이 바람직하고, 10∼30중량%인 것이 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지 경화제의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 점도를 낮게 할 수 있을 뿐만 아니라, 경화물이 적절한 유연성을 갖는다.
(1) 액상 에폭시 수지와 (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 합계 함유량은, 상기 조성물 전체에 대하여 10∼90중량%인 것이 바람직하고, 20∼60중량%인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 조성물의 점도가 시일제 등으로서 사용될 때에 취급하기 쉬운 점도가 되기 쉽고, 실온 하에서도, 조성물에 포함되는 액상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지 경화제의 반응이 생기기 어려워, 조성물의 보존 안정성이 유지되기 쉬워진다.
(3) 23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐은, 액상 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 기능한다. 23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 예에는, 변성 폴리아민, 이미다졸 화합물, 폴리아마이드아민 화합물, 폴리아미노유레아 화합물, 유기산 하이드라자이드 화합물 및 유기산 다이하이드라자이드 화합물 등이 포함된다.
변성 폴리아민은, 폴리아민과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 화합물이다. 변성 폴리아민에 있어서의 폴리아민은, 특별히 제한되지 않고, 1급, 2급 및 3급 아민이 포함되며, 바람직하게는 이미다졸 화합물이다.
변성 폴리아민의 예에는, 후지화성공업(주)제 후지큐어 FXR-1081, (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), ADEKA제 아데카 하드너 EH4342 및 (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다.
이미다졸 화합물의 예에는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등이 포함된다.
폴리아마이드아민 화합물은, 다이카복실산과 폴리아민을 탈수 축합 반응시켜 얻어진다. 폴리아마이드아민 화합물의 구체예에는, 다이카복실산과 에틸렌다이아민을 탈수 축합 반응시킨 후, 환화하여 얻어지는 이미다졸린 등이 포함된다.
폴리아미노유레아 화합물이란, 아민과 요소를 가열 경화시켜 얻어지는 화합물이다. 폴리아미노유레아 화합물의 예에는, 후지큐어 FXR-1081(융점 121℃) 및 후지큐어 FXR-1020(융점 124℃) 등이 포함된다.
유기산 하이드라자이드 화합물의 예에는, p-하이드록시벤조산 하이드라자이드(PHBH, 닛폰화인켐(주)제, 융점 264℃) 등이 포함된다. 유기산 다이하이드라자이드 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라자이노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인다이오산 다이하이드라자이드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 융점은, 조성물을 열경화시킬 때의 열경화 온도 근방인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 바람직하다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 융점이 지나치게 낮으면, 실온에서 액상 에폭시 수지의 경화 반응이 생기기 쉬워, 조성물의 보존 안정성이 낮아진다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 융점이 지나치게 높으면, 상기 열경화 온도에서 경화제 또는 경화 촉진제로서의 기능이 얻어지기 어려워질 우려가 있다.
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 평균 입자 직경은, 후술하는 바와 같이 미소한 기판끼리의 간극에 매립할 수 있도록 하기 위해서, 예컨대 0.1∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 2∼20중량%인 것이 바람직하고, 5∼15중량%인 것이 보다 바람직하다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량이 지나치게 적으면, 에폭시 수지의 경화 속도를 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량이 지나치게 많으면, 조성물의 점도가 상승하기 쉬워진다.
(3) 23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민과, (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 함유비((3) 성분/(2) 성분)가, 중량비로 0.1∼1.2인 것이 바람직하다. 상기 함유비가 지나치게 낮으면, 조성물에 포함되는 액상 에폭시 수지 경화제가 비교적 많아지기 때문에, 실온에서도 액상 에폭시 수지와 반응하여 점도 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유비가 지나치게 높으면, 조성물의 점도가 상승하기 쉬워진다.
2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐은, 2급 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와, 해당 코어를 내포하는 캡슐 벽을 갖는다. 코어가 되는 2급 또는 3급 아민은, 특별히 제한되지 않고, 23℃에서 액상 또는 고체상일 수 있다. 코어가 되는 2급 또는 3급 아민의 예에는, 전술한 바와 마찬가지의 변성 폴리아민 및 이미다졸 화합물 등이 포함된다. 캡슐 벽의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 보존 시의 조성물의 안정성과, 가열에 의한 활성 발현의 밸런스의 점에서 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리우레탄 화합물, 폴리우레탄유레아 화합물, 폴리유레아 화합물, 폴리바이닐 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로부터 얻어지는 고분자 화합물일 수 있다. 캡슐 벽의 융점은, 조성물의 열경화 온도에서 마이크로캡슐을 경화제 또는 경화 촉진제로서 기능시키기 위해서, 60∼180℃인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로캡슐의 시판품의 예에는, 이미다졸 변성 마이크로캡슐체(아사히화성(주)제 노바큐어 HX-3722) 등이 포함된다.
마이크로캡슐의 평균 일차 입자 직경은, 전술한 바와 마찬가지로, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛인 것이 보다 바람직하다. 마이크로캡슐의 함유량은, 조성물에 있어서의 2급 또는 3급 아민의 함유량이, 전술한 범위가 되도록 조정되면 좋다. 이러한 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐을 포함하는 조성물은, 실온에서 액상 에폭시 수지와의 반응성이 낮기 때문에, 실온에서의 보존 안정성이 높다. 또한, 2급 아민 또는 3급 아민을 포함하는 조성물은 경화 속도도 높다.
(4) 충전재
충전재는 조성물의 경화물의 내습성이나 선 팽창성을 조정할 수 있다. 충전재는, 무기 충전재 또는 유기 충전재, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 무기 충전재와 유기 충전재의 혼합물이다.
무기 충전재는, 특별히 제한되지 않고, 그의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 충전재가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
유기 충전재는, 특별히 제한되지 않지만, 열경화 온도 근방에서 융해하는 것에 의한 액 누출을 방지하는 관점에서, 융점 또는 연화점이 60∼120℃인 것이 바람직하다. 그러한 유기 충전재의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자; 및 카나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 왁스 등이 포함된다.
충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상의 어느 것이어도 좋지만, 미소한 간극에의 매립성을 높이는 관점에서는, 구상인 것이 바람직하다.
충전재의 평균 일차 입자 직경은, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.5∼5㎛인 것이 더 바람직하다. 충전재의 평균 일차 입자 직경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
또한, 충전재의 질량 평균 입자 직경 d50은, 0.05∼30㎛인 것이 바람직하고, 25㎛ 미만인 것이 바람직하다. 충전재의 질량 평균 입자 직경 d50이 상기 범위에 있으면, 조성물의 점도 안정성이 높아진다. 또한, 내투습성을 높인다고 하는 관점에서는, 충전재의 질량 평균 입자 직경 d50이 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 더 바람직하고, 1.0㎛ 초과이어도 좋다. 질량 평균 입자 직경 d50이 작아지면 조성물의 점도가 커져, 조성물이 미소한 간극(본원에서 말하는 단면)에의 매립성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 충전재의 비표면적이 커져, 충전재 표면을 통해서 수분 등이 투과하기 쉬워지기 때문으로 추측된다.
충전재의 질량 평균 입자 직경 d50은 JIS Z8825-1에 준거한 방법으로 레이저법 입자 측정기에 의해서 구한 질량 가적(加積) 곡선 상의 50질량% 값으로 표시되는 입자 직경이다. 입자 측정기로서는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 Microtrac사제 MT-3300 EX2(레이저 파장 780nm)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 습식에 의한 충전재의 평균 입자 직경 측정은, 충전재 0.1g을 에탄올 40mL 중에 분산시켜, 초음파 균질화기에 의해 출력 25W에서 20분간 처리한 분산액에 대하여, 전술한 입자 측정기를 이용하여 실온에서 측정할 수 있다. 또한, 마찬가지로 벡맨콜터사제 LS-230(레이저 파장 750nm), 호리바제작소사제 LA-750(레이저 파장 632.8nm) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
조성물의 점도 안정성이라는 관점에서, 충전재의 비표면적은 0.7m2/g 이상이 바람직하고, 1.0m2/g 이상이 보다 바람직하다. 질량 평균 입자 직경 d50이 동일하고, 비표면적이 상이한 충전재를 비교한 경우, 비표면적이 큰 충전재 쪽이, 보다 입도 분포의 산술 표준 편차가 크고, 입도 분포가 넓은 것을 의미한다. 입도 분포는 예컨대, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 Microtrac사제 MT-3300 EX2 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 비표면적은, JIS Z8830에 준거한 방법으로 기체 흡착법(BET법)에 의해 측정할 수 있다.
충전재의 진밀도(眞密度)는, 0.5∼4.0g/cm3가 바람직하고, 0.8∼3.0g/cm3가 보다 바람직하다.
충전재는 미소한 간극에의 매립성을 높이는 관점에서, 단(單)분산보다는 광(廣)분산인 것이 바람직하다. 단분산성이 높은 충전재를 포함하는 조성물은, 점도가 높아지기 쉬워, 미소한 간극에 대한 매립성이 저하되기 쉽기 때문이다.
충전재의 응집에 의한 조성물의 점도 상승을 억제하기 위해서, 충전재에는 표면 처리가 실시되어도 좋다. 구체적으로는, 충전재의 응집은 충전재끼리의 상호 작용에 의해 생기기 쉽기 때문에, 충전재끼리를 상호 작용시키지 않도록 하기 위해서, 충전재 표면을 불활성화(비극성화)하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
충전재 표면을 불활성화(비극성화)하는 처리의 예에는, 충전재 표면에 소수성 기를 도입할 수 있는 방법이면 좋고, 환상 실록세인, 실레인 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 헥사알킬다이실라제인 등에 의해 처리하는 방법이 포함된다.
충전재의 함유량은, 상기 (1) 액상의 에폭시 수지 및 (3) 2급 또는 3급 아민의 합계 100중량부에 대하여 50∼300중량부인 것이 바람직하고, 70∼200중량부인 것이 보다 바람직하고, 75∼200중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 (1) 액상 에폭시 수지, (2) 액상 에폭시 수지 경화제 및 (3) 2급 또는 3급 아민의 합계 100중량부에 대하여 50∼150중량부인 것이 바람직하고, 75∼125중량부인 것이 보다 바람직하다. 조성물이 무기 충전재와 유기 충전재의 양쪽을 포함하는 경우, 충전재의 함유량이란, 무기 충전재와 유기 충전재의 합계 함유량을 의미한다. 이와 같이, 충전재의 함유량이 조정된 조성물은, 적정한 점도가 유지되어 있어, 기판에 대한 도포성, 즉 표시 소자를 협지하는 기판 사이의 좁은 간극에 침입하기 쉽고, 또한 이러한 조성물의 경화물은 흡습하기 어렵기 때문에, 내습 접착 신뢰성이 높다.
(5) 알콕시기를 갖는 화합물
본 발명의 조성물은, 전술한 성분 (1)∼(4) 이외의 (5) 알콕실기를 갖는 화합물을 포함해도 좋다. (5) 알콕실기를 갖는 화합물을 첨가한 경우, 본 발명의 조성물이 경화할 때에 접촉하는 기판, 구체적으로는 본 발명의 조성물을 표시 디바이스 단면 시일제로서 이용한 경우, 상기 디바이스의 기판이 유리나 표면을 증착 등으로 극성화 처리한 수지에 대하여, 상기 알콕실기가 반응하여 가교하기 때문에, 시일제의 경화물과 기판의 접착 강도를 높일 수 있다.
성분 (1)∼(4) 이외의 (5) 알콕시기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸 다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필 트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필에틸 다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸 다이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제나 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인 등의 화합물을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 기판과 본 발명의 조성물의 경화물의 접착 강도를 높이기 위해서는, 일반적으로는, 알콕시기를 갖는 화합물을 많이 첨가하는 것이 바람직하다고 여겨진다. 그러나, 조성물의 알콕시기의 함유율은, 조성물 1g에 대하여 5.4×10-4mol 이하인 것이 바람직하다. 알콕시기의 함유량이 지나치게 많으면, 조성물을 가열하여 경화할 때에 알콕시기가 분해되어 발생하는 알코올이 표시 소자를 열화시킬 우려가 있다. 또한, 조성물의 알콕시기의 함유율은, 조성물 1g에 대하여 1.3×10-4mol 보다도 많은 것이 바람직하다.
소자를 열화시키는 메커니즘은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 알콕시기를 갖는 화합물은 극성이 높기 때문에, 유리나 표면을 극성화 처리한 수지의 기판에 시일제가 접촉하면, 상기 알콕시기를 갖는 화합물이 기판에 편재한다. 이 때문에 알콕실기가 분해되어 형성되는 알코올이 시일제와 기판 사이에 괴어 친수성의 미세한 간극이 형성된다고 생각된다. 이에 의해 본 발명의 조성물을 이용하여 표시 디바이스를 작성하면, 기판과 시일제의 경화물 사이에 수분 등이 통과하기 쉬워져, 표시 소자의 열화를 효율 좋게 억제할 수 없어진다고 추측된다.
(6) 고체상 에폭시 수지
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 경화성 수지를 추가로 포함해도 좋다. 다른 경화성 수지의 예에는, 조성물의 내열성을 높이는 등의 관점에서, 고체상 에폭시 수지 등이 포함된다. 고체상의 에폭시 수지로서는, 예컨대 고체상의 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(7) 그 밖의 성분
또, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 고무제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함해도 좋다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 조성물은, 후술하는 바와 같이, 표시 디바이스 단면의 내충격성을 높이거나, 기판과의 밀착성을 높이거나 하기 위해서, 고무제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 고무제의 예에는, 실리콘계 고무제, 아크릴계 고무제, 올레핀계 고무제, 폴리에스터계 고무제, 우레탄계 고무제 등이 포함된다.
본 발명의 조성물의 수분 함유량은, 0.9중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.29중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2중량% 이하여도 좋다. 수분 함유량은, 조성물 전체의 중량부를 100으로 한 경우, 그 조성물에 포함되는 수분의 중량부(중량%)이다. 본 발명의 조성물은, 후술하는 바와 같이, 표시 디바이스 단면 시일제로서 바람직하게 이용된다. 시일제 중의 수분 함유량이 많은 경우, 그 시일제에 의해서 봉지된 디바이스 내로 시일제로부터 수분이 침입하기 쉬워, 표시 디바이스에 영향이 생길 가능성이 있다. 특히, 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스는 물 등의 극성 분자의 영향을 받기 쉽다.
조성물 중의 수분 함유량이 많으면, 조성물의 점도 안정성이 손상될 우려가 있다. 특히 조성물을 표시 디바이스 단면 시일제로서 이용한 경우에, 단면에 시일제를 균일하게 침투시키기 위해서, 상기 시일제의 점도는 낮은 상태로 유지되어 있을 필요가 있다. 특히 후술하는 8) 점도 안정성 시험에 있어서 설명하는 바와 같이, 시일제로서 보관되는 태양에서, 낮은 점도인 채로 유지되어 있을 필요가 있다.
조성물의 수분 함유량이 많아지면, 점도 안정성이 손상되는 작용에 대해서는 명확하지는 않지만, 통상의 에폭시 수지를 포함하는 접착성 조성물에 비하여, 본 발명의 조성물은 충전재의 함유량이 많고, 또한 저점도로 조정되어 있기 때문에, 본 발명의 조성물에 포함되는 에폭시 수지 등의 중합성 성분이 수분에 의해서 약간 반응하여 분자량이 커진 경우, 충전재의 유동성이 저하되어, 조성물의 점도가 크게 변동한다고 추측된다.
조성물 중의 수분 함유량의 측정은, 칼피셔법에 의해 행할 수 있다. 조성물 중의 수분 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 수분 함유량이 적은 원료를 선택하고, 수분이 적은 조건에서 조성물을 조제한다. 또한, 각 원료를, 조성물의 조제 전에 탈수하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물의, E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정되는 점도가 0.5∼50Pa·s인 것이 바람직하고, 1∼20Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 점도가 0.5Pa·s 미만이면, 시일제로 했을 때에 시일 패턴의 형상을 유지하기 어려워, 액 누출되기 쉬워진다. 한편, 조성물의 점도가 50Pa·s 초과이면, 미소한 간극에 매립할 수 없어, 시일성이 저하되기 쉽다. 조성물의 점도는, 전술한 바와 같이, (1) 액상 에폭시 수지와 (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 함유량이나, (4) 충전재의 형상 및 평균 일차 입자 직경 등에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 미소한 간극에 대하여 매립하기 쉽게 하는 관점에서, 비교적 낮은 전단 속도로 측정한 점도와 비교적 높은 전단 속도로 측정한 점도의 비(저전단 점도/고전단 점도)를 나타내는 틱소트로피(thixotropy) 지수(TI값)가 1에 가까운 것이 바람직하다. 틱소트로피 지수는, 예컨대 조성물에 포함되는 (4) 충전재의 평균 일차 입자 직경이나 충전재의 질량 평균 입자 직경 d50 등에 의해서 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물은, 조성물을 표시 디바이스의 시일제로서 이용했을 때 고온에서의 기판과의 접착 강도를 유지하기 위해서, 일정 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 내열성은, 표시 디바이스의 기판의 종류에 따라 결정된다. 예컨대, 조성물의 선 팽창 계수에 가까운 선 팽창 계수를 갖는 수지 시트와 유리 기판 사이에 표시 소자를 협지하는 표시 디바이스에 있어서, 본 발명의 조성물을 한 쌍의 기판의 간극을 봉지하는 시일제로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리전이온도(Tg)는 30∼110℃인 것이 바람직하다. 조성물의 경화물의 유리전이온도가 상기 범위이면, 각 기판과 시일제 사이에서의 계면 박리 등이 생길 가능성이 적어, 신뢰성이 높은 표시 디바이스로 하는 것이 가능해진다.
또한, 2매의 수지 시트 사이, 또는 2매의 유리 기판 사이에 표시 소자를 협지하는 표시 디바이스에 있어서, 본 발명의 조성물을 한 쌍의 기판의 간극을 봉지하는 시일제로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리전이온도(Tg)는 10∼40℃인 것이 바람직하다. 2매의 수지 시트를 한 쌍의 기판으로서 사용하는 경우, 표시 디바이스에는 가요성이 요구되는 경우가 있다. 그래서, 이 경우, 시일제도 유연성을 갖는 것이 바람직하며, 조성물의 경화물의 유리전이온도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 유리 기판을 한 쌍의 기판으로서 사용하는 경우에는, 유리 기판과 시일제의 선 팽창 계수의 차에 의해서, 유리 기판과 시일제의 계면에서 박리가 생길 가능성이 있다. 그래서, 경화물의 유리전이온도를 상기 범위로 함으로써, 계면 박리가 생기기 어려운 것으로 할 수 있다.
한편, 여기서 말하는 수지 시트란, 투명성이 높은 수지로 구성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀(COC), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 투명 ABS 수지, 투명 나일론, 투명 폴리이미드, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 경화물의 유리전이온도는, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 열경화시켜 얻어지는 두께 100㎛ 필름의 유리전이온도를, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정하는 것에 의해 구해진다.
본 발명의 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 각 성분을 혼합하여 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 수단은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 쌍완(雙腕)식 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼밀 혼련기 및 유성식 교반기 등이 포함된다. 본 발명의 조성물은, 전술한 각 성분을 혼합한 후, 필터로 여과하여 불순물을 제거하고, 추가로 진공 탈포 처리를 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다. 얻어진 본 발명의 조성물은, 유리병이나 폴리 용기에 밀봉 충전하여 보존된다. 전술한 바와 같이, 조성물은 그의 수분 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 수분 투과성이 낮은 용기 중에서 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 각종 표시 디바이스의 단면, 특히 표시 소자를 협지하는 2매의 기판 사이의 간극이 미리 형성되어 있는 단면을 봉지하기 위한 표시 디바이스 단면 시일제로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 적절히 저점도이기 때문에, 특히 표시 소자를 협지하는 기판 사이의 간극에의 도포성(침입성 또는 침투성이라고도 한다)이 높아, 경화물의 내습성이 높다. 이 때문에, 액정 소자, EL 소자, LED 소자, 전기 영동 방식의 표시 소자 등을 갖는 각종 표시 디바이스의 시일제; 바람직하게는, 표시 소자를 협지하는 2매의 기판 사이의 간극에 시일제를 도포할 필요가 있는 전기 영동 방식이나 전기 유동 방식 등 표시 소자를 갖는 표시 디바이스의 단면을 봉지하는 시일제로서 이용된다. 전기 영동 방식의 표시 디바이스의 예에는, 전자 종이 등이 포함된다.
2. 표시 디바이스와 그의 제조 방법
본 발명의 표시 디바이스는, 전기 영동 방식 등의 표시 소자와, 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖고, 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 기판끼리의 간극을 시일 부재가 봉지하는 구조를 갖는다. 시일 부재는 본 발명의 표시 디바이스 단면 시일제의 경화물을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 디바이스의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 표시 디바이스(10)는 전기 영동 방식의 표시 소자(12)와, 표시 소자(12)를 협지하는 한 쌍의 기판(14 및 16)을 갖고, 한 쌍의 기판(14 및 16)의 단부끼리의 사이에 형성되는 간극(18)이 시일 부재(20)로 봉지된 구조를 갖는다.
표시 소자(12)는 전기 영동 방식의 표시층(12A)과, 표시층(12A)을 구동하기 위한 투명 전극(12B 및 12C)을 갖는다.
기판(14 및 16)은 유리판 또는 수지 시트 등이어도 좋지만, 기판(14 및 16) 중 적어도 표시면이 되는 기판은, 투명한 유리판 또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 투명한 수지 시트의 예에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 아크릴 수지; 폴리카보네이트 수지 등으로 구성된 시트가 포함된다. 기판(14 및 16)의 두께는 용도에도 의존하지만, 각각 0.1∼3mm 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼1.5mm이다.
기판(14 및 16) 사이의 갭(간극)(18)은 용도에도 의존하지만, 전자 종이 등에서는, 예컨대 20∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
본 발명의 표시 디바이스는, 예컨대 이하와 같이 하여 제조될 수 있다. 표시 디바이스는, 1) 전기 영동 방식 등의 표시 소자와, 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계; 2) 적층체의 주연부에 형성된 한 쌍의 기판의 간극에, 본 발명의 조성물로 이루어지는 시일제를 도포 또는 적하하여, 상기 간극에 침투시키는 단계; 및 3) 시일제를 경화시키는 단계를 경유하여 제조된다.
적층체의 주연부에 표시 디바이스 단면 시일제를 도포 또는 적하하는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 디스펜서, 스크린 인쇄 등이어도 좋다.
표시 디바이스 단면 시일제의 경화는, 열경화여도 광경화여도 좋지만, 표시 소자의 열화를 억제하는 점에서는, 열경화가 바람직하다. 표시 디바이스 단면 시일제를 자외선 조사하여 광경화시키면, 표시 소자가 자외선 조사에 의해 열화될 우려가 있다. 또한, 표시 소자에는 광 조사하지 않고 표시 디바이스 단면의 시일제에만 광 조사하는 것은 제조 효율도 나쁘기 때문이다.
열경화 온도는, 표시 소자에 대한 손상을 적게 하는 관점에서, 예컨대 60∼80℃가 바람직하고, 60∼70℃가 보다 바람직하다. 열경화 시간은, 열경화 온도나 시일제의 양에도 의존하지만, 예컨대 30∼90분 정도로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 표시 디바이스의 제조 방법에서는, 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 조립한 후, 적층체의 주연부에 형성된 한 쌍의 기판의 간극을 시일제로 봉지한다. 본 발명의 시일제는, 전술한 바와 같이, 충전재를 많이 포함함에도 불구하고 적절하게 점도가 낮기 때문에, 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 미소한 간극에도 정밀도 좋게 매립할 수 있다. 또한, 본 발명의 시일제의 경화물은 높은 내습성을 갖기 때문에, 얻어지는 표시 디바이스는 고온 고습 하에서도 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(1) 액상 에폭시 수지(수분 함유량이 0.2중량% 이하인 성분을 이용했다)
A: 비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시화학(주)제: JER828, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
B: 비스페놀 F형 에폭시 수지
(DIC(주)제: 에피클론 830S, 에폭시 당량 165∼177g/eq)
C: 비스페놀 E형 에폭시 수지
(프린테크(주)제: R710, 에폭시 당량 160∼180g/eq)
D: p-아미노페놀형 에폭시 수지
(스미토모화학(주)제: ELM-100, 에폭시 당량 90∼100g/eq)
(2) 액상 에폭시 수지 경화제(수분 함유량이 100중량ppm 이하인 성분을 이용했다)
A: 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물
(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)
B: 3-도데센일석신산 무수물
(신닛폰이화(주)제: 리카시드 DDSA)
C: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
D: 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트)
(3) 2급 아민 또는 3급 아민(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
A: 이미다졸 변성 마이크로캡슐체
(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)
B: 변성 폴리아민
(후지화성공업(주)제: 후지큐어 FXR-1081, 융점: 121℃)
C: 2-페닐이미다졸
((주)시코쿠화성제: 2PZ, 융점: 142℃)
(4) 충전재(수분 함유량이 1중량% 이하인 성분을 이용했다)
무기 충전재
A: 이산화규소
((주)다츠모리제: FUSELEX(R) RD-8, 평균 일차 입자 직경 15㎛, 질량 평균 입자 직경 d50: 15㎛, 비표면적: 2.2m2/g, 구상)
B: 이산화규소
((주)도쿠야마제: 엑셀리카 UF-725, 질량 평균 입자 직경 d50: 7㎛, 비표면적: 1.6m2/g, 구상)
C: 이산화규소
((주)다츠모리제: Crystalite(R) A-1, 질량 평균 입자 직경 d50: 11㎛, 비표면적: 1.1m2/g, 구상)
D: 이산화규소
((주)도쿠야마제: 엑셀리카 SE-30K, 질량 평균 입자 직경 d50: 25㎛, 비표면적: 0.8m2/g, 구상)
E: 이산화규소
((주)닛폰촉매제: 시호스타 KE-S50, 질량 평균 입자 직경 d50: 0.4㎛, 비표면적: 6m2/g, 구상)
F: 이산화규소
((주)도쿠야마제: 엑셀리카 SE-40C, 질량 평균 입자 직경 d50: 36㎛, 비표면적: 0.6m2/g, 구상)
G: 이산화규소
(닛폰에어로질(주)제: AEROSIL(R) 50, 질량 평균 입자 직경 d50: 0.03㎛, 비표면적: 50m2/g, 구상)
유기 충전재:
A: 아크릴 미립자
(간츠화성(주)제: F325G, 평균 일차 입자 직경 0.5㎛, 질량 평균 입자 직경 d50: 0.5㎛, 구상)
B: 아크릴 미립자
(간츠화성(주)제: F351G, 평균 일차 입자 직경 0.3㎛, 질량 평균 입자 직경 d50: 0.3㎛, 구상)
(5) 실레인 커플링제(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
A: 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인
(신에쓰화학(주)제 KBM403, 1분자당 알콕시기 수: 3, 분자량: 236.3, 알콕실기 함유량(mol/g): 0.0127)
B: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실레인
(신에쓰화학(주)제 KBM303, 1분자당 알콕시기 수: 3, 분자량: 246.4, 알콕실기 함유량(mol/g): 0.0122)
C: 3-글리시독시프로필메틸 다이메톡시실레인
(신에쓰화학(주)제 KBM402, 1분자당 알콕시기 수: 2, 분자량: 220.3, 알콕실기 함유량(mol/g): 0.0091)
D: 3-머캅토프로필 트라이메톡시실레인
(신에쓰화학(주)제 KBM803, 1분자당 알콕시기 수: 2, 분자량: 196.4, 알콕실기 함유량(mol/g): 0.0153)
(6) 기타(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
고체 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시화학(주)제: JER1001, 에폭시 당량 450∼500g/eq, 연화점 64℃)
(실시예 1-1)
(1) 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828)를 22중량부, (2) 액상 에폭시 수지 경화제로서 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)을 19중량부, (3) 아민으로서 이미다졸 변성 마이크로캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)를 12중량부, (4) 무기 충전재로서 이산화규소((주)다츠모리제: RD-8)를 45중량부, 유기 충전재로서 아크릴 미립자(간츠화성(주)제: F325G)를 2중량부, 3본 롤 밀로 혼련했다. 그 후, 혼련물을 필터에 의해 여과하고, 진공 탈포 처리하여 조성물(이하, 「시일제」라 한다)을 얻었다. 시일제의 조제는, 액상 에폭시 수지 등의 원료의 수분량이 증가하지 않는 정도의 낮은 습도 하에서 행했다. 얻어진 조성물의 수분 함유량을 칼피셔법에 의해 측정한 바, 0.1wt%였다.
(실시예 1-2∼1-44, 비교예 1-1∼1-11)
조성물의 조성을 표 1∼표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시일제를 얻었다. 또한, 상기 조성물의 알콕시기 농도는, 조성물 중의 알콕시기를 갖는 화합물의 함유량으로부터 계산했다. 예컨대, 실시예 2에서는, 조성물 100중량부에 대하여 실레인 커플링제 A를 1중량부 첨가하고 있기 때문에 (1/100)*0.0127(mol/g) = 1.3×10-4(mol/g)이 된다.
(실시예 2-1)
(1) 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828)를 22중량부, (2) 액상 에폭시 수지 경화제로서 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)을 19중량부, (3) 아민으로서 이미다졸 변성 마이크로캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)를 12중량부, (4) 무기 충전재로서 이산화규소((주)다츠모리제: RD-8)를 45중량부, 유기 충전재로서 아크릴 미립자(간츠화성(주)제: F325G)를 2중량부, 3본 롤 밀로 혼련했다. 그 후, 혼련물을 필터에 의해 여과하고, 진공 탈포 처리하여 조성물(이하, 「시일제」라고 한다)을 얻었다. 시일제의 조제는, 액상 에폭시 수지 등의 원료의 수분량이 증가하지 않는 정도의 낮은 습도 하에서 행했다. 얻어진 조성물의 수분 함유량을 칼피셔법에 의해 측정한 바, 0.1wt%였다.
(실시예 2-2∼2-50, 비교예 2-1∼2-10)
조성물의 조성을 표 6∼표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시일제를 얻었다.
(실시예 3-1)
(1) 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828)를 22중량부, (2) 액상 에폭시 수지 경화제로서 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)을 19중량부, (3) 아민으로서 이미다졸 변성 마이크로캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)를 12중량부, (4) 무기 충전재로서 이산화규소((주)다츠모리제: RD-8)를 45중량부, 유기 충전재로서 아크릴 미립자(간츠화성(주)제: F325G)를 2중량부, 3본 롤 밀로 혼련했다. 그 후, 혼련물을 필터에 의해 여과하고, 진공 탈포 처리하여 조성물(이하, 「시일제」라고 한다)을 얻었다. 시일제의 조제는, 액상 에폭시 수지 등의 원료의 수분량이 증가하지 않는 정도의 낮은 습도 하에서 행했다. 얻어진 조성물의 수분 함유량을 칼피셔법에 의해 측정한 바, 0.1wt%였다.
(실시예 3-2∼3-39, 비교예 3-1∼3-13)
조성물의 조성을 표 12∼표 15에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시일제를 얻었다.
또한, 실시예 3-2, 3-3, 3-5, 3-6, 3-8, 3-9, 3-11, 3-12, 3-14, 3-15, 3-17, 3-18, 3-20, 3-21, 3-23, 3-24, 3-26, 3-27, 3-29, 3-30, 3-32, 3-33, 3-35, 3-36, 3-38, 3-39, 비교예 3-1∼3-13에 대해서는, 35℃, 95RH%의 대기 중에서 시일제를 조제하여, 표 12∼표 15에 기재된 수분 함유량(wt%)이 될 때까지 상기 대기 중에 방치한 후, 후술하는 평가를 행했다.
(실시예 3-40)
진공 펌프로 감압한 채로 400도에서 3시간 가열한 분자체 5A를 컬럼에 충전하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828)와 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)을 흘려 탈수 처리했다. 또한, 이산화규소((주)다츠모리제: RD-8)를 진공 펌프로 감압한 채로 200도에서 3시간 가열하고, 탈수 처리했다. 탈수 처리한 (1) 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828)를 22중량부, 탈수 처리한 (2) 액상 에폭시 수지 경화제로서 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)을 19중량부, (3) 아민으로서 이미다졸 변성 마이크로캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)를 12중량부, 탈수 처리한 (4) 무기 충전재로서 이산화규소((주)다츠모리제: RD-8)를 45중량부, 유기 충전재로서 아크릴 미립자(간츠화성(주)제: F325G)를 2중량부, 3본 롤 밀로 혼련했다. 그 후, 혼련물을 필터에 의해 여과하고, 진공 탈포 처리하여 조성물(이하, 「시일제」라고 한다)을 얻었다. 시일제의 조제는, 액상 에폭시 수지 등의 원료의 수분량이 증가하지 않는 정도의 낮은 습도 하에서 행했다. 얻어진 조성물의 수분 함유량을 칼피셔법에 의해 측정한 바, 0.01wt%였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제의 점도, 접착 강도, 셀 변형, 고온 고습 신뢰성, 유리전이온도(Tg), 소자 열화 시험, 투과 습도성, 점도 안정성을 이하와 같이 하여 평가했다.
1) 점도
얻어진 시일제의 점도를 E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정했다.
2) 접착 강도
얻어진 시일제에, 스페이서로서 평균 입자 직경이 50㎛인 구상 실리카를 1% 첨가하여, 혼합 탈포했다. 이 스페이서가 들어간 시일제를, 스크린판을 통해서, 25mm×45mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원상의 시일 패턴을 그렸다.
이 시일 패턴을 그린 무알칼리 유리에, 쌍으로 되는 알칼리 유리를 중첩시켜 고정시킨 후, 80℃에서 60분 가열하여 접합했다. 이렇게 하여 접합한 2매의 유리판(이하 「시험편」이라고 한다)을 25℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 보관했다. 그 후, 항온조로부터 취출한 시험편의 평면 인장 강도를 인장 시험 장치(인테스코(주)제)에 의해 인장 속도 2mm/분으로 측정했다.
3) 셀 변형 시험
50mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에, 평균 입자 직경이 50㎛인 구상 스페이서를 산포(배치)했다. 이 기판 상에, 쌍으로 되는 40mm×40mm의 유리 기판을 중첩시킨 후, 주연부에 형성된 기판끼리의 간극(50㎛)에 얻어진 시일제를 디스펜서에 의해 도포했다. 그 후, 시일제를 80℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 셀을 제작했다. 얻어진 셀의 중심부에 뉴튼 링이 발생하는지 여부를 관찰하여, 변형의 유무를 평가했다.
셀의 중심부에 뉴튼 링이 보이지 않음: 변형 없음(○)
셀의 중심부에 1개의 뉴튼 링이 발생: 변형 있음(△)
셀의 중심부에 2개 이상의 뉴튼 링이 발생: 변형 있음(×)
4) 고온 고습 신뢰성 시험
50mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에, 10mg의 건조한 탄산칼슘의 미분말을 실었다. 이 기판 상에, 쌍으로 되는 40mm×40mm의 유리 기판을 중첩시킨 후, 그 주연부에 형성된 기판끼리 사이의 간극(100㎛)에 시일제를 디스펜서로 도포했다. 그 후, 시일제를 80℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 셀을 제작했다.
얻어진 셀을 (1) 60℃, 95%RH에서 1000시간, (2) 85℃, 85%RH에서 1000시간 각각 방치했을 때의 방치 전후의 셀 중량을 측정했다. 방치 전후의 셀 중량의 변화가 작을수록 내습성이 높은 것을 나타낸다.
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 100% 이상 102% 이하: ○
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 102% 초과 105% 이하: △
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 105% 초과: ×
5) 유리전이온도(Tg)
상기 1)에서 조제한 스페이서가 들어간 시일제를, 어플리케이터를 이용하여 이형지 상에 100㎛의 막 두께로 도포했다. 시일제의 도막이 형성된 이형지를 80℃의 열풍 건조 오븐에서 60분간 유지한 후, 취출하여 냉각했다. 그 후, 이형지로부터 도막을 박리하여, 막 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이온도(Tg)를, 세이코인스트루먼트(주)제 DMS-6100을 이용하여 5℃/min의 승온 속도로 측정했다.
6) 소자 열화 시험
50mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에, 어드밴테크사제 건조도 시험지(12mm×40mm)를 3매 모두 얹었다. 이 기판 상에, 쌍으로 되는 45mm×45mm의 유리 기판을 중첩시킨 후, 그 주연부에 형성된 기판끼리 사이의 간극(간극의 간격: 100㎛)에 시일제를 디스펜서로 도포했다. 그 후, 시일제를 80℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 셀을 제작했다. 얻어진 셀을 60℃, 80%RH에서 500시간 방치했을 때의 방치 후의 건조도 시험지의 변색 정도를 어드밴테크사제 건조도 시험지 표준 변색표(함수율 1.0∼10.0 표시)를 기초로 평가했다.
방치 후의 셀 단면부의 건조도 시험지의 색이 함수율 1.0∼3.0에 상당: ○
방치 후의 셀 단면부의 건조도 시험지의 색이 함수율 4.0∼5.0에 상당: △
방치 후의 셀 단면부의 건조도 시험지의 색이 함수율 5.5∼10.0에 상당: ×
7) 투습 컵법에 의한 투습량 측정(JIS: Z0208 준거)
6)항에서 얻어진 100㎛의 필름을 이용하여, JIS: Z0208에 준거한 방법으로 알루미늄 컵을 제작하고, 60℃, 80%RH의 고온 고습조에 24h 방치하기 전후의 중량으로부터 하기의 계산식으로 투습량을 산출했다.
투습량(g/m2·100㎛·24 h) = [24h 방치 후의 알루미늄 컵 중량(g) - 방치 전의 알루미늄 컵 중량(g)]/필름 면적(m2)
8) 점도 안정성
점도 측정용 시일제를 플라스틱제 시린지로 빼내어, 시린지의 장축 방향이 연직이 되도록 세운 상태로 보관하여, 표시 디바이스 단면 등에의 시일제의 보관 상태에 가까운 상태에서 본 발명의 조성물의 점도 안정성을 평가했다. 1)항에서, E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정한 시일제의 점도를 A로 하고, 23℃에서 24시간 보관한 후에 측정한 시일제의 점도를 B로 하여, 점도 증가율을 다음 계산식으로 산출했다.
점도 증가율(%) = B/A×100
방치 전후의 점도 증가율이 100%에 가까울수록 점도 안정성이 높은 것을 나타낸다.
점도 증가율이 120% 이하: ○
점도 증가율이 120% 초과 150% 이하: △
점도 증가율이 150% 초과: ×
또한, 23℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 시일제의 점도를 C로 하여, 48시간 보관 후의 점도 증가율을 다음 계산식으로 산출했다.
점도 증가율(%) = C/A×100
방치 전후의 점도 증가율이 100%에 가까울수록 점도 안정성이 높은 것을 나타낸다.
점도 증가율이 120% 이하: ○
점도 증가율이 120% 초과 150% 이하: △
점도 증가율이 150% 초과: ×
실시예 1-1∼1-11의 평가 결과를 표 1에, 실시예 1-12∼1-22의 평가 결과를 표 2에, 실시예 1-23∼1-33의 평가 결과를 표 3에, 실시예 1-34∼1-44의 평가 결과를 표 4에, 비교예 1-1∼1-11의 평가 결과를 표 5에 각각 나타낸다. 한편, 표 1∼5의 조성의 난의 수치 단위는 모두 「중량부」이다. 또한, 「충전재 함유비※」는 (1) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 (4) 성분(충전재)의 비율(중량부)을 나타내고, 「충전재 함유비※※」는 (1) 성분, (2) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 (4) 성분(충전재)의 비율(중량부)을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1∼4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1∼1-44의 조성물은 모두 충전재의 함유비가 높음에도 불구하고 점도가 15Pa·s 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 1-1∼1-44의 조성물은, 기판끼리의 간극을 충분히 매립할 수 있고, 또한 접착 강도가 높기 때문에, 얻어지는 셀의 고온 고습 하에서의 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 소자 열화 시험의 성적이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 표 5에 나타낸 바와 같이, 특히 비교예 1-1, 1-3, 1-5, 1-7, 1-9, 1-10의 조성물은 모두 점도가 낮고, 접착 강도가 높고, 또한 경화물의 투과 습도가 낮음에도 불구하고 소자 열화 시험의 성적이 나쁜 것을 알 수 있다. 이 때문에 조성물 중에 포함되는 알콕실기가 분해됨으로써 발생하는 알코올류가 소자 열화에 크게 작용하는 것을 알 수 있다.
투과 습도가 낮음에도 불구하고 소자 열화 시험의 결과가 나쁜 이유는 이하와 같이 추측된다. 7)의 투습량 측정에서는, 본 발명의 조성물의 경화물만의 투과 습도를 측정하고 있는 데 비하여, 6) 소자 열화 시험에서는, 본 발명의 조성물의 경화물과 기판 사이의 시일성도 포함시켜 평가하고 있다. 조성물이 알콕시기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 알콕시기를 갖는 화합물은 극성이 높기 때문에, 비교적 극성이 높은 기판 표면에 편재한다. 이 때문에, 알콕시기가 분해되어 알코올이 발생하면 기판과 조성물의 경화물 사이에, 수분 등을 통과시키는 패스가 형성되기 때문에, 조성물 중의 알콕시기의 함유량이 일정값 이상으로 되면, 투과 습도가 낮음에도 불구하고 소자 열화 시험의 결과가 나빠진다고 추측된다.
또한, 비교예 1-11은 충전재의 함유량이 적기 때문에, 고온 고습 하에서의 신뢰성이 낮고, 시일성이 저하되었다고 생각된다.
실시예 2-1∼2-11의 평가 결과를 표 6에, 실시예 2-12∼2-22의 평가 결과를 표 7에, 실시예 2-23∼2-33의 평가 결과를 표 8에, 실시예 2-34∼2-44의 평가 결과를 표 9에, 실시예 2-45∼2-50의 평가 결과를 표 10에, 비교예 2-1∼2-10의 평가 결과를 표 11에 각각 나타낸다. 한편, 표 6∼11의 조성의 난의 수치 단위는 모두 「중량부」이다. 또한, 「충전재 함유비※」는 (1) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 충전재의 비율(중량부)을 나타내고, 「충전재 함유비※※」는 (1) 성분, (2) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 충전재의 비율(중량부)을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 6∼10에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1∼2-50의 조성물은 모두 충전재의 함유비가 높음에도 불구하고 점도가 15Pa·s 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 2-1∼2-50의 조성물은, 기판끼리의 간극을 충분히 매립할 수 있고, 또한 접착 강도가 높기 때문에, 얻어지는 셀의 고온 고습 하에서의 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 소자 열화 시험의 성적이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2-1∼2-50의 조성물은, 시일제로서 이용되는 경우에 요구되는 점도 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 2-5, 2-10, 2-13 등 무기 충전재 D(질량 평균 입자 직경 d50=25㎛)를 이용한 실시예와, d50이 25㎛ 이하인 무기 충전재를 이용한 실시예를 비교하면, 무기 충전재의 질량 평균 입자 직경이 25㎛ 미만일 때 점도 안정성이 보다 높은 것을 알 수 있다.
한편, 표 11에 나타낸 바와 같이, d50이 36㎛인 무기 충전재 F를 이용한 비교예 2-1∼2-7의 조성물은 모두 점도 안정성이 낮은 것을 알 수 있다. 무기 충전재 G를 이용한 비교예 2-10은 상기 충전재의 질량 평균 입자 직경 d50이 지나치게 작기 때문에, 고온 고습 신뢰성이 낮고, 소자 열화 시험의 결과가 불량인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2-8, 2-9는 (1) 성분과 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 충전재의 함유비가 50 미만인 43으로 낮기 때문에, 점도 안정성이 높지만, 경화물의 고온 고습 신뢰성이 낮고, 또한 소자 열화 시험의 평가가 나쁜 것을 알 수 있다.
실시예 3-1∼3-13의 평가 결과를 표 12에, 실시예 3-14∼3-26의 평가 결과를 표 13에, 실시예 3-27∼3-40의 평가 결과를 표 14에, 비교예 3-1∼3-13의 평가 결과를 표 15에 각각 나타낸다. 한편, 표 12∼15의 조성의 난의 수치 단위는 모두 「중량부」이다. 또한, 「충전재 함유비※」는 (1) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 충전재의 비율(중량부)을 나타내고, 「충전재 함유비※※」는 (1) 성분, (2) 성분 및 (3) 성분의 합계 100중량부에 대한 충전재의 비율(중량부)을 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 12∼14에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1∼3-40의 조성물은 모두 충전재의 함유비가 높음에도 불구하고 점도가 15Pa·s 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 3-1∼3-40의 조성물은, 기판끼리의 간극을 충분히 매립할 수 있고, 또한 접착 강도가 높기 때문에, 얻어지는 셀의 고온 고습 하에서의 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 소자 열화 시험의 성적이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 3-1∼3-40의 조성물은, 시일제로서 이용되는 경우에 요구되는 점도 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
한편, 표 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 3-1∼3-13의 조성물은 수분 함유량이 1%로 높기 때문에, 모두 점도 안정성이나 경화물의 고온 고습 신뢰성이 낮고, 또한 소자 열화 시험의 평가가 나쁜 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 미소한 간극에도 매립할 수 있는 정도의 낮은 점도를 갖고, 또한 점도 안정성이 높은 조성물로서, 그의 경화물이 표시 소자의 열화를 방지할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
10: 표시 디바이스
12: 표시 소자
12A: 표시층
12B, 12C: 투명 전극
14, 16: 기판
18: 간극(갭)
20: 시일 부재

Claims (22)

  1. (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와,
    (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로캡슐과,
    (4) 충전재
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 (4) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분과 상기 (3) 성분의 합계 100중량부에 대하여 50∼300중량부이고, 또한 E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 상기 조성물의 점도가 0.5∼50Pa·s인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 1g당 알콕실기의 함유량이 5.4×10-4mol 이하인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물 1g당 알콕실기의 함유량이 1.3×10-4mol 초과인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 성분의 질량 평균 입자 직경 d50이 0.05∼30㎛인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (4) 성분의 질량 평균 입자 직경 d50이 1.0㎛ 초과인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수분 함유량이 0.9중량% 이하인 조성물.
  7. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 영동 방식의 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에 침투시켜, 상기 표시 소자를 한 쌍의 기판 사이에 봉지하는 조성물.
  8. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제.
  9. (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제를 추가로 포함하는 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  10. 상기 조성물의 수분 함유량이 0.5중량% 이하인 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  11. 상기 (4) 충전재는 무기 충전재와 유기 충전재를 포함하는 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  12. 상기 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민은, 융점이 60∼180℃인 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자이고, 또한 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛인 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  13. 상기 (3) 마이크로캡슐은
    이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 2급 아민 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와,
    상기 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하며, 융점이 60∼180℃인 캡슐 벽을 갖고,
    상기 마이크로캡슐의 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛인 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 충전재는,
    융점 또는 연화점이 60∼120℃인 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자, 또는 카나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 왁스인 시일제.
  15. 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 30∼110℃인 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  16. 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 10∼40℃인 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 시일제.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 표시 디바이스가, 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스인 시일제.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 표시 디바이스가 전자 종이인 시일제.
  19. 표시 소자와,
    상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극을 봉지하는 제 7 항에 기재된 시일제의 경화물을 갖는 표시 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 기판은, 한쪽이 유리 기판, 다른 쪽이 수지 시트이며,
    상기 경화물은, 두께 100㎛로 했을 때의 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정되는 유리전이온도 Tg가 30∼110℃인 표시 디바이스.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 기판끼리의 간극이 20∼500㎛인 표시 디바이스.
  22. 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계와,
    상기 적층체의 주연부에 형성된 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에 제 8 항에 기재된 시일제를 도포 또는 적하하는 단계와,
    상기 도포 또는 적하한 표시 디바이스 단면 시일제를 경화하는 단계를 이 순서로 갖는, 표시 디바이스의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160094520A (ko) * 2015-01-30 2016-08-10 하이디스 테크놀로지 주식회사 전자종이 및 전자종이 제조방법
WO2018106089A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474086A (zh) * 2014-07-31 2016-04-06 Jsr株式会社 显示元件、感光性组合物以及电润湿显示器
CN109416487A (zh) * 2016-07-08 2019-03-01 汉高股份有限及两合公司 生产液晶显示器的工艺和用于该工艺的热固性树脂组合物
WO2018159564A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 味の素株式会社 樹脂組成物
MY177304A (en) * 2017-03-31 2020-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd Protective material for electronic circuit, sealing material for protective material for electronic circuit, sealing method, and method for manufacturing semiconductor device
KR102563991B1 (ko) * 2017-04-20 2023-08-08 한국전자통신연구원 광 투과도 조절 필름 및 광 투과도 조절 필름 조성물
JP6409106B1 (ja) * 2017-08-30 2018-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN112823177B (zh) * 2018-10-17 2023-08-15 纳美仕有限公司 树脂组合物
JP7391211B2 (ja) * 2020-05-29 2023-12-04 三井化学株式会社 表示装置用シール剤
CN114137775A (zh) * 2021-04-01 2022-03-04 佛山宜视智联科技有限公司 一种电泳显示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098411A1 (fr) * 2000-06-21 2001-12-27 Mitsui Chemicals Inc. Materiau de scellement pour cellules d'affichage a cristaux liquides plastiques
KR101148051B1 (ko) * 2005-12-26 2012-05-25 에스케이케미칼주식회사 에폭시 수지 조성물
JP2007284472A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd エンドシール材
CN103865034B (zh) * 2008-01-25 2016-08-17 三井化学株式会社 环氧聚合性组合物、含有该组合物的密封材料组合物
JP2009185132A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤及び電子部品用接着剤の製造方法
TWI495655B (zh) * 2009-04-17 2015-08-11 Mitsui Chemicals Inc 密封用組成物以及密封板
KR20120125491A (ko) * 2010-01-21 2012-11-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물, 플립 칩 실장용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 장치
CN102472929B (zh) * 2010-03-25 2014-07-30 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
JP2011219682A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Adeka Corp 硬化性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160094520A (ko) * 2015-01-30 2016-08-10 하이디스 테크놀로지 주식회사 전자종이 및 전자종이 제조방법
WO2018106089A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
US11041089B2 (en) 2016-12-09 2021-06-22 Lg Chem, Ltd. Encapsulating composition

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