CN113811559A

CN113811559A - 液晶滴注方法用密封剂

Info

Publication number: CN113811559A
Application number: CN202080034049.2A
Authority: CN
Inventors: 堀越良尔; 阿比留真
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: JP7281224B2; TW202106746A; WO2020230789A1; JPWO2020230789A1; KR20220008259A

Abstract

本发明涉及一种液晶滴注方法用密封剂，该液晶滴注方法用密封剂可提供对于取向膜的粘接性优异且低透湿性优异的固化物，该液晶滴注方法用密封剂包含固化性树脂、光引发剂和热固化剂，固化性树脂包含低聚物A和低聚物B，低聚物A是对环氧当量为200g/epo以上且芳香环量为0.43以上的环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物，低聚物B是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、对双酚A型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物、对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物和对双酚AD型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物组成的组中的1种以上。

Description

液晶滴注方法用密封剂

技术领域

本发明涉及液晶滴注方法用密封剂。

背景技术

在液晶显示元件的制造方法中，滴注方法是在真空下将液晶直接滴注到密封剂的闭环内、贴合并开放真空，由此能够制作面板的方法。该滴注方法具有减少液晶的用量、缩短液晶向面板的注入时间等许多优点，作为目前使用大型基板的液晶面板的制造方法已成为主流。在包括滴注方法的方法中，涂布密封剂/液晶并贴合后，进行间隙调整、对位，主要通过紫外线固化来进行密封剂的固化。

专利文献1中，作为液晶滴注方法用密封剂的原料，提出了使碳酸亚烷基酯或卤代醇化合物加成到具有1个以上酚羟基的酚化合物上并进一步进行缩水甘油醚化而成的环氧树脂；以及将该环氧树脂用羧酸、羧酸酐或酚化合物改性而成的改性环氧树脂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-002246号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，伴随着液晶面板的窄边框化，具有密封剂与取向膜重叠的倾向。由此，要求对于取向膜的粘接性。另外，同时具有密封剂的线宽变窄的倾向。由此，要求低透湿性。

因此，本发明的课题在于提供一种液晶滴注方法用密封剂，该液晶滴注方法用密封剂可提供对于取向膜的粘接性优异且低透湿性优异的固化物。

用于解决课题的手段

本发明具有下述构成。

[1]一种液晶滴注方法用密封剂，其为包含固化性树脂、光引发剂和热固化剂的液晶滴注方法用密封剂，其中，

固化性树脂包含低聚物A和低聚物B，

低聚物A是对环氧当量为200g/epo以上且芳香环量为0.43以上的环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物，

低聚物B是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、对双酚A型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物、对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物和对双酚AD型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物组成的组中的1种以上。

[2]如[1]所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物A在1分子中具有3个以上的苯环。

[3]如[1]或[2]所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物A具有双酚F型的结构。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物B为双酚F型环氧树脂或对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物。

发明的效果

根据本发明，提供一种液晶滴注方法用密封剂，该液晶滴注方法用密封剂可提供对于取向膜的粘接性优异且低透湿性优异的固化物。

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施方式进行说明。本说明书中，“缩水甘油基”是指2,3-环氧丙基。“甲基缩水甘油基”是指2,3-环氧-2-甲基丙基。“环氧基”包括缩水甘油基和甲基缩水甘油基中的至少一者。“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基(CH₂＝CH₂-C(＝O)-)和甲基丙烯酰基(CH₂＝CH(CH₃)-C(＝O)-)中的至少一者。“具有或不具有取代基”是指“取代或非取代”。

[液晶滴注方法用密封剂]

液晶滴注方法用密封剂包含固化性树脂、光引发剂和热固化剂，固化性树脂包含低聚物A和低聚物B，低聚物A是对环氧当量为200g/epo以上且芳香环量为0.43以上的环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物，低聚物B是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、对双酚A型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物、对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物和对双酚AD型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物组成的组中的1种以上。

(固化性树脂)

固化性树脂包含低聚物A和低聚物B。

<低聚物A>

低聚物A是对环氧当量为200g/epo以上且芳香环量为0.43以上的环氧树脂(下文中也称为“原料环氧树脂”)进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物。此处，对环氧树脂进行“部分(甲基)丙烯酸改性”是指环氧树脂的一部分环氧基进行了(甲基)丙烯酸改性。

<<原料环氧树脂>>

<<<环氧当量>>>

原料环氧树脂的环氧当量为200g/epo以上。通过使用具有这样的环氧当量的原料环氧树脂，低聚物A的1分子中的官能团浓度降低，可得到对于取向膜的粘接性优异的液晶滴注方法用密封剂。原料环氧树脂的环氧当量优选为200～400g/epo、更优选为230～330g/epo、特别优选为260～320g/epo。本说明书中，环氧当量依据JIS K7236：2001(对应于ISO3001：1999)求出。

<<<芳香环量>>>

原料环氧树脂的芳香环量为0.43以上。通过将使用具有这样的芳香环量的原料环氧树脂得到的低聚物A与后述的低聚物B组合，可得到低透湿性优异的液晶滴注方法用密封剂。原料环氧树脂的芳香环量优选为0.43～0.60、更优选为0.43～0.55、特别优选为0.48～0.53。

本说明书中，芳香环量是指芳香环结构在原料环氧树脂中所占的比例。即，芳香环量是通过下述式(数1)求出的值。

芳香环量＝1分子原料环氧树脂中的芳香环结构的分子量的总数÷1分子原料环氧树脂的分子量(数1)

另外，芳香环结构的分子量基于构成芳香环的碳原子的重量。例如，对于苯基、亚苯基等具有1个苯环的基团，是构成苯环(碳原子数为6的环)的碳原子的分子量的合计(即72)。另外，对于萘环(碳原子数为10的环)和蒽环(碳原子数为14的环)之类的稠环基团，是构成该稠环的碳原子的分子量的合计(即120和168)。需要说明的是，芳香环为杂芳环时的芳香环结构的分子量基于构成该杂芳环的杂原子和碳原子的重量。构成低聚物A的芳香环基优选不含杂原子。

<<<优选的原料环氧树脂的方式>>>

作为这样的原料环氧树脂，优选下述式(1)所示的环氧树脂。

[化1]

[式中，

G¹和G²独立地为缩水甘油基或甲基缩水甘油基，

R¹¹为氢原子或甲基，

X¹是具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基-O-基、具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基-(O-R¹)_n1-O-基(式中，R¹是碳原子数为1～6的亚烷基，n1为1～10的整数)、或者具有或不具有取代基的总原子数为5～30的杂芳基，

Y¹是碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基或基团：-R²-(O-R²)_n2-(式中，R²是碳原子数为1～6的亚烷基，n2为0或1～6的整数)，

其中，分子中的苯环的数量为3个以上。]

式(1)中，G¹和G²独立地为缩水甘油基或甲基缩水甘油基。从合成容易的方面出发，G¹和G²优选相同且为缩水甘油基。

式(1)中，R¹¹为氢原子或甲基。从合成容易的方面出发，R¹¹优选为氢原子。

式(1)中，X¹是具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基-O-基、具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基-(O-R¹)_n1-O-基(式中，R¹是碳原子数为1～6的亚烷基，n1为1～10的整数)、或者具有或不具有取代基的总原子数为5～30的杂芳基。

碳原子数为6～20的芳基为单环或多环的芳香族烃基，可以举出苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、芴基等，优选为苯基和联苯基。

碳原子数为6～20的芳基的取代基没有特别限定，可以举出碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基巯基、环烷基。

碳原子数为1～4的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

烷氧基中的烷基部分的示例可以举出上述碳原子数为1～4的烷基的示例。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。烷基羰基和烷基巯基中的烷基的示例可以举出上述碳原子数为1～4的烷基的示例。作为烷基羰基，可以举出乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基等。作为烷基巯基，可以举出甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、异丁基巯基、仲丁基巯基、叔丁基巯基等。环烷基是碳原子数为3～20的单环或多环的脂肪族烃基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、金刚烷基等。

碳原子数为1～4的亚烷基可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基(丙烷-1,2-二基)、丙叉基(丙烷-1,1-二基)、异丙叉基(丙烷-2,2-二基)、四亚甲基、丁叉基(丁烷-1,1-二基)、异丁叉基(2-甲基丙烷-1,1-二基)等。另外，碳原子数为1～6的亚烷基除了上述碳原子数为1～4的亚烷基以外，还包括五亚甲基、2-甲基戊烷-1,5-二基、六亚甲基等碳原子数为5和6的亚烷基。

总原子数为5～30的杂芳基是除了碳原子以外还至少包含选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的1个以上杂原子的单环或多环的杂环基，可以举出邻苯二甲酰亚胺基、咪唑基、氧杂蒽基、噻吨基、噻吩基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、异硫代苯并吡喃基、吩噁噻基、吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、邻菲罗啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋吖基等。总原子数为5～30的杂芳基的取代基可以举出上述碳原子数为6～20的芳基的取代基。

X¹优选苯氧基、4-叔丁基苯氧基、联苯-2-基氧基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基-(OCH₂CH₂)_n1a-O-基(式中，n1a表示2～10的整数)，更优选苯氧基。

式(1)中，Y¹是碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基或基团：-R²-(O-R²)_n2-(式中，R²是碳原子数为1～6的亚烷基，n2为0或1～6的整数)。

碳原子数为6～20的亚芳基为单环或多环的芳香族基团，可以举出亚苯基、亚萘基以及亚蒽基，优选为亚苯基。

碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基中的碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为6～20的亚芳基的示例如上所述。作为碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基，优选亚乙基-1,4-亚苯基。与碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基中的各基团的键合顺序可以是任意的，优选的是，碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基中的碳原子数为6～20的亚芳基键合到包含X¹的基团所键合的氧原子上。

碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基中的碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为6～20的亚芳基的示例如上所述。作为碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基，优选1,3-亚苯基双亚甲基(间苯二亚苯基)和1,4-亚苯基双亚甲基(对苯二亚甲基)。

碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基中的碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为6～20的亚芳基的示例如上所述。作为碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基，优选下述基团：

[化2]

(式中，R²¹和R²²相互独立地为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或苯基)，特别优选

[化3]

式(1)中，Y¹优选碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基、或者碳原子数为6～20的亚芳基-碳原子数为1～4的亚烷基-碳原子数为6～20的亚芳基。在具有优选的Y¹的环氧化物中，X¹和Y¹均具有芳香环。若使用X¹和Y¹均具有芳香环的环氧化物，则所得到的固化物的低透湿性更优异。

另外，式(1)中，X¹和Y¹所具有的苯环的数量合计为3以上。若使用X¹和Y¹所具有的苯环的数量合计为2的环氧树脂，有时无法形成环氧当量为200g/epo以上且芳香环量为0.43以上的环氧树脂，有时对于取向膜的粘接性差和/或透湿性提高。

对这种式(1)所示的环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物是式(1)所示的环氧树脂中的G¹和/或G²的一部分被置换成基团：-CH₂CR¹³(OR³¹)CH₂O-Z(式中，R¹³为氢原子或甲基，R³¹为氢原子或(甲基)丙烯酰基，Z为(甲基)丙烯酰基)的化合物。

上述式(1)所示的环氧化物和对上述式(1)所示的环氧化物进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物可以通过日本特开2017-002246号公报中记载的方法进行制造。

<<低聚物A的优选方式>>

从低透湿性的方面出发，低聚物A优选在1分子中具有3个以上的苯环，更优选在1分子中具有3～6个苯环，特别优选在1分子中具有4～6个苯环。此处，对于具有稠环的基团，是指构成稠环的单环中的苯环的数量。例如，萘环中苯环的数量为2，芘环中苯环的数量为4。低聚物A在1分子中具有3个以上的苯环时，该苯环优选独立地存在(即，不含稠环)。

另外，从低透湿性的方面出发，低聚物A优选具有双酚F型的结构，特别优选在1分子中具有3个以上的苯环且具有双酚F型的结构。此处，双酚F型的结构是指下述：

[化4]

所示的结构。作为这种特别优选的化合物，除了双酚F型的结构以外，还可以举出具有1个苯基的化合物。

低聚物A可以为1种或2种以上的组合。需要说明的是，低聚物A不是与后述低聚物B对应的成分。即，低聚物A不是对双酚A型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物、对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物和对双酚AD型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物。

<低聚物B>

低聚物B为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和它们的部分(甲基)丙烯酸改性化合物(即，对双酚A型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物、对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物和对双酚AD型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物)组成的组中的1种以上。此处，双酚A型环氧树脂是作为双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)与环氧氯丙烷的缩合产物的环氧树脂。双酚F型环氧树脂是作为双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)与环氧氯丙烷的缩合产物的环氧树脂。双酚AD型环氧树脂是作为双酚AD(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)与环氧氯丙烷的缩合产物的环氧树脂。

从对于取向膜的密合性的方面出发，低聚物B优选为选自由双酚F型环氧树脂和对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物组成的组中的1种以上。

低聚物B可以为1种或2种以上的组合。

<其他固化性树脂>

作为低聚物A和低聚物B以外的固化性树脂(下文中也称为“低聚物C”)，没有特别限定，可以举出作为液晶滴注方法用密封剂的主剂使用的现有的具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的树脂。

作为具有环氧基的树脂的低聚物C只要具有1个以上的环氧基就没有特别限定。作为这种具有环氧基的树脂，可以举出原料环氧树脂、以及原料环氧树脂以外的环氧树脂。此处，“原料环氧树脂以外的环氧树脂”是环氧当量为200g/epo以上且芳香环量小于0.43的环氧树脂；环氧当量小于200g/epo且芳香环量为0.43以上的环氧树脂；或环氧当量小于200g/epo且芳香环量小于0.43的环氧树脂。作为具有环氧基的树脂的低聚物C优选日本特开2017-214462号公报中记载的使碳酸亚烷基酯或卤代醇加成到具有1个以上酚羟基的化合物上并进一步进行缩水甘油醚化而成的环氧树脂。

作为具有烯键式不饱和基团的树脂的低聚物C可以举出作为具有环氧基的树脂的低聚物C的环氧基全部进行了(甲基)丙烯酸改性的化合物等。

作为具有烯键式不饱和基团和环氧基的树脂的低聚物C可以举出原料环氧树脂以外的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸改性化合物等。

除了上述以外，低聚物C还记载于WO2014/057871、日本特开2017-002204号公报等中，可以适当选择。需要说明的是，低聚物C优选不具有硅原子。

(光引发剂)

光聚合引发剂是指通过吸收光的能量而活化并产生自由基的化合物。光聚合引发剂没有特别限定，可以举出苯偶姻类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、苯基乙醛酸酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻类、苯偶姻醚类和蒽醌类的聚合引发剂。光聚合引发剂优选在液晶中的溶解性低，并且具有其自身在光照射时的分解物不发生气化的反应性基团。作为这种优选的聚合引发剂，可以举出例如EY Resin KR-2(KSM公司制造)等。另外，作为自由基聚合引发剂，优选WO2012/077720中记载的聚合引发剂，该聚合引发剂是使具有至少2个环氧基的化合物与二甲氨基苯甲酸反应而得到的化合物、以及使具有至少2个环氧基的化合物与羟基噻吨酮反应而得到的化合物的混合物。

(热固化剂)

热固化剂没有特别限定，可以举出胺系固化剂、例如有机酸二酰肼化合物、胺加合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺、环氧改性多元胺和聚氨基脲等，优选VDH(1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲)、ADH(己二酸二酰肼)、UDH(7,11-十八烷二烯-1,18-二甲酰肼)和LDH(十八烷-1,18-二羧酸二酰肼)等有机酸二酰肼；由ADEKA公司作为AdekaHardener EH5030S销售的多元胺系化合物；由Ajinomoto Fine Techno公司作为AmicurePN-23、Amicure PN-30、Amicure MY-24、Amicure MY-H等市售的胺加合物。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。

(其他成分)

液晶滴注方法用密封剂可以进一步包含填料、偶联剂等其他成分。其他成分分别可以为单独1种或2种以上的组合。

填料是为了控制液晶滴注方法用密封剂的粘度、提高使液晶滴注方法用密封剂固化而成的固化物的强度、或通过抑制线膨胀性而提高液晶滴注方法用密封剂的粘接可靠性等而添加的。填料没有特别限定，可以举出对液晶滴注方法用密封剂所使用的公知的无机填料和有机填料。

作为无机填料，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝以及氮化硅。

作为有机填料，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使构成它们的单体与其他单体共聚而得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡胶微粒、以及由包含具有高玻璃化转变温度的共聚物的壳和具有低玻璃化转变温度的共聚物的核构成的核壳型颗粒等。

填料可以使用市售品。作为无机填料的市售品，可以举出玻璃填料(Nippon Frit公司制造的“CF0023-05C”)、无定形二氧化硅(日本触媒公司制造的“SEAHOSTAR KE-P250”)、气相法二氧化硅(触变赋予剂)(Cabot Specialty Chemicals公司制造的“TG-308F”)、球状二氧化硅(Nippon Frit公司制造的“CF0018-WB15C”)、二氧化硅颗粒(SEAHOSTAR KE系列(KE-C50等))等。另外，作为有机填料的市售品，作为核壳型颗粒可以举出ZEFIAC系列(F-351等、AICA工业公司制造)等。

填料可以分别为1种或2种以上的组合。

偶联剂是为了进一步改善与液晶显示基板的粘接性而添加的。偶联剂没有特别限定，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以为1种或2种以上的组合。

填料、偶联剂以外的其他成分可以举出作为添加到液晶滴注方法用密封剂中的添加剂所公知的成分及市售品。

(组成)

相对于低聚物A和低聚物B的合计100重量份，低聚物A的含量优选为1～99重量份、更优选为10～95重量份、特别优选为40～90重量份。

相对于低聚物A的合计100重量份，优选的低聚物A的含量优选为1～100重量份、更优选为50～99重量份、特别优选为90～95重量份。

相对于低聚物B的合计100重量份，优选的低聚物B的含量优选为1～100重量份、更优选为50～99重量份、特别优选为90～95重量份。

相对于固化性树脂的合计100重量，低聚物A的含量和低聚物B的含量的合计优选为50～100重量份、特别优选为70～100重量份。需要说明的是，在固化性树脂中，低聚物A和低聚物B以外的成分为低聚物C。

相对于固化性树脂的合计100重量份，光聚合引发剂的含量优选为0.1～10重量份、更优选为1～5重量份。

相对于固化性树脂的合计100重量份，热固化剂的含量优选为1～50重量份、更优选为5～40重量份。

相对于固化性树脂的合计100重量份，填料的含量优选为1～50重量份、更优选为5～30重量份。

相对于固化性树脂的合计100重量份，偶联剂的含量优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。

相对于液晶滴注方法用密封剂的合计100重量份，固化性树脂的含量优选为40重量份以上且小于100重量份、更优选为60重量份以上且小于100重量份。

(用途)

液晶滴注方法用密封剂的固化物用于密封液晶显示体。液晶显示体没有特别限定，可以使用适用现有的液晶滴注方法用密封剂的液晶显示体。液晶滴注方法用密封剂可以通过紫外线等能量射线的照射而施加热，或者在紫外线等能量射线的照射前、照射后或同时施加热，由此进行固化。

实施例

接着，通过实施例进一步详细地说明本发明的具体方式，但本发明不限定于这些实施例。

(使用产品)

实施例和比较例中使用的成分如下所述。实施例和比较例的液晶滴注方法用密封剂通过按照达到表中记载的组成的方式将下述成分混合来制备。需要说明的是，表中的值为重量份。

1.低聚物A

(1)化合物1

[化5]

化合物1通过下述方法获得。

(化合物1的制造)

将苯基缩水甘油醚(EX-141、Nagase chemteX公司制造)166g、RESITOP BPF-SG(双酚F)(群荣化学工业公司制造)200g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)10g、甲苯(关东化学公司制造)600g装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在120℃搅拌8小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，用1％氢氧化钠水溶液2000g清洗1次，用水2000mL清洗2次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的开环体(EX-141-双酚F开环体)336g。

将EX-141-双酚F开环体330g、环氧氯丙烷(和光纯药公司制造)1742g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)35g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着，将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃，用3小时滴加282g的48％氢氧化钠水溶液(关东化学公司制造)。一边使通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷返回到反应体系中一边继续搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接着，将反应混合物冷却至室温，加入甲苯900g、甲基异丁基酮300g，用1500mL的水清洗4次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的缩水甘油醚体(化合物1a、原料环氧树脂)395g。

将化合物1a 200g、甲基丙烯酸(东京化成公司制造)35g、作为催化剂的三苯基膦(东京化成公司制造)212mg、BHT(二丁基羟基甲苯、关东化学公司制造)50mg装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在100℃搅拌8小时。反应结束后，得到部分甲基丙烯酰化环氧化物(化合物1)。

(2)化合物2

[化6]

化合物2按照日本特开2017-002246号公报的第106段～第111段中记载的方法获得。

(3)化合物3

[化7]

化合物3通过下述方法获得。

(化合物3的制造)

将苯基缩水甘油醚(EX-141、Nagase chemteX公司制造)50g、BisP-AP(本州化学工业公司制造)116g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)3.1g、甲苯(关东化学公司制造)200g装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在120℃搅拌8小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，加入甲基异丁基酮(关东化学公司制造)200g，用1％氢氧化钠水溶液500g清洗4次，用水500mL清洗4次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的开环体(EX-141-BisP-AP开环体)124g。

将EX-141-BisP-AP开环体100g、环氧氯丙烷(和光纯药公司制造)421g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)8.4g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的1L三口圆底烧瓶中。接着，将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃，用3小时滴加68g的48％氢氧化钠水溶液(关东化学公司制造)。一边使通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷返回到反应体系中一边继续搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接着，将反应混合物冷却至室温，加入甲苯250g、甲基异丁基酮250g，用500mL的水清洗4次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的缩水甘油醚体(化合物3a、原料环氧树脂)120g。

将化合物3a 50g、甲基丙烯酸(东京化成公司制造)7.2g、作为催化剂的三苯基膦(东京化成公司制造)22mg、BHT(二丁基羟基甲苯、关东化学公司制造)11mg装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在100℃搅拌8小时。反应结束后，得到部分甲基丙烯酰化环氧化物(化合物3)。

(4)化合物4

[化8]

化合物4通过下述方法获得。

(化合物4的制造)

将联苯型单官能环氧树脂(OPP-G、三光公司制造)75g、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)(关东化学公司制造)91g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)3.1g、甲苯(关东化学公司制造)200g装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在120℃搅拌8小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，加入甲基异丁基酮(关东化学公司制造)200g，用1％氢氧化钠水溶液1000g清洗2次，用水1000mL清洗2次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的开环体(OPP-G-双酚A开环体)135g。

将OPP-G-双酚A开环体100g、环氧氯丙烷(和光纯药公司制造)406g、苄基三甲基氯化铵(东京化成公司制造)8.2g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-StarkTrap)、滴液漏斗、搅拌机的1L三口圆底烧瓶中。接着，将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃，用3小时滴加66g的48％氢氧化钠水溶液(关东化学公司制造)。一边使通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷返回到反应体系中一边继续搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接着，将反应混合物冷却至室温，加入甲苯250g、甲基异丁基酮250g，用500mL的水清洗4次。通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂除去，得到黄色透明粘稠物的缩水甘油醚体(化合物4a、原料环氧树脂)113g。

将化合物4a 50g、甲基丙烯酸(东京化成公司制造)7.0g、作为催化剂的三苯基膦(东京化成公司制造)21mg、BHT(二丁基羟基甲苯、关东化学公司制造)11mg装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在100℃搅拌8小时。反应结束后，得到部分甲基丙烯酰化环氧化物(化合物4)。

2.低聚物B

(1)化合物5

[化9]

化合物5通过下述方法获得。

(化合物5的制造)

将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP、DIC公司制造)200g、甲基丙烯酸(东京化成公司制造)54g、作为催化剂的三苯基膦(东京化成公司制造)328mg、BHT(二丁基羟基甲苯、关东化学公司制造)50mg装入安装有温度计、搅拌机的烧瓶中，在100℃搅拌8小时。反应结束后，得到部分甲基丙烯酰化环氧化物(化合物5)。

(2)化合物6

[化10]

化合物6按照WO2014/057871的第92段中记载的方法获得。

3.低聚物C

(1)化合物7

[化11]

化合物7按照日本特开2017-214462号公报的第131段～第135段中记载的方法获得。

4.光引发剂

(1)光引发剂1

[化12]

光引发剂1按照WO2012/077720的第58段中记载的方法获得。

(2)光引发剂2

[化13]

光引发剂2按照WO2012/077720的第60段中记载的方法获得。

5.热固化剂

多元胺系化合物(EH-5030S、ADEKA公司制造、活性氢当量105g/eq)

6.其他成分

(1)填料

·有机填料：核壳型颗粒(ZEFIACF-351、AICA工业公司制造)

·无机填料：二氧化硅颗粒(SEAHOSTAR KE-C50、日本触媒公司制造)

·无机填料：气相法二氧化硅(触变赋予剂)(TG-308F、Cabot SpecialtyChemicals公司制造)

(2)偶联剂

·硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制造)

(环氧当量的测定)

化合物1～7的甲基丙烯酸改性前的环氧树脂(原料环氧树脂)的环氧当量通过JISK 7236：2001进行测定。

(芳香环量)

化合物1～7的甲基丙烯酸改性前的环氧树脂的芳香环量基于对应的原料环氧树脂的结构式进行计算。

(粘接强度)

使用空气点胶机将聚酰亚胺系取向液(SUNEVER SE-7492、日产化学工业公司制造)滴注(0.4MPa、5.0秒)到纯水清洗后进行了干燥的ITO基板(403005XG-10SQ1500A、GEOMATEC公司制造)上，之后利用旋涂机以10秒达到5000rpm、然后保持20秒的条件均匀涂布。均匀涂布后，在85℃的加热板上进行预烘烤(1分钟)，在230℃的烘箱中进行后烘烤(60分钟)，制作出带聚酰亚胺取向膜的基板。

将液晶滴注方法用密封剂点涂布到散布有6μm间隔物的ITO基板、带聚酰亚胺取向膜的基板(30mm×30mm×0.5mmt)上的15mm×3mm、15mm×21mm的位置，使贴合后的液晶滴注方法用密封剂的直径为

的范围。之后，贴合相同种类的基板(23mm×23mm×0.5mmt)，以累积光量3,000mJ/cm²照射(照射装置：UVX-01224S1、USHIO INC.公司制造)紫外线使其固化，在120℃烘箱中进行1小时热固化，制作出试验片。使用Autograph(TG-2kN、Minebea公司制造)，将试验片固定并以5mm/分钟的速度冲压基板的15mm×25mm的位置，测定ITO基板彼此(ITO/ITO)和聚酰亚胺基板彼此(PI/PI(TN))的粘接强度。

(透湿度)

利用100mm×100mm、厚度0.1mm的PET膜以直径3.6mm～3.8mm、厚度0.28mm～0.32mm的方式夹持液晶滴注方法用密封剂，利用100mW/cm²的紫外线照射照度以各1,500mJ/cm²的光能对两面进行照射，在120℃的热风烘箱中进行1小时热固化，制成透湿度测定用的样品。透湿度测定依据JIS K 0208：1976，使用65℃/95％的恒温恒湿槽，由透湿杯法中的重量变化计算出透湿度。透湿度的单位为g/(m²·24h)。

(液晶测试盒中的密封路径试验)

使用密封点胶机将液晶滴注方法用密封剂分别以25mm×25mm的框状图案点胶涂布到带取向膜(SE-5662、日产化学工业株式会社制造)的ITO玻璃基板上(厚度0.7mm)。之后，通过液晶滴注方法将液晶(MLC-6609、默克株式会社制造)滴注到基板上，使上下基板贴合，3分钟后照射紫外线(UV照射装置：UVX-01224S1、USHIO INC.公司制造、累积光量：3,000mJ/cm²)使其光固化，之后在120℃的热风烘箱中进行60分钟热固化，制作出测试盒。

对于所制作的液晶测试盒，将有密封路径的情况记为×，将未观察到密封路径的情况记为○。

结果归纳在表1和表2中。

[表1]

[表2]

实施例的液晶滴注方法用密封剂提供了对于取向膜的粘接性优异、低透湿性优异的固化物。另外，实施例的液晶滴注方法用密封剂在密封路径试验中未观察到密封路径，能够对液晶进行密封。

通过实施例1和2的比较，在低聚物B具有双酚F型的结构的情况下，低透湿性优异。

通过实施例1和3的比较，在低聚物A具有双酚F型的结构的情况下，低透湿性优异。

通过实施例1和4的比较，在低聚物A的含量相对于低聚物A和低聚物B的合计100重量份减少的情况下，低透湿性优异。

通过实施例4～6的比较，在低聚物A的原料环氧树脂的环氧当量和芳香环量为更优选的范围的情况下，低透湿性优异。特别是通过实施例5和6的比较，在低聚物A的原料环氧树脂的环氧当量增大的情况下，低透湿性更优异。

另一方面，比较例1的液晶滴注方法用密封剂仅包含低聚物A，因此，使用比较例1的液晶滴注方法用密封剂得到的固化物的透湿性高。

比较例2的液晶滴注方法用密封剂仅包含低聚物B，因此，比较例2的液晶滴注方法用密封剂对于取向膜的粘接性差，使用比较例2的液晶滴注方法用密封剂得到的固化物的透湿性高。

比较例3的液晶滴注方法用密封剂包含2种低聚物B。另外，比较例3的液晶滴注方法用密封剂中，代替低聚物A而包含作为“环氧当量小于200g/epo且芳香环量为0.43以上的低聚物”的化合物5，因此，比较例3的液晶滴注方法用密封剂对于取向膜的粘接性差，使用比较例3的液晶滴注方法用密封剂得到的固化物的透湿性高。

比较例4的液晶滴注方法用密封剂中，代替低聚物A而包含作为“环氧当量为200g/epo以上且芳香环量小于0.43的低聚物”的化合物7，因此，使用比较例4的液晶滴注方法用密封剂得到的固化物的透湿性高。

Claims

1.一种液晶滴注方法用密封剂，其为包含固化性树脂、光引发剂和热固化剂的液晶滴注方法用密封剂，其中，

固化性树脂包含低聚物A和低聚物B，

2.如权利要求1所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物A在1分子中具有3个以上的苯环。

3.如权利要求1或2所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物A具有双酚F型的结构。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶滴注方法用密封剂，其中，低聚物B为双酚F型环氧树脂或对双酚F型环氧树脂进行部分(甲基)丙烯酸改性而成的化合物。