KR20130031370A - 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물, 표시 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미소한 간극을 메울 수 있는 정도의 낮은 점도와, 점도 안정성을 갖고, 또한 경화물이 높은 내습성을 갖는 표시 디바이스 단면 시일제를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (1) 액상 에폭시 수지와, (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐과, (4) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (4)성분의 함유량이, 상기 (1)성분, 상기 (2)성분 및 상기 (3)성분의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 150중량부이며, E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 점도가 0.5 내지 50Pa·s인 표시 디바이스 단면 시일제에 관한 것이다.

Description

조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물, 표시 디바이스 및 그 제조 방법{COMPOSITION, COMPOSITION BEING FOR END-FACE SEALING AGENT FOR DISPLAY DEVICES AND CONSISTING OF THE COMPOSITION, DISPLAY DEVICES, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제, 표시 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 표시 디바이스로서는, 액정 표시 방식의 디바이스, 유기 EL 방식의 디바이스, 전기 영동 방식의 디바이스 등이 있다. 이들의 표시 디바이스는, 일반적으로, 액정 소자 등의 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체이며, 표시 소자의 주변부가 시일(seal) 부재로 봉지된 구조를 갖고 있다.
예컨대, 액정 표시 방식의 디바이스는, (1) 투명한 기판 상에 액정 시일제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 틀을 형성하고, (2) 상기 틀 내에 미소(微小) 액정을 적하하고, (3) 액정 시일제가 미경화 상태대로 2장의 기판을 고진공 하에서 중첩한 후, (4) 액정 시일제를 경화시키는 방법 등에 의해 제조된다.
이러한 액정 시일제로서, 예컨대 액정에 대한 용해성이 낮은 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 액정 시일제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1).
한편, 전기 영동 방식의 표시 디바이스로서, 예컨대 마이크로 컵 구조를 갖는 표시 디바이스가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2). 이러한 전기 영동 방식의 표시 디바이스는, (1) 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 제작한 후, (2) 적층체의 주연부에 형성되는 기판끼리의 간극을 시일 부재로 봉지함으로써 제조된다.
일본 특허공개 제2005-018022호 공보 일본 특허공표 제2004-536332호 공보
이와 같이, 전기 영동 방식의 표시 디바이스를 제조하는 때에는, 표시 소자를 한 쌍의 기판으로 협지한 적층체를 조립한 후, 기판의 단부끼리의 사이에 형성되는 미소한 간극을 시일 부재로 봉지한다. 이 때문에, 시일제의 점도는, 미소한 간극에도 침입할 수 있는 정도로 낮을 것과 낮은 점도를 유지할 수 있을 것(점도 안정성이 우수할 것)이 요망된다.
한편, 시일제의 경화물은, 표시 소자가 외부의 수분 등에 의한 손상을 받지 않도록 하기 위해서, 내습성이 높을 것이 요망된다. 이 때문에, 시일제는, 대량의 충전재를 포함하는 것이 바람직하지만, 그에 의하여 시일제의 점도가 현저히 높아질 우려가 있었다. 즉, 미소한 간극에도 침입할 수 있는 정도의 낮은 점도와, 점도 안정성을 갖고, 또한 경화물의 내습성이 높은 시일제가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 미소한 간극을 메울 수 있는 정도의 낮은 점도와, 점도 안정성을 갖고, 또한 경화물이 높은 내습성을 갖는 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제, 및 그것을 이용한 표시 디바이스와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 조성물의 점도를, 미소한 간극을 메워 들어갈 수 있는 정도로 낮게 하기 위해서, (1) 액상 에폭시 수지와, (2) 액상의 에폭시 수지 경화제를 이용하고, 또한 (4) 충전재의 함유량을 조정함으로써, 저점도와 경화물의 높은 내습성을 양립시킬 수 있다는 것을 발견해냈다.
한편, 액상 성분을 많이 포함하는 조성물은, 반응성이 비교적 높기 때문에, 점도 안정성이 저하되어, 미소한 간극에 대하여 메워 들어가기 어려워진다. 또한, 액상의 에폭시 수지 경화제만을 경화제로서 포함하는 조성물은, 경화 속도가 비교적 낮아지기 쉽다. 그래서, 조성물에, (3) 고체의 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐을 추가로 포함하게 함으로써 조성물의 점도 안정성을 높임과 함께, 경화 속도를 높일 수 있다는 것을 발견해냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1은, 이하의 조성물에 관한 것이다.
[1] (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와, (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제와, (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐과, (4) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (4)성분의 함유량이, 상기 (1)성분, 상기 (2)성분 및 상기 (3)성분의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 150중량부이며, E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 점도가 0.5 내지 50Pa·s인 조성물.
본 발명의 제2는, 이하의 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물에 관한 것이다.
[2] 상기 [1]에 기재된 조성물로 이루어지는, 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 조성물의 수분 함유량이 0.5중량% 이하인 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전재는 무기 충전재와 유기 충전재를 포함하는 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전재는 평균 입자 직경 0.1 내지 20㎛의 구 형상 충전재인 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 23℃에서 액상인 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 폴리설파이드 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (3)성분/상기 (2)성분의 함유비가 중량비로 0.2 내지 1.2인 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민은, 융점이 60 내지 180℃인, 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자이며, 또한 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 조성물.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은, 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 2급 아민 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와, 상기 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하고, 융점이 60 내지 180℃인 캡슐 벽을 갖고, 상기 마이크로 캡슐의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 조성물.
[10] [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 충전재는, 융점 또는 연화점이 60 내지 120℃인, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자, 또는 카나바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 왁스인 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 30 내지 110℃인 조성물.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 10 내지 40℃인 조성물.
[13] [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 디바이스가 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스인 조성물.
[14] [2] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 디바이스가 전자 종이인 조성물.
본 발명의 제3은, 이하의 표시 디바이스와 그 제조 방법에 관한 것이다.
[15] 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극을 봉지하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물을 갖는 표시 디바이스.
[16] [15]에 있어서, 상기 한 쌍의 기판은, 한 쪽이 유리 기판이고, 다른 쪽이 수지 시트이며, 상기 경화물은 두께 100㎛로 했을 때 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 30 내지 110℃인 표시 디바이스.
[17] [15]에 있어서, 상기 한 쌍의 기판은, 양쪽이 함께 유리 기판 또는 수지 시트이며, 상기 경화물은 두께 100㎛로 했을 때 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 10 내지 40℃인 표시 디바이스.
[18] [15]에 있어서, 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극이 20 내지 500㎛인 표시 디바이스.
[19] 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계와, 상기 적층체의 주연부에 형성된 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포 또는 적하하는 단계와, 상기 도포 또는 적하한 표시 디바이스 단면 시일제를 경화하는 단계를 갖는 표시 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 미소한 간극에서도 메워 들어갈 수 있는 정도의 낮은 점도와, 점도 안정성을 갖고, 또한 경화물이 높은 내습성을 갖는 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 디바이스의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
1.조성물
본 발명의 조성물은, (1) 액상 에폭시 수지와, (2) 액상 에폭시 수지 경화제와, (3) 고체상의 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐과, (4) 충전재를 포함하고, 필요에 따라 (5) 실레인 커플링제 등의 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
(1) 액상 에폭시 수지
액상 에폭시 수지는 23℃에서 액상인 에폭시 수지이다. 액상 에폭시 수지는, 1 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖고, 또한 상온(23℃)에서 액상인 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 액상 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 E형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이페닐에터형 에폭시 수지; 페놀노보락형, 크레졸노볼락형, 바이페닐노볼락형, 비스페놀노볼락형, 나프톨노볼락형, 트리스페놀노보락형, 다이사이클로펜타다이엔노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프틸형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형, 트라이페놀에테인형, 트라이페놀프로페인형 등의 트라이페놀알케인형 에폭시 수지; 지환형 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지; 폴리설파이드 변성 에폭시 수지; 레조신형 에폭시 수지; 글라이시딜아민형 에폭시 수지 등이 포함된다.
글라이시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예컨대 분자 중에 하기 화학식으로 표시되는 N-글라이시딜기를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
또한, 글라이시딜아민형 에폭시 수지는, 분자 중에 2 이상의 글라이시딜기를 갖고, 또한 벤젠 핵을 1 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 방향족 아민 화합물의 아미노기에, 1 또는 2개의 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지고, 모노글라이시딜아미노기 또는 다이글라이시딜아미노기를 갖는 화합물이다. 글라이시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 결정성이 비교적 낮고, 도포성이나 점도 안정성이 양호하다는 등의 관점에서, 2작용의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 폴리설파이드 변성 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 200 내지 700인 것이 바람직하고, 300 내지 500인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다.
액상 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 종류나 분자량이 다른 2종류 이상의 에폭시 수지를 조합시켜 사용하여도 좋다.
액상 에폭시 수지의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다.
(2) 액상 에폭시 수지 경화제
액상 에폭시 수지 경화제는 실온(23℃)에서 액상이며, 또한 보통의 보존 조건 하(실온, 가시광선)에서는 에폭시 수지를 급속으로는 경화시키지 않지만, 열을 주면 에폭시 수지를 경화시키는 열 경화제인 것이 바람직하다. 이들 열 경화제는, 경화 후의 수지 중에 가교기로서 혼입된다.
그 중에서도, 80℃ 정도의 비교적 저온에서 에폭시 수지를 경화시키는 열 경화제가 바람직하고, 구체적인 예에는, 산 무수물이나 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물 등이 바람직하다.
산 무수물의 예에는, 무수 프탈산 등의 방향족 산 무수물; 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물 등의 지환식 산 무수물; 무수 석신산 등의 지방족 산 무수물 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 실온에서 저점도인 액체이기 때문에, 지환식 산 무수물이 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물의 예에는, 머캅토기 함유 카복실산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 에스터 화합물이 포함된다. 머캅토기 함유 카복실산의 예에는, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토아이소뷰티르산 및 3-머캅토아이소뷰티르산 등의 머캅토기 함유 지방족 카복실산이 포함된다.
다가 알코올의 예에는, 에틸렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 테트라메틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜 등의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글라이콜류, 다이에틸렌글라이콜, 글리세린, 다이프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산 등이 포함되고, 바람직하게는 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로페인, 다이펜타에리트리톨 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산 등, 3가 이상의 다가 지방족 알코올이다.
분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 시판품으로서 입수 가능한 싸이올 화합물의 예에는, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인(카렌즈 MT BD1 쇼와전공(주)제), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트)(카렌즈 MT PE1 쇼와전공(주)제), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트(PEMP SC유기화학(주)제), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트)(TMMP SC유기화학(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(DPMP SC유기화학(주)제), 비스페놀 A형 싸이올(QX-11 미쓰비시화학(주)제), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트(TEMPIC SC유기화학(주)제), 테트라에틸렌글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트)(EGMP-4 SC유기화학(주)제), 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-머캅토프로페인(미쓰이화학(주)제), 싸이올기 함유 폴리에터폴리머(캅큐어3-800 재팬에폭시레진(주)제), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(카렌즈 MT NR1 쇼와전공(주)제) 등이 포함된다.
액상 에폭시 수지 경화제는, 조성물의 적절한 점도를 실현시킨다는 관점에서, 수 평균 분자량이 200 내지 800인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 800을 초과한 액상 에폭시 수지 경화제를 포함하는 조성물은, 시일제로 했을 때에 점도가 상승하여, 도포성이나 간극에의 메움성을 저하시키기 쉽다. 한편으로, 수 평균 분자량이 200 미만인 액상 에폭시 수지 경화제를 포함하는 조성물은, 시일제로 했을 때에 점도가 지나치게 낮아 시일 형상을 안정하게 유지할 수 없는 경우가 있다. 액상 에폭시 수지 경화제의 수 평균 분자량은 GPC 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
액상 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 5 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지 경화제의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 점도를 낮게 할 수 있을 뿐 아니라, 경화물이 적절한 유연성을 갖는다.
(1) 액상 에폭시 수지와 (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 합계 함유량은, 상기 조성물 전체에 대하여 10 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 60중량%인 것이 보다 바람직하다. (1)성분과 (2)성분의 합계 함유량이 지나치게 적으면, 충전재의 함유량을 많게 했을 때의 조성물의 점도 상승이 커지기 쉽다. 한편, (1)성분과 (2)성분의 합계 함유량이 지나치게 많으면, 실온 하에서도, 조성물에 포함되는 액상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지 경화제의 반응이 생기기 쉬워진다.
이러한 액상 에폭시 수지 경화제를 포함하는 조성물은 점도가 낮기 때문에, 도포성이 우수할 뿐만 아니라, 미소한 간극에 대하여 메워 들어가기 쉽고, 시일성이 높다.
(3) 23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐은 액상 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 기능한다.
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 예에는, 변성 폴리아민, 이미다졸 화합물, 폴리아마이드아민 화합물, 폴리아미노유레아 화합물, 유기산 하이드라자이드 화합물 및 유기산 다이하이드라자이드 화합물 등이 포함된다.
변성 폴리아민은, 폴리아민과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 화합물이다. 변성 폴리아민에서의 폴리아민은 특별히 제한되지 않고, 1급, 2급 및 3급 아민이 포함되고, 바람직하게는 이미다졸 화합물이다.
변성 폴리아민의 예에는, 후지화성공업(주)제 후지큐어 FXR-1081, (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120 내지 130℃), ADEKA제 아데카 하드너 EH4342 및 (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73 내지 83℃) 등이 포함된다.
이미다졸 화합물의 예에는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등이 포함된다.
폴리아마이드아민 화합물의 예에는, 다이카복실산과 폴리아민을 탈수 축합 반응시켜 얻어진다. 폴리아마이드아민 화합물의 구체예에는, 다이카복실산과 에틸렌다이아민을 탈수 축합 반응시킨 후, 환화시켜 얻어지는 이미다졸린 등이 포함된다.
폴리아미노유레아 화합물이란, 아민과 요소를 가열 경화시켜 얻어지는 화합물이다. 폴리아미노유레아 화합물의 예에는, 후지큐어 FXR-1081(융점 121℃) 및 후지큐어 FXR-1020(융점 124℃) 등이 포함된다.
유기산 하이드라자이드 화합물의 예에는, p-하이드록시벤조산 하이드라자이드(PHBH 닛폰파인켐(주)제, 융점 264℃) 등이 포함된다. 유기산 다이하이드라자이드 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라자이노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데칸 2산 다이하이드라자이드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 융점은, 조성물을 열 경화시킬 때의 열 경화 온도 근방인 것이 바람직하고, 60 내지 180℃인 것이 바람직하다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 융점이 지나치게 낮으면, 실온에서 액상 에폭시 수지의 경화 반응을 발생시키기 쉽고, 조성물의 보존 안정성이 낮아진다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 융점이 지나치게 높으면, 상기 열 경화 온도에서 경화제 또는 경화 촉진제로서의 기능이 얻어지기 어렵다.
23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민의 평균 입자 직경은, 후술하는 것과 같이 미소한 기판끼리의 간극에 메워 들어가도록 하기 위해서, 예컨대 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량은, 조성물 전체에 대하여 2 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량%인 것이 보다 바람직하다. 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량이 지나치게 적으면, 에폭시 수지의 경화 속도를 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민의 함유량이 지나치게 많으면, 조성물의 점도가 상승하기 쉬워진다.
(3) 23℃에서 고체인 2급 또는 3급 아민과 (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 함유비((3)성분/(2)성분)이 중량비로 0.2 내지 1.2인 것이 바람직하다. 상기 함유비가 지나치게 낮으면, 조성물에 포함되는 액상 에폭시 수지 경화제가 비교적 많아지기 때문에, 실온에서도 액상 에폭시 수지와 반응하여 점도 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유비가 지나치게 높으면, 조성물의 점도가 상승하기 쉬워진다.
2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐은, 2급 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와, 상기 코어를 내포하는 캡슐 벽을 갖는다.
코어가 되는 2급 또는 3급 아민은 특별히 제한되지 않고, 23℃에서 액상 또는 고체상일 수 있다. 코어가 되는 2급 또는 3급 아민의 예에는, 전술한 것과 같은 변성 폴리아민 및 이미다졸 화합물 등이 포함된다. 캡슐 벽의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 보존 시의 조성물의 안정성과, 가열에 의한 활성 발현의 균형의 점에서 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리우레탄 화합물, 폴리우레탄유레아 화합물, 폴리유레아 화합물, 폴리바이닐 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로부터 얻어지는 고분자 화합물일 수 있다. 캡슐 벽의 융점은 조성물의 열 경화 온도에서 마이크로 캡슐을 경화제 또는 경화 촉진제로서 기능시키기 위해서, 60 내지 180℃인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 캡슐의 시판품의 예에는, 이미다졸 변성 마이크로 캡슐체(아사히화성(주)제 노바큐어 HX-3722) 등이 포함된다.
마이크로 캡슐의 평균 일차 입자 직경은, 전술한 것과 같이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 마이크로 캡슐의 함유량은, 조성물에 있어서의 2급 또는 3급 아민의 함유량이 전술한 범위가 되도록 조정되면 좋다.
이와 같이 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하는 조성물은, 실온에서 액상 에폭시 수지와의 반응성이 낮기 때문에, 실온에서의 보존 안정성이 높다. 또한, 2급 아민 또는 3급 아민을 포함하는 조성물은 경화 속도도 높다.
(4) 충전재
충전재는, 조성물의 경화물의 내습성이나 선팽창성을 조정할 수 있다. 충전재는, 무기 충전재, 유기 충전재 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 무기 충전재와 유기 충전재의 혼합물이다.
무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 그 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 충전재가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
유기 충전재는 특별히 제한되지 않지만, 열 경화 온도 근방에서 융해하는 것에 의한 적하(dripping)를 방지한다는 관점에서, 융점 또는 연화점이 60 내지 120℃인 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 충전재의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자; 및 카나바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 왁스 등이 포함된다.
충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 판 형상, 바늘 형상 등의 정형상 또는 비정형상의 어느 것이어도 좋지만, 미소한 간극에의 메움성을 높인다는 관점에서는, 구 형상인 것이 바람직하다. 충전재의 평균 일차 입자 직경은 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 충전재의 평균 일차 입자 직경은 JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
충전재는, 미소한 간극에의 메움성을 높인다는 관점에서, 단(單)분산보다는 광(廣)분산인 것이 바람직하다. 단분산성이 높은 충전재를 포함하는 조성물은 점도가 높아지기 쉽고, 미소한 간극에 대한 메움성이 저하되기 쉽기 때문이다.
충전재의 응집에 의한 조성물의 점도 상승을 억제하기 위해서, 충전재에는 표면 처리가 실시되어도 좋다. 구체적으로는, 충전재의 응집은 충전재끼리의 상호 작용에 의해 생기기 쉽기 때문에, 충전재끼리를 상호 작용시키지 않도록 하기 위해서, 충전재 표면을 불활성화(비극성화)하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
충전재 표면을 불활성화(비극성화)하는 처리의 예에는, 충전재 표면에 소수성기를 도입할 수 있는 방법이면 좋고, 환상 실록세인, 실레인 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 헥사알킬다이실라제인 등에 의해 처리하는 방법이 포함된다.
충전재의 함유량은, 상기 (1) 액상 에폭시 수지, (2) 액상 에폭시 수지 경화제 및 (3) 2급 또는 3급 아민의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부인 것이 바람직하고, 75 내지 125중량부인 것이 보다 바람직하다. 조성물이 무기 충전재와 유기 충전재의 양쪽을 포함하는 경우, 충전재의 함유량이란, 무기 충전재와 유기 충전재의 합계 함유량을 의미한다. 이와 같이, 충전재의 함유량이 조정된 조성물은 적정한 점도가 유지되어 있고, 기판에 대한 도포성이 높아 양호하다. 또한, 이러한 조성물의 경화물은 흡습하기 어렵기 때문에, 내습 접착 신뢰성이 높다.
(5) 그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 경화성 수지를 추가로 포함하여도 좋다. 다른 경화성 수지의 예에는, 조성물의 내열성을 높인다는 등의 관점에서, 고체상 에폭시 수지 등이 포함된다. 고체상의 에폭시 수지로서는, 예컨대 고체상의 비스 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 고무제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하여도 좋다. 이들의 첨가제는, 단독으로 또는 복수 종을 조합시켜 사용하여도 좋다. 상기 실레인 커플링제의 예 로서는, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 조성물은, 후술하는 것과 같이, 표시 디바이스 단면의 내충격성을 높이거나, 기판과의 밀착성을 높이거나 하기 위해서, 고무제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 고무제의 예에는, 실리콘계 고무제, 아크릴계 고무제, 올레핀계 고무제, 폴리에스터계 고무제, 우레탄계 고무제 등이 포함된다.
본 발명의 조성물의 수분 함유량은 0.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 본 발명의 조성물은, 후술하는 것과 같이, 표시 디바이스 단면 시일제로서 바람직하게 사용된다. 시일제 중의 수분 함유량이 많은 경우, 그 시일제에 의해서 봉지된 디바이스 내로, 시일제로부터 수분이 침입하기 쉽고, 표시 디바이스에 영향이 생길 가능성이 있다. 특히, 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스는 물 등의 극성 분자의 영향을 받기 쉽다. 그래서, 본 발명에서는, 조성물의 수분 함유량을 0.5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
조성물 중의 수분 함유량의 측정은 칼 피셔법에 의해 행할 수 있다. 조성물 중의 수분 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 수분 함유량이 적은 원료를 선택하여, 수분이 적은 조건으로 조성물을 조제한다. 또한, 각 원료를, 조성물의 조제 전에 탈수하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물의, E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정되는 점도가 0.5 내지 50Pa·s인 것이 바람직하고, 1 내지 20Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 점도가 0.5Pa·s 미만이면, 시일제로 했을 때에 시일 패턴의 형상을 유지하기 어려워, 적하되기 쉬워진다. 한편, 조성물의 점도가 50Pa·s 초과이면, 미소한 간극에 메워 들어갈 수 없어, 시일성이 저하되기 쉽다. 조성물의 점도는, 전술한 대로, (1) 액상 에폭시 수지와 (2) 액상 에폭시 경화제의 함유량이나, (4) 충전재의 형상 및 평균 일차 입자 직경 등에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 미소한 간극에 대하여 메워 들어가기 쉽게 한다는 관점에서, 비교적 낮은 전단 속도에서 측정한 점도와 비교적 높은 전단 속도에서 측정한 점도의 비(저전단 점도/고전단 점도)를 나타내는 틱소트로피(thixotropy) 지수(TI 값)가 1에 가까운 것이 바람직하다. 틱소트로피 지수는, 예컨대 조성물에 포함되는 (4) 충전재의 평균 일차 입자 직경 등에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물은, 조성물을 표시 디바이스의 시일제로서 이용했을 때 고온에서의 기판과의 접착 강도를 유지하기 위해서, 일정 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 내열성은 표시 디바이스의 기판의 종류에 따라서 결정된다. 예컨대, 조성물의 선팽창 계수에 가까운 선팽창 계수를 갖는 수지 시트와 유리 기판 사이에 표시 소자를 협지하는 표시 디바이스에 있어서, 본 발명의 조성물을 한 쌍의 기판의 간극을 봉지하는 시일제로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리전이온도(Tg)는 30 내지 110℃인 것이 바람직하다. 조성물의 경화물의 유리전이온도가 상기 범위이면, 각 기판과 시일제 사이에서 계면 박리 등이 생길 가능성이 적고, 신뢰성이 높은 표시 디바이스로 하는 것이 가능해진다.
또한, 2장의 수지 시트의 사이, 또는 2장의 유리 기판의 사이에 표시 소자를 협지하는 표시 디바이스에 있어서, 본 발명의 조성물을 한 쌍의 기판의 간극을 봉지하는 시일제로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리전이온도(Tg)는 10 내지 40℃인 것이 바람직하다. 2장의 수지 시트를 한 쌍의 기판으로서 사용하는 경우, 표시 디바이스에는 유연성이 요구되는 경우가 있다. 그래서, 이 경우, 시일제도 유연성을 갖는 것이 바람직하고, 조성물의 경화물의 유리전이온도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2장의 유리 기판을 한 쌍의 기판으로서 사용하는 경우에는, 유리 기판과 시일제의 선팽창 계수의 차이에 의해서, 유리 기판과 시일제의 계면에서 박리가 생길 가능성이 있다. 그래서, 경화물의 유리전이온도를 상기 범위로 함으로써 계면 박리가 생기기 어려운 것으로 할 수 있다.
한편, 여기서 말하는 수지 시트란, 투명성이 높은 수지로 구성되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀(COC), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 투명 ABS수지, 투명 나일론, 투명 폴리이미드, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 경화물의 유리전이온도는, 본 발명의 조성물을 80℃에서 60분간 열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의 유리전이온도를 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정하는 것에 의해 구해진다.
본 발명의 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 각 성분을 혼합하여 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 쌍완식(雙腕式) 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼밀 혼련기 및 유성식 교반기 등이 포함된다. 본 발명의 조성물은, 전술한 각 성분을 혼합한 후, 필터로 여과하여 불순물을 제거하고, 추가로 진공 탈포 처리를 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다. 수득된 본 발명의 조성물은, 유리병이나 플라스틱 용기에 밀봉 충전하여 보존된다. 전술한 것과 같이, 조성물은 그의 수분 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 수분 투과성이 낮은 용기 중에서 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 각종 표시 디바이스의 단면을 봉지하기 위한 표시 디바이스 단면 시일제로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 적절하게 저점도이기 때문에, 도포성이 높고, 경화물의 내습성이 높다. 이 때문에, 액정 소자, EL 소자, LED 소자, 전기 영동 방식의 표시 소자 등을 갖는 각종 표시 디바이스의 시일제; 바람직하게는 전기 영동 방식의 표시 소자를 갖는 표시 디바이스의 단면을 봉지하는 시일제로서 사용된다. 전기 영동 방식의 표시 디바이스의 예에는 전자 종이 등이 포함된다.
2. 표시 디바이스와 그 제조 방법
본 발명의 표시 디바이스는, 전기 영동 방식 등의 표시 소자와, 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖고, 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 기판끼리의 간극을 시일 부재가 봉지하는 구조를 갖는다. 시일 부재는, 본 발명의 표시 디바이스 단면 시일제의 경화물을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 디바이스의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 표시 디바이스(10)는 전기 영동 방식의 표시 소자(12)와, 표시 소자(12)를 협지하는 한 쌍의 기판(14, 16)을 갖고, 한 쌍의 기판(14, 16)의 단부끼리의 사이에 형성되는 간극(18)이 시일 부재(20)로 봉지된 구조를 갖는다.
표시 소자(12)는 전기 영동 방식의 표시층(12A)과, 표시층(12A)을 구동하기 위한 투명 전극(12B, 12C)을 갖는다.
기판(14, 16)은 유리판 또는 수지 시트 등일 수 있지만, 기판(14, 16) 중 적어도 표시면이 되는 기판은, 투명한 유리판 또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 투명한 수지 시트의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 아크릴 수지; 폴리카보네이트 수지 등으로 구성된 시트가 포함된다. 기판(14, 16)의 두께는 용도에도 의존하지만, 각각 0.1 내지 3mm 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm이다.
기판(14, 16) 사이의 갭(간극)(18)은 용도에도 의존하지만, 전자 종이 등에서는, 예컨대 20 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
본 발명의 표시 디바이스는, 예컨대 이하와 같이 하여 제조될 수 있다. 표시 디바이스는, 1) 표시 소자와, 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계; 2) 적층체의 주연부에 형성된 한 쌍의 기판의 간극에 표시 디바이스 단면 시일제를 도포 또는 적하하는 단계; 및 3) 표시 디바이스 단면 시일제를 경화시키는 단계를 경유하여 제조된다.
적층체의 주연부에 표시 디바이스 단면 시일제를 도포 또는 적하하는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 디스펜서(dispenser), 스크린 인쇄 등일 수 있다.
표시 디바이스 단면 시일제의 경화는, 열 경화이어도 광 경화이어도 좋지만, 표시 소자의 열화를 억제한다는 점에서는, 열 경화가 바람직하다. 표시 디바이스 단면 시일제를 자외선 조사하여 광 경화시키면, 표시 소자가 자외선 조사에 의해 열화될 우려가 있다. 또한, 표시 소자에는 광 조사하지 않고서, 표시 디바이스 단면의 시일제에만 광 조사하는 것은 제조 효율도 나쁘기 때문이다.
열 경화 온도는, 표시 소자에의 손상을 적게 한다는 관점에서, 예컨대 60 내지 80℃가 바람직하고, 60 내지 70℃가 보다 바람직하다. 열 경화 시간은, 열 경화 온도나 시일제의 양에도 의존하지만, 예컨대 30 내지 90분 정도로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 표시 디바이스의 제조 방법에서는, 표시 소자와, 그것을 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 조립한 후, 적층체의 주연부에 형성된 한 쌍의 기판의 간극을 시일제로 봉지한다. 본 발명의 시일제는, 전술한 대로, 충전재를 많이 포함함에도 불구하고 적절하게 점도가 낮기 때문에, 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 미소한 간극에도 정밀도 좋게 메워 들어갈 수 있다. 또한, 본 발명의 시일제의 경화물은 높은 내습성을 갖기 때문에, 얻어지는 표시 디바이스는 고온 고습 하에서도 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(1) 액상 에폭시 수지(수분 함유량이 0.2중량% 이하인 성분을 이용했다)
A: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828, 에폭시 당량 184 내지 194g/eq)
B: 비스페놀 F형 에폭시 수지(DIC(주)제: 에피클론 830S, 에폭시 당량 165 내지 177g/eq)
C: 비스페놀 E형 에폭시 수지(프린테크(주)제: R710, 에폭시 당량 160 내지 180g/eq)
D: 폴리설파이드 변성 에폭시 수지(도레화인케미칼(주)제: FLEP-60, 에폭시 당량 280g/eq)
(2) 액상 에폭시 수지 경화제(수분 함유량이 100중량ppm 이하인 성분을 이용했다)
A: 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700)
B: 테트라하이드로 무수 프탈산(신닛폰이화(주)제: 리카시드 THPA)
C: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
D: 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트)
E: 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트
F: 테트라에틸렌글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트)
G: 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
(3) 2급 아민 또는 3급 아민(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
A: 이미다졸 변성 마이크로 캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722)
B: 변성 폴리아민(후지화성공업(주)제: 후지큐어 FXR-1081, 융점: 121℃)
C: 변성 폴리아민((주)ADEKA제: EH-4342, 융점: 80℃)
(4) 충전재(수분 함유량이 1중량% 이하인 성분을 이용했다)
무기 충전재: 이산화규소(닛폰촉매(주)제: S-100, 평균 일차 입자 직경 1.0㎛, 구 형상)
유기 충전재: 아크릴 미립자(간쯔화성(주)제: F351G, 평균 일차 입자 직경 0.3㎛, 구 형상)
(5) 실레인 커플링제(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학(주)제 KBM403)
(6) 기타(수분 함유량이 0.1중량% 이하인 성분을 이용했다)
고체 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER1001, 에폭시 당량 450 내지 500g/eq, 연화점 64℃)
(실시예 1)
(1) 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주)제: JER828) 21중량부, (2) 액상 에폭시 수지 경화제로서 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(신닛폰이화(주)제: 리카시드 MH-700) 19중량부, (3) 아민으로서 이미다졸 변성 마이크로 캡슐체(아사히화성(주)제: 노바큐어 HX-3722) 12중량부, (4) 무기 충전재로서 이산화규소(닛폰촉매(주)제: S-100) 45중량부, 유기 충전재로서 아크릴 미립자(간쯔화성(주)제: F351G) 2중량부, (5) 실레인 커플링제로서 KBM403(신에쓰화학(주)제) 1중량부를 3본 롤로 혼련했다. 그 후, 혼련물을 필터에 의해 여과하고, 진공 탈포 처리하여 조성물(이하, 「시일제」라 한다)을 수득했다. 시일제의 조제는, 액상 에폭시 수지 등의 원료의 수분량이 증가하지 않는 정도의 낮은 습도 하에서 행했다.
(실시예 2 내지 3)
(1) 액상 에폭시 수지의 종류를 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 4)
(1) 액상 에폭시 수지의 종류와 혼합비를 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 5 내지 10)
(1) 액상 에폭시 수지의 종류와 (2) 액상 에폭시 수지 경화제의 종류를 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 11)
(4) 무기 충전재의 함유량을 47중량부로 하고, 유기 충전재를 포함하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 12 내지 13)
(2) 액상 에폭시 수지 경화제와 (3) 2급 또는 3급 아민의 종류 및 함유량을 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 14)
(1) 액상 에폭시 수지의 함유량을 19중량부로 변경함과 함께, (6) 고체 에폭시 수지를 2중량부 함유시킨 것 이외는 실시예 2와 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 15)
(4) 무기 충전재의 함유량을 47중량부로 하고, 유기 충전재를 포함하지 않은 것 이외는 실시예 6과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(실시예 16)
실시예 6과 같이 하여 시일제를 조제하고, 또한 시일제 중의 수분 함유량이 0.6중량%가 되도록 물을 첨가했다.
(비교예 1)
(1) 액상 에폭시 수지 대신에 13중량부의 고체 에폭시 수지를 함유시키고, 또한 (2) 액상 에폭시 수지 경화제와 (4) 무기 충전재의 함유량을 표 3에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(비교예 2 내지 3)
(2) 액상 에폭시 수지 경화제를 함유시키지 않고, 또한 표 3에 나타낸 것과 같이 조성을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(비교예 4 내지 5)
(4) 유기 충전재를 함유시키지 않고, 또한 표 3에 나타낸 것과 같이 조성을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(비교예 6)
(3) 2급 또는 3급 아민을 함유시키지 않고, 또한 표 3에 나타낸 것과 같이 조성을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 시일제를 수득했다.
(비교예 7)
(1) 액상 에폭시 수지와 (2) 액상 에폭시 경화제와 (4) 무기 충전재 및 유기 충전재의 양을 표 3에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는 실시예 11과 같이 하여 시일제를 수득했다.
각 실시예 및 비교예에서 수득된 시일제의 수분 함유량, 점도, 접착 강도, 셀 변형, 고온 고습 신뢰성 및 유리전이온도(Tg)를 이하와 같이 하여 평가했다.
1) 수분 함유량(중량%)
수득된 시일제의 수분 함유량을 칼 피셔법에 의해 측정했다.
2) 점도
수득된 시일제의 점도를 E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정했다.
3) 접착 강도
수득된 시일제에, 스페이서로서 평균 입자 직경이 20㎛인 구 형상 실리카를 1% 첨가하여, 혼합 탈포했다. 이 스페이서 포함된 시일제를 스크린 판을 통해서, 25mm×45mm×0.7mm(두께)의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원 형상의 시일 패턴을 그렸다.
이 시일 패턴을 그린 무알칼리 유리에, 쌍이 되는 알칼리 유리를 중첩시켜 고정한 후, 80℃에서 60분 가열하여 접합했다. 이렇게 하여 접합한 2장의 유리판(이하, 「시험편」이라 한다)을 25℃, 습도 50%의 항온조에서 24시간 보관했다. 그 후, 항온조로부터 꺼낸 시험편의 평면 인장 강도를 인장 시험 장치(인데스코(주)제)에 의해, 인장 속도 2mm/분에서 측정했다.
4) 셀 변형 시험
50mm×50mm×0.7mm(두께)의 무알칼리 유리 상에, 평균 입자 직경이 20㎛인 구 형상 스페이서를 산포(배치)했다. 이 기판 상에, 쌍이 되는 40mm×40mm의 유리 기판을 중첩한 후, 주연부에 형성된 기판끼리의 간극(5㎛)에 수득된 시일제를 디스펜서에 의해 도포했다. 그 후, 시일제를 80℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 셀을 제작했다.
수득된 셀의 중심부에 뉴턴 환이 발생하는지 어떤지를 관찰하여, 변형의 유무를 평가했다.
셀의 중심부에 뉴턴 환이 보이지 않음: 변형 없음(○)
셀의 중심부에 뉴턴 환이 발생함: 변형 있음(×)
5) 고온 고습 신뢰성 시험
50mm×50mm×0.7mm(두께)의 무알칼리 유리 상에, 10mg의 건조한 탄산칼슘의 미분말을 올려 놓았다. 이 기판 상에, 쌍이 되는 40mm×40mm의 유리 기판을 중첩한 후, 그 주연부에 형성된 기판끼리의 사이의 간극(100㎛)에 시일제를 디스펜서로 도포했다. 그 후, 시일제를 80℃, 60분간 가열하여 경화시켜, 셀을 제작했다.
수득된 셀을, (1) 60℃, 95%RH에서 1000시간, (2) 85℃, 85%RH에서 1000시간 각각 방치했을 때, 방치 전후의 셀 중량을 측정했다. 방치 전후의 셀 중량의 변화가 작을수록 내습성이 높은 것을 나타낸다.
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 100% 이상 102% 이하: ○
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 102% 초과 105% 이하: △
방치 후의 셀 중량이 방치 전의 셀 중량의 105% 초과: ×
6) 유리전이온도(Tg)
상기 1)에서 조제한 스페이서 포함된 시일제를, 어플리케이터를 이용하여 이형지 상에 100㎛의 막 두께로 도포했다. 시일제의 도막이 형성된 이형지를 80℃의 열풍 건조 오븐에서 60분간 유지한 후, 취출하여 냉각했다. 그 후, 이형지로부터 도막을 박리하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다. 수득된 필름의 유리전이온도(Tg)를 세이코인스트루먼트(주)제 DMS-6100를 이용하여, 5℃/min의 승온 속도에서 측정했다.
실시예 1 내지 8의 평가 결과를 표 1에, 실시예 9 내지 16의 평가 결과를 표 2에, 비교예 1 내지 7의 평가 결과를 표 3에 각각 나타낸다. 한편, 표 1 내지 3의 조성 란의 수치의 단위는 어느 것이든 「중량부」이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 16의 시일제는, 어느 것이든 충전재의 함유비가 높음에도 불구하고, 점도가 15Pa·s 이하로 낮다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 1 내지 15의 시일제는, 기판끼리의 간극을 충분히 메워 들어갈 수 있어, 얻어지는 셀의 고온 고습 하에서의 신뢰성이 높다는 것을 알 수 있다.
단, 실시예 16에 관해서는, 시일제 중에 포함되는 수분 함유량이 많기 때문에, 실시예 1 내지 15에 비하여, 고온 고습 하에서의 신뢰성이 저하된다.
한편, 표 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 1 내지 3, 5 및 7의 시일제는, 어느 것이든 충전재의 함유비가 비교적 낮음에도 불구하고 점도가 높다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 비교예 1 내지 3, 5 및 7의 시일제는, 기판끼리의 간극을 충분히 메워 들어갈 수 없고, 얻어지는 셀의 고온 고습 하에서의 신뢰성도 낮다는 것을 알 수 있다.
특히, 액상 에폭시 수지를 포함하지 않고 고체 에폭시 수지를 포함하는 비교예 1의 시일제나, 액상 에폭시 경화제를 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 시일제는 점도가 높고, 고온 고습 하에서의 신뢰성이 저하되거나, 셀 변형이 커지거나 하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 시일제는 충전재의 함유량이 적기 때문에, 고온 고습 하에서의 신뢰성이 낮고, 비교예 5의 시일제는 충전재의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 간극을 균일한 두께로 시일할 수 없고, 셀 변형이 생기거나, 시일성이 저하되거나 했다고 생각된다. 비교예 6의 시일제는 (3)의 2급 또는 3급 아민을 포함하지 않기 때문에, 경화물의 내열성(Tg)이 낮고, 고온 하에서의 신뢰성도 저하되는 것을 알 수 있다.
특히, 액상 에폭시 수지 경화제를 포함하지 않는 비교예 2 및 3에 있어서, 셀 변형이 생긴 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지 경화제의 반응으로 얻어지는 가교체는 유연성이 있기 때문에 셀 변형을 발생시키지 않은 것에 비하여, 액상 에폭시 수지를 2급 또는 3급 아민으로 개환 반응시켜 얻어지는 비교예 2 및 3의 가교체(폴리에터)는 취성이기 때문에 셀 변형을 발생시켰다고 생각된다.
비교예 7의 시일제는, (3)의 2급 아민 또는 3급 아민에 비하여, (2) 액상 에폭시 경화제의 양이 적다. 이 때문에 점도가 상승하여, 기판끼리의 간극을 충분히 메워 들어갈 수 없고, 고온 고습 하에서의 신뢰성이 저하되었다고 생각된다. 또한, 에폭시 수지 경화제의 양이 적기 때문에, 비교예 2 및 3과 같이 가교체의 유연성이 충분하지 않아, 셀 변형이 생겼다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 미소한 간극에도 메워 들어갈 수 있는 정도의 낮은 점도와, 점도 안정성을 갖고, 또한 경화물이 높은 내습성을 갖는 표시 디바이스 단면 시일제를 제공할 수 있다.
10: 표시 디바이스
12: 표시 소자
12A: 표시층
12B, 12C: 투명 전극
14, 16: 기판
18: 간극(갭)
20: 시일 부재

Claims (19)

  1. (1) 23℃에서 액상인 에폭시 수지와,
    (2) 산 무수물과, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 싸이올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 23℃에서 액상인 에폭시 수지 경화제와,
    (3) 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하는 마이크로 캡슐과,
    (4) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 (4)성분의 함유량이, 상기 (1)성분, 상기 (2)성분 및 상기 (3)성분의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 150중량부이며,
    E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 2.5rpm에서의 점도가 0.5 내지 50Pa·s인 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물의 수분 함유량이 0.5중량% 이하인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 충전재는 무기 충전재와 유기 충전재를 포함하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 충전재는 평균 입자 직경 0.1 내지 20㎛의 구 형상 충전재인 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 23℃에서 액상인 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 폴리설파이드 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (3)성분/상기 (2)성분의 함유비가 중량비로 0.2 내지 1.2인 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 23℃에서 고체인 2급 아민 또는 3급 아민은, 융점이 60 내지 180℃인, 이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자이며, 또한
    평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐은,
    이미다졸 화합물 및 변성 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 2급 아민 또는 3급 아민으로 이루어지는 코어와,
    상기 2급 아민 또는 3급 아민을 내포하고, 융점이 60 내지 180℃인 캡슐 벽을 갖고,
    상기 마이크로 캡슐의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 충전재는,
    융점 또는 연화점이 60 내지 120℃인, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자, 또는 카나바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 변성 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 변성 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 왁스인 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 30 내지 110℃인 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물을 80℃에서 60분간 가열 경화시켜 얻어지는 두께 100㎛의 필름의, DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 10 내지 40℃인 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 표시 디바이스가 전기 영동 방식에 의해 정보를 표시하는 디바이스인 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 표시 디바이스가 전자 종이인 조성물.
  15. 표시 소자와,
    상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판의 주연부에 형성되는 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극을 봉지하는 제 2 항에 기재된 조성물의 경화물을 갖는 표시 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 기판은, 한 쪽이 유리 기판이고, 다른 쪽이 수지 시트이며,
    상기 경화물은 두께 100㎛로 했을 때 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 30 내지 110℃인 표시 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 기판은, 양쪽이 함께 유리 기판 또는 수지 시트이며,
    상기 경화물은 두께 100㎛로 했을 때 DMS에 의해 5℃/분의 승온 속도에서 측정되는 유리전이온도 Tg가 10 내지 40℃인 표시 디바이스.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 기판끼리의 간극이 20 내지 500㎛인 표시 디바이스.
  19. 표시 소자와, 상기 표시 소자를 협지하는 한 쌍의 기판을 갖는 적층체를 얻는 단계와,
    상기 적층체의 주연부에 형성된 상기 한 쌍의 기판끼리의 간극에, 제 1 항에 기재된 조성물을 도포 또는 적하하는 단계와,
    상기 도포 또는 적하한 표시 디바이스 단면 시일제를 경화하는 단계를 갖는 표시 디바이스의 제조 방법.
KR1020137002229A 2010-07-29 2011-07-29 조성물, 이 조성물로 이루어지는 표시 디바이스 단면 시일제용 조성물, 표시 디바이스 및 그 제조 방법 KR101455547B1 (ko)

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