KR20220008259A - 액정 적하 공법용 시일제 - Google Patents

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KR20220008259A
KR20220008259A KR1020217035199A KR20217035199A KR20220008259A KR 20220008259 A KR20220008259 A KR 20220008259A KR 1020217035199 A KR1020217035199 A KR 1020217035199A KR 20217035199 A KR20217035199 A KR 20217035199A KR 20220008259 A KR20220008259 A KR 20220008259A
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마코토 아비루
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교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 저투습성이 우수한 경화물을 부여하는, 액정 적하 공법용 시일제이며, 경화성 수지, 광개시제 및 열경화제를 포함하고, 경화성 수지가 올리고머 A 및 올리고머 B를 포함하고, 올리고머 A가 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물이며, 올리고머 B가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제
본 발명은 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 적하 공법은 진공 하에서 시일제의 폐루프 내에 액정을 직접 적하, 접합, 진공 개방을 행함으로써 패널을 제작할 수 있는 공법이다. 이 적하 공법에는, 액정의 사용량의 저감, 액정의 패널에의 주입 시간의 단축 등의 장점이 수많이 있고, 현재의 대형 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서 주류가 되고 있다. 적하 공법을 포함하는 방법에서는, 시일제·액정을 도포하고, 접합한 후, 갭(gap)을 내고, 위치 정렬을 행하여, 시일제의 경화를 주로 자외선 경화에 의해 행하고 있다.
특허문헌 1에는, 액정 적하 공법용 시일제의 원료로서, 페놀성 수산기를 1 이상 갖는 페놀 화합물에, 알킬렌카르보네이트 또는 할로알코올 화합물을 부가시키고, 또한 글리시딜에테르화시킨 에폭시 수지, 및 이 에폭시 수지를, 카르복실산, 카르복실산무수물 또는 페놀 화합물로 변성시킨 변성 에폭시 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2017-002246호 공보
근년, 액정 패널의 프레임폭 협소화에 수반하여, 시일제와 배향막이 오버랩되는 경향이 있다. 이에 의해, 배향막에 대한 접착성이 요구되고 있다. 또한, 동시에 시일제의 선폭이 좁아지는 경향이 있다. 이에 의해, 저투습성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 저투습성이 우수한 경화물을 부여하는, 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 경화성 수지, 광개시제 및 열경화제를 포함하는, 액정 적하 공법용 시일제이며,
경화성 수지가 올리고머 A 및 올리고머 B를 포함하고,
올리고머 A가 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물이며,
올리고머 B가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 액정 적하 공법용 시일제.
[2] 올리고머 A가 1 분자 중에 벤젠환을 3개 이상 갖는, [1]의 액정 적하 공법용 시일제.
[3] 올리고머 A가 비스페놀 F형의 구조를 갖는, [1] 또는 [2]의 액정 적하 공법용 시일제.
[4] 올리고머 B가 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 액정 적하 공법용 시일제.
본 발명에 따르면, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 저투습성이 우수한 경화물을 부여하는, 액정 적하 공법용 시일제가 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서 「글리시딜기」란, 2,3-에폭시프로필기를 의미한다. 「메틸글리시딜기」란, 2,3-에폭시-2-메틸프로필기를 의미한다. 「에폭시기」란, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 적어도 한쪽을 포함한다. 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기(CH2=CH2-C(=O)-) 및 메타크릴로일기(CH2=CH(CH3)-C(=O)-)의 적어도 한쪽을 포함한다. 「치환되어 있어도 되는」이란, 「치환 또는 비치환」을 의미한다.
[액정 적하 공법용 시일제]
액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지, 광개시제 및 열경화제를 포함하고, 경화성 수지가 올리고머 A 및 올리고머 B를 포함하고, 올리고머 A가 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물이며, 올리고머 B가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
(경화성 수지)
경화성 수지는 올리고머 A 및 올리고머 B를 포함한다.
<올리고머 A>
올리고머 A는 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지(이하, 「원료 에폭시 수지」라고도 한다.)를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물이다. 여기서, 에폭시 수지를 「부분 (메트)아크릴 변성시킨」이란, 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴 변성되어 있는 것을 의미한다.
<<원료 에폭시 수지>>
<<<에폭시 당량>>>
원료 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200g/epo 이상이다. 이러한 에폭시 당량을 갖는 원료 에폭시 수지를 사용함으로써, 올리고머 A의 1 분자 중에 있어서의 관능기 농도가 낮아지고, 배향막에 대한 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제가 얻어진다. 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 내지 400g/epo인 것이 바람직하고, 230 내지 330g/epo인 것이 보다 바람직하고, 260 내지 320g/epo인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 에폭시 당량은 JISK7236:2001(ISO3001:1999에 대응)에 준거하여 구해진다.
<<<방향환량>>>
원료 에폭시 수지의 방향환량은 0.43 이상이다. 이러한 방향환량을 갖는 원료 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 올리고머 A를, 후술하는 올리고머 B와 조합함으로써, 저투습성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제가 얻어진다. 원료 에폭시 수지의 방향환량은 0.43 내지 0.60인 것이 바람직하고, 0.43 내지 0.55인 것이 보다 바람직하고, 0.48 내지 0.53인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향환량은 원료 에폭시 수지에서 차지하는 방향환 구조의 비율을 의미한다. 즉, 방향환량은 이하의 식 (수 1)에 의해 구해지는 값이다.
방향환량=원료 에폭시 수지의 1 분자 중에 있어서의 방향환 구조의 분자량 총 수÷원료 에폭시 수지의 1 분자의 분자량 (수 1)
또한, 방향환 구조의 분자량은 방향환을 구성하는 탄소 원자의 중량에 기초한다. 예를 들어, 페닐기, 페닐렌기 등의 벤젠환이 하나인 기는, 벤젠환(탄소 원자수 6의 환)을 구성하는 탄소 원자의 분자량의 합계(즉, 72)이다. 또한, 나프탈렌환(탄소 원자수 10의 환) 및 안트라센환(탄소 원자수 14의 환)과 같은 축합환의 기는, 당해 축합환을 구성하는 탄소 원자의 분자량의 합계(즉, 120 및 168)이다. 또한, 방향환이 헤테로 방향환인 경우의 방향환 구조의 분자량은, 당해 헤테로 방향환을 구성하는 헤테로 원자 및 탄소 원자의 중량에 기초한다. 올리고머 A를 구성하는 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<<<바람직한 원료 에폭시 수지의 양태>>>
이러한 원료 에폭시 수지로서, 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pct00001
[식 중,
G1 및 G2는 독립적으로 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이며,
R11은 수소 원자 또는 메틸기이며,
X1은 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴-O-기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴-(O-R1)n1-O-기(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌이며, n1은 1 내지 10의 정수임), 또는 치환되어 있어도 되는 총 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며,
Y1은 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 기: -R2-(O-R2)n2-(식 중, R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이며, n2는 0 또는 1 내지 6의 정수임)이지만,
단, 분자 중의 벤젠환의 수는 3 이상이다]
식 (1) 중, G1 및 G2는 독립적으로 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기이다. 합성이 용이한 관점에서, G1 및 G2는 동일하며, 글리시딜기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. 합성이 용이한 관점에서, R11은 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1은 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴-O-기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴-(O-R1)n1-O-기(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이며, n1은 1 내지 10의 정수임), 또는 치환되어 있어도 되는 총 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기는 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소기이며, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 및 비페닐기인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 치환기는 특별히 한정되지 않고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬머캅토기, 시클로알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
알콕시기에 있어서의 알킬 부분의 예시는 상기한 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기의 예시를 들 수 있다. 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐기 및 알킬머캅토기에 있어서의 알킬기의 예시는 상기한 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기의 예시를 들 수 있다. 알킬카르보닐기로서, 아세틸기, 프로파노일기, 2-메틸프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다. 알킬머캅토기로서, 메틸머캅토기, 에틸머캅토기, 프로필머캅토기, i-프로필머캅토기, 부틸머캅토기, i-부틸머캅토기, sec-부틸머캅토기, tert-부틸머캅토기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기는 탄소 원자수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소기이며, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기(프로판-1,2-디일기), 프로필리덴기(프로판-1,1-디일기), 이소프로필리덴기(프로판-2,2-디일기), 테트라메틸렌기, 부틸리덴기(부탄-1,1-디일기), 이소부틸리덴기(2-메틸프로판-1,1-디일기) 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기는 상기한 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기에 더하여, 펜타메틸렌기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 5 및 6의 알킬렌기가 포함된다.
총 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기는 탄소 원자 이외에도, 적어도 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환 또는 다환의 복소환기이며, 프탈이미딜기, 이미다졸릴기, 크산테닐기, 티오크산테닐기, 티에닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 이소티오크로메닐기, 페녹사티이닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기 등을 들 수 있다. 총 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기의 치환기는 상기한 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 치환기를 들 수 있다.
X1은 페녹시기, 4-tert-부틸-페녹시기, 비페닐-2-일옥시기, 프탈이미딜기, 페닐-(OCH2CH2)n1a-O-기(식 중, n1a는 2 내지 10의 정수를 나타냄)가 바람직하고, 페녹시기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Y1은 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 기: -R2-(O-R2)n2-(식 중, R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이며, n2는 0 또는 1 내지 6의 정수임)이다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기는 단환 또는 다환의 방향족기이며, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기이다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기의 예시는, 상기한 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기로서, 에틸렌-1,4-페닐렌기가 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기에 있어서의 각 기에의 결합의 순서는 어떠해도 되지만, X1을 포함하는 기가 결합되는 산소 원자에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기에 있어서의, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기의 예시는, 상기한 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기로서, 1,3-페닐렌비스메틸렌기(m-크실릴렌기) 및 1,4-페닐렌비스메틸렌기(p-크실릴렌기)가 바람직하다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기의 예시는, 상기한 바와 같다. 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기로서, 하기 기:
Figure pct00002
(식 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기임)가 바람직하고,
Figure pct00003
가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, Y1은 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 바람직한 Y1을 갖는 에폭시 화합물은 X1 및 Y1이 모두 방향환을 갖는다. X1 및 Y1이 모두 방향환을 갖는 에폭시 화합물을 사용하면, 얻어지는 경화물의 저투습성이 보다 우수하다.
또한, 식 (1)에 있어서, X1 및 Y1이 갖는 벤젠환의 수의 합계가 3 이상이다. X1 및 Y1이 갖는 벤젠환의 수의 합계가 2인 에폭시 수지를 사용하면, 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지로는 되지 않는 경우가 있고, 배향막에 대한 접착성이 떨어지는 경우 및/또는 투습성이 높아지는 경우가 있다.
이러한 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물은, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지에 있어서의 G1 및/또는 G2의 일부가, 기: -CH2CR13(OR31)CH2O-Z(식 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기이며, R31은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이며, Z는 (메트)아크릴로일기임)로 치환된 화합물이다.
상기 식 (1)로 나타내지는 에폭시 화합물 및 상기 식 (1)로 나타내지는 에폭시 화합물을 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물은, 일본 특허 공개 제2017-002246호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<<올리고머 A의 바람직한 형태>>
올리고머 A는 저투습성의 관점에서, 1 분자 중에 벤젠환을 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 벤젠환을 3 내지 6 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 분자 중에 벤젠환을 4 내지 6 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 축합환을 갖는 기는, 축합환을 구성하는 단환에 있어서의 벤젠환의 수를 말한다. 예를 들어, 나프탈렌환은 벤젠환의 수가 2이며, 피렌환은 벤젠환의 수가 4이다. 올리고머 A가 1 분자 중에 벤젠환을 3개 이상 갖는 경우, 당해 벤젠환은 독립적으로 존재하는(즉, 축합환을 포함하지 않는) 것이 바람직하다.
또한, 올리고머 A는 저투습성의 관점에서, 비스페놀 F형의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 벤젠환을 3개 이상 가지며, 또한 비스페놀 F형의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 비스페놀 F형의 구조란, 하기:
Figure pct00004
로 표시되는 구조이다. 이러한 특히 바람직한 화합물로서 비스페놀 F형의 구조 이외에도, 페닐기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
올리고머 A는 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 올리고머 A는 후술하는 올리고머 B에 상당하는 성분은 아니다. 즉, 올리고머 A는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물은 아니다.
<올리고머 B>
올리고머 B는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 그들의 부분 (메트)아크릴 변성 화합물(즉, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 여기서, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)와 에피클로로히드린의 축합 생성물인 에폭시 수지이다. 비스페놀 F형 에폭시 수지는 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄)와 에피클로로히드린의 축합 생성물인 에폭시 수지이다. 비스페놀 AD형 에폭시 수지는 비스페놀 AD(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄)와 에피클로로히드린의 축합 생성물인 에폭시 수지이다.
배향막에 대한 밀착성의 관점에서, 올리고머 B는 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
올리고머 B는 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
<기타 경화성 수지>
올리고머 A 및 올리고머 B 이외의 경화성 수지(이하, 「올리고머 C」라고도 한다.)로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정 적하 공법용 시일제의 주제로서 사용되는 종래의 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 수지인 올리고머 C는, 에폭시기를 1 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시기를 갖는 수지로서는, 원료 에폭시 수지 및 원료 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 들 수 있다. 여기서, 「원료 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지」는, 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 미만인 에폭시 수지; 에폭시 당량이 200g/epo 미만이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지; 또는 에폭시 당량이 200g/epo 미만이고, 또한 방향환량이 0.43 미만인 에폭시 수지이다. 에폭시기를 갖는 수지인 올리고머 C는, 일본 특허 공개 제2017-214462호 공보에 기재되어 있는, 페놀성 수산기를 1 이상 갖는 화합물에, 알킬렌카르보네이트 또는 할로알코올을 부가시키고, 또한 글리시딜에테르화시킨 에폭시 수지가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지인 올리고머 C로서는, 에폭시기를 갖는 수지인 올리고머 C의, 에폭시기의 전부가 (메트)아크릴 변성된 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 수지인 올리고머 C로서는, 원료 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 부분 (메트)아크릴 변성 화합물 등을 들 수 있다.
올리고머 C는 상기한 이외에도, WO2014/057871, 일본 특허 공개 제2017-002204호 공보 등에 기재되어 있으며, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 올리고머 C는 규소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(광개시제)
광중합 개시제는 광의 에너지를 흡수함으로써 활성화되고, 라디칼을 발생하는 화합물을 의미한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥사톤류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 벤조인류, 벤조인에테르류 및 안트라퀴논류의 중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제는 액정에 대한 용해성이 낮고, 또한 그 자체에서 광 조사 시에 분해물이 가스화하지 않는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 중합 개시제로서, 예를 들어 EY 레진 KR-2(케이에스엠사제) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서, WO2012/077720에 기재되어 있는, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 디메틸아미노벤조산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 히드록시티오크산톤을 반응시켜 얻어지는 화합물의 혼합물인 중합 개시제가 바람직하다.
(열경화제)
열경화제는 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화제, 예를 들어 유기산디히드라지드 화합물, 아민 어덕트, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민 및 폴리아미노우레아 등을 들 수 있고, VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인), ADH(아디프산디히드라지드), UDH(7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드) 및 LDH(옥타데칸-1,18-디카르복실산디히드라지드) 등의 유기산디히드라지드; ADEKA사에서 아데카 하드너 EH5030S, 아지노모토 파인테크노사에서 아지큐어 PN-23, 아지큐어 PN-30, 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H 등으로서 시판되고 있는 아민 어덕트가 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도, 복수로 사용해도 된다.
(추가 성분)
액정 적하 공법용 시일제는 또한 필러, 커플링제 등의 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은 각각 단독 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
필러는, 액정 적하 공법용 시일제의 점도 제어나 액정 적하 공법용 시일제를 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선팽창성을 억제함으로써 액정 적하 공법용 시일제의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 첨가된다. 필러는 특별히 한정되지 않고, 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 사용되는 공지된 무기 필러 및 유기 필러를 들 수 있다.
무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 글래스 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다.
유기 필러로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 모노머와 다른 모노머를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 셸과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어 셸 타입 입자 등을 들 수 있다.
필러는 시판품을 사용할 수 있다. 무기 필러의 시판품으로서는, 유리 필러(닛본 프릿사제 「CF0023-05C」), 비정질 실리카(닛폰 쇼쿠바이사제 「시호스타 KE-P250」), 퓸드 실리카(틱소 부여제)(캐봇·스페셜리티 케미컬즈사제 「TG-308F」), 구상 실리카(닛본 프릿사제 「CF0018-WB15C」), 실리카 입자(시호스타 KE 시리즈(KE-C50 등)) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 필러의 시판품으로서는, 코어 셸 타입 입자로서, 제피악 시리즈(F-351 등, 아이카 고교사제) 등을 들 수 있다.
필러는 각각 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
커플링제는 액정 표시 기판과의 접착성을 더욱 양호하게 하는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 커플링제는 특별히 한정되지 않고, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
필러, 커플링제 이외의 추가 성분은, 액정 적하 공법용 시일제에 첨가되는 첨가제로서 공지된 성분이나 시판품을 들 수 있다.
(조성)
올리고머 A 및 올리고머 B의 합계 100중량부에 대하여, 올리고머 A의 함유량은 1 내지 99중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 95중량부인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 90중량부인 것이 특히 바람직하다.
올리고머 A의 합계 100중량부에 대하여, 바람직한 올리고머 A의 함유량은 1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 99중량부인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 95중량부인 것이 특히 바람직하다.
올리고머 B의 합계 100중량부에 대하여, 바람직한 올리고머 B의 함유량은 1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 99중량부인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 95중량부인 것이 특히 바람직하다.
경화성 수지의 합계 100 중량에 대한, 올리고머 A의 함유량 및 올리고머 B의 함유량의 합계는, 50 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 100중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 경화성 수지에 있어서, 올리고머 A 및 올리고머 B 이외의 성분은 올리고머 C이다.
광중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
열경화제의 함유량은, 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 40중량부인 것이 보다 바람직하다.
필러의 함유량은, 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
커플링제의 함유량은, 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
액정 적하 공법용 시일제의 합계 100중량부로 하여, 경화성 수지의 함유량은 40중량부 이상 100중량부 미만인 것이 바람직하고, 60중량부 이상 100중량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
(용도)
액정 적하 공법용 시일제의 경화물은 액정 표시체를 시일하기 위해 사용된다. 액정 표시체는 특별히 한정되지 않고, 종래의 액정 적하 공법용 시일제가 적용되는 액정 표시체를 사용할 수 있다. 액정 적하 공법용 시일제는 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해, 열을 가함으로써, 또는 자외선 등의 에너지선의 조사, 전, 후 또는 동시에 열을 가함으로써 경화시킬 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(사용 제품)
실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다. 실시예 및 비교예의 액정 적하 공법용 시일제는, 표에 기재된 조성이 되도록, 이하의 성분을 혼합함으로써 조제하였다. 또한, 표에 있어서의 값은 중량부이다.
1. 올리고머 A
(1) 화합물 1
Figure pct00005
화합물 1은 이하의 방법으로 얻었다.
(화합물 1의 제조)
페닐글리시딜에테르(EX-141, 나가세 켐텍스사제) 166g, 레지톱 BPF-SG(비스페놀 F)(군에이 가가쿠 고교사제) 200g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 10g, 톨루엔(간또 가가쿠사제) 600g을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후에 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 1％ 수산화나트륨 수용액 2000g으로 1회, 물 2000mL로 2회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 개환체(EX-141-비스페놀 F 개환체) 336g을 얻었다.
EX-141-비스페놀 F 개환체 330g, 에피클로로히드린(와코 쥰야쿠사제) 1742g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 35g을 온도계, 냉각관, 딘-스탁·트랩, 적하 깔때기, 교반기를 설치한 2L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 50토르(torr)의 감압 하에 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 282g의 48％ 수산화나트륨 수용액(간또 가가쿠사제)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 공비로 유출된 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 900g, 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하여 1500mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 1a, 원료 에폭시 수지) 395g을 얻었다.
화합물 1a를 200g, 메타크릴산(도쿄 가세이사제) 35g, 촉매인 트리페닐포스핀(도쿄 가세이사제) 212mg, BHT(디부틸히드록시톨루엔, 간또 가가쿠사제) 50mg을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 100℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 부분 메타크릴화에폭시 화합물(화합물 1)을 얻었다.
(2) 화합물 2
Figure pct00006
화합물 2는 일본 특허 공개 제2017-002246호 공보의 제106 단락 내지 제111 단락에 기재된 방법에 따라서 얻었다.
(3) 화합물 3
Figure pct00007
화합물 3은 이하의 방법으로 얻었다.
(화합물 3의 제조)
페닐글리시딜에테르(EX-141, 나가세 켐텍스사제) 50g, BisP-AP(혼슈 가가쿠 고교사제) 116g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 3.1g, 톨루엔(간또 가가쿠사제) 200g을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후에 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤(간또 가가쿠사제) 200g을 첨가하고, 1％ 수산화나트륨 수용액 500g으로 4회, 물 500mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 개환체(EX-141-BisP-AP 개환체) 124g을 얻었다.
EX-141-BisP-AP 개환체 100g, 에피클로로히드린(와코 쥰야쿠사제) 421g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 8.4g을 온도계, 냉각관, 딘-스탁·트랩, 적하 깔때기, 교반기를 설치한 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 50토르(torr)의 감압 하에 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 68g의 48％ 수산화나트륨 수용액(간또 가가쿠사제)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 공비로 유출된 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 250g, 메틸이소부틸케톤 250g을 첨가하여 500mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 3a, 원료 에폭시 수지) 120g을 얻었다.
화합물 3a를 50g, 메타크릴산(도쿄 가세이사제) 7.2g, 촉매인 트리페닐포스핀(도쿄 가세이사제) 22mg, BHT(디부틸히드록시톨루엔, 간또 가가쿠사제) 11mg을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 100℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 부분 메타크릴화에폭시 화합물(화합물 3)을 얻었다.
(4) 화합물 4
Figure pct00008
화합물 4는 이하의 방법으로 얻었다.
(화합물 4의 제조)
비페닐형 단관능 에폭시 수지(OPP-G, 산코사제) 75g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)(간또 가가쿠사제) 91g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 3.1g, 톨루엔(간또 가가쿠사제) 200g을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후에 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤(간또 가가쿠사제) 200g을 첨가하고, 1％ 수산화나트륨 수용액 1000g으로 2회, 물 1000mL로 2회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 개환체(OPP-G-비스페놀 A 개환체) 135g을 얻었다.
OPP-G-비스페놀 A 개환체 100g, 에피클로로히드린(와코 쥰야쿠사제) 406g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이사제) 8.2g을 온도계, 냉각관, 딘-스탁·트랩, 적하 깔때기, 교반기를 설치한 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 50토르(torr)의 감압 하에 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 66g의 48％ 수산화나트륨 수용액(간또 가가쿠사제)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 공비로 유출된 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 250g, 메틸이소부틸케톤 250g을 첨가하여 500mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 4a, 원료 에폭시 수지) 113g을 얻었다.
화합물 4a를 50g, 메타크릴산(도쿄 가세이사제) 7.0g, 촉매인 트리페닐포스핀(도쿄 가세이사제) 21mg, BHT(디부틸히드록시톨루엔, 간또 가가쿠사제) 11mg을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 100℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 부분 메타크릴화에폭시 화합물(화합물 4)을 얻었다.
2. 올리고머 B
(1) 화합물 5
Figure pct00009
화합물 5는 이하의 방법으로 얻었다.
(화합물 5의 제조)
비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA-830CRP, DIC사제)를 200g, 메타크릴산(도쿄 가세이사제) 54g, 촉매인 트리페닐포스핀(도쿄 가세이사제) 328mg, BHT(디부틸히드록시톨루엔, 간또 가가쿠사제) 50mg을 온도계, 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 100℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 부분 메타크릴화에폭시 화합물(화합물 5)을 얻었다.
(2) 화합물 6
Figure pct00010
화합물 6은 WO2014/057871의 제92 단락에 기재된 방법에 따라서 얻었다.
3. 올리고머 C
(1) 화합물 7
Figure pct00011
화합물 7은 일본 특허 공개 제2017-214462호 공보의 제131 단락 내지 제135 단락에 기재된 방법에 따라서 얻었다.
4. 광개시제
(1) 광개시제 1
Figure pct00012
광개시제 1은 WO2012/077720의 제58 단락에 기재된 방법에 따라서 얻었다.
(2) 광개시제 2
Figure pct00013
광개시제 2는 WO2012/077720의 제60 단락에 기재된 방법에 따라서 얻었다.
5. 열경화제
폴리아민계 화합물(EH-5030S, ADEKA사제, 활성 수소 당량 105g/eq)
6. 그 밖의 성분
(1) 필러
·유기 필러; 코어 셸 타입 입자(제피악 F-351, 아이카 고교사제)
·무기 필러; 이산화규소 입자(시호스타 KE-C50, 닛폰 쇼쿠바이사제)
·무기 필러; 퓸드 실리카(틱소 부여제)(TG-308F, 캐봇·스페셜티 케미칼즈사제)
(2) 커플링제
·실란 커플링제; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사제)
(에폭시 당량의 측정)
화합물 1 내지 7의 메타크릴산 변성 전의 에폭시 수지(원료 에폭시 수지)에 관한 에폭시 당량은, JISK7236:2001에 의해 측정하였다.
(방향환량)
화합물 1 내지 7의 메타크릴산 변성 전의 에폭시 수지에 관한 방향환량은, 대응하는 원료 에폭시 수지의 구조식에 기초하여 산출하였다.
(접착 강도)
순수 세정 후 건조시킨 ITO 기판(403005XG-10SQ1500A, 지오마테크사제)에 에어 디스펜서를 사용하여 폴리이미드계 배향액(선에버 SE-7492, 닛산 가가쿠 고교사제)을 적하(0.4MPa, 5.0초)한 후, 스핀 코터로 10초에 5000rpm에 달하고, 그 후 20초 유지하는 조건에서 균일 도포하였다. 균일 도포한 후, 85℃의 핫 플레이트 상에서 프리베이크(1분), 230℃의 오븐에서 포스트베이크(60분)하여, 폴리이미드 배향막 구비 기판을 제작하였다.
액정 적하 공법용 시일제를, 6㎛ 스페이서를 살포한 ITO 기판, 폴리이미드 배향막 구비 기판(30mm×30mm×0.5mmt) 상의 15mm×3mm, 15mm×21mm의 위치에, 접합 후의 액정 적하 공법용 시일제의 직경이 1.5 내지 2.5mmφ의 범위가 되도록 점 도포하였다. 그 후, 동종의 기판(23mm×23mm×0.5mmt)을 접합하고, 자외선을 적산 광량 3,000mJ/cm2로 조사(조사 장치: UVX-01224S1, 우시오 덴키사제)하여 경화시키고, 120℃ 오븐에서 1시간 열경화를 행하여, 시험편을 제작하였다. 오토그래프(TG-2kN, 미네베아사제)를 사용하고, 시험편을 고정하여 기판의 15mm×25mm의 위치를 5mm/분의 속도로 펀칭하고, ITO 기판끼리(ITO/ITO) 및 폴리이미드 기판끼리(PI/PI(TN))의 접착 강도를 측정하였다.
(투습도)
액정 적하 공법용 시일제를, 직경 3.6mm 내지 3.8mm, 두께 0.28mm 내지 0.32mm가 되도록 100mm×100mm 두께 0.1mm의 PET 필름에 의해 끼우고, 100mW/cm2의 자외선 조사 조도로 양면을 1,500mJ/cm2씩의 광에너지로 조사를 행하고, 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 투습도 측정용 샘플로 하였다. 투습도 측정은 JISK0208:1976에 준하여, 65℃/95％의 항온 항습조를 사용하고, 투습컵법에서의 중량 변화로부터 투습도를 산출하였다. 투습도의 단위는 g/(m2·24h)이다.
(액정 테스트셀에 있어서의 시일 패스 시험)
배향막(SE-5662·닛산 가가쿠 고교 가부시끼가이샤제) 구비 ITO 유리 기판 상(두께 0.7mm)에, 시일 디스펜서를 사용하여, 액정 적하 공법용 시일제를 각각 25mm×25mm의 프레임 형상의 패턴에 디스펜스 도포하였다. 그 후, 기판 상에 액정(MLC-6609·메르크 가부시키가이샤제)을 액정 적하 공법에 의해 적하하여 상하 기판을 접합하고, 3분 후에 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오 덴키사제, 적산 광량: 3,000mJ/cm2)을 조사하여 광경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 60분 열경화를 행하여, 테스트셀을 제작하였다.
제작한 액정 테스트셀에 대하여, 시일 패스가 있는 것을 ×, 시일 패스가 보이지 않는 것을 ○으로 하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 통합한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예의 액정 적하 공법용 시일제는, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 저투습성이 우수한 경화물을 부여하였다. 또한, 실시예의 액정 적하 공법용 시일제는, 시일 패스 시험에 있어서 시일 패스가 보이지 않고, 액정을 시일할 수 있었다.
실시예 1 및 2의 비교에 의해, 올리고머 B가 비스페놀 F형의 구조를 갖는 경우, 저투습성이 우수하였다.
실시예 1 및 3의 비교에 의해, 올리고머 A가 비스페놀 F형의 구조를 갖는 경우, 저투습성이 우수하였다.
실시예 1 및 4의 비교에 의해, 올리고머 A 및 올리고머 B의 합계 100중량부에 대하여, 올리고머 A의 함유량이 적어지는 경우, 저투습성이 우수하였다.
실시예 4 내지 6의 비교에 의해, 올리고머 A의 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 방향환량이 보다 바람직한 범위인 경우, 저투습성이 우수하였다. 특히, 실시예 5 및 6의 비교에 의해, 올리고머 A의 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량이 커지는 경우, 저투습성이 보다 우수하였다.
한편, 비교예 1의 액정 적하 공법용 시일제는, 올리고머 A만을 포함하기 때문에, 비교예 1의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 얻어진 경화물은, 투습성이 높았다.
비교예 2의 액정 적하 공법용 시일제는, 올리고머 B만을 포함하기 때문에, 비교예 2의 액정 적하 공법용 시일제는, 배향막에 대한 접착성이 떨어졌고, 비교예 2의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 얻어진 경화물은, 투습성이 높았다.
비교예 3의 액정 적하 공법용 시일제는, 올리고머 B를 2종 포함한다. 또한, 비교예 3의 액정 적하 공법용 시일제는, 올리고머 A 대신에 「에폭시 당량이 200g/epo 미만이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 올리고머」인 화합물 5를 포함하기 때문에, 비교예 3의 액정 적하 공법용 시일제는, 배향막에 대한 접착성이 떨어졌고, 비교예 3의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 얻어진 경화물은, 투습성이 높았다.
비교예 4의 액정 적하 공법용 시일제는, 올리고머 A 대신에 「에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 미만인 올리고머」인 화합물 7을 포함하기 때문에, 비교예 4의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 얻어진 경화물은, 투습성이 높았다.

Claims (4)

  1. 경화성 수지, 광개시제 및 열경화제를 포함하는 액정 적하 공법용 시일제이며,
    경화성 수지가 올리고머 A 및 올리고머 B를 포함하고,
    올리고머 A가 에폭시 당량이 200g/epo 이상이고, 또한 방향환량이 0.43 이상인 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물이며,
    올리고머 B가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 A가 1 분자 중에 벤젠환을 3개 이상 갖는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 A가 비스페놀 F형의 구조를 갖는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 B가 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 부분 (메트)아크릴 변성시킨 화합물인 액정 적하 공법용 시일제.
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