CN104086780B - 一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然高分子化合物改性技术领域,公开了一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物及其制备方法与应用。本发明通过将多糖化合物先与阳离子化剂进行阳离子改性反应,然后再与活性聚硅氧烷进行聚硅氧烷改性,或者对多糖化合物同时进行阳离子改性剂聚硅氧烷改性,再通过中和、干燥工序,得到聚硅氧烷改性的阳离子多糖化合物。所得产品具有良好的水分散性及粉体不易飘散性的优点,另外聚硅氧烷的引入也对阳离子多糖化合物的应用性能,如柔软性和顺滑感等具有一定程度的改善,可应用于日用护理产品中。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子化合物改性技术领域,具体涉及一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物及其制备方法与应用。
背景技术
阳离子多糖化合物在人类工业生产中具有广泛的应用,如阳离子淀粉、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶在造纸行业、日用护理产品中的应用等。
由于大多数阳离子改性高分子多糖化合物均为粉末性固体,其颗粒较为细小,容易飞散,因此该产品在包装运输过程中会有较大的困难,并且该细小的颗粒物很容易被包装人员所吸收,对身体造成伤害。
另外阳离子改性多糖化合物在应用时,提高其水分散性一直是本领域研究的热点。目前有较多专利文献对阳离子多糖化合物进行疏水改性,以提高其水分散性做了较多的研究,如较为普遍的是用乙二醛对阳离子多糖化合物进行处理,提高其水分散性。但由于乙二醛对人体具有一定的毒害性,之后研究人员发现用硅烷对阳离子多糖化合物进行处理也可以取得较好的效果,如在专利CN 101778868A中研究人员对该类方法具有较详细的描述,但是正如该专利中所描述的传统的采用硅烷对阳离子多糖化合物进行改性得到的产品会产生溶解不充分和产生很多溶解残余的现象,该现象必须通过特殊的制备工艺和严格的工艺控制才能避免。本研究人员对该溶解残余的现象进行了深入研究后发现,该溶解残余物为硅烷自身交联聚合产生。这是因为该类硅烷化合物在水解后会形成众多硅羟基,而硅羟基具有强烈的自身缩聚交联的倾向,这种倾向导致了硅烷与阳离子多糖化合物的反应变得困难并且自身缩聚交联成为不溶于水的残余物。
在日用化妆品领域,阳离子改性多糖化合物是常用的调理剂之一,但这些常规的阳离子多糖化合物在应用效果上还存在某些不足,例如部分阳离子多糖化合物在头发护理产品中的应用会存在柔软度不够、光泽性不够好的缺陷,本领域研究人员多通过进一步改性或者复配来改善其应用效果,如在专利CN 100543037C中则是采用了含有疏水烷基的阳离子化剂对纤维素进行改性,以达到良好的应用效果;而在专利CN 103191033A中则是采用硅油乳液与阳离子淀粉进行复配来达到较佳的应用效果。
活性聚硅氧烷即含有反应活性基团的聚硅氧烷化合物,含有活性基团的聚硅氧烷可以通过其活性基团在一定条件下实现与有机化合物的成功反应,从而制备出具有特殊功能的材料,如在纺织行业中,活性聚硅氧烷大量用于织物处理,其原理正是基于活性聚硅氧烷可以与织物表面的羟基等活性基团进行复杂的物理化学反应,从而赋予了织物柔软、丝滑的手感以及抗起毛、起球等良好的特性,如在专利CN 102505494B和专利CN101503859B中正是描述了活性聚硅氧烷的这类应用。
在有机硅合成领域,许多常用的活性聚硅氧烷的制备方法是众所周知的,如含有氨基的聚硅氧烷、含有环氧基的聚硅氧烷以及含有羟基的聚硅氧烷等。氨基聚硅氧烷的制备方法在专利CN102477159B和CN102775613A有公开,判断该类产物的重要指标主要有平均相对分子质量和氨基含量;环氧基聚硅氧烷的制备方法在专利CN101509196B和CN203393077U有公开,判断该类产物的重要指标主要有平均相对分子质量和环氧值;同样,羟基硅油、含氢硅油等活性聚硅氧烷的物化指标也是通过平均相对分子质量、羟基含量以及氢含量来衡量。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物。
本发明的再一目的在于提供上述聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)多糖化合物的阳离子改性及聚硅氧烷改性工序:在水-有机溶剂中加入质量分数为20%~80%的多糖化合物,然后加入碱性化合物水溶液并升温至40℃~70℃反应15~30分钟,之后在40℃~80℃加入阳离子化剂和活性聚硅氧烷对多糖化合物进行改性反应;
(2)中和工序:在步骤(1)的反应液中添加酸,至物料PH值为6~8;
(3)干燥工序:将中和后的物料在真空状态下干燥脱除溶剂,得到聚硅氧烷改性的阳离子多糖化合物。
所述改性反应的步骤为:先加入阳离子化剂反应2~8h,然后加入活性聚硅氧烷进一步反应0.5~4h反应完成;或者将阳离子化剂和活性聚硅氧烷同时加入反应2~10h反应完成。
所述的多糖化合物优选淀粉、纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、木质素或壳聚糖。
所述的有机溶剂优选乙醇、丙醇、异丙醇或二甲基亚砜(DMSO);水-有机溶剂的质量比优选为1:3~19。
所述碱性化合物优选氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠或者醇钾。
所述阳离子化剂优选2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液;阳离子化剂的添加量为多糖化合物质量的5%~30%。
所述活性聚硅氧烷优选含有氨基、环氧基、羧基、羟基、氯烃基和活泼氢的聚硅氧烷;更优选具有以下结构式的聚硅氧烷:
其中R表示-CZH2ZNH2、-CZH2ZNHC2H4NH2、-CZH2ZCOOH、-CZH2ZOH、-CZH2ZCl、-OH或者-H;x为10~10000的整数,y为1~1000的整数;m为0~2的整数,n为1~3的整数,且m+n=3;Z为1~6的整数,优选1~3的整数;所述活性聚硅氧烷的添加量为多糖化合物质量的0.5%~10%。
所述干燥是指在温度为80℃~150℃的条件下干燥。
所述干燥工序前先将中和后的物料通过离心或者过滤工序脱除溶剂,然后用80%~100%质量分数的乙醇或者异丙醇水溶液进行洗涤。
一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物,通过上述制备方法制备得到。
上述聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物在日用护理产品中的应用。
本发明的制备原理为:通过碱性化合物与多糖化合物上的活泼氢进行反应生成氧负离子,使得改性反应能顺利进行;通过合适的有机溶剂使难溶于水的活性聚硅氧烷良好分散,并使活性聚硅氧烷能够均匀附着在多糖化合物表面,使聚硅氧烷改性能够顺利进行。改性反应过程中,阳离子改性和聚硅氧烷改性过程可以分开进行,也可以同时进行,通过本发明的研究发现:改性反应前期比较容易,而越反应到后期,反应会变得越困难,这是因为前期反应位阻较小,反应较容易,而后期反应位阻会增加,反应变得困难。先进行阳离子改性反应,有利于提高产物的水溶性,而先进行聚硅氧烷改性反应则有利于提高产物的水分散性以及提高产物的粒径和堆积密度,通过调整阳离子改性和聚硅氧烷改性的先后顺序,可以使得上述各项指标均达到较理想的范围。
通过阳离子化剂的添加量可以调节多糖化合物的阳离子取代度,阳离子取代度太高时聚硅氧烷的取代反应位阻增加,改性不明显,阳离子取代度过低时,产物溶解性降低甚至不溶。
在本发明的制备方法中,所述活性聚硅氧烷是含有与多糖化合物上活泼氢反应的活性基团的聚硅氧烷,该类聚硅氧烷基本无自聚倾向,可更好的与多糖化合物进行定向反应,活性聚硅氧烷可选自含有氨基、环氧基、羧基、羟基、氯烃基和活泼氢的聚硅氧烷。
在本发明的制备方法中,所述干燥工序的目的是脱除产物中的有机溶剂和水,另外通过高温干燥过程,少量吸附在多糖化合物上的活性聚硅氧烷还可以与其进一步反应,实现聚硅氧烷与多糖化合物的牢固连接。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)通过本法制备的聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物相比未改性的阳离子多糖化合物或其他改性方法制备的阳离子多糖化合物粒径更大,所得产品不易飞散,容易包装运输且不易被人体所吸入,节省了包装运输成本和减少了对包装人员的伤害。
(2)本发明的制备方法直接用活性聚硅氧烷对阳离子多糖化合物进行改性反应,活性聚硅氧烷无自聚交联趋势,所得产品无溶解残余;另外本发明用活性聚硅氧烷对阳离子多糖化合物进行疏水改性,提高了产物在水体系中的分散性。
(3)本发明的制备方法通过活性聚硅氧烷与阳离子多糖化合物的成功反应,赋予了多糖化合物一些聚硅氧烷的优良特性,如柔软性和顺滑感等,在一定程度上改善了阳离子多糖化合物在日用护理产品中的应用效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
配制质量分数为80%的乙醇水溶液300g于反应器中,加入100g淀粉搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为50℃后缓慢加入6g质量分数为32%的NaOH水溶液,反应30min后加入20g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液搅拌均匀,接着升温至60℃进行阳离子化反应5h,然后加入平均相对分子质量为35000,氨基含量为0.6%的氨丙基聚二甲基硅氧烷5g进行改性反应,维持物料温度60℃~70℃反应2h完成。
加入2.9g冰乙酸中和,测PH=6.9停止反应,然后对反应物料进行过滤,对粉末固相物在90℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子淀粉108g。
实施例2
配制质量分数为75%的乙醇水溶液250g于反应瓶中,加入120g纤维素搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为55℃后缓慢加入6.5g质量分数为32%的NaOH水溶液,反应15min后加入20g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液搅拌均匀,接着升温至60℃进行阳离子化反应5h,然后加入平均相对分子质量为35000,氨基含量为0.6%的氨丙基聚二甲基硅氧烷5g进行改性反应,维持物料温度60℃~70℃反应2h完成。
加入3.1g冰乙酸中和,测得PH=7.2停止反应,然后对反应物料进行过滤,对粉末固相物在85℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子纤维素125g。
实施例3
配制质量分数为75%的异丙醇水溶液300g于反应瓶中,加入100g瓜尔胶搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为50℃后缓慢加入6g质量分数为32%的KOH水溶液,反应30min后加入20g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液搅拌均匀,接着升温至55℃进行阳离子化反应5h,然后加入平均相对分子质量为35000,氨基含量为0.6%的氨乙基氨丙基聚硅氧烷7.5g进行改性反应,维持物料温度60℃~70℃反应1.5h完成。
加入2.9g冰乙酸中和,测PH=7.1停止反应,然后对反应物料进行离心,取粉末固相物在90℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子瓜尔胶106g。
实施例4
配制质量分数为70%的异丙醇水溶液500g于反应瓶中,加入200g淀粉搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为40℃后缓慢加入12g质量分数为32%的KOH水溶液,反应30min后加入30g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液搅拌均匀,维持温度为55℃进行阳离子化反应6h,然后加入平均相对分子质量为6000,氨基含量为0.5%的α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷12g进行改性反应,维持物料温度70℃~80℃反应3h完成。
加入7.0g质量分数为36%的浓盐酸中和,测PH=7.0停止反应,将反应物料分别用500g质量分数为80%、90%、100%的乙醇水溶液各洗涤1次后过滤,取粉末固相物在100℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子淀粉217g。
实施例5
配制质量分数为85%的乙醇水溶液800g于反应瓶中,加入700g甲基纤维素搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为60℃后缓慢加入15g质量分数为36%的KOH水溶液,反应30min后依次加入200g质量分数为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液和115g质量分数为36%的KOH水溶液搅拌均匀,升高温度至70℃进行阳离子化反应5h,然后加入平均相对分子质量为10000,氨基含量为0.3%的α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷7g进行改性反应,维持物料温度70℃~80℃反应3.5h完成。
加入5.8g冰乙酸中和,测PH=7.3停止反应,将反应物料分别用1200g质量分数为80%、90%、100%的乙醇水溶液各洗涤1次后过滤,取粉末固相物在110℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子纤维素795g。
实施例6
配制质量分数为80%的异丙醇水溶液500g于反应瓶中,加入300g淀粉搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为55℃后缓慢加入24g质量分数为36%的KOH水溶液,反应30min后依次加入40g固体状2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和平均相对分子质量为30000,氨基含量为0.2%的氨丙基聚二甲基硅氧烷9g进行改性反应,维持物料温度40℃~50℃反应7h完成。
加入9.3g冰乙酸中和,测PH=7.2停止反应,将反应物料进行过滤,取粉末固相物在100℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子淀粉335g。
实施例7
配制质量分数为90%的乙醇水溶液300g于反应瓶中,加入400g淀粉搅拌混合均匀,加热升温至物料温度为70℃后缓慢滴加32g质量分数为32%的NaOH水溶液,反应30min后依次加入100g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液和8g平均相对分子质量为8000,氨基含量为0.3%的氨丙基聚二甲基硅氧烷进行改性反应,维持物料温度60℃~70℃反应6h完成。
加入15.4g冰乙酸中和,测PH=7.0停止反应,将反应物料在100℃下进行真空干燥处理,得到聚硅氧烷改性的阳离子淀粉462g。
实施例8
与实施例1相比,不同之处在于将氨丙基聚二甲基硅氧烷替换为平均相对分子质量为35000,环氧值为0.6%的3-(2,3-环氧丙氧)丙基聚二甲基硅氧烷,其余部分完全相同。
实施例9
与实施例1相比,不同之处在于将氨丙基聚二甲基硅氧烷替换为平均相对分子质量为5700,羟值为0.6%的端羟基聚二甲基硅氧烷,其余部分完全相同。
实施例10
与实施例1相比,不同之处在于将氨丙基聚二甲基硅氧烷替换为平均相对分子质量为20000,氢含量为0.2%的含氢聚二甲基硅氧烷,其余部分完全相同。
对比例1
配制质量分数为80%的乙醇水溶液300g于反应瓶中,加入100g淀粉搅拌分散均匀,加热升温至物料温度为50℃后缓慢加入6g质量分数为32%的NaOH水溶液,反应30min后加入20g质量分数为70%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液搅拌均匀,接着升温至60℃进行阳离子化反应7h反应完成。
加入2.9g冰乙酸中和,测PH=7.0停止反应,然后对反应物料进行过滤,对粉末固相物在90℃下进行真空干燥处理,得到无聚硅氧烷改性的阳离子淀粉104g。
对比例2
与实施例1相比,不同之处在于用3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替氨丙基聚二甲基硅氧烷,其余部分完全相同,得到氨基硅烷改性的阳离子淀粉111g。
对比例3
与实施例2相比,不同之处在于无聚硅氧烷改性工序,其余部分完全相同,得到无聚硅氧烷改性的阳离子纤维素116g。
对比例4
与实施例2相比,不同之处在于用甲基三乙氧基硅烷代替氨丙基聚二甲基硅氧烷,其余部分完全相同,得到甲基硅烷改性的阳离子纤维素127g。
将实施例及对比例所制得的产物,进行以下各项指标的检测及评价。
(1)水分散性
在500ml的烧杯中加入300g去离子水,在400rpm搅拌条件下加入6g样品搅拌分散2min,目测样品的分散情况。依次以没有团状物、少量团状物、有较多団状物的现象来区分分散性的优、良和差三个等级。
(2)粒径
采用Malvern Mastersizer2000激光粒度分析仪测量产物粒径。
(3)溶解残余
在500ml的烧杯中加入300g去离子水,在400rpm搅拌条件下搅拌至充分溶解,目测观察溶解残余物。
(4)柔软性及顺滑感
将实施例及对比例的样品配置成同样基底的洗发香波产品,选择10名感官评估师对各产品使用后的效果进行结果评估,其中分值1代表效果最差,分值5代表效果最好。
表1是各实施例与对比例样品在水分散性、粒径及溶解残余对比结果。
表1
产品 | 水分散性 | 粒径/μm | 溶解残余 |
实施例1 | 优 | 264 | 无 |
实施例2 | 优 | 126 | 无 |
实施例3 | 优 | 115 | 无 |
实施例4 | 优 | 259 | 无 |
实施例5 | 优 | 271 | 无 |
实施例6 | 优 | 326 | 无 |
实施例7 | 优 | 355 | 无 |
实施例8 | 优 | 258 | 无 |
实施例9 | 优 | 207 | 无 |
实施例10 | 优 | 198 | 无 |
对比例1 | 差 | 55 | 无 |
对比例2 | 优 | 132 | 较多 |
对比例3 | 差 | 50 | 无 |
对比例4 | 优 | 98 | 较多 |
由表1结果可看出,通过活性聚硅氧烷改性的阳离子多糖化合物相比未改性的阳离子多糖化合物,其水分散性得到了显著的改善,产品粒径显著增加;另外相比硅烷改性的阳离子多糖化合物,产品粒径也有一定程度的增加,特别是实施例6和7中聚硅氧烷和阳离子同时改性所得到的产物粒径增加更明显,更为重要的是,通过活性聚硅氧烷对阳离子多糖化合物进行改性,基本不产生溶解残余现象,极大地提升了产物的品质。
表2是各实施例与对比例样品在洗发香波产品中应用效果比较。
表2
产品 | 柔软性 | 顺滑感 | 产品 | 柔软性 | 顺滑感 |
实施例1 | 4 | 4 | 实施例8 | 3 | 5 |
实施例2 | 5 | 4 | 实施例9 | 3 | 5 |
实施例3 | 5 | 4 | 实施例10 | 3 | 5 |
实施例4 | 4 | 4 | 对比例1 | 1 | 2 |
实施例5 | 5 | 4 | 对比例2 | 3 | 2 |
实施例6 | 4 | 3 | 对比例3 | 3 | 3 |
实施例7 | 4 | 3 | 对比例4 | 2 | 3 |
由表2结果可看出,通过活性聚硅氧烷改性的阳离子多糖化合物在洗护产品中应用时,相比未改性和硅烷改性的产物在柔软性和顺滑感上具有显著优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于包括以下操作步骤:
(1)多糖化合物的阳离子改性及聚硅氧烷改性工序:在水-有机溶剂中加入质量分数为20%~80%的多糖化合物,然后加入碱性化合物水溶液并升温至40℃~70℃反应15~30分钟,之后在40℃~80℃加入阳离子化剂和活性聚硅氧烷对多糖化合物进行改性反应;
(2)中和工序:在步骤(1)的反应液中添加酸,至物料PH值为6~8;
(3)干燥工序:将中和后的物料在真空状态下干燥脱除溶剂,得到聚硅氧烷改性的阳离子多糖化合物;
所述改性反应的步骤为:将阳离子化剂和活性聚硅氧烷同时加入反应2~10h反应完成。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述的多糖化合物是指淀粉、纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、木质素或壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂是指乙醇、丙醇、异丙醇或二甲基亚砜;水-有机溶剂中,水:有机溶剂的质量比为1:3~19;所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠或者醇钾。
4.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述的阳离子化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或其水溶液或者3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或其水溶液;阳离子化剂的添加量为多糖化合物质量的5%~30%。
5.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述活性聚硅氧烷为含有氨基、环氧基、羧基、羟基、氯烃基和活泼氢的聚硅氧烷;活性聚硅氧烷的添加量为多糖化合物质量的0.5%~10%。
6.根据权利要求5所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述聚硅氧烷具有以下结构式:
其中R表示-CZH2ZNH2、-CZH2ZNHC2H4NH2、-CZH2ZCOOH、-CZH2ZOH、-CZH2ZCl、-OH或者-H;x为10~10000的整数,y为1~1000的整数;m为0~2的整数,n为1~3的整数,且m+n=3;Z为1~6的整数。
7.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性阳离子多糖化合物的制备方法,其特征在于:所述干燥是指在温度为80℃~150℃的条件下干燥;所述干燥工序前先将中和后的物料通过离心或者过滤工序脱除溶剂,然后用80%~100%质量分数的乙醇或者异丙醇水溶液进行洗涤。
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