KR20120033301A - 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20120033301A
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요우이치로우 고노
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Abstract

본 발명은, 수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과, 상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2)과, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 임의의 공정(3)과, 또한, 상기 공정(2)에서 얻은 생성물 또는 상기 공정(2)의 후에 공정(3)을 행하여 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4)을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 상기 공정(4)의 건조 공정이, 온도 50 내지 140℃, 진공도 4.0 내지 53.3kPa로 건조를 행하는 1차 건조 처리 공정과, 상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 온도 90 내지 155℃로 건조하는 2차 건조 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법{SILANE-MODIFIED CATIONIZED POLYMERIC COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 카티온화 고분자 화합물을 아미노실란 화합물로 처리한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 6월 4일에, 일본에 출원된 특원2009-134908호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
카티온화 셀룰로오스 등의 카티온화 고분자 화합물은, 친수성, 증점성을 갖기 때문에, 증점제, 접착제, 분산제, 유화 안정화제 등, 여러가지 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들의 용도에서, 카티온화 고분자 화합물은, 일반적으로, 물, 또는 물을 포함하는 혼합 용매(이하, 수계 용매라고도 함)에 용해하여 사용되기 때문에, 통상, 용해성을 고려하여, 분말상 내지 미립자상으로 하여 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 카티온화 고분자 화합물은, 물 또는 수계 용매로의 용해성이 매우 높기 때문에, 그대로 물 또는 수계 용매에 투입한 때에, 각 입자의 표면만이 물에 젖어서 용해하고, 입자끼리가 부착하여 괴(塊), 이른바 마마코(가루 덩어리)가 형성되어 버린다. 일단 이 마마코가 형성되면, 카티온화 고분자 화합물과 물과의 접촉면적이 극도로 감소하기 때문에, 카티온화 고분자 화합물을 완전히 용해하는데 시간이 걸려 버리고, 공업 프로세스 상 문제가 된다.
이와 같은 문제에 대해, 카티온화 셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물을 글리옥살 처리하여, 소수성을 높여서 물에의 분산성(이하, 수분산성이라고 한다)을 향상시키는 글리옥살 처리가 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 글리옥살 처리에 의하면, 글리옥살 수용성 고분자 화합물의 수산기와 반응하여, 헤미아세탈 결합에 의해, 글리옥살 수용성 고분자 화합물이 가교한다. 이 가교는, 알칼리나 열에 의해 가수분해되기 때문에, 글리옥살 처리된 수용성 고분자 화합물은, 물 또는 수계 용매에 투입한 때에는 우수한 수분산성에 의해 분산되고, 그 후, 알칼리나 열에 의해 우수한 용해성을 발현한다.
그러나, 글리옥살 처리는, 글리옥살이 변이원성(變異源性) 물질로서 지정되어 있기 때문에, 그 대체 기술이 요구되고 있다.
글리옥살 처리의 대체 기술로서, 카티온화 고분자 화합물을 아미노실란계 화합물로 처리하는 실란 변성 처리가 제안되어 있다(특허 문헌 2 내지 3 참조). 상기 처리에 의하면, 카티온화 고분자 화합물의 입자 표면이 소수화됨으로써 수분산성이 향상한다. 그 때문에 마마코의 형성이 억제되고, 수 용해성이 향상한다. 이들의 문헌에 기재된 방법에서는, 구체적으로는, 수용성 고분자 화합물을 강알칼리 조건하에서 카티온화하고, 중화한 후, 얻어진 카티온화 고분자 화합물을, 저급 알코올 등의 유기 용매의 존재하에 아미노실란계 화합물과 반응시킴에 의해 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 제조하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2007-084680호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2007-211167호 공보 특허 문헌 3 : 국제 공개 제2009/025354호 팜플렛
상기 특허 문헌 1 내지 2에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 글리옥살 처리한 것과 마찬가지로 양호한 수분산성을 갖는다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말에는, 건조 처리를 행하고 있어도, 제조 공정에서 사용한 유기 용매가 충분히는 제거되지 않고 잔류하고 있는 문제도 있다. 이 문제는, 냄새나 취급시의 환경 정비 등의 점에서, 그 개선이 구하여진다.
유기 용매를 제거하기 위해, 온도를 높게 하거나, 건조시간을 길게 하는 것이 생각된다. 그러나, 건조 온도를 높게 하여도, 잔존 유기 용매량을 저감하기가 어렵고, 또한, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이나 용해성, 색조 등이 악화하는 문제도 생겨 버린다. 또한, 건조시간을 길게 하는 것은, 제조 효율상, 바람직하지 않다, 또한 건조시간을 길게 하여도 공업적으로 실용적인 시간 내에서는 잔존 유기 용매량을 저감하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 제조 방법은, 제조 효율이 그다지 좋다고는 할 수가 없는 문제가 있다. 예를 들면, 실란 변성 처리에 의해 글리옥살 처리와 동등한 수분산성을 발현시키기 위해서는, 아미노실란 화합물을, 글리옥살에 비하여 다량으로 사용할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 단시간의 건조 처리로 잔존 유기 용매량을 저감할 수 있고, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법 및 유기 용매의 잔존량이 저감되고 또한, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 조건으로의 2단계의 건조 처리를 행함에 의해 단시간의 건조 처리로 잔존 유기 용매량을 저감할 수 있음을 알아내고, 또한 카티온화 고분자 화합물을 아미노실란 화합물로 처리할 때의 pH를 특정한강알칼리 영역으로 하고, 또한 아미노실란 화합물의 사용량을 특정 범위 내로 함에 의해 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내었다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은,
<1> 수용성 고분자 화합물을, 수상용성(水相溶性) 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과,
상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2)과,
상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 임의의 공정(3)과,
또한, 상기 공정(2)에서 얻은 생성물 또는 상기 공정(2)의 후에 공정(3)을 행하여 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4)을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
상기 공정(4)의 건조 공정이, 온도 50 내지 140℃, 진공도 4.0 내지 53.3kPa로 건조를 행하는 1차 건조 처리 공정과,
상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 온도 90 내지 155℃로 건조하는 2차 건조 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <2> 상기 공정(2)에서의 상기 아미노실란 화합물의 첨가량이, 상기 수용성 고분자 화합물에 대해 0.05 내지 20질량%이고, 상기 아미노실란 화합물에 의한 상기 카티온화 고분자 화합물의 처리를, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하는 <1>에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <3> 상기 공정(4)에서의 1차 건조 처리 공정을, 온도 50℃ 이상 70℃ 미만에서는 진공도 4.0 내지 20.0kPa, 온도 70℃ 이상 110℃ 미만에서는 진공도 10.0 내지 53.3kPa, 온도 110℃ 이상 140℃ 이하에서는 진공도 13.3 내지 53.3kPa로 행하는 <1> 또는 <2>에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <4> 수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과,
상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2)과,
상기 공정(2)에서 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4)을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
상기 공정(2)에서의 상기 아미노실란 화합물의 첨가량이, 상기 수용성 고분자 화합물에 대해 0.05 내지 20질량%이고, 상기 아미노실란 화합물에 의한 상기 카티온화 고분자 화합물의 처리를, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하고, 또한,
상기 공정(4)에서, 상기 생성물을 온도 50 내지 120℃, 진공도 13.4 내지 53.3kPa로 처리하는 1차 건조 처리와, 상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 온도 90 내지 150℃, 진공도 13.3kPa 이하에 처리하는 2차 건조 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <5> 상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 공정(3)을 갖는 <4>에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <6> 상기 1차 건조 처리 공정을 잔존 유기 용매량이 0.20질량% 이하가 될 때까지 행하는 <1> 내지 <5>의 어느 1항에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <7> 상기 2차 건조 처리 공정을 건조 감량이 2질량% 이하가 될 때까지 행하는 <1> 내지 <6>의 어느 1항에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <8> 상기 카티온화 고분자 화합물이 카티온화 셀룰로오스인 <1> 내지 <5>의 어느 1항에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, <9> 카티온화시에 사용한 수상용성 유기 용매의 잔존량이 0.10질량% 미만이고, 물에의 분산 시간이 60초 이하인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물이다.
또한 본 발명은, <10> 건조 감량이 2질량% 이하인 <9>에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물이다.
또한 본 발명은, <11> 아미노실란 화합물의 흡착량이 0.03 내지 10%인 <9> 또는 <10>에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물이다.
또한 본 발명은, <12> 카티온화 고분자 화합물이 카티온화 셀룰로오스인 <9> 내지 <11>의 어느 1항에 기재된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물이다.
본 발명에 의하면, 단시간의 건조 처리로 잔존 유기 용매량을 저감할 수 있고, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 하기 공정(1), 공정(2), 및 공정(4)을 가지며, 또한 임의로 공정(3)을 갖는다.
수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1).
상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2).
상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 공정(3).
상기 공정(2) 또는 (3)에서 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4).
본 발명의 제조 방법은, 임의로, 또한 상기 이외의 다른 공정을 가져도 좋다. 상기 다른 공정으로서 바람직한 공정으로서는, 상기 공정(2)의 전으로서, 상기 공정(1)또는 공정(1)의 후에 공정(3)을 행한 후에, 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하여, 공정(2)의 아미노실란 화합물에 의한 처리시의 용매 중의 수분을 저감시키는 공정을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 다음의 A 또는 B의 순서로 행하는 것이 바람직하다.
A. 공정(1) → 공정(2) → 공정(4)
B. 공정(1) → 공정(3) → 공정(2) → 공정(4)
또한 A에서는 공정(2)의 후에 공정(3)을 행하는 것이 바람직하고, B로는 공정(3)의 후에 상기 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, B에서는 공정(2)과 공정(4)의 사이에서 재차 공정(3)을 행하여도 좋다.
공정(2)에서의 아미노실란 화합물의 첨가량이 보다 적은 양으로 양호한 수분산성 및 용해성을 얻을 수 있는 점에서 상기 A에 의해 행하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 각 공정에 관해 보다 상세히 설명한다.
[공정(1)]
본 공정에서는, 수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는다.
카티온화 고분자 화합물로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 카티온화 셀룰로오스, 카티온화 전분, 카티온화 구아고무, 카티온화 로커스트빈고무, 카티온화 타라고무, 카티온화 콜라겐, 카티온화 가수분해 케라틴, 및 카티온화 가수분해 실크 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 유용성에 우수한 점, 산업상의 유용성의 점 등으로부터, 카티온화 셀룰로오스, 카티온화 전분, 카티온화 구아고무, 및 카티온화 로커스트빈고무 등이 바람직하고, 특히 카티온화 셀룰로오스가 바람직하다.
카티온화 고분자 화합물의 카티온화도는, 특히 한정되지 않고, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 사용 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 0.3 내지 2.5질량%이고, 0.5 내지 2.0질량%가 보다 바람직하다. 상기 카티온화도가 0.3질량% 이상이면, 상기 카티온화 고분자 화합물의 카티온성, 나아가서는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 카티온성이 향상하고, 그 기능(증점성 등)이 향상한다. 2.5질량% 이하이면, 상기 카티온화 고분자 화합물과 아미노실란 화합물과의 흡착 또는 반응성이 양호하고, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성도 향상한다. 카티온화 고분자 화합물의 카티온화도는, 그 제조시에 사용하는 카티온화제의 사용량 등을 조절함에 의해 조절할 수 있다.
카티온화 고분자 화합물의 카티온화도는, 공지의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 카티온화 셀룰로오스의 카티온화도는, 상기 카티온화 셀룰로오스의 글루코스 잔기(殘基) 단위골격당의 질소 원자의 비율을 의미하고, 의약 부외품 원료 규격 2006(약사일보사)의 염화 O-[2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]히드록시에틸셀룰로오스의 페이지에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 질소 원자는, 카티온화제에 유래하는 것이다.
본 공정에서 사용되는 혼합 용매는, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합물이다.
「수상용성 유기 용매」는, 물과 상기 유기 용매를, 30℃의 조건하, 1 : 1(질량비)로 혼합한 때에 균일한 용액이 되는 유기 용매를 의미한다.
수상용성 유기 용매로서는, 상기 정의에 들어맞는 것이면 좋고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올이 가격?안전성면에서 바람직하다.
혼합 용매 중의 물의 비율은, 부(副)반응을 억제하고, 카티온화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 12 내지 30질량%가 바람직하고, 12 내지 20질량%가 보다 바람직하다. 하한 이상으로 함으로써 카티온화 반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 상한을 초과하면, 생성한 카티온화 고분자 화합물이나 수용성 고분자 화합물이 물에 용해함에 의한 겔화가 생기고, 수율이나 취급성, 제조성 등이 저하될 우려가 있다.
알칼리로서는, 수산화 나트륨, 수산화칼 륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들의 중에서는, 염가이기 때문에, 수산화 나트륨이 바람직하다.
수용성 고분자 화합물은, 2질량%의 수용액의 20℃에서의 점도가 5 내지 35,000mPa?s인 것이 바람직하다. 상기 점도는, B형 점토계로 측정 시작부터 1분 후의 점도를 말한다.
수용성 고분자 화합물의 종류는, 목적하는 카티온화 고분자 화합물에 응하여 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면 카티온화 고분자 화합물이 카티온화 셀룰로오스인 경우, 수용성 고분자 화합물로서는, 수용성 셀룰로오스에테르가 바람직하게 사용된다.
수용성 셀룰로오스에테르로서는, 예를 들면, 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 들 수 있다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 셀룰로오스의 수산기(水酸基)에, 치환기로서, 히드록시알킬기(基)가 결합한 것이다. 상기 히드록시알킬기는, 일반식 -(A-O)nH로 표시되는 기이다. 식중, A는, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수이고, 상기 평균 부가 몰수는, 수용성 셀룰로오스에테르의 글루코스 잔기(단위골격) 1몰에 대해, 0.5 내지 3.5몰이 바람직하고, 1 내지 2.5몰이 보다 바람직하다.
또한, 히드록시알킬셀룰로오스에테르 등의 셀룰로오스에테르는, 당해 기술 분야에서, 관용적으로 셀룰로오스로 호칭되는 경우가 있다. 본 명세서에서도, 셀룰로오스에테르를 단지 셀룰로오스라고 칭하는 경우가 있다. 따라서 예를 들면, 히드록시알킬셀룰로오스에테르와 히드록시알킬셀룰로오스는 동일한 화합물을 가리킨다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 히드록시알킬기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르로서, 구체적으로는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 메틸-히드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 메틸-히드록시프로필셀룰로오스(MHPC), 에틸-히드록시에틸셀룰로오스(EHEC) 등을 들 수 있다. 그 중에서 HEC가 염가이고 증점제 등의 용도에 일반적으로 사용되기 때문에 바람직하다. 이들은 어느 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이러한 히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 시판의 것을 사용하여도 좋고, 합성하여도 좋다. 히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 예를 들면, 셀룰로오스를 알칼리 처리하여 알칼리 셀룰로오스로 하고, 이것에 알킬렌옥사이드을 반응시킴에 의해 합성할 수 있다. 시판품으로서, 스미토모 정화제 : HEC AL-15, AH-15, AX-15, LF-15, SH-15, SW-25, SG-25, SY-25 및 다이셀 화학공업제 : HEC 다이셀 SE550, SE600, SE900 등이 있다.
카티온화는, 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에, 수용성 고분자 화합물과 카티온화제를 반응시킴에 의해 실시할 수 있다.
카티온화제로서는, 수용성 고분자 화합물이 갖는 활성 수소, 예를 들면 수용성 셀룰로오스에테르의 수산기의 수소 원자(활성 수소)와 반응하여 상기 수용성 고분자 화합물에 카티온성을 주는 것이면 좋고, 구체적으로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드, 글리시딜트리에틸암모늄클로리드, 글리시딜트리메틸암모늄브로미드, 글리시딜트리에틸암모늄브로미드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드나, 디메틸디알릴암모늄클로리드, 메타크릴로일옥시에틸렌트리메틸암모늄클로리드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로리드 등의 암모늄할라이드 화합물을 들 수 있다. 이들의 중에서는, 염가이며 반응성이 높은 관점에서, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드가 바람직하다.
수용성 고분자 화합물과 카티온화제는, 예를 들면, 수용성 고분자 화합물과 혼합 용매와 알칼리를 혼합, 교반한 후, 카티온화제를 첨가하고, 소정의 반응 온도로 함에 의해 반응시킬 수 있다.
혼합 용매의 사용량은, 수용성 고분자 화합물의 카티온화가 국부적으로 진행하는 것을 회피하는 관점, 및 반응기의 용적 효율을 높이는 관점에서, 수용성 고분자 화합물 100질량부에 대해, 200 내지 1500질량부가 바람직하고, 300 내지 800질량부가 보다 바람직하다.
알칼리의 사용량은, 수용성 고분자 화합물에 대해 알칼리의 함유량이 0.1 내지 10질량%가 되는 양이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 알칼리 첨가 후의 pH(카티온화 반응시의 pH)가 10 이상이 되는 양이 바람직하다. pH를 10 이상으로 함에 의해 반응성이 향상한다. 상기 pH는, 10 내지 14가 바람직하고, 12 내지 13이 보다 바람직하다.
특히, 카티온화 반응 후의 반응계 내의 pH가, 후의 공정(2)에서의 아미노실란 화합물과 카티온화 고분자 화합물을 반응시킬 때의 pH와 같게 되도록 알칼리를 첨가하면, 공정(2)을 행할 때의 pH 조절의 수고를 줄일 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 상기 pH는, 수용성 고분자 화합물과 카티온화제를 반응시킬 때의 반응 온도에서의 pH이다.
카티온화제의 사용량은, 카티온화 고분자 화합물의 소망하는 카티온화도, 수율, 경제성(사용량에 걸맞는 효과가 있는지의 여부 등) 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면 수용성 셀룰로오스에테르를 카티온화하여 카티온화도 0.3 내지 2.5질량%의 카티온화 셀룰로오스를 얻는 경우, 카티온화제의 사용량은, 수용성 셀룰로오스에테르중의 글루코스 잔기 단위골격당에 대해 0.1 내지 1.4몰이 되는 양이 바람직하고, 0.3 내지 1.2몰이 되는 양이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시키는 관점 및 반응이 급격하게 진행하는 것을 회피하는 관점에서, 통상, 40 내지 60℃의 범위 내이고, 바람직하게는 45 내지 55℃이다.
반응 시간은, 반응 온도에 따라 다르기 때문에 한 마디로는 결정할 수가 없지만, 통상, 2 내지 4시간 정도이다.
공정(1)에서 얻은 슬러리는, 그대로 공정(2)에 제공하여도 좋고, 탈액 처리를 시행하여, 케이크로서 공정(2)에 제공하여도 좋다. 단, 공정수의 저감의 관점에서는, 탈액 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다.
탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 탈액 처리는, 얻어지는 케이크 중의 고형분이 30 내지 90질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃, 2시간 건조시켜서, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
또한, 필요에 응하여, 공정(2)을 행하기 전에, 상기 슬러리 또는 케이크에 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 행하여도 좋다. 예를 들면 산을 첨가하여 pH를 10 미만, 예를 들면 중성 내지 산성 영역으로 하여도 좋다. 이 후의 공정(2)에서의 아미노실란 화합물과 카티온화 고분자 화합물을 반응시킬 때의 pH가 10 이상이라면, 그 전의 pH가 10 미만으로 되어 있어도, 본 발명의 효과는 얻어진다. 상기 pH 조정에 사용하는 산으로서는, 후술하는 공정(3)에 든 산과 같은 것을 들 수 있고, 알칼리로서는 상기한 바와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 필요에 응하여, 상기 슬러리 또는 그 케이크에 대해, 수상용성 유기 용매를 첨가하는 처리(수상용성 유기 용매 첨가 처리)를 행하여도 좋다. 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 중에는, 카티온화 고분자 화합물과 함께, 카티온화시에 사용한 물이 잔존하고 있고, 상기 슬러리 중에 포함되는 전(全)용매(모액)중의 수분, 즉 카티온화 고분자 화합물과 접촉하는 전체용매 중의 수분은, 통상, 12 내지 30질량%이다. 상기 전체용매 중의 수분은, 상기 슬러리를 탈액하여 케이크로 한 경우에도, 거의 같다. 이러한 슬러리 또는 케이크에 대해 상기 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하면, 상기 전체용매 중의 수분을 저감시킬 수 있다. 상기 물분을 저감함에 의해, 공정(4)을 행할 때에 상기 생성물이 건조기에 부착하는 것을 억제할 수 있는 등, 생산성의 향상이나 핸들링 향상의 효과를 기대할 수 있다.
단 본 발명에서, 수상용성 유기 용매 첨가 처리는 반드시는 필요하지 않고, 수상용성 유기 용매 첨가 공정을 행하지 않아도 좋다. 상기 공정을 행하지 않는 경우에도, 수분산성, 용해성 등의 양호한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같은, 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하지 않아도 좋은 것은, 고순도의 수상용성 유기 용매의 조제를 위한 정류탑이 불필요한 등, 공업적으로 유리하다.
수상용성 유기 용매 첨가 처리에 사용하는 수상용성 유기 용매로서는, 상기 카티온화할 때에 사용하는 수상용성 유기 용매로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 수상용성 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 수상용성 유기 용매는, 물과의 혼합 용매로서 첨가하여도 좋다. 이 경우, 상기 혼합 용매 중의 물의 비율은, 상기 혼합 용매를 첨가한 후의 카티온화 고분자 화합물의 슬러리 또는 케이크 중에 포함되는 전체용매(모액)중의 수분이, 첨가 전보다도 적어지는 범위라면 좋고, 상기 혼합 용매를 첨가하는 슬러리 또는 케이크 중의 수분량에 응하여 적절히 선택하면 좋다.
수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하는 경우, 수상용성 유기 용매 또는 상기 혼합 용매의 첨가 후의 전체용매 중의 수분은, 10질량% 이하가 바람직하고, 2 내지 7질량%가 보다 바람직하다.
수상용성 유기 용매 첨가 처리의 실시 방법으로서, 구체적으로는, 이하의 방법(1), 및 (2) 등을 들 수 있다.
방법(1) : 상기 슬러리에 대해 수상용성 유기 용매 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 첨가하여 혼합하는 방법.
방법(2) : 상기 슬러리의 탈액 처리를 행하고, 얻어진 케이크에 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 첨가하는 방법.
방법(1)에서, 수상용성 유기 용매 또는 혼합 용매는, 첨가 후의 슬러리에 포함되는 전체용매(모액)중의 수분이 소망하는 값이 되도록 첨가하면 좋다.
방법(2)에서, 탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 탈액 처리는, 케이크 중의 고형분이 30 내지 90질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃에서, 2시간 건조시켜서, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
방법(2)에서, 얻어진 케이크에 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 첨가하는 방법으로서는, 이하의 방법(2a), 및 (2b) 등을 들 수 있다.
방법(2a) : 얻어진 케이크를 수상용성 유기 용매 또는 혼합 용매 중에 재분산시켜서 슬러리로 하는 방법.
방법(2b) : 얻어진 케이크상에 수상용성 유기 용매 또는 혼합 용매를 샤워하는 방법.
방법(2a)에서, 수상용성 유기 용매 또는 혼합 용매의 사용량은, 재분산 후의 슬러리에 포함되는 전체용매(모액)중의 수분이 소망하는 값이 되도록 적절히 설정하면 좋다.
방법(2b)과 같이 샤워에 의해 케이크의 처리를 행하는 경우는, 최종적으로 케이크에 포함되는 모액중의 수분이 소망하는 값이 될 때까지 샤워하면 좋다.
샤워에 의해 케이크의 처리를 행하는 경우는, 케이크를 벨트 컨베이어 등에 태우고, 그 위에 샤워를 하는 연속적인 처리 방법도 취할 수 있다.
상기 「전체용매 중의 수분」은, 예를 들면 슬러리를 정치 또는 원심분리하고, 그 상등액을 채취하여 수분을 측정하는 방법, 수상용성 유기 용매 또는 혼합 용매 첨가 후의 슬러리 또는 케이크의 탈액 처리를 행하고, 탈액 한 액중의 수분을 측정하는 등에 의해 확인할 수 있다.
액중의 수분량은, 컬피셔법에 의해, 시판의 수분 측정 장치, 예를 들면 히라누마 산업 주식회사제, 미량 수분 측정 장치 AQV-7 등을 사용하여 측정할 수 있다.
수상용성 유기 용매 첨가 처리는, 카티온화 고분자 화합물의 정제 처리를 겸할 수도 있다. 예를 들면 상기 공정(1)을 행한 후에 산의 첨가를 행한 경우, 얻어지는 슬러리 중에는, 중화에 의해 생성한 염이 포함되는데, 본 처리를 행함에 의해, 이 염을 세정 제거할 수 있다.
단, 본 처리에 수상용성 유기 용매를 사용하면, 또는 수분량이 적은 혼합 용매를 사용하면, 중화염의 제거 효율이 저하되고, 얻어지는 카티온화 고분자 화합물 중에 중화염이 잔존할 우려가 있다. 그 때문에, 상기 공정(1)을 행한 후에 산의 첨가를 행한 경우는, 중화염의 제거 효율의 관점에서, 본 처리 전에, 별도, 수분량이 15 내지 30질량% 정도의 수용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용하여, 카티온화 고분자 화합물의 정제 처리(세정)를 행하는 것이 바람직하다.
상기 수상용성 유기 용매 첨가 처리 후의 슬러리 또는 그 케이크는, 그대로 공정(2)에 제공하여도 좋고, 상기 공정(2) 전에 탈액 처리를 하여도 좋다. 단, 공정수의 저감의 관점에서는, 탈액 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다.
탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 탈액 처리는, 얻어지는 케이크 중의 고형분이 30 내지 90질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃에서, 2시간 건조시켜서, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
또한, 공정(2)을 행하기 전에 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행한 경우는, 상기 처리에 의한 효과를 손상시키지 않기 위해, 상기 처리 후, 카티온화 고분자 화합물을, 수분 10질량% 초과의 용매(물의 비율이 10질량% 이상의 혼합 용매 등)와는 접촉시키지 않고서 공정(2)을 행하는 것이 바람직하다.
[공정(2)]
공정(2)에서는, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리한다. 이에 의해, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물이 형성된다.
공정(2)에서 형성된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 카티온화 고분자 화합물의 표면에 아미노실란 화합물의 가수분해물이 흡착한 구조를 갖는다고 생각된다. 즉, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 그 케이크 중에는 물이 포함되어 있다. 그 때문에, 거기에 아미노실란 화합물을 첨가하면, 아미노실란 화합물 중의 Si 원자에 결합한 가수분해성기(가수분해에 의해 수산기를 생성하여 얻는 가수분해성기. 예를 들면 알콕시기)의 가수분해에 의해 실라놀기(Si-OH)가 생성한다. 이 실라놀기가, 카티온화 고분자 화합물의 수산기(예를 들면 카티온화 셀룰로오스의 수산기나 카티온화제의 에폭시 해열(解裂)후의 수산기)에 수소 결합에 의해 흡착하고 있다고 추측된다.
공정(2)은 공정(1)의 후에 후기 공정(3)에 의해 pH 조제를 행한 후에 행하여도 좋고, 공정(1)의 후, pH 조제를 행하지 않고 행하여도 좋다. pH는 특히 제한은 없지만, 아미노실란 화합물의 첨가량을, 상기 수용성 고분자 화합물(상기 아미노실란 화합물에 의해 처리한 카티온화 고분자 화합물의 원료로서 사용한 수용성 고분자 화합물)에 대해 0.05 내지 20질량%로 하고, 또한 상기 아미노실란 화합물에 의한 상기 카티온화 고분자 화합물의 처리(실란 처리)를, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(2)전에 후기 공정(3)의 산 첨가 공정을 행하여 pH를 10보다도 낮게 조정한 경우, 상기 아미노실란 화합물의 첨가량은, 충분한 수분산성을 얻기 위해, 0.3 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.9 내지 12질량%가 더욱 바람직하고, 1.0 내지 6질량%가 가장 바람직하다. 이에 대해 pH10 이상의 알칼리 조건하에서 공정(2)을 행하는 경우, 상기 아미노실란 화합물의 첨가량이 0.05질량% 이상이면, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 수분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 첨가량이 20질량% 이하의 양으로 충분한 수분산성을 얻을 수 있고, 한편으로 20질량%를 초과하면, 수분산성은 확보할 수 있지만, 카티온화 고분자 화합물의 유효 성분량이 감소하고, 비용이 증대하기 때문에, 공업적으로 바람직하지가 않다. 특히, 상기 첨가량이 50질량%를 초과하면 수분산성이 악화한다. 또한, 상기 pH가 10 이상이면, 보다 적은 아미노실란 화합물의 첨가량으로 충분한 수분산성을 얻을 수 있다.
pH10 이상의 알칼리 조건하에서 공정(2)을 행하는 경우의 상기 아미노실란 화합물의 첨가량은, 상기 수용성 고분자 화합물에 대해, 0.1 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5질량%가 특히 바람직하다.
상기 실란 처리시의 pH는, 10 내지 14가 바람직하고, 11 내지 13이 보다 바람직하다.
상기 pH는, 실란 처리시의 처리 온도에서의 pH이다.
pH10 이상의 알칼리 조건으로 하는데는, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 그 케이크의 pH가 10 이상이면 pH 조정은 불필요하지만, 상기 슬러리 또는 그 케이크의 pH가 10 미만인 경우는 알칼리를 첨가하여 소정의 pH로 조정한다.
또한, pH가 10 이상이 되는 범위이라면, 상기 (1)에서 얻은 슬러리 또는 그 케이크에 산을 첨가하여도 좋다.
상기 pH 조정에 사용하는 알칼리로서는 상기 공정(1)에서 든 알칼리와 같은 것을 들 수 있고, 산으로서는, 후술하는 공정(3)에서 든 산과 같은 것을 들 수 있다.
pH의 조정은, 아미노실란 화합물을 첨가하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 아미노실란 화합물의 첨가량 및 실란 처리시의 pH를 상기 범위로 함에 의해, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 수분산성이 향상하는 이유의 하나로서, 카티온화 고분자 화합물에 대한 아미노실란 화합물의 흡착 효율이 향상하는 것을 들 수 있다.
즉, 본 발명자들이, 실란 처리시의 pH와 아미노실란 화합물의 흡착량과의 관계에 관해 검토를 행한 바, 아미노실란 화합물의 첨가량을 고정한 조건하에서, pH를 4 내지 13의 범위에서 변화켜서고 실란 처리를 행한 경우, pH가 10 미만에서는, 그 pH의 흡착량에의 영향은 거의 보여지지 않지만, pH가 10 이상이 되면, 상기 pH에 비례하여 흡착량이 급격하게 증대한다는 결과를 얻고 있다. 예를 들면 후술하는 실시예 1, 4, 5, 6 및 비교예 2의 결과에 나타나는 바와 같이, 수용성 고분자 화합물로서 HEC를 사용하고, 아미노실란 화합물로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 HEC에 대해 2질량% 첨가한 경우, 첨가량이 같아도 흡착량은 다르고, 예를 들면 pH가 12인 경우의 흡착량은, pH7인 경우의 약 2.3배량이 되어 있다.
또한, 수분산성이 향상하는 이유로서, 상기한 바와 같은 흡착 효율의 향상에 더하여, 아미노실란 화합물의 카티온화 고분자 화합물 입자에의 흡착이 균일하게 되어 있는 것도 생각된다.
즉, 종래의 방식과 같이 반응계 내의 pH가 낮은 경우나 아미노실란 화합물의 농도가 고농도인 경우, 아미노실란 화합물이 자기(自己) 축합에 의해 올리고머화하고, 그 상태로 존재한다고 추측된다. 올리고머인 경우, 부피가 크기 때문에, 카티온화 고분자 화합물 입자의 내부에 까지는 흡착하지 않고, 상기 입자 표면에의 흡착도 불균일하게 되기 때문에, 실란 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않았다고 추측된다.
한편, 반응계 내의 pH가 10 이상이고, 또한 아미노실란 화합물의 농도가 저농도인 경우, 아미노실란 화합물의 안정성이 양호하고, 자기 축합을 일으키지 않거나, 일으켜도 소량으로, 그 대부분이 모노머로서 존재한다고 추측된다. 그 때문에, 카티온화 고분자 화합물 입자의 표면을 균일하게 피복하고, 상기 입자의 내부까지 흡착하고, 실란 처리에 의한 효과가 충분히 발휘되고, 예를 들어 흡착량이 올리고머인 경우와 동등하여도 우수한 수분산성을 얻을 수 있다고 추측된다.
아미노실란 화합물로서는, 통상, 아미노실란계 커플링제로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R1)(R2)N-R3-Si(X)n(R4)3-n … (I)
[식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, R3은 알킬렌기이고, X는 가수분해에 의해 수산기를 생성하는 가수분해성기이고, R4은 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.]
R1 및 R2에서의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아미노알킬기, 카르보알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
R3에서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하다.
X에서의 가수분해성기로서는, 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 3이 바람직하다.
R4에서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
n은 2 또는 3이 바람직하고, 3이 가장 바람직하다.
아미노실란 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메틸에톡시실란, N-2?아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2?아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 및 N-2-카르보에톡시에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2?아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 및 N-2-카르보에톡시에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란 등이, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 샴푸나 바디소프 등에 사용할 때에, 메탄올의 유리(遊離) 등이 생기지 않는 점에서 바람직하다.
아미노실란 화합물로서는, 신에쓰 화학공업제 : KBE-903, KBE-603, 또는 KBE-9103, 또는 도레?다우코닝제 : AY43-059 등의 시판품을 사용할 수 있다.
아미노실란 화합물의 첨가는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 카티온화 고분자 화합물의 슬러리 또는 그 케이크에 대해, 아미노실란 화합물을, 스프레이 등으로 분무하는 방법을 들 수 있다.
아미노실란 화합물을 첨가 후, 균일하게 실란 처리를 행하기 위해, 교반을 행하는 것이 바람직하다.
실란 처리시의 처리 온도는, 특히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 25 내지 75℃가 보다 바람직하고, 30 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 상기 처리 온도가 20℃ 이상이면, 실란 처리가 충분히 진행하고, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이 양호하고, 80℃ 이하이면, 상기 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 색조가 양호하다.
처리시간은, 특히 제한은 없고, 처리 온도, 목적 등에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 120분간이고, 10 내지 100분간이 보다 바람직하고, 15 내지 80분간이 더욱 바람직하다. 상기 처리시간이 5분간 이상이면 실란 처리가 충분히 진행하고, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이 양호하고, 120분간 이내이면, 상기 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 색조가 양호하다.
공정(2)에서 얻은 생성물(실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리 또는 케이크)은, 그대로, 또는 임의로 탈액 처리를 시행하여, 다음의 공정(3) 또는 (4)에 제공하여도 좋다. 단, 다음에 공정(3)을 행하는 경우는, 공정수의 저감의 관점에서, 탈액 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 다음에 공정(3)을 행하지 않고, 공정(4)을 행하는 경우는, 건조 부하의 저감의 관점에서, 탈액 처리를 행하는 것이 바람직하다.
탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 탈액 처리는, 얻어지는 케이크 중의 고형분이 30 내지 90질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃에서, 2시간 건조시켜서, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
또한, 필요에 응하여, 공정(3) 또는 (4)을 행하기 전에, 공정(2)에서 얻은 생성물에 대해, 수상용성 유기 용매를 첨가하는 처리(수상용성 유기 용매 첨가 처리)를 행하여도 좋다. 상기 생성물 중에는, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 외에, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리와 마찬가지로 물이 포함되어 있다. 공정(2)에서 얻은 생성물에 대해 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하면, 상기 전체용매 중의 수분을 저감시킬 수 있다. 상기 물분을 저감함에 의해, 공정(4)을 행할 때에 상기 생성물이 건조기에 부착하는 것을 억제할 수 있는 등, 생산성의 향상이나 핸들링 향상의 효과를 기대할 수 있다.
상기 수상용성 유기 용매 첨가 처리는, 상기 공정(1)에서 설명한 수상용성 유기 용매 첨가 처리와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[공정(3)]
공정(3)에서는, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 공정(2)에서 얻은 생성물(실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리 또는 케이크)에 산을 첨가한다. 이것에 의해, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물에 대해, 수용액으로 한 때의 pH가 약알칼리 내지 산성이 되도록 조정할 수 있다.
단, 본 발명에서, 공정(3)은 반드시 행할 필요는 없는 임의의 공정이고, 공정(3)을 행하지 않아도 좋다.
공정(3)에 사용하는 산으로서는, 상기 공정(1), 또는 (2)에 사용한 알칼리를 중화할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 황산, 염산, 질산 등의 강산, 및 아세트산, 인산 등의 약산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염가이기 때문에, 염산, 황산, 또는 질산 등이 바람직하다.
산의 사용량은, 특히 한정되지 않고, 산 첨가 후의 pH를 고려하여 적절히 조정하면 좋다.
산 첨가 후의 pH는, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 수용액으로 한 때의 pH를 고려하면, 50℃의 조건하에서, 4.0 내지 7.0이 바람직하고, 5.0 내지 6.5가 보다 바람직하다.
산을 첨가한 경우, 얻어지는 슬러리 중에는, 중화에 의해 생성한 염이 포함된다. 그 때문에, 산의 첨가 후, 아미노실란 화합물에 의한 처리를 행하기 전에, 이 염을 세정 제거하는 정제 처리를 행하여도 좋다.
상기 정제 처리를 행하는 경우, 중화염의 제거 효율의 관점에서, 수용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 수분량이 15 내지 30질량% 정도의 수용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
공정(2)의 생성물에 대해 공정(3)을 행하여 얻은 생성물은, 그대로, 또는 임의로 탈액 처리를 시행하고, 다음의 공정(4)에 제공하여도 좋다. 다음에 공정(4)을 행하는 경우는, 건조 부하의 저감의 관점에서, 탈액 처리를 행하는 것이 바람직하다.
탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 탈액 처리는, 얻어지는 케이크 중의 고형분이 30 내지 90질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃에서, 2시간 건조시켜서, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
또한, 필요에 응하여, 공정(4)을 행하기 전에, 공정(3)에서 얻은 생성물에 대해, 수상용성 유기 용매를 첨가하는 처리(수상용성 유기 용매 첨가 처리)를 행하여도 좋다. 상기 생성물 중에는, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 외에, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리나 공정(2)에서 얻은 생성물과 마찬가지로 물이 포함되어 있다. 공정(3)에서 얻은 생성물에 대해 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하면, 상기 전체용매 중의 수분을 저감시킬 수 있다. 상기 물분을 저감함에 의해, 공정(4)을 행할 때에 상기 생성물이 건조기에 부착하는 것을 억제할 수 있는 등, 생산성의 향상이나 핸들링 향상의 효과를 기대할 수 있다.
상기 수상용성 유기 용매 첨가 처리는, 상기 공정(1)에서 설명한 수상용성 유기 용매 첨가 처리와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
[공정(4)]
공정(4)에서는, 상기 공정(2) 또는 (3)에서 얻은 생성물(실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리 또는 케이크)을 건조시킨다. 이에 의해, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 분말로서 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 공정(4)에서, 주로 잔존 유기 용매의 저감을 목적으로 완만한 건조 조건으로 건조를 행하는 1차 건조 처리와, 상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 주로 건조 감량의 저감을 목적으로 보다 고온의 건조 조건으로 건조를 행하는 2차 건조 처리를 행함으로써, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이 향상함과 함께, 또한, 상기 분말중에 잔류하는 수계 유기 용매의 저감 효율이 향상하고, 단시간의 건조 처리로, 잔존 유기 용매량이 적은 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말을 얻을 수 있다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에서, 「진공도」는, 절대압 기준으로의 압력을 나타낸다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 배경 기술에서 열거한 특허 문헌 1 내지 2 등에 기재된 방법에서는, 건조 처리 후, 얻어지는 분말중에, 제조에 사용한 유기 용매(수상용성 유기 용매)가 충분히는 제거되지 않고 잔류하고 있는 문제가 있다. 잔류 유기 용매의 문제는, 냄새나 취급시의 환경 정비 등의 점에서, 그 개선이 구하여진다. 유기 용매를 제거하기 위해, 온도를 높게 하거나, 건조시간을 길게 하는 것이 생각되지만, 단지 건조 온도를 높게 하여도, 잔존 유기 용매량을 저감하기는 어렵고, 또한, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이나 용해성, 색조 등이 악화하는 문제도 생겨 버린다. 또한, 건조시간을 길게 하는 것은, 제조 효율상, 바람직하지가 않다.
이와 같은 문제에 대해, 상기한 바와 같은 2단계에서의 건조 처리를 행함으로써, 단시간의 건조 처리로 잔존 유기 용매량을 저감할 수 있고, 게다가 수분산성 등의 품질의 양호한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상기 2차 건조 처리에 의해 수분산성이 향상하는 이유로서는, 아미노실란 화합물의 가수분해에 의해 생기는 실라놀기와, 카티온화 고분자 화합물의 수산기가 탈수축합 반응하여 화학 결합이 형성되던지, 또는, 화학 결합하지 않는 경우는 실라놀기나 수산기에 수소 결합하는 수분이 제거됨에 의해, 카티온화 고분자 화합물의 표면이 보다 소수적(疏水的)이 되는 것에 의한다고 생각된다.
(1차 건조 처리)
1차 건조 처리에서는, 상기 생성물을 온도 50 내지 140℃, 진공도 4.0 내지 53.3kPa(30 내지 400Torr)로 감압 건조에 의해 처리한다. 상기 온도 및 진공도가 상기 범위를 벗어나면, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 중의 잔존 유기 용매를 충분히 저감할 수 없을 우려가 있다.
1차 건조 처리는, 주로 잔존 유기 용매의 저감을 위해 행한다. 상기 공정(2) 또는 (3)에서 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리 또는 케이크를 수분산성에 우수한 분말로 하기 위해서는, 후기 2차 건조 처리에서 언급하는 바와 같이 보다 고온의 조건하에서 건조 감량을 2중량% 이하로 까지 건조할 필요가 있다. 그러나, 이 건조를 감압 건조법에 의해 행하는 경우, 초기에 온도, 진공도를 특정한 범위로 한 완만한 건조 조건으로 건조를 행하지 않으면 수분의 증발에 의해 건조 감량을 저감할 수 있어도 잔존 유기 용매의 저감이 불충분하게 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 잔존 유기 용매와 동시에 증발 제거되는 수분의 증발 속도가 큰 조건하에서는, 잔존 유기 용매가 증발하기 어렵게 되는 것이 발견되었다. 한편으로 수분의 증발 속도가 지나치게 작은 조건으로 하여도 건조시간의 연장으로 이어지기 때문에 바람직하지가 않다.
1차 건조 처리의 처리 온도는, 60℃ 이상이 바람직하고, 상한은 120℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 95℃ 이하가 또한 보다 바람직하다. 또한, 진공도는, 13.3kPa(100Torr) 이상이 바람직하고, 16.6 내지 40.0kPa(125 내지 300Torr)가 바람직하고, 20.0 내지 33.3kPa(150 내지 250Torr)가 보다 바람직하다.
잔존 유기 용매를 보다 효율 좋게 저감하기 위해서는, 상기 온도, 진공도의 범위 내에서 또한 온도가 낮은 영역에서는 보다 높은 진공도로, 높은 온도 영역에서는 보다 낮은 진공도로 감압 건조를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기한 조건이 바람직하다.
50℃ 이상 70℃ 미만의 온도에서는, 진공도 4.0kPa 이상이 바람직하고, 6.7kPa(50Torr) 이상이 보다 바람직하다. 진공도의 상한은 20.0kPa 이하가 바람직하고, 13.3kPa 이하가 보다 바람직하다.
70℃ 이상 90℃ 미만의 온도에서는, 진공도 10.0kPa(75Torr) 이상이 바람직하고, 13.3kPa 이상이 보다 바람직하다. 진공도의 상한은 53.3kPa 이하면 좋지만, 46.7kPa(350Torr) 이하가 보다 바람직하다.
90℃ 이상 110℃ 미만의 온도에서는, 진공도 10.0kPa 이상이 바람직하고, 13.3kPa 이상이 보다 바람직하다. 진공도의 상한은 53.3kPa 이하이다.
110℃ 이상 140℃ 미만의 온도에서는, 진공도 13.3kPa 이상이 바람직하고, 20.0kPa 이상이 보다 바람직하다. 진공도의 상한은 53.3kPa 이하이다.
1차 건조 처리는, 온도 및 진공도를 소정의 범위 내로 하는 이외는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 일반적으로 사용되고 있는 감압 건조 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
감압 건조 장치로서는, 예를 들면 교반 해쇄식(解碎式) 감압 건조기, 진동식 진공 건조기, 진공 교반 드라이어, 스윙식 진공식 건조기, 드럼식 진공 건조기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 처리시에 있어서의 상기 생성물의 건조 장치에의 부착을 억제하는 관점에서, 교반 해쇄식 감압 건조기가 바람직하다.
교반 해쇄식 감압 건조기는, 원통형의 혼합조의 중심에, 교반 날개(셔블, 에지테이터 등)가 부착된 교반축을 가지며, 상기 혼합조의 내벽에 초퍼를 구비하는 구조의 감압 건조기이다. 이와 같은 구조를 갖는 교반 해쇄식 감압 건조기는, 종래, 교반 조립 등에 이용되고 있는 장치를 이용할 수 있고, 예를 들면 헨셸 믹서(미쓰이미케 화공기 주식회사제), 하이 스피드 믹서(후카에 공업 주식회사제), 버티컬구래뉴레이터(주식회사 파우렉제) 등의 장치를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 횡형의 혼합조로, 원통의 중심에 교반축을 가지며, 이 축에 교반 날개를 마련하여 분말의 혼합을 행하는 형식의 믹서이고, 예를 들면 레디게믹서(주식회사 마츠보제), 및 부로셰어믹서(오히라 양기공 주식회사제) 등이다.
교반 해쇄식 감압 건조기를 이용할 때의 교반 조건은, 혼합조의 용량, 교반 날개의 종류, 부착물의 박리, 덩어리의 해쇄, 교반 혼합에 의한 열효율의 향상 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 구체예를 들면, 예를 들면 형번 VT-20, 용량 20ℓ형의 레디게믹서(주식회사 마츠보제)를 사용하는 경우, 셔블의 회전수를 80 내지 160rpm(클리어런스 1.5 내지 2㎜), 초퍼의 회전수를 500 내지 3000rpm으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 1차 건조 처리에 의해 수계 유기 용매가 제거되어 수분 리치하게 되면, 상기 생성물이 건조기에 부착하기 쉬워진다. 또한, 건조가 진행하여 수분이 감소하면 (예를 들면 건조 감량이 15% 이하 정도가 되면) 부착이 일어나기 어려워진다.
그 때문에, 1차 건조 처리에 의해 수계 유기 용매가 제거되기 시작한 후(1차 건조 처리의 후기 내지 2차 건조 처리의 전기)는, 셔블의 회전수를 떨어뜨리는 것이, 부착이 억제되고 사정이 좋다. 또한, 2차 건조 처리의 중기 내지 후기에, 재차 회전수를 높이고 열효율을 올리는 것이, 건조시간이 짧아지고 사정이 좋다.
또한, 초퍼는, 분쇄가 주된 목적이므로, 건조가 진행하고, 부착물이나 덩어리가 없어진 단계(예를 들면 2차 건조 처리의 중기 내지 후기)에서는 불필요해진다. 그 단계에서 초퍼의 회전수를 떨어뜨리든지 고정하여 버리는 것이, 분진의 발생을 억제할 수 있기 때문에 사정이 좋다.
건조 감량(질량%)은, 이하의 순서로 구하여진다.
칭량병을 미리 항량화하고, 그 질량(질량(A))을 정확히 계량한다. 다음에, 상기 칭량병에 측정 대상 시료 1g(질량(B))를 정확하게 계량하여 취하고, 이것을 105℃에서, 2시간 가열하고, 데시케이터 내에서 실온까지 방냉시키고 나서, 그 질량(질량(C))을 계량한다. 질량(A), 질량(B), 및 질량(C)으로부터 이하의 수식에 의해 건조 감량이 산출된다.
[수식 1]
건조감량(%)={(질량(A)+질량(B))-질량(C)}/질량(B)×100
본 발명에서는, 상기 1차 건조 처리를, 상기 건조 감량이 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 생성물 중의 유기 용매가 충분히 제거되고, 최종 제품으로서, 잔존 유기 용매량이 0.10질량% 미만의 실란 처리 카티온화 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 상기 건조 감량의 하한은 특히 한정되지 않고, 0질량%라도 좋다. 생산 효율을 고려하면, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
1차 건조 처리 조건은, 다음에 행하는 2차 건조 처리와 맞추어서 목적물인 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 잔존 유기 용매량이 목표로 하는 양이 되도록 목적에 응하여 적절히 조건을 설정할 수 있지만, 목적물인 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 잔존 유기 용매량은 0.10질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 그를 위해서는 1차 건조 처리 종료시의 잔존 유기 용매량은, 0.20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 잔존 유기 용매량의 하한은 특히 한정되지 않고, 한없이 적은 것이 바람직하다.
1차 건조 처리는 잔존 유기 용매량이 상기 바람직한 값에 도달할 때까지 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 중에 잔존하는 유기 용매로서는, 슬러리 조제시에 사용한 수상용성 유기 용매를 들 수 있다.
잔존 유기 용매량은, 가스크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면 유기 용매로서 이소프로판올을 사용한 경우의 후기 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다.
(2차 건조 처리)
2차 건조 처리에서는, 상기 1차 건조 처리 후의 생성물을, 온도 90 내지 155℃로 처리한다. 진공도는 특히 한정은 없고 건조가 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있지만, 건조 효율의 점에서 진공도 13.3kPa(100Torr) 이하로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 진공도가 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성이나 용해성이 저하될 우려가 있다. 특히 온도가 너무 높으면, 색조가 악화할 우려도 있다.
2차 건조 처리의 처리 온도는, 90 내지 150℃가 바람직하고, 105 내지 145℃가 보다 바람직하고, 105 내지 125℃가 또한 보다 바람직하다. 또한, 진공도는, 6.7kPa(50Torr) 이하가 보다 바람직하고, 1.3kPa(10Torr) 이하가 또한 보다 바람직하다.
2차 건조 처리는, 온도 및 진공도를 소정의 범위 내로 하는 이외는 1차 건조 처리와 같은법에 의해 행할 수 있다.
2차 건조 처리는, 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말의 수분산성에 우수하기 때문에, 건조 감량(질량%)이 2질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 감량은, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0이라도 좋다.
상기 건조 감량은, 상기와 같은 순서로 구하여진다.
상기 1차 건조 공정 및 2차 건조 공정은, 연속적으로 행하여도 좋고, 단속적으로 행하여도 좋다.
또한, 1차 건조 공정 및 2차 건조 공정의 사이에, 1차 건조 처리에도 2차 건조 처리에도 해당하지 않는 조건으로의 건조 처리를 행하여도 좋다. 예를 들면 1차 건조 처리로부터 연속적으로 2차 건조 처리를 행할 때에, 중간적인 처리 조건(예를 들면 진공도 13.4kPa 미만 13.3kPa 초과의 진공도)을 경유하여도 좋다.
상기한 바와 같이 하고 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 입자경은, 사용 목적 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋다. 바람직하게는 10 내지 1,000㎛이고, 30 내지 800㎛이 보다 바람직하고, 50 내지 600㎛이 더욱 바람직하다. 상기 입자경이 10㎛ 이상이면, 수분산성이 향상하고, 또한, 사용시에 분진이 발생하기 어렵고, 핸들링성이 양호하다. 1,000㎛ 이하이면, 물에의 용해성이 양호하다.
또한, 상기 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 2질량% 수용액으로 한 때의 pH가, 25℃의 조건하에서, 5 내지 7.5인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 잔존 유기 용매량이 저감된 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 상기 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 물이나, 물과 수상용성 유기 용매와의 혼합 용매 등의 수계 용매에 투입하면, 단시간에 용이하게 분산된다. 또한, 수계 용매에의 용해성에도 우수하다. 「수분산성」은 후기하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 평가할 수 있고, 본 발명에 의하면 수분산성이 60초 이하, 나아가서는 30초 이하의 우수한 수분산성을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
특히, 상기 1차 건조 처리 및 2차 건조 처리를 행한 경우, 잔존 유기 용매량이 저감된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말, 예를 들면 잔존 유기 용매량이 0.10질량% 미만의 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말을 단시간의 건조 처리로 제조할 수 있다. 이와 같이 잔존 유기 용매량이 저감된 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 분말은, 냄새, 착색 등의 문제가 생기기 어렵고, 또한, 안전성, 취급시의 환경 정비 등의 관점에서도 우수하다.
또한, 상기 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 실란 변성 처리에 의해, 각종 화장품 조성물에 배합되어 있는 각종 성분과의 상호 작용이 향상하고 있는 것이 생각된다.
그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물은, 예를 들면 샴푸나 바디소프용의 컨디셔닝제, 두발 화장품, 기초 화장품, 메이크업 화장품, 방향 화장품, 햇볕 노출용(선텐) 화장품, 햇볕 노출 방지용(자외선 차단용) 화장품, 손톱 화장품, 또는 입욕용 화장품 등, 폭넓은 용도에 유용하고, 그 중에서도 컨디셔닝제로서 유용하다.
또한, 본 발명의 알칼리 조건하에서 실란 처리를 행하는 제조 방법은, 카티온화 후, 실란 처리를 행하기 전에 중화 처리를 행하고 있던 종래법에 비하여, 공정수가 적고, 간편하다. 예를 들면 중화에 의해 생성하는 중화염은, 실란 처리에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에, 실란 처리 전에, 정제를 위한 세정, 탈액 등의 처리를 행하는 것이 필요해지는 경우가 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 건조를 행하기 전까지의 공정을 동일한 반응기에서 연속하여 실시할 수가 있고, 공업적으로 유용하다.
실시예
본 발명에 관해, 실시예를 나타내여 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 특히 단서가 없는 한, 「%」, 「ppm」은, 각각 질량에 의한 값이다.
이하의 실시예 및 비교예중, 실시예 1 내지 6, 8 내지 15 및 비교예 1 내지 6에서는, 건조 처리(1차 건조 처리, 2차 건조 처리)를, 로터리버큠이배퍼레이터 : EYELA제 N-N시리즈 및 500㎖ 둥근바닥 플라스크를 이용하여 행하였다.
또한, 실시예 7에서는, 건조 처리(1차 건조 처리, 2차 건조 처리)를, 레디게믹서(주식회사 마츠보제)를 이용하여 행하였다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 측정 방법은 하기한 바와 같다.
<측정 방법>
(a) 수분(%)(컬피셔법) :
히라누마 산업 주식회사제, 미량 수분 측정 장치 AQV-7을 이용하고, 분석 시료 0.3g를 분석에 제공하였다.
(b) pH :
요코가와 전기 주식회사제의 pH 미터 「PH71」을 이용하여, 반응 온도(카티온화, 실란 처리)에서의 pH를 측정하였다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서, 카티온화 및 실란 처리에서의 반응 온도는 모두 50℃이다.
(c) 건조 감량 :
유리제의 뚜껑 부착 칭량병을 105℃에서, 1시간 가열하여, 항량화 하였다. 이것을 데시케이터 내에서 실온(25℃)까지 방냉시키고 나서, 그 질량(질량(A))을 정확하게 계량하였다.
다음에, 항량화한 칭량병에 분석 시료 1g(질량(B))를 정확하게 계량하여 취하였다. 이것을 105℃에서, 2시간 가열하고, 데시케이터 내에서 실온까지 방냉시키고 나서, 그 질량(질량(C))을 계량하였다. 질량(A), 질량(B), 질량(C)로부터 이하의 수식을 이용하여 건조 감량을 산출하였다.
[수식 2]
건조감량(%)={(질량(A)+질량(B))-질량(C)}/질량(B)×100
(d) 1차 건조 처리 종료시의 잔존 이소프로판올(IPA)량 :
분석 시료 0.5g를 정확하게 계량하여 취하고, 정확하게 계량하여 취한 증류수 49.5g으로 용해시켰다. 얻어진 수용액을, ADVANTEC사제 울트라 필터 유닛 USY-1을 이용하여 한외(限外) 여과하였다.
이 주출액을 분석 샘플으로 하여 가스크로마토그래피(SHIMADZU제 GC-2010)를 이용하여 분석을 행하였다.
(분석 조건)
분석 칼럼 : Rtx-200(30m×0.32㎜ 1㎛ df) RESTEK사제
칼럼 온도 : 40℃(5분간 유지)→승온 30℃/분→290℃(5분간 유지)
주입 온도 : 260℃
선속도도 : 25㎝/초 헬륨
검출기 : FID 290℃
스플릿 비 : 1/20
시료 주입량 : 1㎕
(정량법)
2-프로판올(관동화학제 UGR 그레이드 유효분 : 99.9%)을 통하고, 2ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm, 50ppm, 100ppm이 되는 2-프로판올 수용액을 조제하고 검량선을 작성하고, 상기 검량선으로부터, 분석 시료중에 잔존하는 IPA를 정량하였다. 또한, 0.02% 이하는 검출 한계(N. D.)로 하였다.
[실시예 1]
히드록시에틸셀룰로오스(스미토모정화제 : SH-15, 2질량% 수용액 점도(25℃) : 1, 200mPa?s) 30g(100질량부)에 대해, 이소프로필알코올(IPA)/물(질량비)=85/15가 되는 혼합 용매를 120g(400질량부), 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 1.8g(6질량부) 가하여 혼합하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(사카모토약품제 : SY-GTA80, 유효분 : 73% 수용액)를 15.8g(53질량부) 가하고, 3시간 반응시킴에 의해 카티온화를 행하였다. 이 때, 반응 슬러리의 pH는 12였다. 거기에, 아미노실란계 커플링제로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화학제, KBE-903, 유효분 : 100%)을 0.6g(2질량부) 첨가하여 혼합하고, 50℃로 45분간 처리하였다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH6으로 조제하여, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 탈액하고, 얻어진 케이크(고형분 60%)에 대해, 온도 80℃, 진공도 20.0kPa의 1차 건조 처리를 1시간 행하였다. 그 후, 다시 온도 110℃, 진공도 1.3kPa의 2차 건조 처리를 1시간 행함에 의해, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 2]
3-아미노프로필트리에톡시실란의 첨가량을 0.15g(0.5질량부)으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 3]
3-아미노프로필트리에톡시실란의 첨가량을 3.0g(10질량부)으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 4]
카티온화 후, 25% 수산화 나트륨 수용액에 의해 반응 슬러리의 pH를 13으로 조정하고, 또한, 1차 건조 처리를 온도 100℃, 진공도 33.3kPa로 1시간, 2차 건조 처리를 온도 140℃, 진공도 12.0kPa로 1시간 행한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 5]
카티온화 후, 10% 염산 IPA 수용액에 의해 반응 슬러리의 pH를 11로 조정한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 6]
카티온화 후, 10% 염산 IPA 수용액에 의해 반응 슬러리의 pH를 10으로 조정한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 7]
건조 처리(1차 건조 처리, 2차 건조 처리)를, 형번 VT-20, 용량 20ℓ형의 레디게믹서(주식회사 마츠보제)를 이용하여, 하기 조건으로 행한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 표 2에 표시하는 조건으로 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
1차 처리 초기 : 셔블 120rpm[클리어런스 1.5 내지 2㎜], 초퍼 3000rpm.
1차 처리 후기 내지 2차 처리 전기(부착이 일어나기 쉬운 기간) : 셔블 50rpm, 초퍼 1000rpm.
2차 처리 중기 내지 후기(부착이 일어나기 어려운 기간) : 셔블 160rpm, 초퍼 500rpm.
[실시예 8]
10질량% 염산 IPA 용액을 가한 후, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 탈액하기 전에, 반응 슬러리에 100% 농도의 이소프로필알코올 265g를 첨가함에 의해 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행하고, 1차 건조 처리를 온도 90℃, 진공도 26.7kPa로 1시간, 2차 건조 처리를 온도 125℃, 진공도 1.3kPa로 1시간 행한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 9] 내지 [실시예 12]
표 2에 표시하는 조건으로 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 13] 내지 [실시예 15]
실시예 1과 마찬가지로 카티온화를 행한 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여 pH4로 조제하여, 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 계속해서 이 카티온화 셀룰로오스 슬러리 중에, IPA(순도 99.5%)를 250g 가하여 15분간 교반?혼합하였다. 이 때, 카티온화 셀룰로오스 슬러리 중의 수분은 5%였다. 그 후, 교반을 멈추고 정치 하여 그 상등액 250g 제거하였다. 그 후, 아미노실란계 커플링제로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화학제, KBE-903, 유효분 : 100%)을 2g(7질량부) 가하여 혼합하고, 50℃로 45분간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여 pH6으로 조제하여, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다.
상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 탈액하고, 얻어진 케이크(고형분 70%)에 대해, 온도 90℃, 진공도 20.0kPa의 1차 건조 처리를 2시간 행하였다. 그 후, 다시 온도 125℃, 진공도 1.3kPa(10Torr)의 2차 건조 처리를 1시간 행함에 의해, 실시예 13의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
또한, 표 3에 표시하는 조건으로 실시예 13과 같은 조작을 행하여, 실시예 14, 및 15의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[실시예 16]
구아고무(삼정제 : 메이푸로구아CSA200/50, 1질량% 수용액 점도(25℃) : 5,000mPa?s 이상) 30g(100질량부)에 대해, 이소프로필알코올(IPA)/물(질량비)=85/15가 되는 혼합 용매를 120g(400질량부), 다시 9질량% 수산화 나트륨 수용액을 9.9g(33질량부) 가하여 혼합하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(사카모토약품제 : SY-GTA80, 유효분 : 74% 수용액)를 3.7g(12질량부) 가하고, 3시간 반응시킴에 의해 카티온화를 행하였다. 이 때, 반응 슬러리의 pH는 12였다. 거기에, 아미노실란계 커플링제로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화학제, KBE-903, 유효분 : 100%)을 0.6g(2질량부) 첨가하여 혼합하고, 50℃로 45분간 처리하였다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH6으로 조제하여, 실란 변성 카티온화 구아고무 슬러리를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 구아고무 슬러리를 탈액하여, 얻어진 케이크(고형분 60%)에 대해, 온도 80℃, 진공도 26.6kPa의 1차 건조 처리를 0.5시간 행하였다. 그 후, 다시 온도 140℃, 진공도 1.3kPa의 2차 건조 처리를 0.5시간 행함에 의해, 목적하는 실란 변성 카티온화 구아고무 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 6, 9 내지 16에서 이용한 이배퍼레이터와 같이, 교반 날개를 구비하지 않은 건조 장치를 이용한 경우는, 장치에의 부착이 일어나기 쉽고, 건조중 또는 건조 후에 스패튤러 등을 이용하여 긁어 떨어뜨릴 것이 필요하게 되지만, 실시예 8에서 이용한 레디게믹서와 같이 교반 날개 및 초퍼를 구비한 장치인 경우는, 주축의 교반 날개에 의해 부착물이 긁어 떨어지고, 초퍼에 의해 부착물과 덩어리가 분쇄되기 때문에, 효율적으로 연속 운전할 수 있고 사정이 좋다. 또한, 실시예 8에 나타낸 바와 같은 수상용성 유기 용매 첨가 처리를 행한 경우는, 건조 전의 케이크에 포함되는 수분이 적어지기 때문에, 증발기 등과 같은 교반 날개를 제공하지 않는 건조 장치를 이용하여도 부착을 억제할 수 있고, 효율적으로 연속 운전을 할 수 있고 사정이 좋다.
[비교예 1]
1차 건조 처리를 행하지 않고, 온도 110℃, 진공도 1.3kPa로 1시간의 2차 건조 처리만을 행한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
[비교예 2], [비교예 4]
표 4에 표시하는 조건으로 실시예 13과 같은 조작을 행하여, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻은 후, 비교예 2에서는 1차 건조 처리를 행하지 않고 2차 건조 처리만을, 비교예 4에서는 1차 건조 처리만을, 각각 표 4에 표시하는 건조 조건으로 행하였다.
[비교예 3], [비교예 5], [비교예 6]
각각 표 4에 표시하는 조건으로, 1차 건조 처리를 행하지 않고, 2차 건조 처리만을 행한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말에 대해, 이하의 분석 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 4에 표시한다.
[분석 방법]
이하의 순서로, 카티온화 셀룰로오스에 대한 아미노실란 화합물(이하, SC제라고 한다.)의 흡착량을 구하였다. 카티온화 구아고무에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.
[1] ICP 분석 :
각 샘플(실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말)을 증류수로 약 3000배로 희석하여, 분석 샘플로 하였다.
각 분석 샘플에 관해, 이하의 분석 조건으로 ICP 발광 분석을 행하였다.
(ICP 분석 조건)
장치 : PerkinElmer Optima5300DV, RF 출력 : 1300W, Ar가스 유량/플라즈마 : 15ℓ/min, 보조 : 0.2ℓ/min, 캐리어 : 0.7ℓ/min, 펌프 유량 : 1.0㎖/min, 측정 파장 : 251.611nm, 측정 회수 : 3회.
[2] 검량선 작성 :
3-아미노프로필트리에톡시실란(KBE-903)을 증류수로 0.1ppm, 1ppm, 5ppm, 10ppm 또는 50ppm으로 희석하여, 검량선 샘플로 하였다.
각 검량선 샘플에 관해, 상기 [1]과 같은 분석 조건으로 ICP 발광 분석을 행하였다. 그 분석 결과의 발광 강도를 y축에, SC제 농도(0.1ppm, 1ppm, 5ppm, 10ppm, 50ppm)를 x축에 취하여, 검량선을 작성하였다. 동시에 검량선을 직선시 근사에 의해 구하였다. 또한, 이 때 구한 근사 직선식의 경사를 p, 절편을 q로 하였다.
[3] 샘플중의 SC제 흡착량(%)의 산출 :
상기 [1] 및 [2]의 결과로부터, 하기 식에 의해, 각 샘플(실란 변성 카티온화 셀룰로오스 분말)중의 SC제 흡착량(%)을 산출하였다.
[수식 3]
SC제 흡착량(%)=
[(분석 샘플의 발광강도)-q]/p×(샘플의 희석 배율)×10000
[평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 실란 변성 카티온화 셀룰로오스, 실란 변성 카티온화 구아고무 분말을 각각 CPFH CJTJ 입경 850㎛ 이하의 것을 분별하고, 이것을 시료 분말로 GKDU 이하의 평가를 행하였다.
[수분산성] :
100㎖ 비커에 증류수 50g를 넣고, 여기에, 시료 분말 0.5g를, 수면부터 높이 4㎝의 RHT에서 투입하였다. 시료 분말을 투입하여 끝나고 나서, 상기 시료 분말이 수면에 남지 않고서 수중에 완전히 분산되기 까지의 시간을 측정하고, 이것을 「분산 시간」으로 하였다. 상기 분산 시간으로부터, 하기 평가 기준에 의해 수분산성을 평가하였다.
(평가 기준)
◎ : 30초 이하, ○ : 30초 초과 60초 이하, △ : 60초 초과 300초 이하, × : 300초 초과 .
[잔존 이소프로판올(IPA)량] :
상기한 1차 건조 처리 종료시의 잔존 이소프로판올(IPA)량과 같은 방법으로 분석을 행하였다.
상기 IPA량으로부터, 하기 평가 기준에 의해 잔존 IPA량을 평가하였다.
(평가 기준)
○ : 0.10% 미만, △ : 0.10% 이상 1.0% 미만, × : 1.0% 이상.
각 실시예 및 비교예에서의 SC제 처리시의 pH, SC제 첨가량(%대(對) HEC 또는 구아고무), 및 상기 분석 및 평가의 결과를 표 1 내지 4에 표시한다. SC제 첨가량(%대 HEC)은, 원료의 히드록시에틸셀룰로오스의 사용량(질량부)에 대한 SC제의 첨가량(질량부)의 비율(%)이다. 구아고무인 경우도 마찬가지이다.
이들의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 얻은 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 각각, 우수한 수분산성을 나타냈다. 또한, 실시예 9에서 얻은 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, SC제 첨가량이 미량임에도 불구하고, 양호한 수분산성을 나타냈다. 또한, 1차 건조 처리 및 2차 건조 처리를 행한 실시예품은, 잔존 IPA량도 적었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(산업상의 이용 가능성)
수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과,
    상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2)과,
    상기 공정(1)에서 얻은 슬러리 또는 상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 임의의 공정(3)과,
    또한, 상기 공정(2)에서 얻은 생성물 또는 상기 공정(2)의 후에 공정(3)을 행하여 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4)을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 공정(4)의 건조 공정이, 온도 50 내지 140℃, 진공도 4.0 내지 53.3kPa로 건조를 행하는 1차 건조 처리 공정과,
    상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 온도 90 내지 155℃로 건조하는 2차 건조 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(2)에서의 상기 아미노실란 화합물의 첨가량이, 상기 수용성 고분자 화합물에 대해 0.05 내지 20질량%이고, 상기 아미노실란 화합물에 의한 상기 카티온화 고분자 화합물의 처리를, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 공정(4)에서의 1차 건조 처리 공정을, 온도 50℃ 이상 70℃ 미만에서는 진공도 4.0 내지 20.0kPa, 온도 70℃ 이상 110℃ 미만에서는 진공도 10.0 내지 53.3kPa, 온도 110℃ 이상 140℃ 이하에서는 진공도 13.3 내지 53.3kPa로 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  4. 수용성 고분자 화합물을, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합 용매 중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 고분자 화합물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과,
    상기 슬러리 또는 그 케이크에 아미노실란 화합물을 첨가하고, 상기 아미노실란 화합물에 의해 상기 카티온화 고분자 화합물을 처리하는 공정(2)과,
    상기 공정(2)에서 얻은 생성물을 건조시키는 공정(4)을 갖는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 공정(2)에서의 상기 아미노실란 화합물의 첨가량이, 상기 수용성 고분자 화합물에 대해 0.05 내지 20질량%이고, 상기 아미노실란 화합물에 의한 상기 카티온화 고분자 화합물의 처리를, pH10 이상의 알칼리 조건하에서 행하고, 또한,
    상기 공정(4)에서, 상기 생성물을 온도 50 내지 120℃, 진공도 13.4 내지 53.3kPa로 처리하는 1차 건조 처리와, 상기 1차 건조 처리 후의 상기 생성물을, 온도 90 내지 150℃, 진공도 13.3kPa 이하에 처리하는 2차 건조 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 공정(2)에서 얻은 생성물에 산을 첨가하는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 건조 처리 공정을 잔존 유기 용매량이 0.20질량% 이하가 될 때까지 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 건조 처리 공정을 건조 감량이 2질량% 이하가 될 때까지 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카티온화 고분자 화합물이 카티온화 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물의 제조 방법.
  9. 카티온화시에 사용한 수상용성 유기 용매의 잔존량이 0.10질량% 미만이고, 물에의 분산 시간이 60초 이하인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    건조 감량이 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    아미노실란 화합물의 흡착량이 0.03 내지 10%인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    카티온화 고분자 화합물이 카티온화 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 고분자 화합물.
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