KR20200101692A - 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스 - Google Patents

표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스 Download PDF

Info

Publication number
KR20200101692A
KR20200101692A KR1020190019870A KR20190019870A KR20200101692A KR 20200101692 A KR20200101692 A KR 20200101692A KR 1020190019870 A KR1020190019870 A KR 1020190019870A KR 20190019870 A KR20190019870 A KR 20190019870A KR 20200101692 A KR20200101692 A KR 20200101692A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
nanocellulose
straight
unsubstituted
silane compound
Prior art date
Application number
KR1020190019870A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102268923B1 (ko
Inventor
이희정
고승오
Original Assignee
주식회사 로빈첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 로빈첨단소재 filed Critical 주식회사 로빈첨단소재
Priority to KR1020190019870A priority Critical patent/KR102268923B1/ko
Publication of KR20200101692A publication Critical patent/KR20200101692A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102268923B1 publication Critical patent/KR102268923B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

본 발명은 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 히드록시기(-OH)로 인해 표면이 친수성 성질을 갖는 나노 셀룰로오스를 소수성을 갖는 실란 화합물과 반응시켜 표면이 개질된 나노 셀롤로오스를 제공하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 셀룰로오스와 실란 화합물을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 나노 셀룰로오스를 제공할 수 있다.

Description

표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스 {Method for producing surface-modified nanocellulose, and nanocellulose thereof}
본 발명은 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 히드록시기(-OH)로 인해 표면이 친수성 성질을 갖는 나노 셀룰로오스를 소수성을 갖는 실란 화합물과 반응시켜 표면이 개질된 나노 셀롤로오스를 제공하는 제조방법에 관한 것이다.
최근 나노 크기의 재료를 이용해 강화복합소재(나노 복합소재)를 만들기 위한 연구가 크게 증가하고 있다. 이는 나노 크기의 재료가 기계적인 성질과 열적 안정성 면에서 매우 우수한 면을 보이기 때문이다.
이중 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노 혹은 마이크로미터 크기의 막대 형태 입자 또는 섬유를 말한다. 일반적으로 나노셀룰로오스는 인장탄성계수가 강철이나 케블라(kevlar)와 비슷하고, 밀도가 작으며, 넓은 비표면적을 가지고 있는 바이오 기반소재이다. 이러한 장점들로 인해 포장 산업, 제지 산업, 여과 장치, 인공 피부, 화장품 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 보통 직경(폭)이 5 내지 100 nm, 길이가 수에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조한다. 반면 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2 내지 20 nm이고 길이가 100 내지 600 nm인 막대기 모양의 결정으로써 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.
셀룰로오스는 바이오매스로부터 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질 중의 하나로 우수한 기계적 성질, 낮은 밀도, 생분해성 등의 장점을 갖고 있어 많은 관심이 집중되고 있다. 또한, 셀룰로오스는 단위 중량당 높은 강도와 탄성을 가지는 섬유상의 물질로 무기 복합재료보다 친환경적이고, 재생 가능하며, 기존 복합재료보다 저렴하다.
전술한 나노셀룰로오스의 다른 상에 대한 분산 정도를 결정하는 가장 중요한 화학적 특성은 나노셀룰로오스의 표면 특성이다. 자연적으로 추출한 셀룰로오스는 표면에 많은 수의 수산기(hydroxyl group)가 존재하고, 이를 통해 친수성의 성질을 낸다. 이로 인해 셀룰로오스 나노크리스탈을 물에 분산시킬 경우, 나노크리스탈 입자끼리의 수소결합을 통해 뭉침(aggregation) 현상이 쉽게 관찰되고 이는 셀룰로오스 나노크리스탈의 수계에서의 분산을 저해하는 가장 큰 요인이 된다. 이를 방지하기 위해, 대표적으로 황산(sulfuric acid)을 가수분해제(hydrolysis agent)로 사용하여 나노크리스탈 표면에 음전하를 띠는 산기 (-SO3-, acid group)를 형성시키는 방법이 연구되었다. 나노크리스탈 표면에 존재하는 이러한 산기들에 의한 정전기적 상호작용은 나노크리스탈끼리의 뭉침 현상을 저해하여 수계에서의 균일한 분산을 유도한다.
수계에서의 셀룰로오스 나노크리스탈의 균일한 분산뿐만 아니라, 다양한 종류의 상에서 셀룰로오스 나노크리스탈을 이용하기 위해서는, 나노크리스탈의 표면 특성을 각각의 상황에 맞게 조절 가능할 수 있어야 한다. 앞서 언급한 바와 같이 셀룰로오스 나노크리스탈의 표면에는 많은 수의 수산기가 자리잡고 있고, 이는 다른 분자와의 반응성이 매우 좋기 때문에 원하는 물질을 나노크리스탈의 표면에 붙이는 것을 가능하게 한다. 대표적으로, 이소시안페닐(Phenyl isocyanate) 또는 ASA (alkenyl succinic anhydride)를 나노크리스탈, 연결제(coupling agent) 그리고 촉매(catalyst)가 녹아있는 톨루엔에 첨가하여, 표면의 수산기를 이들 분자로 대체할 수 있다. 이를 통해, 친수성(hydrophilic)의 나노크리스탈의 화학적 특성을 소수성(hydrophobic)으로 변환하여, 유기 용매에 셀룰로오스 나노크리스탈을 잘 분산시킬 수 있다.
특허문헌 1에서는 금속, 무기 산화물, 무기 황화물 등의 입자와 유기 실란을 포함하는 표면처리제 및 용매를 혼합한 후 방사선을 조사하여 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다.
그러나, 방사선을 사용해야 한다는 점에 한계가 있으므로 방사선을 사용하지 않고도 친수성 특성을 갖는 셀룰로오스와 소수성 특성을 갖는 실란 화합물을 이용하여 셀룰로오스의 표면을 친수성에서 소수성으로 효율적으로 개질시킬 수 있는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
한국공개특허공보 제 10-2011-0015572호 (2011.02.16)
본 발명의 목적은 나노셀룰로오스와 실란 화합물을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면이 친수성인 셀룰로오스를 소수성으로 개질함으로써, 혼합 시 분산력을 향상시켜 고분자 수지와의 혼합을 용이하게 하여 섬유 강화 복합소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 in situ 표면처리 방법을 통해 셀룰로오스를 처리함으로써, 생산 공정 시 안정성을 높여 워터 제트와의 충돌 시에도 화학적으로 안정성을 유지할 수 있고, 대량 생산이 가능한 나노 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실란을 이용한 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) 셀룰로오스 분말을 용매에 넣고 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 1차 용액을 교반기에 넣고 교반하며 50 내지 120 ℃로 승온하는 단계; (c) 상기 승온된 1차 용액을 교반하면서 pH 조절제 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 일정 속도로 투입하며, 셀룰로오스 분말을 나노 분쇄화하여 2차 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 2차 용액을 침전시켜 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24 시간 가열하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다).
상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물(Silane compound)은 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란 및 디메틸-터트-부티클로로실란 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 실란화합물은 셀룰로오스 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 주입하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서 실란 화합물을 적어도 2회 이상 간격으로 투입량을 조절하여 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실란 화합물의 투입량은 셀룰로오스 분말의 비표면적이 증가에 따라 증량하는 것을 특징으로 한다.
상기 실란 화합물은 워터제트(waterjet)법을 이용한 분사방식으로 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서 pH는 3 내지 6인 또는 pH는 8 내지 9인 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 셀룰로오스 분말은 입자크기가 1 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법에 따라 제조된 실란으로 표면 개질된 나노셀룰로오스가 제공된다.
본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 셀룰로오스와 실란 화합물을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 나노 셀룰로오스를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 표면이 친수성인 셀룰로오스를 소수성으로 개질함으로써, 혼합 시 분산력 및 혼합이 잘 되도록 개선시켜 고분자 수지와 혼합하여 섬유 강화 복합소재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 in situ 표면처리 방법을 통해 셀룰로오스를 처리함으로써, 생산 공정 시 안정성을 높여 워터 제트와의 충돌 시에도 화학적으로 안정성을 유지할 수 있고, 대량 생산이 가능한 나노 셀룰로오스의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실란을 이용한 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법을 나타내는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일한 구성 요소 또는 기능적으로 유사한 구성 요소들을 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실란을 이용한 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법을 나타내는 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실란을 이용한 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법은 (a) 셀룰로오스 분말을 용매에 넣고 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 1차 용액을 교반기에 넣고 교반하며 50 내지 120 ℃로 승온하는 단계; (c) 상기 승온된 1차 용액을 교반하면서 pH 조절제 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 일정 속도로 투입하며, 셀룰로오스 분말을 나노 분쇄화하여 2차 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 2차 용액을 침전시켜 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24 시간 가열하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다).
상기 (a)단계에서 용매는 증류수, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 시클로헥사논 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 증류수가 사용될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 (c)단계에서 실란 화합물과 함께 열개시제를 주입할 수 있는데 나노셀룰로오스 입자의 분산 안정성을 높일 수 있고, 이를 위해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 또는 AIBN (azobisisobutyronitrile)을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물(Silane compound)은 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란 및 디메틸-터트-부티클로로실란 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 실란화합물은 셀룰로오스 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 주입하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응 효율이 떨어지고, 혼합 시 분산력이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 나노셀룰로오스의 in situ 표면 개질법에 사용되는 반응기는 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 혼합 방식에 따라 연속교반반응기(CSTR), 루프(loop) 반응기, 오토클레이브(autoclave) 반응기 등에서 수행될 수 있다. 그리고, 반응 시간은 주로 온도, 실란 화합물의 양 및 표면 개질 정도에 따라 달라질 수 있다.
상기 (c)단계에서 실란 화합물을 적어도 2회 이상 간격으로 투입량을 조절하여 투입하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 실란 화합물의 투입 간격은 1 내지 10분 이내인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실란 화합물의 1회 투입량은 1 내지 20 범위 이내인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 투입 방식을 통해 종래 투입 과정에서 발생되는 입자간의 뭉침현상을 해결하고, 반응 효율을 높임으로써, 생산량을 향상시킬 수 있다. 실란 화합물의 양과 온도 및 시간에 따라 투입 속도를 조절함으로써 종래 문제를 보다 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물의 투입량은 셀룰로오스 분말의 비표면적이 증가에 따라 증량하는 것을 특징으로 한다.
상기 실란 화합물은 워터제트(waterjet)법을 이용한 분사방식으로 투입하는 것을 특징으로 한다. 워터제트는 압력수를 분산시켜 그 제트 효과에 의해 반응기 내에 분사시키는 것으로 실란 화합물 투입 시 이를 이용하여 분사시킴으로써, 입자간의 뭉침 현상을 해결하고, 반응 효율을 높임으로써, 생산량 증가 및 경제적 효과를 얻을 수 있다.
상기 (c)단계에서 pH는 3 내지 6인 또는 pH는 8 내지 9인 것을 특징으로 한다. 이 때, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 첨가물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에서 셀룰로오스 분말은 입자크기가 1 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스 분말의 입자 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 혼합 시 분산력이 떨어져 골고루 혼합되기 어렵고, 실란과의 반응 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법에 따라 제조된 실란으로 표면 개질된 나노셀룰로오스인 것을 특징으로 한다.
상기 (d)단계 이후, 상기 건조물을 수소 분위기에서 200 내지 500 ℃의 온도로 환원하여 환원물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 환원물을 0.1 내지 20 %의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말화시킨 표면 개질된 나노셀룰로오스를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 나노셀룰로오스는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다.
본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 셀룰로오스 분말과 실란 화합물을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 나노 셀룰로오스를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 표면이 친수성인 셀룰로오스를 소수성으로 개질함으로써, 혼합 시 분산력이 우수한 효과가 있어 고분자 수지와 혼합하여 섬유 강화 복합소재를 제공할 수 있다. 또한, 나노 셀룰로오스의 표면개질을 통해, 생산 공정 시 안정성을 높여 워터 제트와의 충돌 시에도 화학적으로 안정성을 유지할 수 있고, 대량 생산이 가능한 나노 셀룰로오스의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법은 in situ 방식으로써, 나노 셀룰로오스의 표면 처리반응뿐만 아니라 중합 반응을 한번에 할 수 있는 간편한 시스템이다. 이로 인해 생산 공정이 보다 간편하고, 여러 반응을 한번에 이룰 수 있기 때문에 경제적인 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
셀룰로오스 분말을 증류수에 넣고 분산한 후 교반하면서 70 ℃로 승온시켰다. pH가 7인지 확인한 후 상기 셀룰로오스 분말 100 중량부에 대하여 비닐디메틸클로로실란 30 중량부를 투입하였다. 투입 시 워터제트법을 이용한 분사방식으로 4 회에 걸쳐 1 분 간격을 두고 회당 3 시간 동안 투입하였다. 1회 투입량은 1 중량부, 2회 투입량은 4 중량부, 3회 투입량은 9 중량부, 4회 투입량은 16 중량부가 되도록 하였다. 이를 통해 얻어진 혼합물을 침전시켜서 침전물을 형성하고, 이를 세척 및 여과한 후 100 ℃에서 10시간 가열하여 건조된 나노셀룰로오스를 제조하였다.
실시예 2
비닐디메틸클로로실란 20 중량부를 사용하고 투입량은 회차에 따라, 실시예 1과 동일한 비율로 투입하여 표면 개질된 나노셀룰로오스를 제조하였다.
실시예 3
비닐디메틸클로로실란 10 중량부를 사용하고 투입량은 회차에 따라, 실시예 1과 동일한 비율로 투입하여 표면 개질된 나노셀룰로오스를 제조하였다.
실시예 4
비닐디메틸클로로실란 5 중량부를 사용하고 투입량은 회차에 따라, 실시예 1과 동일한 비율로 투입하여 표면 개질된 나노셀룰로오스를 제조하였다.
실시예 5
비닐디메틸클로로실란 40 중량부를 사용하고 투입량은 회차에 따라, 실시예 1과 동일한 비율로 투입하여 표면 개질된 나노셀룰로오스를 제조하였다.
비교예 1
비닐디메틸클로로실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 나노셀룰로오스을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 표면 개질된 나노셀룰로오스의 소수성 측정 결과
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 나노 셀룰로오스 표면의 소수성을 평가하기 위하여, 단섬유표면장력 측정기(Kruss K100SF, Germany)를 사용하여 빌헬미평판법(Wilhelmy plate method)을 통해 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
접촉각 97 96 99 78 88 60
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5에서 제조된 표면이 소수성으로 개질된 나노셀룰로오스의 경우, 비교예 1에 비해 접촉각이 현저히 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 나노셀룰로오스는 표면이 친수성에서 소수성으로 우수하게 개질되었음을 확인하였다. 다만, 본 발명에 따른 실란 화합물의 함량 범위를 벗어나는 경우 실시예 4 및 5에서와 같이 접촉각이 다소 떨어짐을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에서 한정한 상기 범위 미만인 경우 실란 화합물의 함량이 너무 낮아 소수성으로의 개질이 떨어지게 되고, 상기 범위 초과인 경우 실란 화합물의 함량을 높여도 소수성으로의 개질이 향상되지 않고 오히려 입자간의 뭉침으로 인해 반응 효율이 떨어질 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따라 표면이 소수성으로 개질된 나노셀룰로오스는 친수성이던 표면이 소수성으로 우수하게 개질됨으로써, 고분자 수지와의 혼합 시 분산력이 증가하여 높은 기계적 강도를 갖는 복합소재의 조성물로써 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 셀룰로오스 분말을 용매에 넣고 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 1차 용액을 교반기에 넣고 교반하며 50 내지 120℃로 승온하는 단계;
    (c) 상기 승온된 1차 용액을 교반하면서 pH 조절제 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 일정 속도로 투입하며, 셀룰로오스 분말을 나노 분쇄화하여 2차 용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 2차 용액을 침전시켜 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24 시간 가열하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
    R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
    R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6-10의 아릴이고, 상기 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6-10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물(Silane compound)은 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란 및 디메틸-터트-부티클로로실란 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물(Silane compound)은 셀룰로오스 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 주입하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 실란 화합물을 적어도 2회 이상 간격으로 투입량을 조절하여 투입하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 투입량은 셀룰로오스 분말의 비표면적이 증가에 따라 증량하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 워터제트(waterjet)법을 이용한 분사방식으로 투입하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 pH는 3 내지 6인 또는 pH는 8 내지 9인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 셀룰로오스 분말은 입자크기가 1 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 실란으로 표면 개질된 나노셀룰로오스.
KR1020190019870A 2019-02-20 2019-02-20 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스 KR102268923B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190019870A KR102268923B1 (ko) 2019-02-20 2019-02-20 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190019870A KR102268923B1 (ko) 2019-02-20 2019-02-20 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200101692A true KR20200101692A (ko) 2020-08-28
KR102268923B1 KR102268923B1 (ko) 2021-06-24

Family

ID=72265846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190019870A KR102268923B1 (ko) 2019-02-20 2019-02-20 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102268923B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100044223A (ko) * 2007-08-22 2010-04-29 라이온 가부시키가이샤 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법
KR20110015572A (ko) 2008-04-25 2011-02-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 입자의 표면 개질 방법
JP2012500873A (ja) * 2008-08-29 2012-01-12 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 木材プラスチック複合材の製造におけるシラン及びシランブレンドの使用方法
KR20120033301A (ko) * 2009-06-04 2012-04-06 라이온 가부시키가이샤 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR20160000919A (ko) * 2014-06-25 2016-01-06 한국원자력연구원 방사선을 이용한 셀룰로오스 표면의 소수성 개질 및 이를 이용한 복합소재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100044223A (ko) * 2007-08-22 2010-04-29 라이온 가부시키가이샤 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법
KR20110015572A (ko) 2008-04-25 2011-02-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 입자의 표면 개질 방법
JP2012500873A (ja) * 2008-08-29 2012-01-12 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 木材プラスチック複合材の製造におけるシラン及びシランブレンドの使用方法
KR20120033301A (ko) * 2009-06-04 2012-04-06 라이온 가부시키가이샤 실란 변성 카티온화 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR20160000919A (ko) * 2014-06-25 2016-01-06 한국원자력연구원 방사선을 이용한 셀룰로오스 표면의 소수성 개질 및 이를 이용한 복합소재

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
박현지 외, ‘수계에서 반응 가능한 실란화를 통한 셀룰로오스 나노피브릴의 소수화’, Journal of Korea TAPPI Vol. 50. No. 3, pp.72-77 (2018.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102268923B1 (ko) 2021-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2743663C2 (de) Mit Silan behandelte Aluminiumhydroxide
EP2279226B1 (de) Oberflächenmodifizierte siliziumdioxid-partikel
KR101949457B1 (ko) 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 무기 나노 입자 및 고흡수성 수지 제조용 중화액
EP2089437B1 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionen und deren verwendung
Wang et al. Preparation, characterization and properties of superabsorbent nanocomposites based on natural guar gum and modified rectorite
CN108138367B (zh) 纳米纤维-纳米线复合物及其生产方法
JP5138578B2 (ja) 酸化チタン及び導電性酸化チタン並びにそれらの製造方法
CN103911021B (zh) 一种透明氢氧化镁液相分散体及制备方法与应用
EP2265663B1 (de) Verfahren zur herstellung von kompositpartikeln
EP1123354A1 (de) Hochtemperaturbeständige polymerisierbare metalloxidpartikel
CN110318252B (zh) 一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料及其制备方法与应用
WO2008022614A2 (de) Nanofüllstoffe, nanokomposite aus einem organischen bindemittel und nanofüllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
Fu et al. FABRICATION OF HOLLOW SILICA NANORODS USING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AS TEMPLATES.
CN110014168A (zh) 一种纳米银颗粒及其制备方法
Dutta et al. Simple preparation of chitin nanofibers from dry squid pen β-chitin powder by the star burst system
Sahoo et al. Synthesis and study of mechanical and fire retardant properties of (carboxymethyl cellulose-g-polyacrylonitrile)/montmorillonite biodegradable nanocomposite
KR102268923B1 (ko) 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스
Jafarpour et al. Electrospinning of ternary composite of PMMA-PEG-SiO2 nanoparticles: Comprehensive process optimization and electrospun properties
CN106543795B (zh) 一种悬浮分散稳定的纳米氧化锌浆料的制备方法
CN110407212B (zh) 一种高分散性的纳米碳酸盐凝胶体及其制备方法和应用
WO2020138496A1 (ja) リグノセルロースファイバーの製造方法、リグノセルロースファイバーおよび複合材
EP2271709A1 (de) Phenolharz-aufweisende polymerzusammensetzung
JP5473340B2 (ja) 重合開始基付き無機酸化物粒子並びにその製造方法、および該無機酸化物粒子を用いて得られる高分子修飾無機酸化物粒子並びにその製造方法
Guo et al. Preparation of photo-thermal cellulose nanocrystal-based hydrogel
KR102313444B1 (ko) 표면 상에 생체적합용 무기물을 구비하는 셀룰로오스 나노섬유 및 이를 구비하는 고분자 복합체

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)