KR101476223B1

KR101476223B1 - 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법

Info

Publication number: KR101476223B1
Application number: KR1020130165113A
Authority: KR
Inventors: 김두화; 김효정; 윤혜란
Original assignee: (주)엔나노텍
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-12-24

Abstract

본 발명은 글리콜 해중합반응에 의해 폐폴리우레탄을 폴리올로 회수하는 방법에 있어서 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은, 폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부, 재생폴리올 50 내지 200 중량부 및 글라이콜 50 내지 500 중량부를 혼합하여 120 내지 300℃로 가열하며 교반하는 제1단계; 상기 제1단계 혼합물에 아민계 올리고머 및 동식물성 오일 50 내지 150 중량부, 유기금속촉매 또는 아민 촉매 0.1 내지 50 중량부를 첨가하여 170 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계 혼합물을 충분히 반응시켜 글리콜해중합으로 인해 폐폴리우레탄을 폴리올로 전환한 후에 160 내지 180℃의 온도에서 항유화제 0.001 내지 10 중량부를 추가하는 제3단계;를 포함하는 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법에 관한 것이다.

Description

재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법{RECOVERING METHOD HIGHLY EFFICIENTLY FROM WASTE POLYURETHANE USING RECYCLED POLYOL}

본 발명은 폴리우레탄 폐기물로부터 글리콜 해중합법에 의하여 폴리올을 고효율로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재생 폴리올을 이용하여 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 회수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄(Polyurethane)은 독일의 Otto Bayer에 의하여 1937년 발명된 이후, 석유화학공업과 계면활성제 기술의 발전에 힘입어 자동차 및 소파와 침대의 쿠션재로 사용되는 연질 폼(foam: 발포체)과 냉장고와 건축물의 단열재로 사용되는 경질 폼의 제조는 물론 도료와 접착제, 스판덱스 섬유, 열가소성 폴리우레탄 등의 형태로 이용되고 있다.

폴리우레탄의 다양한 용도 가운데 도료와 접착제에 사용된 것을 제외한 연질 및 경질 폼의 대부분은 일정 기간 사용이 끝나면 스크랩으로써 재활용 대상이 되고 있다. 폴리우레탄은 주 원료인 폴리올과 이소시아네이트의 선택과 가공 조건에 따라 다양한 물성의 조절이 가능한 장점을 가지나, 열경화성인 폴리우레탄이 차지하는 비율이 크고, 열가소성 플라스틱과 유사한 재활용 기술의 적용이 제한적이다. 즉, 각종 폼, 탄성체, 섬유 등으로 사용되는 폴리우레탄은 일정 기간이 경과되면 스크랩화 되어 처리를 요하며, 산업 현장에서 폴리우레탄 제품 제조 공정에서 발생하는 스크랩들도 적지 않은 실정이다.

이러한 폴리우레탄 폐기물의 일부는 효과적인 재활용 방안이 개발되어 산업화로 이어지고 있으나, 대부분은 아직 소각되고 있다. 그러나 소각은 폴리우레탄 조성물 중 질소 때문에 발생하는 HCN으로 인한 대기 오염을 유발하고, 아울러 설비의 부식 문제가 심각한 형편이다. 한편 폐차 시 자동차 시트로 사용된 연질 PU 폼을 분리하여 재활용하지 않는 경우 Automotive Shredder Residue(ASR)의 분진 문제를 야기하여 재활용 대책이 요구되고 있는 실정이다.

특히, 선박 및 건축자재와 같은 순수한 폐폴리우레탄의 경우 불순물 함유량이 낮아서 쉽게 해중합을 통한 폴리올을 합성해낼 수 있으나, 냉장고, 자동차와 같은 내장재의 폐폴리우레탄의 경우 ABS 수지 등과 같은 다양한 고분자 물질이 함유되어 있어서 폴리올 합성시 동일계 고분자 물질의 불순물이 함유되어 이러한 고분자 불순물들은 폴리올과 유사한 물리적, 화학적 특성 보이기 때문에 분리하기가 쉽지 않다.

이러한 폴리우레탄의 재활용 기술로는 분쇄하여 분말을 이용하는 것이 주를 이루는 물리적 재활용과 화학반응을 이용하여 처리한 새로운 화합물로 이용하는 화학적 재활용, 그리고 연료로 이용하는 에너지 재활용으로 나누어 볼 수 있다. 오늘날 폴리우레탄을 다양하게 이용하고 있어 폐기물들도 다양한 형태로 발생하며 재활용기술도 다양하게 발전하고 있다. 우리나라의 경우 분쇄품을 이용한 rebonded foam 제조 기술은 이미 산업 현장에서 이용되고 있으며, 분쇄품을 다시 폴리우레탄 제조시 혼합 사용하는 기술도 개발되었다. 최근에 화학적으로 처리하여 정밀화학 제품 원료로 재활용하는 기술이 개발되어 산업화가 이루어지기 시작하고 있다. 상기 화학적 재활용 방법에는, 물에 의한 가수분해, 각종 글리콜에 의한 해중합반응(glycolysis), 그리고 아민류에 의한 해중합반응(aminolysis) 등이 있다. 이 중 가수분해 방법은 매우 가혹한 조건이 필요한 반면 전환율이 낮아 경제적 측면에서 불리하고, 아민과 가수분해 방법은 부산물로 발암물질인 MDA가 많이 발생하여 좋지 못하다. 글리콜 분해반응은 반응을 조절하기 쉽고 비교적 경제적으로 현재 가장 많이 사용되고 있는 간단한 재활용 방법이다.

관련하여, 미국특허 제3,404,103호는 아민과 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물, 혹은 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물의 존재 하에 폴리우레탄 발포체를 분해하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제4,110,266호는 폴리우레탄 발포체를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 분해시키는 것에 의해 폴리올로 전환시키고, 폴리올, 우레아 및 아민의 혼합물을 함유하는 분해산물을 오토클레이브에서 120-140의 고온에서 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 아민을 폴리올로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

한국등록특허 제10-0893355호는 폐경질폴리우레탄 폼 분말에 글리콜, 해중합촉매를 이용하여 해중합하고, 필터를 이용하여 불순물을 분리함으로써 재생 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제1998-032323호는 폐경질 폴리우레탄 발포체 분말을 글리콜과, 해중합 촉매로서 루이스산 촉매, 무기 아세트산염, 또는 알칼리촉매 등에 의해 해중합하여 재생폴리올을 제조한 후, 50~260 메쉬의 필터를 장착하고 정제한 후 이를 폴리우레탄 발포체 제조에 이용하는 것이 개시되어 있다.

그러나 상기의 발명들은 폐폴리우레탄을 해중합시켜 재생 폴리올을 제조한 경우에도 여전히 그 해중합 혼합물로부터 순수한 폴리올을 분리 수득하려면 필터링의 추가 공정이 필요하게 됨으로써 일반적으로 경제성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히 냉장고와 자동차의 내장재로 사용되고 발생한 폐폴리우레탄의 경우 다양한 불순물이 혼합되어 있는데, 물리적인 필터링 방식으로는 파울링 현상으로 인해서 분리가 되지 못하여 순수한 폴리올을 얻기 어렵고 전량의 재생폴리올을 회수하기 힘들기 때문에 경제성 및 제품가치가 현격히 떨어지게 된다.

본 발명은 상기 문제점에 착안하여 개발된 것으로, 글리콜 해중합반응에 의해 폐폴리우레탄을 폴리올로 회수하는 방법에 있어서, 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,

폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부, 재생폴리올 50 내지 200 중량부 및 글라이콜 50 내지 500 중량부를 혼합하여 120 내지 300℃로 가열하며 교반하는 제1단계;

상기 제1단계 혼합물에 아민계 올리고머 및 동식물성 오일 50 내지 150 중량부, 유기금속촉매 또는 아민 촉매 0.1 내지 50 중량부를 첨가하여 170 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 제2단계; 및

상기 제2단계 혼합물을 충분히 반응시켜 글리콜해중합으로 인해 폐폴리우레탄을 폴리올로 전환한 후에 160 내지 180℃의 온도에서 항유화제 0.001 내지 10 중량부를 추가하는 제3단계;를 포함하고,

상기 아민계 올리고머는 디(2,6-디메틸모폴리노에틸)에테르[DMDEE(di(2,6-dimethyl morpholinoethyl)ether)], 비스옥사졸리딘(Bisoxazolidine), 디에틸레이티드 톨루엔 디아민[DETDA(diethylated toluene diamine)], NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 모폴린(Morpholine) 및 테트라메틸 프로필렌 디아민[TMPDA(Tetramethyl propylene diamine)]으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

상기 유기금속 촉매는 디부틸틴디라우릴레이트, 디부틸틴클로라이드, 디부틸틴옥사이드, 디옥틸틴클로라이드 및 디옥틸틴옥사이드 중에서 선택된 하나이고,

상기 항유화제는 {R_n-A-O(R₂O)_m-H}_l(단, R_n은 탄소수가 1~30인 알킬기; A는 벤젠, 톨루엔 또는 자이렌; R₂는 탄소수가 1~5인 알킬기; m은 1~30인 부가중합도; ｌ은 1~50인 축합중합도)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는,

재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 상기 항유화제는 노닐 페놀 에톡실레이트 수지(NPER), 도데실 페놀 에톡실레이트 수지(DPER), 옥틸 페놀 에톡실레이트 수지(OPER) 중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

또한 상기 동· 식물성 오일은 팜유, 대두유, 채종유, 피마자유, 올리브유, 미강유 및 돈지유 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 재생폴리올은 상기의 방법으로 회수되어 불순물이 제거된 순수한 폴리올인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 폐폴리우레탄으로부터 폴리올을 회수하는 방법에 있어서 재생폴리올을 추가하여 줌으로써 거의 전량 폴리올로 회수할 수 있어 회수량을 극대화시켜 경제성을 현저하게 높일 수 있는 효과가 있다. 더욱이 회수된 폴리올은 다시 일부 리사이클하여 폴리올 회수공정에 이용함으로써 더 높은 회수량을 얻어 기존의 재생 폴리올의 단가에서 더 저렴한 재생폴리올을 확보하면서도 불순물이 제거되어 순수한 폴리올을 확보할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 방법에 따르면 항유화제를 첨가하여 필터링 과정없이 순수한 폴리올을 획득하여 공정을 간편하게 할 수 있는 효과가 있다.

또한 상기 회수된 폴리올은, 기존의 폴리우레탄 발포폼에 비해 뒤지지 않는 성형성 및 단열효과를 제공할 수 있고, 이러한 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 LNG 선박, 냉동창고, 자동차, 샌드위치 판넬용 등의 보온재 및 스프레이폼 원료로 다양하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐폴리우레탄으로부터 폴리올을 회수하는 공정을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 회수된 폴리올 화합물의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 회수된 폴리올 화합물의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다(a: 실시예 1, b: 비교예 2)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 회수된 폴리올의 사진을 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 글리콜 해중합반응에 의해 폐폴리우레탄을 폴리올로 회수하는 방법에 있어서 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면,

상기 제2단계 혼합물을 충분히 반응시켜 글리콜해중합으로 인해 폐폴리우레탄을 폴리올로 전환한 후에 160 내지 180℃의 온도에서 항유화제 0.001 내지 10 중량부를 추가하는 제3단계;를 포함하는 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법이 제공된다.

상기 본 발명의 회수방법은, 폐폴리우레탄폼으로부터 폴리올을 회수하는 방법에 있어서 전량 재생폴리올로 회수하기가 어려우나, 재생폴리올을 추가하여 반응시킴으로써 폐폴리우레탄으로부터 폴리올을 회수할 시 회수량을 극대화시키는 것을 특징으로 한다.

도 1은 상기 본 발명에 따른 회수공정을 도식화하여 나타낸 것으로, 이하에서는 도면을 참고하여, 상기 본 발명의 회수방법을 단계를 나누어 자세히 설명하기로 한다.

먼저 제1단계는, 폐폴리우레탄을 포함하는 원료를 혼합하고 가열하며 교반함으로써 글리콜분해가 이루어지도록 하는 단계로, 폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와, 상기 폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부에 대하여 재생폴리올 50 내지 200 중량부와, 글라이콜 50 내지 500 중량부를 혼합하여 120 내지 300℃로 가열하며 교반하는 단계이다.

본 발명은 상기 제1단계에서 투입되는 원료로 재생폴리올을 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는 바, 다가알콜과 아민을 포함하는 재생폴리올은 페폴리우레탄 분해시 필요한 용매인 다가알콜과 촉매인 아민의 특성을 함께 지니고 있어, 폐폴리우레탄 내 화학적 결합의 분해를 더욱 촉진시키게 되어 회수율을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다. 이 때, 상기 재생폴리올은 불순물이 다량 포함된 재생폴리올을 사용할 경우 회수된 폴리올을 이용한 폴리우레탄 제조시 그 물성에 영향을 미치게 되므로, 상기 재생폴리올은 본 발명의 방법에 의하여 회수되거나, 또는 항유화제를 사용하여 불순물이 대부분 제거된 재생폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 폐폴리우레탄 분쇄물은 50mm 이하의 입자크기를 가지는 것이 바람직하다. 만일 분말의 입자 크기가 50mm를 초과하는 경우에는 반응 시간이 길어질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 글라이콜은 2개 이상의 수산기(-OH)를 가진 지방족 화합물인 다가 알콜로서, 그 예로는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 에테르화한 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 폴리에티렌글리콜(polyethylene glycol) 등이 있으며, 바람직하게는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 사용하도록 한다.

상기 제1단계 공정에서 폐폴리우레탄 분쇄물은 100 중량부 중 50 중량부를 먼저 넣어주어 교반시키며 이때 재생폴리올을 10내지 200 중량부를 넣어주고 분해온도로 올려주며, 분해온도로 도달하게 되면 제2단계에서 촉매를 넣어준 뒤 나머지 폐폴리우레탄 분쇄물을 넣어준다.

이 때, 상기 제1단계의 분해온도는 적어도 120℃이상이고, 바람직하게는 120 내지 300℃이다.

다음으로, 상기 제2단계는 중합반응을 하는 단계로, 상기 제1단계 혼합물에 아민계 올리고머 및 동식물성 오일 50 내지 150 중량부, 유기금속촉매 또는 아민 촉매 0.1 내지 50 중량부를 첨가하여 170 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 단계이다.

상기 아민계 올리고머는 소위 '소중합체'라 불리는 것으로, 디(2,6-디메틸모폴리노에틸)에테르[DMDEE(di(2,6-dimethyl morpholinoethyl)ether)], 비스옥사졸리딘(Bisoxazolidine), 디에틸레이티드 톨루엔 디아민[DETDA(diethylated toluene diamine)], NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 모폴린(Morpholine) 및 테트라메틸 프로필렌 디아민[TMPDA(Tetramethyl propylene diamine)]으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

또한 상기 동· 식물성 오일은 이에 한정되는 것은 아니나 팜유, 대두유, 채종유, 피마자유, 올리브유, 미강유 및 돈지유 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 제2단계에서 사용되는 촉매는 유기금속촉매 또는 아민계 촉매일 수 있고, 촉매의 사용량은 폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 유기금속계 촉매는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 디부틸틴클로라이드(DBTC, dibutylthinchloride), 디부틸틴옥사이드(DBTO, dibutylthinoxide), 디옥틸틴클로라이드(DOTC, Dioctylthinchloride), 디옥틸틴옥사이드(DOTO, Dioctylthinoxide), 기타 유기물을 함유한 주석화합물, 납화합물 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 아민계 촉매로는 3급 아민(Tetriary Amine)계 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 트리에틸렌디아민(TEDA, triethylenediamine), 5-메틸-디에틸렌 트리아민(PMDETA, 5-methyl-diethylene triamine), 디-N,N-디메틸아미노에틸에테르(BDMEE, di-N,N-dimethyl aminoethyl)ether), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA, dimethylcyclohexylamine) 등을 포함한다.

또한, 상기 제2단계의 반응온도는 적어도 170℃이상이고, 바람직하게는 170 내지 400℃에서 4시간 이상 반응시키도록 한다.

또한 상기 제1단계 및 제2단계에서 토출되는 가스에는 폴리우레탄반응 또는 해중합반응시 사용된 각종 유기용제 등이 포함되어 있으므로, 배출되는 가스를 냉각장치를 이용하여 다시 액상화하여 재이용할 수 있다.

다음으로, 제3단계는 항유화제에 의하여 순수한 폴리올을 분리해내는 단계로, 상기 제2단계 혼합물을 충분히 반응시켜 글리콜해중합으로 인해 폐폴리우레탄을 폴리올로 전환한 후에 160 내지 180℃의 온도에서 항유화제 0.001 내지 10 중량부를 추가하는 단계이다.

상기 제3단계는 폐폴리우레탄 분쇄물에서 폴리올을 합성하여 회수하는 방법에 있어서, 글리콜 해중합법에 의하여 폴리올로 전환시킨 후 온도가 160 내지 180℃로 온도가 떨어졌을 때 항유화제를 폐폴리우레탄 100 중량부 기준 0.001 내지 10 중량부 첨가하여 층분리함으로써 순수한 폴리올을 수득할 수 있게 되는 것이다. 상기 항유화제는 소량의 양으로도 충분히 층분리가 가능하며 순수한 재생폴리올을 회수할 수 있다.

상기 항유화제는 구체적인 분자구조로는 {R_n-A-O(R₂O)_m-H}_l으로 나타낼 수 있고, 여기서, R_n은 알킬기로서 탄소수는 C1 내지 C30가 바람직하다. A는 방향족 화합물로서 벤젠, 톨루엔, 자이렌이 바람직하다. O는 산소를 의미한다. R2는 알킬기로서 탄소수 C1 내지 C5가 바람직하다. m은 부가중합도를 나타내며, 일반적으로 1 - 30이 바람직하다. H는 수소를 의미한다. l은 축합중합도를 의미하고, 바람직한 축합중합도는 l은 1 내지 50이다.

상기 항유화제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 노닐 페놀 에톡실레이트 수지(NPER; nonyl phenol ethoxylate resin), 도데실 페놀 에톡실레이트 수지(DPER; dodecyl phenol ethoxylate resin), 옥틸 페놀 에톡실레이트 수지(OPER; octyl phenol ethoxylate resin) 등과 같은 고분자 수지계열이 바람직하다.

분자구조식은 아래와 같다.

상기 식에서, n은 1~30, m은 1~30, l은 1~50로 정의할 수 있다.

상기와 같이 본 발명은 폐폴리우레탄 분말, 글리콜, 촉매 등을 사용하여 통상적으로 행해지는 폴리우레탄의 글리콜-해중합반응(glycolysis)을 하는 과정에서 재생폴리올을 원료로 첨가함으로써 폐폴리우레탄으로부터 회수되는 재생폴리올의 양을 극대화시킨, 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법으로서 더욱 경쟁력있는 경제성을 확보할 수 있게 된다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

폐폴리우레탄 폼 50g을 분쇄기를 통하여 일정한 크기를 가지도록 제조하였다. 가열맨틀과 콘덴서, 교반장치, 온도조절기가 부착된 4구 플라스크를 장치하고, 상기 플라스크에 용매인 다가알콜 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 100g을 넣고 재생폴리올을 100g 넣는다. 일부 폐폴리우레탄 폼을 넣어준 뒤 천천히 교반을 시키며 온도는 200℃까지 상승시켰다. 반응온도가 200℃에 도달하면 아민 촉매인 TEDA(Triethylene diamine) 0.5g, 팜유 75g 및 아민계 올리고머인 DMDEE(di-2,6-dimethylmopholinoethyl)ether) 25g을 첨가하고, 남은 폐폴리우레탄폼 50g을 천천히 투입시켜주어 스크랩이 해중합되어 용액상태가 되면 210℃로 상승시켰다. 210℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 후, 미반응 스크랩이 보이지 않으면 반응을 종결시켰다. 온도가 약 180℃ 정도로 떨어질 때쯤 NPER(nonyl phenol ethoxylate resin) 0.7g를 투입시켜주고 약 1시간 동안 교반시켜 준 후 반응을 종결시켰다.

실시예 2

폐폴리우레탄 폼 50g을 분쇄기를 통하여 일정한 크기를 가지도록 제조하였다. 가열맨틀과 콘덴서, 교반장치, 온도조절기가 부착된 4구 플라스크를 장치하고, 상기 플라스크에 용매인 다가알콜 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 100g을 넣고 재생폴리올을 50g 넣는다. 일부 폐폴리우레탄 폼을 넣어준 뒤 천천히 교반을 시키며 온도는 200℃까지 상승시켰다. 반응온도가 200℃에 도달하면 아민 촉매인 TEDA(Triethylene diamine) 0.5g, 팜유 75g 및 아민계 올리고머인 DMDEE(di-2,6-dimethylmopholinoethyl)ether) 25g을 첨가하고, 남은 폐폴리우레탄폼 50g을 천천히 투입시켜주어 스크랩이 해중합되어 용액상태가 되면 210℃로 상승시켰다. 210℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 후, 미반응 스크랩이 보이지 않으면 반응을 종결시켰다. 온도가 약 180℃ 정도로 떨어질 때쯤 NPER(nonyl phenol ethoxylate resin) 0.7g를 투입시켜주고 약 1시간 동안 교반시켜 준 후 반응을 종결시켰다.

실시예 3

폐폴리우레탄 폼 50g을 분쇄기를 통하여 일정한 크기를 가지도록 제조하였다. 가열맨틀과 콘덴서, 교반장치, 온도조절기가 부착된 4구 플라스크를 장치하고, 상기 플라스크에 용매인 다가알콜 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 100g을 넣고 재생폴리올을 25g 넣는다. 일부 폐폴리우레탄 폼을 넣어준 뒤 천천히 교반을 시키며 온도는 200℃까지 상승시켰다. 반응온도가 200℃에 도달하면 아민 촉매인 TEDA(Triethylene diamine) 0.5g, 팜유 75g 및 아민계 올리고머인 DMDEE(di-2,6-dimethylmopholinoethyl)ether) 25g을 첨가하고, 남은 폐폴리우레탄폼 50g을 천천히 투입시켜주어 스크랩이 해중합되어 용액상태가 되면 210℃로 상승시켰다. 210℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 후, 미반응 스크랩이 보이지 않으면 반응을 종결시켰다. 온도가 약 180℃ 정도로 떨어질 때쯤 NPER(nonyl phenol ethoxylate resin) 0.7g를 투입시켜주고 약 1시간 동안 교반시켜 준 후 반응을 종결시켰다.

비교예 1

폐폴리우레탄 폼 50g을 분쇄기를 통하여 일정한 크기를 가지도록 제조하였다. 가열맨틀과 콘덴서, 교반장치, 온도조절기가 부착된 4구 플라스크를 장치하고, 상기 플라스크에 용매인 다가알콜 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 100g을 넣고 일부 폐폴리우레탄 폼을 넣어준 뒤 천천히 교반을 시키며 온도는 180℃까지 상승시켰다. 반응온도가 200℃에 도달하면 아민 촉매인 TEDA(Triethylene diamine) 0.5g, 팜유 75g 및 아민계 올리고머인 DMDEE (di-2,6-dimethylmopholinoethyl)ether) 25g을 첨가하고, 남은 폐폴리우레탄폼 50g을 천천히 투입시켜주어 스크랩이 해중합되어 용액상태가 되면 210℃로 상승시켰다. 210℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 후, 미반응 스크랩이 보이지 않으면 반응을 종결시켰다. 온도가 약 180℃ 정도로 떨어질 때쯤 NPER(nonyl phenol ethoxylate resin) 0.7g를 투입시켜주고 약 1시간 동안 교반시켜 준 후 반응을 종결시켰다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 항유화제로 DPER(dodecyl phenol ethoxylate resin)을 투입하여 제조하였다.

<평가 및 결과>

상술한 바와 같이 실시예 1 내지 3에서는, 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 회수시 재생폴리올을 추가하여 합성된 폴리올을 얻었으며, 비교예 1 내지 2는 기존의 방식대로 다가알콜만을 추가하여 합성된 재생폴리올을 얻었다. 회수된 양은 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	반응물(촉매 제외) 양 (단위: g)	회수된 폴리올 양 (단위: g)	회수율(%)
실시예 1	350	340	97.1
실시예 2	300	294	98.0
실시예 3	275	260	94.5
비교예 1	250	200	80.0
비교예 2	250	198	79.2

상기 표 1에서 상기 회수율은 투입된 반응물(촉매 제외)의 전체 합에 대한 회수된 재생폴리올의 양으로 계산된 것이다. 비교예 1 및 2의 경우에는 상기 회수율이 약 80% 수준으로 나타났으나, 실시예 1 내지 3의 경우 거의 전량 폴리올로 회수될 수 있도록 94.5% 이상의 현저하게 높은 회수율을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 다가알콜이자 아민을 포함하고 있는 재생폴리올을 투입함에 따라, 페폴리우레탄 분해시 필요한 용매인 다가알콜과 촉매인 아민의 특성을 함께 지니고 있는 재생폴리올이 폐폴리우레탄 내 화학적 결합의 분해를 더욱 촉진시키게 되어 회수율을 극대화할 수 있음을 의미한다.

또한 도 2는 상기 실시예 1에서 얻어진 화합물의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것으로, 재생폴리올에 필요한 요소들이 모두 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 3a, 3b는 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 화합물의 GPC 분석결과를 나타낸 것으로, 재생폴리올을 이용하여 폴리올을 회수한 실시예 1의 경우에 단순히 다가알콜만을 추가한 비교예 2와 비교할 때 보다 고분자화된 폴리올을 얻은 것을 확인할 수 있었다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 얻어진 폴리올의 사진을 나타낸 것으로, 재생폴리올을 이용하여 폴리올을 회수하여도 청명한 폴리올을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이 상기 실시예의 결과로부터 폐폴리우레탄으로부터 폴리올을 회수하는 방법에 있어서 재생폴리올을 추가하여 줌으로써 회수량을 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었는바, 상기 방법으로 회수된 폴리올을 일부 리사이클하여 폴리올 회수공정에 이용함으로써 더 높은 회수량을 얻어 기존의 재생 폴리올의 단가에서 더 저렴한 재생폴리올을 확보하면서도 불순물이 제거되어 순수한 폴리올을 확보할 수 있게 된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims

폐폴리우레탄 분쇄물 100 중량부, 재생폴리올 50 내지 200 중량부 및 글라이콜 50 내지 500 중량부를 혼합하여 120 내지 300℃로 가열하며 교반하는 제1단계;
상기 제1단계 혼합물에 아민계 올리고머 및 동식물성 오일 50 내지 150 중량부, 유기금속촉매 또는 아민 촉매 0.1 내지 50 중량부를 첨가하여 170 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 제2단계; 및
상기 제2단계 혼합물을 충분히 반응시켜 글리콜해중합으로 인해 폐폴리우레탄을 폴리올로 전환한 후에 160 내지 180℃의 온도에서 항유화제 0.001 내지 10 중량부를 추가하는 제3단계;를 포함하고,
상기 아민계 올리고머는 디(2,6-디메틸모폴리노에틸)에테르[DMDEE(di(2,6-dimethyl morpholinoethyl)ether)], 비스옥사졸리딘(Bisoxazolidine), 디에틸레이티드 톨루엔 디아민[DETDA(diethylated toluene diamine)], NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 모폴린(Morpholine) 및 테트라메틸 프로필렌 디아민[TMPDA(Tetramethyl propylene diamine)]으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
상기 유기금속 촉매는 디부틸틴디라우릴레이트, 디부틸틴클로라이드, 디부틸틴옥사이드, 디옥틸틴클로라이드 및 디옥틸틴옥사이드 중에서 선택된 하나이고,
상기 항유화제는 {R_n-A-O(R₂O)_m-H}_l(단, R_n은 탄소수가 1~30인 알킬기; A는 벤젠, 톨루엔 또는 자이렌; R₂는 탄소수가 1~5인 알킬기; m은 1~30인 부가중합도; ｌ은 1~50인 축합중합도)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는,
재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 항유화제는 노닐 페놀 에톡실레이트 수지(NPER), 도데실 페놀 에톡실레이트 수지(DPER), 옥틸 페놀 에톡실레이트 수지(OPER) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는, 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 동· 식물성 오일은 팜유, 대두유, 채종유, 피마자유, 올리브유, 미강유 및 돈지유 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 재생폴리올은 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 회수된 폴리올인 것을 특징으로 하는, 재생폴리올을 이용하는 폐폴리우레탄으로부터 폴리올의 고효율 회수방법.