CN105693688A - 一种洋茉莉醛中间体3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，包括以下反应处理步骤：在反应釜中，先加入乙醛酸，在搅拌作用下加入胡椒环，将乙醛酸和胡椒环的混合液用冰盐水冷却；再加入催化剂浓硫酸；接着从高位槽中滴入一种不溶于水的惰性溶剂二氯甲烷，对反应混合物进行取样检测，当反应混合物中胡椒环的含量不再下降时，终止反应；最后往反应釜内加入水，搅拌均匀，再进行放料抽滤，得到固体物料为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸。本反应处理方法通过前期调整加料次序，改善混合效果，加快反应速度，加入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，不但缩短了反应时间，而且解决了反应后期搅拌难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法。
背景技术
洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精、天芥菜醛、胡椒甲醛、氧化胡椒醛等，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，英文名称为：piperonal、helitropine、3,4-methylenedioxybenzaldehyde，分子式为C8H6O3，分子量为150.13，其中C占64.00％，H占4.03％，O占31.97％，其结构如下：
洋茉莉醛外观为白色闪亮结晶，熔点37℃，沸点263℃；难溶于水和甘油，易溶于乙醇、乙醚、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯，可溶于丙二醇，橄榄油中。洋茉莉醛在受热和光照下容易变色，在稀酸、稀碱中稳定。
洋茉莉醛是一种十分重要的精细化学品和香料合成的中间体，在食品、日化工业具有十分广阔的应用，最重要的用途是用作各种香精香料的调香剂。
洋茉莉醛最早是在研究生物碱—胡椒碱(piperin)的过程中发现的，在洋茉莉花、刺槐、香夹豆、胡椒等植物精油中有少量存在，但从其中直接分离提取非常不经济。因此洋茉莉醛几乎没有纯天然产品，全部是依靠从植物精油的半合成技术生产。目前几乎所有的洋茉莉醛产品均来自以黄樟油素为原料的半合成工艺。半合成技术主要由黄樟油素经异构化、氧化两步化学反应过程加工成洋茉莉醛，是目前天然原料合成洋茉莉醛的工业化生产工艺路线。
由于天然原料资源(黄樟油素)的日益匮乏、枯竭，因此，寻求化学合成的方法来获得洋茉莉醛已成为一种必然的发展趋势。
全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛)的方法有多种，大多数的合成方法原料易得，工艺简单，可以实现工业化生产，几乎所有的方法都要经由3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸这个中间体。其中，最主要的方法是，采用胡椒环和乙醛酸为主原料，在浓硫酸催化下，反应生成中间体3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，再将3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸用合适的氧化剂氧化成洋茉莉醛。在合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸时，通常的做法是：先往反应釜中加入一定量的乙醛酸，搅拌下再按配比慢慢滴加入预先配制好所需浓度的浓硫酸，用冰盐水冷却，控制釜内温度2～5℃，在2～4小时内按配比滴加完所需胡椒环。胡椒环滴加完后，反应混合液继续搅拌反应大约24小时，直到混合液中胡椒环的含量不再下降，终止反应。往反应釜中加入适量的水，搅拌，放料过滤，固体就是3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，滤液为稀硫酸，去中和处理。这一过程看似容易，但实施起来并不简单，因为开始滴加胡椒环后反应混合液中逐渐产生了固体逐渐变粘稠，反应的前期尚能良好搅拌；反应的后期，釜内物料越来越粘稠，搅拌变得越来越困难，直到搅不动为止，整个反应物成了一团固体。但此时，内部的反应并未停止，而外部的冷却已基本失效，反应物温度迅速升高。随着反应物温度的升高，伴随而来的副反应和反应副产物杂质越来越多，既消耗了原料又增加了后处理的难度。因此，当搅拌停滞后只能尽快往釜里加入冰水，强行终止反应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得和反应条件温和的洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，解决了3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸合成反应后期搅拌越来越困难的问题。本反应处理方法通过前期调整加料次序，改善混合效果，加快反应速度，在二次反应中加入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，不但缩短了反应时间，而且解决了反应后期搅拌难的问题，控制住恒定的反应温度，避免了副反应产物的产生。除此之外，未反应的胡椒环不会流失，套用到下一批次，提高了主原料胡椒环的利用率、可以实现工业化连续生产和大幅度提高产品的收率。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，包括以下反应处理步骤：
(1)首先往反应釜中加入一定量的乙醛酸，搅拌下再按配比直接快速加入一定量的胡椒环，得到乙醛酸和胡椒环的混合液。
(2)将乙醛酸和胡椒环的混合液用冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2～5℃，在反应釜内按配比滴加入预先配制好所需浓度的浓硫酸，控制滴加时间为0.5～1h，得到反应混合液，与此同时对反应混合液进行搅拌处理，控制反应时间为10～15h。
(3)从反应釜的高位槽中滴入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释上述反应混合物，进行二次反应，控制二次反应时间为3～6h。
(4)对反应混合物进行取样检测，当反应混合物中胡椒环的含量不再下降时，终止反应。
(5)终止反应后，先往反应釜内加入一定量的水，搅拌均匀，再进行放料抽滤，得到固体物料和滤液，所得固体物料为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，滤液为惰性溶剂和水的混合液，最后将滤液进行静置分层，得到水层滤液和油层滤液，水层滤液为稀硫酸溶液，油层滤液是有机溶剂。
优选后，在步骤(1)中，乙醛酸和胡椒环的摩尔比为1∶(1.5～4)。
优选后，在步骤(2)中，加入浓硫酸的摩尔质量为胡椒环的2～6倍。
优选后，在步骤(3)中，惰性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和碳酸二甲酯中的一种或者其混合物。
优选后，在步骤(3)中，二次反应控制的反应温度为2～5℃。
优选后，在步骤(3)中，加入惰性溶剂的质量为反应混合物的1～2倍。
优选后，在步骤(5)中，加入水的质量为反应混合物的1.5～5倍。
优选后，在步骤(5)中，油层滤液的有机溶剂中含有未反应的胡椒环。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，解决了3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸合成反应后期搅拌越来越困难的问题。本反应处理方法通过前期调整加料次序，改善混合效果，加快反应速度，在二次反应中加入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，不但缩短了反应时间，而且解决了反应后期搅拌难的问题，控制住恒定的反应温度，避免了副反应产物的产生。除此之外，未反应的胡椒环不会流失，套用到下一批次，提高了主原料胡椒环的利用率、可以实现工业化连续生产和大幅度提高产品的收率。
在反应第一步中先加入乙醛酸和胡椒环，让两种反应物先进行混合，但是不加入催化剂(浓硫酸)，这样混合后的乙醛酸和胡椒环几乎不会反应，而是在第二步滴加浓硫酸后，反应开始进行。原来的方法胡椒环往浓硫酸中滴加，浓硫酸的比重大，胡椒环的比重小浮在浓硫酸上面，使乙醛酸和胡椒环较难混合接触，影响了反应的进行，而现在浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的催化剂(浓硫酸)能与反应釜内的物料乙醛酸和胡椒环很好地混合接触，从而不但提高了反应效果，而且缩短了反应时间。第二步浓硫酸滴加完后，第一次反应有效地进行，随着反应时间的延长，釜内物料越来越粘稠，当出现搅拌比较困难时，从高位槽内再滴入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，促使剩余的乙醛酸和胡椒环进行第二次反应，使物料乙醛酸和胡椒环尽量反应完全，基本转化为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，有效地解决了反应后期搅拌难的问题，且加入惰性溶剂更易地控制住反应釜内的温度，避免了副反应产物的产生。
具体实施方式
一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，包括以下反应处理步骤：
(1)首先往反应釜中加入一定量的乙醛酸，搅拌下再按配比直接快速加入一定量的胡椒环，乙醛酸和胡椒环的摩尔比为1∶(1.5～4)，得到乙醛酸和胡椒环的混合液。
(2)将乙醛酸和胡椒环的混合液用冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2～5℃，在反应釜内按配比滴加入预先配制好所需浓度的浓硫酸，加入浓硫酸的摩尔质量为胡椒环的2～6倍，控制滴加时间为0.5～1h，得到反应混合液，与此同时对反应混合液进行搅拌处理，控制反应时间为10～15h。
(3)从反应釜的高位槽中滴入一种不溶于水的惰性溶剂，性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和碳酸二甲酯中的一种或者其混合物，加入惰性溶剂的质量为反应混合物的1～2倍，稀释上述反应混合物，进行二次反应，控制二次反应时间为3～6h，二次反应控制的反应温度为2～5℃。
(4)对反应混合物进行取样检测，当反应混合物中胡椒环的含量不再下降时，终止反应。
(5)终止反应后，先往反应釜内加入一定量的水，加入水的质量为反应混合物的1.5～5倍，搅拌均匀，再进行放料抽滤，得到固体物料和滤液，所得固体物料为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，滤液为惰性溶剂和水的混合液，最后将滤液进行静置分层，得到水层滤液和油层滤液，水层滤液为稀硫酸溶液，油层滤液是有机溶剂，油层滤液的有机溶剂中含有未反应的胡椒环。
本反应处理方法通过前期调整加料次序，改善混合效果，加快反应速度，在二次反应中加入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，不但缩短了反应时间，而且解决了反应后期搅拌难的问题，控制住恒定的反应温度，避免了副反应产物的产生。除此之外，未反应的胡椒环不会流失，套用到下一批次，提高了主原料胡椒环的利用率、可以实现工业化连续生产和大幅度提高产品的收率。
在反应第一步中先加入乙醛酸和胡椒环，让两种反应物先进行混合，但是不加入催化剂(浓硫酸)，这样混合后的乙醛酸和胡椒环几乎不会反应，而是在第二步滴加浓硫酸后，反应开始进行。原来的方法胡椒环往浓硫酸中滴加，浓硫酸的比重大，胡椒环的比重小浮在浓硫酸上面，使乙醛酸和胡椒环较难混合接触，影响了反应的进行，而现在浓硫酸往乙醛酸和胡椒环的混合液中滴加，浓硫酸的比重大，滴入的催化剂(浓硫酸)能与反应釜内的物料乙醛酸和胡椒环很好地混合接触，从而不但提高了反应效果，而且缩短了反应时间。第二步浓硫酸滴加完后，第一次反应有效地进行，随着反应时间的延长，釜内物料越来越粘稠，当出现搅拌比较困难时，从高位槽内再滴入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释反应混合物，保证搅拌效果不受影响，促使剩余的乙醛酸和胡椒环进行第二次反应，使物料乙醛酸和胡椒环尽量反应完全，基本转化为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，有效地解决了反应后期搅拌难的问题，且加入惰性溶剂更易地控制住反应釜内的温度，避免了副反应产物的产生。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
在2L的反应釜中，先加入质量分数为40％的乙醛酸90g(0.5mol)，在搅拌作用下加入胡椒环100g(0.75mol)，将乙醛酸和胡椒环的混合液用冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2～5℃；再加入催化剂浓硫酸150g，控制第一次反应时间为10h；接着从高位槽中滴入一种不溶于水的惰性溶剂二氯甲烷190g，控制第二次反应釜内的温度为2～5℃，第二次反应时间为3h，对反应混合物进行取样检测，当反应混合物中胡椒环的含量不再下降时，终止反应；最后往反应釜内加入285g水，搅拌均匀，再进行放料抽滤，得到固体物料和滤液，所得所述固体物料为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸为0.452mol，产率为90.4％。
实施例2-15
在实施例2-15，除改变胡椒环、浓硫酸、惰性溶剂、第一次反应时间和第二次反应时间外，与实施例1同样地进行反应，具体配方详见表1，具体工艺条件及产品收率详见表2。
表1
表2
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法,其特征在于：包括以下反应处理步骤：
(1)首先往反应釜中加入乙醛酸，搅拌下再按配比直接快速加入胡椒环，得到乙醛酸和胡椒环的混合液；
(2)将所述乙醛酸和所述胡椒环的混合液用冰盐水冷却，控制反应釜内的温度为2～5℃，在反应釜内按配比滴加入预先配制好所需浓度的浓硫酸，控制滴加时间为0.5～1h，得到反应混合液，与此同时对所述反应混合液进行搅拌处理，控制反应时间为10～15h；
(3)从反应釜的高位槽中滴入一种不溶于水的惰性溶剂，稀释上述反应混合物，进行二次反应，控制二次反应时间为3～6h；
(4)对所述反应混合物进行取样检测，当所述反应混合物中胡椒环的含量不再下降时，终止反应；
(5)终止反应后，先往反应釜内加入水，搅拌均匀，再进行放料抽滤，得到固体物料和滤液，所得所述固体物料为3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，所述滤液为惰性溶剂和水的混合液，最后将所述滤液进行静置分层，得到水层滤液和油层滤液，所述水层滤液为稀硫酸溶液，油层滤液是有机溶剂。
2.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述乙醛酸和所述胡椒环的摩尔比为1∶(1.5～4)。
3.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，加入所述浓硫酸的摩尔质量为所述胡椒环的2～6倍。
4.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述惰性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和碳酸二甲酯中的一种或者其混合物。
5.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述二次反应控制的反应温度为2～5℃。
6.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，加入所述惰性溶剂的质量为所述反应混合物的1～2倍。
7.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，加入所述水的质量为所述反应混合物的1.5～5倍。
8.根据权利要求1所述一种洋茉莉醛中间体3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸的反应处理方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，所述油层滤液的有机溶剂中含有未反应的胡椒环。
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