EP1730214A1 - Matrice en polysaccaride modifie sous faisceau d'electrons par un compose organosilicie fonctionnel - Google Patents

Matrice en polysaccaride modifie sous faisceau d'electrons par un compose organosilicie fonctionnel

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EP1730214A1
EP1730214A1 EP05730942A EP05730942A EP1730214A1 EP 1730214 A1 EP1730214 A1 EP 1730214A1 EP 05730942 A EP05730942 A EP 05730942A EP 05730942 A EP05730942 A EP 05730942A EP 1730214 A1 EP1730214 A1 EP 1730214A1
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EP
European Patent Office
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polysaccharide
psa
matrix according
groups
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05730942A
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German (de)
English (en)
Inventor
Ian Harrison
Christian Priou
Jean-François SASSI
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a polysaccharide matrix modified under an electron beam with a functional organosilicon compound chosen from functional organosilanes and / or functional polyorganosiloxanes; this matrix can be used as a stabilizing agent in the preparation of a single emulsion, notably a reverse emulsion, or of a multiple emulsion, in particular of the water in oil in water type. It is known to depolymerize polysaccharides under electron beams (WO 04/000885), and thus to obtain polysaccharides of lower molecular mass. It is known to graft an ethylenic monomer on a polysaccharide under an electron beam, with depolymerization of the polysaccharide.
  • the object of the invention is to produce a polysaccharide matrix with organosilicon groups chosen from lipophilic organosilanes and lipophilic polyorganosiloxanes, a matrix having good solubility or dispersibility in water or aqueous media.
  • a first object of the invention consists of a matrix (M), water-soluble or water-dispersible, at least one polysaccharide (PSA) modified under electron beam by at least one organosilicon compound having at least one function and / or at least one functional group susceptible (s) to react and / or interact with said polysaccharide (PSA), organosilicon compound chosen from organosilanes (S) and / or polyorganosiloxanes (POS) having at least one function and / or at least one functional group capable of react and / or interact with said polysaccharide (PSA),
  • the expression “water-soluble or water-dispersible” means here that said matrix (M) of modified polysaccharide does not is not likely to form a two-phase macroscopic solution at 25 ° C when added to water or an aqueous solution.
  • lipophilic will be used here as antonym of the term “hydrophilic”, that is to say has no affinity for water; that means that the compound or group considered is capable of forming, at a concentration of 10% by weight, a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C.
  • Said polysaccharide (PSA) which can be used to obtain the matrix (M) according to the invention, is a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide; it can be linear or branched, non-ionic or ionic; it can optionally be substituted and / or modified by nonionic or (potentially) ionic groups, other than lipophilic polyorganosiloxane groups.
  • said polysaccharide (PSA), or its backbone comprises similar or different glycosyl units joined by ⁇ (1-4) bonds.
  • ⁇ (1-4) bonds it can also comprise other bonds, in particular ⁇ (1-3) and / or ⁇ (1-6).
  • the molecular weight by weight of the polysaccharide (PSA) can range from 1000 to 5,000,000, preferably from 1,000 to 3,000,000 g / mol, measured for example by size exclusion chromatography (Size Exclusion
  • glycosyl units similar or different, can in particular be hexose and / or pentose units.
  • hexose units similar or different
  • the pentose units (similar or different), there may be mentioned in particular the D-xylose, L- or D-arabinose units, etc.
  • Hydroxyl functions of the glycosyl units can be modified and / or substituted by nonionic or ionic groups. or potentially ionic.
  • the average number of hydroxyl functions of the glycosyl units substituted or modified by said nonionic, ionic or potentially ionic groups is less than 3, preferably less than 2, and very particularly less than 1.5.
  • non-ionic modifying groups when non-ionic modifying groups are concerned, these can in particular be linked to the carbon atoms of the sugar skeleton either directly or via —O— bonds.
  • nonionic groups mention may be made of: • The alkyl groups comprising from 1 to 22 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms of oxygen and / or nitrogen, • Aryl or arylaikyl groups comprising from 6 to 12 carbon atoms
  • the group R, alkyl, alkenyl, aryl can comprise from 1 to 20 carbon atoms; it can also comprise a heteroatom, of nitrogen for example, linked directly to a carbonyl, sulfonyl unit, etc., and thus form urethane type bonds, etc.
  • the “ester” groups chosen from the acetate, propanoate, trifluoroacetate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate, acetate phthalate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalerate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate groups, methylcarbamate, benzoate, gluconate, methanesulfonate, toluenesulfonate; the hemiesters groups of fumaric, malonic, itaconic, oxalic, maleic, succinic, tartaric, aspartic, glutamic, malic acids; there may be mentioned more particularly the substituent groups acetate, herniacetate and 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate.
  • the rate of MS modification of a polysaccharide by a nonionic modifying group corresponds to the average number of moles of precursor of the nonionic modifying group
  • the rate of modification MS can vary according to the nature of the precursor of said modifying group. If said precursor is not capable of forming new reactive hydroxyl groups (alkylation precursor for example), the rate of modification by nonionic groups is less than 3 by definition.
  • the rate of modification MS is theoretically not limited; it can for example go up to 6, preferably up to 2. This rate is generally at least 0.001, preferably at least 0.01.
  • anionic or potentially ionic groups mention may be made of those containing one or more carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate functions, etc. Mention may in particular be made of those of formula
  • R is a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • x is an integer ranging from 0 to 5.
  • y is an integer ranging from 0 to 5.
  • R ' is an alkylene radical containing from 1 to 12 carbon atoms, optionally carrying one or more OH substituents.
  • the radicals R " similar or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • the radicals R ' similar or different, represent an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms .
  • R "" is a linear, branched or cyclic alkylene radical containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • A represents O or NH.
  • Y is a heterocyclic aliphatic group comprising from 5 to 20 carbon atoms and a nitrogen heteroatom.
  • X- is a counterion, preferably halide (chloride, bromide, iodide in particular), as well as the N-alkylpyridinium-yl groups in which the alkyl radical contains from 1 to 18 carbon atoms, with a counterion, preferably halide (chloride, bromide, iodide in particular).
  • cationic or potentially cationic groups there may be mentioned very particularly: - those of formula -NH 2 • -CH 2 -CONH- (CH 2 ) 2-N (CH 3 ) 2 -CH 2 -COO- (CH2) 2 -NH- (CH 2 ) 2-N (CH3) 2 -CH2-CONH- (CH 2 ) 3-NH- (CH2) 2-N (CH 3 ) 2 -CH2-CONH- (CH 2 ) 2-NH - (CH 2 ) 2-N (CH3) 2 -CH2-CONH- (CH 2 ) 2-N + (CH 3 ) 3 Cl ".
  • pyridinium-yl groups such as N-methyl pyridinium-yle, of formula with a chloride counterion the hindered amino groups such as those derived from HALS amines, of general formula:
  • R represents CH3 or H.
  • betaine groups mention may be made most particularly of the functions of formula:
  • the degree of substitution DS corresponds to the average number of hydroxyl functions of the glycosyl units substituted by said ionic or ionizable group (s), per glycosyl unit. It is less than 3, preferably less than 2.
  • polysaccharides which can be used to obtain the matrix (M) of the invention
  • PSA polysaccharides
  • M matrix
  • PSA polysaccharides
  • Polysaccharides whose backbone contains only ⁇ (1-4) bonds such as celluloses optionally modified or substituted by one or more nonionic groups (in particular acetate; hydroxyalkyl, preferably hydroxyethyl, hydroxypropyl; hydroxypolyethoxy), (potentially ) anionic (carboxyalkyl in particular, carboxymethyl preferably), (potentially) cationic (2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride in particular): Mention may in particular be made of:
  • Cellulose monoacetates with a degree of substitution from 0.3 to less than 1.2, preferably from 0.3 to 1.
  • Hydroxyethylcellulose such as Cellosize HEC QP 100M-H marketed by Dow • Carboxymethylcelluloses with a degree of substitution of 0.05 to 1.2, preferably 0.05 to 1, such as Blanose Cellulose gum from Hercules and the Liberty 3794 from Aqualon • 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride celluloses, such as AMERCHOL JR-400 marketed by Amerchol.
  • Galactomannans in particular guar gum
  • one or more nonionic groups preferably hydroxyalkyl, in particular hydroxypropyl
  • anionic carboxymethyl in particular
  • cationic preferably cationic hydroxyalkyl galactomannan, hydroxypropyl trimethylammonium chloride in particular
  • depolymerized preferably cationic hydroxyalkyl galactomannan, hydroxypropyl trimethylammonium chloride in particular
  • Guars gums in particular in powder form, such as JAGUAR 6003VT marketed by Rhodia, in split grains (“splits”), such as ECOPOL 3650 marketed by Economy Polymers, GALACTOSOL 252 marketed by Aqualon, SUPERCOL GUAR GUM marketed by Aqualon
  • Modified guars such as carboxyalkyl guars (carboxymethyl guars, carboxypropyl guars), carboxymethylhydroxypropylguars, hydroxyalkyl guars (hydroxyethyl guars, hydroxypropyl guars, hydroxybutyl guars), hydroxypropyl trimethylammonium chloride guars, all preferably hydroxypropyl guars having a degree of substitution less than 0.6, like the JAGUAR 8000 marketed by Rhodia
  • Carboxymethylated depolymerized guars with a degree of substitution of the order of 0.05 to 1.6 such as MEYPRO-GUM R 600 sold by Rhodia
  • Dextrins containing. optionally hydroxyethyl, hydroxypropyl or aminoalkyl quaternized groups degradation of starches, optionally chemically modified with hydroxyethyl, hydroxypropyl or quaternized aminoalkyl groups).
  • the polysaccharide (PSA) is modified under an electron beam by a functional organosilicon compound chosen from functional organosilanes (S) and functional polyorganosiloxanes (POS).
  • a functional organosilicon compound chosen from functional organosilanes (S) and functional polyorganosiloxanes (POS).
  • the function (s) and / or the functional group (s) of said organosilicon compound are capable of reacting and / or interacting with the polysaccharide (PSA) according to an ionic or radical mechanism.
  • they may be epoxyfunctional groups
  • the functional organosilane (S) which can be used, may contain from 1 to 3 functions or functional groups capable of reacting or interacting with the polysaccharide (PSA).
  • Said functional organosilane (S) can be represented by the formula R 1 R ' 1 R " 1 SiY' - the symbol R 1 representing: a linear or branched alkyl or alkoxy radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl, 3,3,3-trifluoropropyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 cyclic carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which can be substituted, preferably phenyl, tolyl or dichlorophenyl, an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by
  • the symbols R ' 1 and R " 1 which are similar or different, represent the symbol R 1 .
  • the silane (S) has the formula (CH 3 ) 3 SiY '.
  • the functional polyorganosiloxane (POS) is preferably at least partially linear or cyclic.
  • It can contain on average from 2 to 1000 siloxy units, preferably from 3 to 100 siloxy units per macromolecular chain.
  • said functional polyorganosiloxane (POS) has on average from 1 to 10, preferably from 1 to 3, more particularly 1 or 2 functional groups and / or functional groups capable of reacting and / or interacting with the polysaccharide (PSA).
  • said functional polyorganosiloxane (POS) comprises units of formula (IV) and / or is terminated by units of formula (V) below: f [R ⁇ 1 - (- Si- O -) - (IV) Y- Si - o- (V) Y '1 ⁇ R 1 formulas in which: - the symbols R 1 are similar or different and represent:.
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 atoms carbon, - the symbols Y 'are similar or different and represent - a radical R 1 - a function or a functional group capable of reacting and / or interacting with the polysaccharide (PSA), at least one of the symbols Y' being different from R 1 .
  • PSA polysaccharide
  • said polyorganosiloxane (POS) contains from 1 to 10, preferably from 1 to 3, very particularly 1 or 2 radicals Y ′ different from R 1 .
  • the linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 50 to 1,000 mPa.s at 25 ° C.
  • units (IV) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type.
  • cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to
  • the dynamic viscosity at 25 ° C of said polyorganosiloxane (POS) can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the function (s) and / or the or the functional groups (Y ′) of the organosilane (S) or of the polyorganosiloxane (POS) react and / or interact with the polysaccharide (PSA) according to an ionic or radical mechanism.
  • PSA polysaccharide
  • they may be epoxyfunctional groups
  • epoxyfunctional groups are epoxyfunctional groups.
  • Y or epoxyfunctional groups, the following groups of formulas can be mentioned:
  • R '2 represents a linear or branched alkyl radical C2 -C3, with n ranging from 2 to 100 • R.
  • the matrix (M) is obtained by irradiation, under electron beam, a layer of uniform thickness of a homogeneous mixture of the polysaccharide (PSA) and the organosilicon compound having at least one function and / or at least one functional group capable of reacting and / or interacting with said polysaccharide (PSA), • the mass ratio of polysaccharide (PSA) ) / organosilicon compound, ranging from 1/99 to 99/1, preferably from 70/30 to 90/10 • the uniform thickness of the mixture layer ranging up to 3 cm, preferably up to 1.5 cm, more particularly ranging from 100 ⁇ m to 1.5 cm • the absorbed radiation dose ranging from 1 to less than 100 kilogray (kGy), preferably from 1 to 50 kGy.
  • kGy kilogray
  • the polysaccharide (PSA) / organosilane (S) mass ratio is favorably from 50/50 to 99/1, preferably from 70/30 to 90/10.
  • the homogeneous mixture of polysaccharide (PSA) and of organosilicon compound subjected to the irradiation operation can be in solid or liquid form; most preferably it is in solid form. Said homogeneous mixture subjected to irradiation can be obtained beforehand by mixing the two constituents with suitable stirring, in the presence or absence of solvent.
  • the mixing can be carried out by adding the organosilicon compound to the polysaccharide (PSA) (in powder, granules, flakes, etc.), and homogenization with stirring using a device of the Brabender type, L ⁇ dige ...
  • a homogeneous mixture can also be obtained by dissolving the polysaccharide (PSA) in a solvent such as acetone, dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF) or a mixture of solvents, in particular isopropanol mixtures / water (for example according to an isopropanol / water mass ratio ranging from 10/90 to 90/10), and addition of the silicon compound with stirring, using a device of the turbine, anchor type.
  • a solvent such as acetone, dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF)
  • isopropanol mixtures / water for example according to an isopropanol / water mass ratio ranging from 10/90 to 90/10
  • the solvent or the mixture of solvents can be evaporated, if desired.
  • the homogeneous mixture obtained preferably in powder
  • the homogeneous mixture obtained is then deposited in a uniform manner, according to a thickness which can range up to. 3cm, preferably up to 1.5cm, more particularly ranging from 100 ⁇ m to 1.5cm, on the plate of a conveyor belt, then set to scroll under the irradiation window of an electronic bombardment device. This operation can be carried out in the presence or absence of air.
  • Various electronic bombardment irradiation devices can be used. These can be high energy devices, such as the
  • RHODOTRON ELECTRON BEAM ACCELERATOR offered by IBA. You can also use a low-energy device, such as the EZCure offered by ESI (Energy Sciences Inc.)
  • the running speed of the homogeneous mixture and the intensity of the current are adjusted, depending on the device, to obtain the desired absorbed radiation dose.
  • the irradiation of the mixture itself takes less than a second, usually from 0.001 to 0.5 seconds.
  • the matrix obtained is formed from a mixture of several macromolecular polysaccharide and organosilicon species, in particular macromolecules of polysaccharide functionalized by one or more lipophilic groups organosilanes and / or polyorganosiloxanes, and / or macromolecules of polysaccharides possibly partially depolymerized and / or functionalized polyorganosiloxanes optionally partially depolymerized.
  • the irradiation operation is carried out in the presence of an activator capable of being activated by an electron beam.
  • M + B (Ar) 4 entity carrying a positive charge, is chosen from an alkali metal of columns IA and HA of the periodic table ( CAS version)
  • - Ar is an aromatic derivative, optionally substituted by at least one substituent chosen from a fluorine radical, a chlorine radical, a linear or branched alkyl chain, itself being able to be substituted by at least one electron-withdrawing group such as C n F 2n + 1 with n being between 1 and 18 (for example: CF 3 , C 3 F 7 , C 2 F 5 , C 8 F 17 ) F, and OCF 3.
  • M can be chosen in particular from lithium, sodium, cesium or potassium.
  • the boron derivative of the initiator according to the invention has the formula: LiB (C 6 F 5 ) 4 , KB (C 6 F 5 ) 4 , KB (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 and CsB (C 6 F 5 ) 4 .
  • the initiator concentration can range from 0.01 to 5%, preferably from 0.01 to 1% by mass relative to the mass of polysaccharide and silicon compound used.
  • the initiator is preferably used in solution in a solvent.
  • the weight proportions between the initiator, on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
  • the solvents can be in particular alcohols, esters, ethers, ketones.
  • the alcohols commonly used are para-tolyl-ethanoi; isopropyl-benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol.
  • the usual esters are dibutylmaleate, dimethylethylmalonate, methyl salycilate, dioctyladipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate. mention may also be made of acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
  • the matrix (M) of polysaccharide modified under an electron beam can be used as a stabilizing agent in the preparation of single or multiple emulsions. It may be a simple, inverse emulsion in particular of the water in oil type, or a multiple emulsion, for example a double emulsion, in particular of the water in oil in water type.
  • the matrix (M) according to the invention is particularly advantageous for the stabilization of reverse emulsions (Ei) of the water in oil type.
  • (O) corresponds to a ratio of the mass of stabilizing matrix (M) to the mass of hydrophobic phase (O) which can range from 0.1 / 100 to 500/100, preferably
  • 0.5 / 100 to 100/100 especially from 0.5 / 100 to 50/100.
  • the mass ratio of the aqueous phase (Wi) to the hydrophobic phase (O) can range from 5/95 to 95/5, preferably from 30/70 to 80/20.
  • the average size of the aqueous droplets (Wi) of the inverse emulsion (Ei) can range up to 10 ⁇ m, preferably from 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably from 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average size corresponds to the median diameter in volume (d50), which represents the diameter of the particle equal to 50% of the distribution cumulative; it can for example be measured with a Horiba granulometer or optical microscope.
  • the aqueous phase (Wi) has a pH which can range from 0 to 14, preferably from 2 to 11, more preferably from 5 to 11. It can contain additives making it possible to adjust the osmotic pressure, such as salts (chloride or sulfate of sodium, calcium chloride %) or sugars (glucose) or polysaccharides (dextran ). It can also contain buffering agents, hydrophilic active materials, in particular antibacterial agents such as methyl chloro isothiazolinone and methyl isothiazolinone (KATHON® CG marketed by
  • the hydrophobic phase (O) can be made of any material or mixture of liquid materials (or in a liquid form) or fuses insoluble in the aqueous phase (Wi).
  • the constituent material of the hydrophobic phase (O) can be considered as insoluble when less than 15%, preferably less than 10% of its weight, is soluble in the aqueous phase (Wi).
  • Said hydrophobic phase (O) preferably has a melting point less than or equal to 100 ° C., more particularly less than or equal to 80 ° C.
  • the inverse emulsion (Ei) can be obtained in a conventional manner.
  • it can be obtained by dissolving and / or dispersing the matrix (M) in water and then adding the aqueous solution and / or dispersion obtained to the hydrophobic phase (O), with stirring.
  • the stirring can advantageously be carried out by means of a frame blade, a planetary type mixer, a mixer having a scraping mobile and a blade rotating in opposite directions (counter-stirring).
  • the preparation of the reverse emulsion is generally carried out at a temperature higher than the melting temperature of the material used as the hydrophobic phase, but lower than that of degradation of the elements entering into the composition of the reverse emulsion. More particularly, this temperature is between 10 and 80 ° C.
  • the duration of the agitation can be determined without difficulty by those skilled in the art.
  • the multiple emulsion (Em) notably comprises the reverse emulsion (Ei) above, as internal emulsion, dispersed in an external phase (We) which is aqueous or miscible with water, comprising at least one dispersing agent and / or stabilizer (De), dispersant and / or stabilizer (De) which may be wholly or partly constituted by the matrix (M).
  • Said dispersing and / or stabilizing agent (De) has a hydrophilic tendency.
  • said dispersing and / or stabilizing agent (De) is chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic polymers and / or hydrophilic amphiphilic polymers and / or the matrix (M).
  • hydrophilic is used in its usual sense of “who has an affinity for water”; this means that the dispersing and / or stabilizing agent (De) is not capable of forming a macroscopic two-phase solution in distilled water at 25 ° C.
  • the external phase (We) is an aqueous phase.
  • the surfactants and / or polymers (De) satisfy the Bancroft rule and are preferably chosen from compounds which satisfy both of the two conditions below: - when they are mixed with the external aqueous phase at a concentration between 0.1 and 10% by weight of said phase and between 20 and 30 ° C, they are in the form of a solution in all or part of the concentration range indicated. - when mixed with the internal hydrophobic phase (O) at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said phase and between 20 and 30 ° C, they are found in the form of a dispersion throughout or part of the concentration range indicated.
  • the total content of surfactant (s) and / or polymer (s) (De) present (s) in the external phase (We) can be between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.1 and 10%, more particularly between 0.5 and 5% by weight, relative to the inverse emulsion (Ei).
  • the amount of external phase (We) of the multiple emulsion (Em) is a function of the desired concentration for the multiple emulsion (Em).
  • the internal inverse emulsion (Ei) / external phase (We) mass ratio comprising the dispersing and / or stabilizing agent (De) can range from 50/50 to 99/1, preferably from 70/30 to 98/2, all particularly from 70/30 to 80/20.
  • the mass ratio, expressed in sec, of dispersing and / or stabilizing agent (De) / mass of the internal inverse emulsion (Ei), can range from 0.01 / 100 to 50/100, preferably 0.1 / 100 to 10/100, especially 0.5 / 100 to 5/100.
  • the concentration of the external phase (We) in dispersing and / or stabilizing agent (De) can range from 1 to 50%.
  • the average size of the internal inverse emulsion globules (Ei) dispersed in the external phase (We) is preferably less than 200 ⁇ m; preferably it can range from 1 to 20 ⁇ m, more preferably from 5 to 15 ⁇ m.
  • the average size of the internal inverse emulsion globules (Ei) dispersed in the external phase (We) is at least twice, preferably at least 5 times, very particularly d '' at least 10 times that of the average size of the droplets of the internal aqueous phase (Wi) dispersed in the hydrophobic phase.
  • the multiple emulsion (Em) can be obtained by implementing techniques involving a single reactor or two reactors.
  • a technique in a single reactor can be carried out by implementing the following steps: (a) preparing the reverse emulsion (Ei) (b) the external phase containing the agent and / or stabilizer (De) is prepared (c) the external phase is introduced into the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) the whole is stirred
  • Step (a) of preparation of the reverse emulsion (Ei) can be carried out as described above.
  • Step (b) of preparation of the external phase (We) can be carried out by mixing the constituent of the external phase (We) (preferably water) and the dispersing and / or stabilizing agent (De ).
  • the external phase (We) can also include adjuvants such as preservatives and additives regulating the osmotic pressure.
  • the preparation of the external phase can be carried out at room temperature.
  • step (d) After having introduced all of the external phase (We) into the reverse emulsion (Ei), the whole is agitated (step (d).
  • the stirring is carried out by means of moderately shearing mixers, as are, for example, the agitators provided with a frame blade, the planetary type mixers, or those having a scraping mobile and a blade rotating in opposite directions. (cons-stirring).
  • This stirring operation preferably takes place at a temperature at which the hydrophobic phase (O) is in a liquid form, and more particularly is between 10 and 80 ° C.
  • the average size of the internal inverse emulsion (Ei) globules advantageously varies between 1 and 100 ⁇ m, more particularly between 1 and 20 ⁇ m, advantageously between 5 and 15 ⁇ m.
  • the average size of the globules, corresponding to the median diameter in volume (d50) which represents the diameter of the globule equal to 50% of the cumulative distribution, is measured with a Horiba device and, or with an optical microscope.
  • (We) is an aqueous phase
  • pH value of the aqueous phase is not limiting, it may be advantageous to adjust the pH of the external aqueous phase by adding base (soda, potash) or hydrochloric acid).
  • the usual range of pH of the external aqueous phase is between 0 and 14, preferably between 2 and 11, more preferably between
  • the inverse emulsion / external phase weight ratio (We) can range from 50/50 to 99/1, preferably from 70/30 to 98 / 2, especially from 70/30 to 80/20.
  • a technique in two reactors can be carried out by implementing the following steps: (a) preparing the external phase (We) containing the dispersing and / or stabilizing agent (De) as above (b) preparing l reverse emulsion (Ei) as above (c) gradually introducing the reverse emulsion (Ei) into the external phase (We), with stirring.
  • Step (c) of preparation of the actual multiple emulsion is carried out with stirring; stirring can be done by means of a paddle frame.
  • the stirring speed is relatively slow, of the order of 400 revolutions / minute.
  • the multiple emulsion (Em) obtained is analogous to that obtained by the technique known as a single reactor.
  • Another technique in two reactors, making it possible to prepare a similar multiple emulsion (Em) implements the following steps: (a) the reverse emulsion (Ei) is prepared as above; the amount of reverse emulsion (Ei) prepared is divided into two parts (b) the external phase (We) is prepared containing the dispersing and / or stabilizing agent (De) (c) the external phase (We) is introduced into the first part of the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) the whole is agitated (e) little by little the remaining part of the inverse emulsion (Ei) is introduced into the multiple emulsion obtained in step (d ), with stirring.
  • the multiple emulsion (Em) can be directly obtained by subjecting a mixture formed of the constituent (s) of the hydrophobic phase (O), of the matrix (M) and of the constituent (s) of the external phase (We) to a stirring operation under high shear.
  • POS2 polydimethylsiloxane (linear), with a degree of polymerization of 203, and having at each chain end an acryloxypropyl function, as well as an acryloxypropyl function in the chain.
  • POS3 polydimethylsiloxane (linear), with a degree of polymerization of 24, and having at each chain end an epoxycyclohexylethyl function.
  • the powder mixture of polysaccharide (PSA) and functional polyorganosiloxane (POS) is placed, in a homogeneous plane layer of 1 cm, on a tray.
  • the tray covered with a very thin plastic film is placed on a conveyor belt and passed under a beam of electrons obtained from a 4.5 MeV generator and operating with a current of 15mA.
  • the scrolling speed is adjusted to obtain the desired irradiation dose.
  • the mixture is kept in the air with stirring for 3 hours.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 30 kGy.
  • the mixture is kept in the air with stirring for 3 hours.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 10 kGy.
  • the mixture is kept in the air with stirring for 3 hours.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 30 kGy.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 10 kGy.
  • the mixture is kept in the air with stirring for 3 hours.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 10 kGy.
  • the powder obtained is then irradiated under an electron beam as mentioned above, the irradiation dose absorbed being 10 kGy.
  • total solubility corresponds to a complete dissolution of the matrix, that is to say to the formation of a transparent medium, little or slightly colored yellow).
  • partial solubility corresponds to the formation of a gel phase or an opaque dispersion. It is found that a dose of radiation well below 100 kGy is favorable for obtaining a matrix completely soluble in water.
  • Example 13 stabilization of a reverse water-in-oil emulsion Composition of the reverse emulsion: • 50% by weight of internal aqueous phase consisting of: Water from 98 to 90 parts by weight Matrix from 2 to 10 parts by weight • 50% by weight of amino silicone oil phase Rhodorsil® Extrasoft oil sold by Rhodia 100 parts by weight Preparation of the reverse emulsion: Preparation of the internal aqueous phase Water is introduced into a 1 I reactor fitted with paddle-type stirring (diameter 54 mm, speed 400 rpm) at room temperature. The matrix powder is then gradually introduced with stirring at room temperature. The mixture is stirred for two hours at room temperature so as to disperse the matrix particles in a homogeneous manner.
  • the pH of the internal aqueous solution / dispersion is 2 to 3.
  • Rhodorsil® Extrasoft oil is introduced in a 2 I reactor fitted with a paddle-type stirring (diameter 90 mm, speed 400 rpm).
  • the internal aqueous phase is then introduced over 45 minutes at room temperature. Stirring is continued for 15 minutes to refine the emulsion.
  • An inverse emulsion is obtained, the drops of dispersed aqueous phase of which have a particle size of 0.5 to 1 ⁇ m (observation made under optical microscopy on a sample without and with prior dilution in Extrasoft oil).
  • the reverse emulsion obtained has the following characteristics:

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Abstract

Matrice hydrosoluble ou hydrodispersable, en un polysaccharide modifié sous faisceau d'électrons par un composé organosilicié choisi parmi les organosilanes et/ou les polyorganosiloxanes présentant au moins une fonction susceptible de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide. Utilisation de la matrice comme agent stabilisant dans la préparation d'émulsions simples, notamment de type eau dans huile, ou multiples, notamment de type eau dans huile dans eau.

Description

MATRICE EN POLYSACCHARIDE MODIFIE SOUS FAISCEAU D'ELECTRONS PAR UN COMPOSE ORGANOSILICIE FONCTIONNEL La présente invention a pour objet une matrice en polysaccharide modifié sous faisceau d'électrons par un composé organosilicié fonctionnel choisi parmi les organosilanes fonctionnels et/ou les polyorganosiloxanes fonctionnels ; cette matrice peut être utilisée comme agent stabilisant dans la préparation d'une émulsion simple, inverse notamment, ou d'une émulsion multiple, notamment du type eau dans huile dans eau. Il est connu de dépolymériser les polysaccharides sous faisceaux d'électrons (WO 04/000885), et ainsi d'obtenir des polysaccharides de masse moléculaire plus faible. Il est connu de greffer un monomère éthylénique sur un polysaccharide sous faisceau d'électrons, avec dépolymérisation du polysaccharide. (WO 04/001386). Il est également connu de réticuler sous faisceau d'électrons des polyorganosiloxanes comprenant des groupements epoxy- ou vinyl- fonctionnels réticulables en présence d'un amorceur à base d'un dérivé du bore activable sous faisceau d'électrons (EP 1114067 B1). Le but de l'invention est de réaliser une matrice en polysaccharide avec des groupements organosiliciés choisis parmi les organosilanes lipophiles et les polyorganosiloxanes lipophiles, matrice présentant une bonne solubilité ou dispersabilité dans l'eau ou les milieux aqueux.. Un premier objet de l'invention consiste en une matrice (M), hydrosoluble ou hydrodispersable, en au moins un polysaccharide (PSA) modifié sous faisceau d'électrons par au moins un composé organosilicié présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA), composé organosilicié choisi parmi les organosilanes (S) et/ou les polyorganosiloxanes (POS) présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA), L'expression « hydrosoluble ou hydrodispersable » signifie ici que ladite matrice (M) en polysaccharide modifié n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique à 25°C lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau ou à une solution aqueuse. Dans ce qui suit l'expression « lipophile » sera utilisée ici comme antonyme du terme « hydrophile », c'est-à-dire n'a pas d'affinité pour l'eau ; cela signifie que le composé ou le groupement considéré est susceptible de former, à une concentration de 10% en poids, une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C. Ledit polysaccharide (PSA) pouvant être mis en œuvre pour obtenir la matrice (M) selon l'invention, est un homopolysaccharide ou un hétéropolysaccharide ; il peut être linéaire ou ramifié, non-ionique ou ionique ; il peut éventuellement être substitué et/ou modifié par des groupes non- ioniques ou (potentiellement) ioniques, autres que des groupes polyorganosiloxanes lipophiles. D'une manière préférentielle, ledit polysaccharide (PSA), ou son squelette, comprend des unités glycosyles semblables ou différentes jointes par des liaisons β(1-4). Il peut en outre comprendre, à côté des liaisons β(1-4), des liaisons autres, notamment β(1-3) et/ou β(1-6). La masse moléculaire en poids du polysaccharide (PSA) peut aller de 1000 à 5 000 000, de préférence de 1000 à 3 000 000 g/mol mesurée par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (Size Exclusion
Chromatography SEC) avec détection MALS (Multiple Angle Laser Scattering). Lesdites unités glycosyles, semblables ou différentes, peuvent être notamment des unités hexoses et/ou pentoses. Parmi les unités hexoses (semblables ou différentes), on peut citer notamment les unités D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose
Parmi les unités pentoses (semblables ou différentes), on peut mentionner notamment les unités D-xylose, L- ou D-arabinose ... Des fonctions hydroxyles des unités glycosyles peuvent être modifiées et/ou substituées par des groupes non-ioniques, ioniques ou potentiellement ioniques. Toutefois, préférentiellement, le nombre moyen de fonctions hydroxyles des unités glycosyles substituées ou modifiées par lesdits groupes non-ioniques, ioniques ou potentiellement ioniques est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, et tout particulièrement inférieur à 1 ,5.
Lorsqu'il s'agit de groupes modifiants non-ioniques, ceux-ci peuvent notamment être liés aux atomes de carbone du squelette sucre soit directement soit par l'intermédiaire de liaisons -O-. Parmi les groupements non-ioniques, on peut mentionner : • Les groupes alkyles comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène et/ou azote, • Les groupes aryles ou arylaikyles comprenant de 6 à 12 atomes de carbone
• Les groupes hydroxyalkyles ou cyanoalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone • .Les groupes « esters » obtenus par remplacement de l'hydrogène d'une fonction hydroxyle -OH du squelette polysaccharide par un groupe comprenant au moins un motif acide contenant notamment du carbone, du soufre ou du phosphore, comme notamment les groupes carbonyle R- (CO)-, sulfonyle R-SO2- , phosphoryle R2P(O)- , hydroxyphosphoryle R- P(0)(OH)-, groupes acides formant des motifs « esters » avec les atomes d'oxygène rémanents du squelette polysaccharide. Le groupe R, alkyle, alkényle, aryle, peut comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; il peut en outre comprendre un hetéroatome, d'azote par exemple, lié directement à un motif carbonyle, sulfonyle etc.. et ainsi former des liaisons du type uréthane etc..
A titre d'exemple, on peut mentionner :
• Les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle, phényle, liés à un atome de carbone du squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'une liaison éther, ester, amide, uréthane
• Les groupes cyanoéthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, liés à un atome de carbone du squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'une liaison -O-
• Les groupes « esters » choisis parmi les groupes acétate, propanoate, trifluoroacétate, 2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate, acétate phtalate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalérate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, méthylcarbamate, benzoate, gluconate, méthanesulfonate, toluènesulfonate ; les groupes hémiesters des acides fumarique, malonique, itaconique, oxalique, maléïque, succinique, tartarique, aspartique, glutamique, malique ; on peut mentionner plus particulièrement les groupes substituants acétate, hérniacétate et 2-(2- hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate. Le taux de modification MS d'un polysaccharide par un groupe modifiant non- ionique correspond au nombre moyen de moles de précurseur du groupe modifiant non-ionique ayant réagi par unité glycosyle.
Le taux de modification MS peut varier selon la nature du précurseur dudit groupe modifiant. Si ledit précurseur n'est pas apte à former de nouveaux groupes hydroxyles réactifs (précurseur d'alkylation par exemple), le taux de modification par les groupes non-ioniques est inférieur à 3 par définition.
Si ledit précurseur est susceptible de former de nouveaux groupes hydroxyles réactifs (précurseur d'hydroxyalkylation par exemple), le taux de modification MS n'est théoriquement pas limité ; il peut par exemple aller jusqu'à 6, de préférence jusqu'à 2. Ce taux est généralement d'au moins 0,001 , de préférence d'au moins 0,01.
Parmi les groupes anioniques ou potentiellement ioniques, on peut mentionner ceux contenant une ou plusieurs fonctions carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate ... On peut mentionner en particulier ceux de formule
• -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COOH ou
• -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COOM , où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone x est un nombre entier allant de 0 à 5 y est un nombre entier allant de 0 à 5 M représente un métal alcalin On peut citer tout particulièrement les groupements carboxy -COO"Na+ lié directement à un atome de carbone du squelette sucre, carboxy méthyle (sel de sodium) -CH2-COO"Na+ lié à un atome de carbone du squelette sucre par l'intermédiaire d'une liaison -O-. Parmi les groupes cationiques ou potentiellement cationi ues on peut mentionner ceux contenant une ou plusieurs fonctions amino, ammonium, phosphonium, pyridinium ...
On peut mentionner en particulier les groupes cationiques ou potentiellement cationiques de formule -NH2 • -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R,-N(R")2 -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R,-N+(R,")3 X" -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R,-NH-R,,"-N(R")2 -[-CH2-CH(R)-O]x-R'-N(R")2 -[-CH2-CH(R)-O]x-R,-N+(R,")3 X" • -[-CH2-CH(R)-O]x-R,-NH-R""-N(R")2 -[-CH2-CH(R)-O]x-Y-R" où . R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone . x est un nombre entier allant de 0 à 5 . y est un nombre entier allant de 0 à 5 . R' est un radical alkylène contenant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un ou plusieurs substituants OH . les radicaux R", semblables ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone . les radicaux R'", semblables ou différents, représentent un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone . R"" est un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique contenant de 1 à 6 atomes de carbone . A représente O ou NH . Y est un groupement aliphatique hétérocyclique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone et un hétéroatome d'azote . X- est un contre-ion, de préférence halogénure (chlorure, bromure, iodure notamment), ainsi que les groupes N-alkylpyridinium-yle dont le radical alkyle contient de 1 à 18 atomes de carbone, avec un contre-ion, de préférence halogénure (chlorure, bromure, iodure notamment).
Parmi les groupements cationiques ou potentiellement cationiques, on peut citer tout particulièrement : - ceux de formule -NH2 • -CH2-CONH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-COO-(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-CONH-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-CONH-(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-CONH-(CH2)2-N+(CH3)3 Cl" . -CH2-CONH-(CH2)3-N+(CH3)3 CI" -(CH2)2-N(CH3)2 -(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -(CH2)2-N+(CH3)3 Ci- tout préférentiellement 2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure -CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3 Cl"
• les groupements pyridinium-yle tels que N-méthyl pyridinium-yle, de formule avec un contre-ion chlorure les groupements amino encombrés tels ceux dérivés d'aminés HALS, de formule générale :
où R représente CH3 ou H. Parmi les groupements bétaines, on peut citer tout particulièrement les fonctions de formule :
nction 2-méthyl (3-sulfopropyI) imidazolium
fonction (2-sulfobenzyl) imidazolium fonction (3-suIfopropyl) pyridinium
-(CH2)2-N+(CH3)2-(CH2)2-COO" fonction éthyl-diméthylammonium bétaïne -(CH2)2-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3 " fonction sulfo-propyl diméthylammonium Le degré de substitution DS correspond au nombre moyen de fonctions hydroxyles des unités glycosyles substituées par ledit ou lesdits groupes ioniques ou ionisables, par unité glycosyle. Il est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. Parmi les polysaccharides (PSA) pouvant être mis en œuvre pour obtenir la matrice (M) de l'invention, on peut mentionner des polysaccharides naturels ou synthétiques, éventuellement modifiés et/ou substitués par voie chimique par des groupes non-ioniques ou (potentiellement) ioniques autres que des groupes polyorganosiloxanes lipophiles, et/ou dégradés (dépolymérisés) par hydrolyse acide ou basique, ou par voie oxydative, thermique ou enzymatique, ou sous faisceau d'électrons. A titre d'exemples on peut mentionner :
> Les polysaccharides dont le squelette ne contient que des liaisons β(1-4), comme les celluloses éventuellement modifiées ou substituées par un ou des groupes non-ioniques (notamment acétate ; hydroxyalkyle, de préférence hydroxyéthyle, hydroxypropyle ; hydroxypolyéthoxy), (potentiellement) anioniques (carboxyalkyle notamment, carboxyméthyle de préférence), (potentiellement) cationiques (2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure notamment) : On peut citer notamment :
• Les monoacétates de cellulose, présentant un degré de substitution de 0,3 à moins de 1 ,2, de préférence de 0,3 à 1.
• Les celluloses hydroxypropylées présentant un taux de modification de l'ordre de 0,2 à 1 ,5 comme le Primaflo HP22 commercialisé par Aqualon
• L'hydroxyéthylcellulose comme le Cellosize HEC QP 100M-H commercialisé par Dow • Les carboxyméthylcelluloses présentant un degré de substitution de 0,05 à 1 ,2 , de préférence de 0,05 à 1 , comme le Blanose Cellulose gum d'Hercules et le Liberty 3794 d'Aqualon • Les 2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure celluloses, comme l'AMERCHOL JR-400 commercialisé par Amerchol. Les galactomannanes (notamment gomme guar), éventuellement modifiés ou substitués par un ou des groupes non-ioniques (hydroxyalkyle de préférence, hydroxypropyle notamment), (potentiellement) anioniques (carboxyalkyle de préférence, carboxyméthyle notamment), cationiques (de préférence hydroxyalkyl galactomannane cationique, hydroxypropyl triméthylammonium chlorure notamment), et/ou éventuellement dépolymérisés. On peut citer notamment :
• Les gommes guars, notamment en poudre, comme le JAGUAR 6003VT commercialisé par Rhodia, en grains éclatés (« splits »), comme l'ECOPOL 3650 commercialisé par Economy Polymers, le GALACTOSOL 252 commercialisé par Aqualon, le SUPERCOL GUAR GUM commercialisé par Aqualon
• Les guars modifiés, comme les carboxyalkyl guars (carboxyméthyl guars, carboxypropyl guars), les carboxyméthylhydroxypropylguars, les hydroxyalkyl guars (hydroxyéthyl guars, hydroxypropyl guars, hydroxybutyl guars), les hydroxypropyl triméthylammonium chlorure guars, tout préférentiellement les hydroxypropyl guars présentant un degré de substitution inférieur à 0,6 , comme le JAGUAR 8000 commercialisé par Rhodia
• Les guars dépolymérisés par voie oxydative (présentant quelques fonctions COOH+ résultant de la dépolymérisation en milieu oxydant), comme les MEYPRO-GAT 7, MEYPRO-GAT 20, MEYPRO-GAT 30 commercialisés par Rhodia
• Les guars dépolymérisés hydroxypropylés présentant un taux de modification de l'ordre de 0,01 à 0,8
• Les guars dépolymérisés carboxyméthylés présentant un degré de substitution de l'ordre de 0,05 à 1 ,6 comme le MEYPRO-GUM R 600 commercialisé par Rhodia
• Les guars dépolymérisés cationisés présentant un degré de substitution de l'ordre de 0,04 à 0,17 ; de préférence de 0,06 et 0,14 , comme le MEYPRO-COAT 21 commercialisé par Rhodia, l'AquaCat CG 518 commercialisé par Aqualon
Les dextrines contenant . éventuellement des groupes hydroxyéthyl, hydroxypropyl ou des groupes aminoalkyl quaternises (dégradation d'amidons, éventuellement chimiquement modifiés par des groupes hydroxyéthyl, hydroxypropyl ou des groupes aminoalkyl quaternises).
Des xyloglvcanes comme la gomme tamarind Instasol 1200 de Saiguru Food, le MEYPRO-GUM T12 commercialisé par Rhodia. Selon l'invention, le polysaccharide (PSA) est modifié sous faisceau d'électrons par un composé organosilicié fonctionnel choisi parmi les organosilanes (S) fonctionnels et les polyorganosiloxanes fonctionnels (POS). D'une manière préférentielle, la ou les fonctions et/ou le ou les groupes fonctionnels dudit composé organosilicié sont susceptibles de réagir et/ou d'interagir avec le polysaccharide (PSA) selon un mécanisme ionique ou radicalaire.
Tout préférentiellement, il peut s'agir de groupes époxyfonctionnels
(susceptibles de réagir et/ou interagir selon un mécanisme ionique), d'une fonction vinyle ou de groupes alkénylfonctionnels (susceptibles de réagir et/ou interagir selon un mécanisme radicalaire). Tout préférentiellement il s'agit de groupe époxyfonctionnel. L'organosilane fonctionnel (S) pouvant être mis en œuvre, peut contenir de 1 à 3 fonctions ou groupes fonctionnels susceptibles de réagir ou d'interagir avec le polysaccharide (PSA). Ledit organosilane fonctionnel (S) peut être représenté par la formule R1R'1R"1SiY' - le symbole R1 représentant : . un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3-trifluoropropyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy . un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, . un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle, tolyle ou dichlorophényle, . une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles R'1 et R"1 , semblables ou différents, représentant R1 ou Y" - le symbole Y' représentant une fonction ou un groupe fonctionnel susceptible de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA).
De manière préférentielle, les symboles R'1 et R"1, semblables ou différents, représentent le symbole R1.
Tout préférentiellement, le silane (S) a pour formule (CH3)3SiY'. Le polyorganosiloxane fonctionnel (POS) est préférentiellement au moins partiellement linéaire ou cyclique.
Il peut contenir en moyenne de 2 à 1000 motifs siloxy, de préférence de 3 à 100 motifs siloxy par chaîne macromoléculaire.
Il présente en bout(s) de chaîne et/ou dans sa chaîne au moins une fonction et/ou un groupe fonctionnel susceptible de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA).
Avantageusement, ledit polyorganosiloxane fonctionnel (POS) présente en moyenne de 1 à 10, de préférence de 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 fonctions et/ou groupes fonctionnels susceptibles de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA). Avantageusement, ledit polyorganosiloxane fonctionnel (POS) comprend des motifs de formule (IV) et/ou est terminé par des motifs de formule (V) ci- dessous : f [ R ι 1 -(- Si- O-)- (IV) Y- Si - o- (V) Y' 1 τ R1 formules dans lesquelles : - les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent : . un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3-trifluoropropyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy . un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, . un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle, tolyle ou dichlorophényle, . une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent - un radical R1 - une fonction ou un groupe fonctionnel susceptible de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA), l'un au moins des symboles Y' étant différent de R1.
Avantageusement, ledit polyorganosiloxane (POS) contient de 1 à 10, de préférence de 1 à 3, tout particulièrement 1 ou 2 radicaux Y' différents de R1. Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 50 à 1 000 mPa.s à 25°C. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy.
Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à
5 000 mPa.s. La viscosité dynamique à 25°C dudit polyorganosiloxane (POS) peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. D'une manière préférentielle, la ou les fonctions et/ou le ou les groupes fonctionnels (Y') de l'organosilane (S) ou du polyorganosiloxane (POS) réagissent et/ou interagissent avec le polysaccharide (PSA) selon un mécanisme ionique ou radicalaire. Tout préférentiellement, il peut s'agir de groupes époxyfonctionnels
(susceptibles de réagir et/ou interagir selon un mécanisme ionique), d'une fonction vinyle ou de groupes alkénylfonctionnels (susceptibles de réagir et/ou interagir selon un mécanisme radicalaire). Tout préférentiellement il s'agit de groupe époxyfonctionnel. Préférentiellement, les symboles Y', et plus généralement les fonctions et/ou groupes fonctionnels des organosilanes (S) ou des polyorganosiloxanes (POS) sont semblables ou différents et représentent : - le radical vinyle -CH=CH2 , - et/ou un radical époxy et/ou alkényl et/ou alkényloxy et/ou alkénylcarbonyloxy et/ou alkénylcarbonylamino, relié au silicium de l'organosilane ou à un atome de silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène.
Tout préférentiellement il s'agit de groupes époxyfonctionnels. Parmi les symboles Y" ou groupes époxyfonctionnels, on peut mentionner les groupes de formules suivantes :
— (CH2)3 0-CH2 CH Α2 ; — (CH,), O — CH CH O 2 3 \ / O Parmi les symboles Y' ou groupes alkénylfonctionnels, on peut mentionner les groupes de formules suivantes :
-(CH2)3-0-CH=CH2 -(CH2)3-O-R2-O-CH=CH2 -(CH2)3-O-CH=CH-R -(CH2)3-(OR'2)n-O-CH=CH2 -(CH2)3-0-(O)C-CH=CH2 -(CH2)3-0-(O)C-C(R)=CH2 -(CH2)3-NH-(O)C-C(R)=CH2 -(CH2)3-NH-(O)C-C(R)=CH2 dans lesquelles : • R2 représente : - un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12. éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C-|2> de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C |-C6, • R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C3, avec n allant de 2 à 100 • R. représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-Cg, de préférence méthyle Pour une bonne réalisation de l'invention, la matrice (M) est obtenue par irradiation, sous faisceau d'électrons, d'une couche d'épaisseur uniforme d'un mélange homogène du polysaccharide (PSA) et du composé organosilicié présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA), • le rapport massique polysaccharide (PSA) / composé organosilicié, allant de 1/99 à 99/1 , de préférence de 70/30 à 90/10 • l'épaisseur uniforme de la couche de mélange allant jusqu'à 3cm, de préférence jusqu'à 1 ,5cm, plus particulièrement allant de 100μm à 1 ,5cm • la dose de rayonnement absorbée allant de 1 à moins de 100 kilogray (kGy), de préférence de 1 à 50 kGy. Lorsque ledit composé organosilicié est un organosilane (S), le rapport massique polysaccharide (PSA) / organosilane (S) est favorablement de 50/50 à 99/1 , de préférence de 70/30 à 90/10. Le mélange homogène de polysaccharide (PSA) et de composé organosilicié soumis à l'opération d'irradiation peut se présenter sous forme solide ou liquide ; tout préférentiellement il se présente sous forme solide. Ledit mélange homogène soumis à irradiation peut être préalablement obtenu par mélange des deux constituants sous agitation adaptée, en présence ou non de solvant. En l'absence de solvant, le mélange peut être réalisé par addition du composé organosilicié au polysaccharide (PSA) (en poudre, granulés, flocons ...), et homogénéisation sous agitation à l'aide d'un dispositif du type Brabender, Lόdige ... Un mélange homogène peut également être obtenu par mise en solution du polysaccharide (PSA) dans un solvant comme l'acétone, le diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF) ou un mélange de solvants, en particulier les mélanges isopropanol/eau (par exemple selon un rapport massique isopropanol/eau allant de 10/90 à 90/10), et addition du composé silicié sous agitation, à l'aide d'un dispositif du type turbine, ancre ... Après mise en contact sous agitation, (par exemple de 15 minutes à 3 heures à une température de 15°C à 100°C, le plus généralement à température ambiante), le solvant ou le mélange de solvants peut être évaporé, si désiré. Avantageusement, le mélange homogène obtenu (en poudre de préférence) est ensuite déposé d'une manière uniforme, selon une épaisseur pouvant aller jusqu'à . 3cm, de préférence jusqu'à 1,5cm, plus particulièrement allant de 100μm à 1 ,5cm, sur le plateau d'une bande transporteuse, puis mis à défiler sous la fenêtre d'irradiation d'un appareil à bombardement électronique. Cette opération peut être réalisée en présence ou en l'absence d'air. Différents appareils d'irradiation par bombardement électroniques peuvent être mis en œuvre. Il peut s'agir d'appareils à haute énergie, comme le
RHODOTRON ELECTRON BEAM ACCELERATOR proposé par IBA. On peut également utiliser un appareil à basse énergie, comme le EZCure proposé par ESI (Energy Sciences Inc.)
La vitesse de défilement du mélange homogène et l'intensité du courant sont réglées, en fonction de l'appareil, pour obtenir la dose de rayonnement absorbée désirée. L'opération d'irradiation du mélange lui-même dure moins d'une seconde, généralement de 0,001 à 0,5 seconde.
Les conditions de réalisation ci-dessus, mises en œuvre permettent de contrôler la modification du polysaccharide (PSA) par le composé organosilicié, ce afin d'éviter ou de limiter les réactions de réticulation entraînant la formation d'espèces insolubles ou difficilement solubles dans l'eau ou les milieux aqueux.
Il est supposé que la matrice obtenue est formée d'un mélange de plusieurs espèces macromoléculaires polysaccharides et organosiliciées, notamment de macromolécules de polysaccharide fonctionnalisé par un ou des groupes lipophiles organosilanes et/ou polyorganosiloxanes, et/ou de macromolécules de polysaccharides éventuellement partiellement dépolymérisés et/ou de polyorganosiloxanes fonctionnalisés éventuellement partiellement dépolymérisés. Selon une variante de réalisation, l'opération d'irradiation est réalisée en présence d'un activateur susceptible d'être activé par un faisceau d'électron. 11 peut s'agir notamment d'un dérivé de bore de formule M+ B(Ar)4" où : - M+, entité portant une charge positive, est choisie parmi un métal alcalin des colonnes IA et HA de la classification périodique (CAS version), - Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, elle-même pouvant être substituée par au moins un groupement électroattracteur tel que CnF2n+1 avec n étant compris entre 1 et 18 (par exemple:CF3, C3F7,C2F5,C8F17) F, et OCF3 . M peut être notamment choisi parmi le lithium, le sodium, le césium ou le potassium. A titre d'exemple, le dérivé du bore de l'amorceur selon l'invention est de formule : LiB(C6F5)4 , KB(C6F5)4 , KB(C6H3(CF3)2)4 et CsB(C6F5)4. La concentration en amorceur peut aller de 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 1 % en masse par rapport à la masse de polysaccharide et de composé silicié mise en œuvre.
L'amorceur est de préférence mis en œuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre l'amorceur, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.
Les solvants peuvent être notamment des alcools, des esters, des éthers, des cétones. Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanoi; l'isopropyl-benzyl- alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2- éthanol, le diéthylène-glycol. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl- éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. on peut également mentionner l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.
Si désiré, le solvant de l'amorceur peut éventuellement être ensuite éliminé par évaporation. Selon un deuxième objet de l'invention, la matrice (M) en polysaccharide modifié sous faisceau d'électrons, peut être utilisée comme agent stabilisant dans la préparation d'émulsions simples ou multiples. Il peut s'agir d'une émulsion simple, inverse notamment du type eau dans huile, ou d'une émulsion multiple, par exemple d'une émulsion double, notamment du type eau dans huile dans eau. La matrice (M) selon l'invention, est notamment intéressante pour la stabilisation d'émulsions inverses (Ei) de type eau dans huile.
La quantité de matrice (M) pouvant être mise en œuvre pour la stabilisation d'émulsions inverses (Ei) d'une phase aqueuse (Wi) dans une phase hydrophobe
(O) correspond à un rapport de la masse de matrice stabilisante (M) à la masse de phase hydrophobe (O) pouvant aller de 0,1/100 à 500/100, de préférence de
0,5/100 à 100/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 50/100.
Le rapport massique de la phase aqueuse (Wi) à la phase hydrophobe (O) peut aller de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 80/20.
La taille moyenne des gouttelettes aqueuses (Wi) de l'émulsion inverse (Ei) peut aller jusqu'à 10μm, de préférence de 0,05μm à 5μm, et plus préférentiellement de 0,1 à 1 μm.
La taille moyenne correspond au diamètre médian en volume (d50), qui représente le diamètre de la particule égal à 50% de la distribution cumulative ; elle peut être par exemple mesurée avec un granulomètre Horiba ou microscope optique.
La phase aqueuse (Wi) présente un pH pouvant aller de 0 à 14, de préférence de 2 à 11 , plus préférentiellement de 5 à 11. Elle peut contenir des additifs permettant de régler la pression osmotique, comme des sels (chlorure ou sulfate de sodium, chlorure de calcium ...) ou des sucres (glucose) ou des polysaccharides (dextran ...). Elle peut également contenir des agents tampons, des matières actives hydrophiles, notamment des agents antibactériens comme les méthyl chloro isothiazolinone et méthyl isothiazolinone (KATHON® CG commercialisé par
Rohm and Haas), des matières hydrosolubles ou hydrodispersables autres, ainsi que des matières hydrophobes insolubles dans la phase hydrophobe (O). La phase hydrophobe (O) peut être en tout matériau ou mélange de matériaux liquides (ou sous une forme liquide) ou fusibles insolubles dans la phase aqueuse (Wi).
Le matériau constituant de la phase hydrophobe (O) peut être considéré comme insoluble lorsque moins de 15%, de préférence moins de 10% de son poids, est soluble dans la phase aqueuse (Wi).
Ladite phase hydrophobe (O) a de préférence un point de fusion inférieur ou égal à 100°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C.
Il peut s'agir par exemple :
- d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé, non-ionique, ionique ou ionogène , en particulier de polyorganosiloxanes non-ioniques ou aminés, de préférence linéaires - d'une huile ou d'une cire organique comme - les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges, comme les huiles végétales - les huiles techniques, comme les huiles de lin cuites, soufflées ou standolisées commercialisées par NOVANCE - les sucroesters, les sucroglycérides - les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en C1-C30 ou dicarboxyliques en C2-C3o, - les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en C-ι-C3o - les propylèneglycols d'alkyléther en C -C2o - les di C8-C30 alkyléthers - les huiles minérales, comme les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), les polybutènes - les cires organiques comprenant des chaînes alkyles contenant de 4 à 40 atomes de carbone.
- des molécules actives hydrophobes organiques ou organosiliciques comme des molécules parfumantes, anti-UV, bactéricides ... L'émulsion inverse (Ei) peut être obtenue de manière classique.
Par exemple, elle peut être obtenue par mise en solution et/ou dispersion dans l'eau de la matrice (M) puis ajout de la solution et/ou dispersion aqueuse obtenue à la phase hydrophobe (O), sous agitation.
L'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre, d'un mélangeur de type planétaire, d'un mélangeur possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation).
La préparation de l'émulsion inverse est en général réalisée à une température supérieure à la température de fusion du matériau utilisé en tant que phase hydrophobe, mais inférieure à celle de dégradation des éléments entrant dans la composition de l'émulsion inverse. Plus particulièrement, cette température est comprise entre 10 et 80°C.
La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art.
Elle est de préférence suffisante pour obtenir une taille moyenne de gouttelettes aqueuses de l'émulsion inverse inférieure à 10 μm, tel que mentionné ci-dessus. Les quantités des différents constituants de l'émulsion inverse (Ei) ont déjà été définies ci-dessus. La matrice (M) selon l'invention, est tout aussi intéressante pour la stabilisation d'émulsions multiples (Em) de type eau dans huile dans eau.
L'émulsion multiple (Em) comprend notamment l'émulsion inverse (Ei) ci-dessus, à titre d'émulsion interne, dispersée dans une phase externe (We) aqueuse ou miscible à l'eau, comprenant au moins un agent dispersant et/ou stabilisant (De), dispersant et/ou stabilisant (De) qui peut être en tout ou partie constitué par la matrice (M).
Ledit agent dispersant et/ou stabilisant (De) a une tendance hydrophile. Préférentiellement ledit agent dispersant et/ou stabilisant (De) est choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles et/ou la matrice (M).
Le terme « hydrophile », est utilisé dans son sens usuel, de « qui a de l'affinité pour l'eau » ; cela signifie que l'agent dispersant et/ou stabilisant (De) n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C.
D'une manière préférentielle, la phase externe (We) est une phase aqueuse. Plus particulièrement, les tensioactifs et/ou polymères (De) satisfont la règle de Bancroft et sont de préférence choisis parmi les composés qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse externe à une concentration comprise entre 0,1 et 10% en poids de ladite phase et entre 20 et 30°C, ils se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase hydrophobe interne (O) à une concentration comprise entre 0,1 et 10% en poids de ladite phase et entre 20 et 30°C, ils se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
La teneur totale en agents tensioactif(s) et/ou polymère(s) (De) présent(s) dans la phase externe (We) peut être comprise entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 0,1 et 10%, plus particulièrement entre 0,5 et 5% en poids, par rapport à l'émulsion inverse (Ei). La quantité de phase externe (We) de l'émulsion multiple (Em) est fonction de la concentration désirée pour l'émulsion multiple (Em). Le rapport massique émulsion inverse interne (Ei)/phase externe (We) comprenant l'agent dispersant et/ou stabilisant (De) peut aller de 50/50 à 99/1 , de préférence de 70/30 à 98/2, tout particulièrement de 70/30 à 80/20.
Le rapport masse, exprimée en sec, d'agent dispersant et/ou stabilisant (De) / masse de l'émulsion inverse interne (Ei), peut aller de 0,01/100 à 50/100, de préférence de 0,1/100 à 10/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 5/100. La concentration de la phase externe (We) en agent dispersant et/ou stabilisant (De) peut aller de 1 à 50%.
La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase externe (We) est de préférence inférieure à 200 μm ; de préférence elle peut aller de 1 à 20μm, plus préférentiellement de 5 à 15μm. Pour une bonne réalisation de l'émulsion, la taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase externe (We) est d'au moins deux fois, de préférence d'au moins 5 fois, tout particulièrement d'au moins 10 fois supérieure à celle de la taille moyenne des gouttelettes de la phase aqueuse interne (Wi) dispersées dans la phase hydrophobe. L'émulsion multiple (Em) peut être obtenue en mettant en œuvre des techniques faisant intervenir un seul réacteur ou deux réacteurs.
Une technique en un seul réacteur, peut être réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) (b) on prépare la phase externe contenant l'agent et/ou stabilisant (De) (c) on introduit la phase externe dans l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble
L'étape (a) de préparation de l'émulsion inverse (Ei) peut être réalisée comme ci-dessus décrit.
L'étape (b) de préparation de la phase externe (We), peut être réalisée par mélange du constituant de la phase externe (We) (de l'eau de préférence) et de l'agent dispersant et/ou stabilisant (De).
La phase externe (We) peut aussi comprendre des adjuvants tels que des agents conservateurs et des additifs régulateurs de la pression osmotique.
La préparation de la phase externe peut être effectuée à température ambiante.
Cependant, il peut être avantageux de préparer la phase externe (We) à une température voisine de celle à laquelle l'émulsion inverse (Ei) est préparée.
Une fois la phase externe (We) obtenue, celle-ci est ajoutée à l'émulsion inverse (Ei), lors de l'étape (c), sans agitation.
Puis, après avoir introduit la totalité de la phase externe (We) dans l'émulsion inverse (Ei), on agite l'ensemble (étape (d).
De manière avantageuse, l'agitation est réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, comme le sont par exemple les agitateurs munis de pale-cadre, les mélangeurs de type planétaire, ou encore ceux possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation).
Cette opération d'agitation a lieu de préférence à une température à laquelle la phase hydrophobe (O) se trouve sous une forme liquide, et plus particulièrement est comprise entre 10 et 80°C. La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) varie avantageusement entre 1 et 100 μm, plus particulièrement entre 1 et 20 μm, avantageusement entre 5 et 15 μm. La taille moyenne des globules, correspondant au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre du globule égal à 50% de la distribution cumulative, est mesurée avec un appareil Horiba et, ou avec un microscope optique.
Les différents constituants de l'émulsion (Em) peuvent être mis en œuvre selon les quantités mentionnées ci-dessus.
Lorsque (We) est une phase aqueuse, bien que la valeur du pH de la phase aqueuse ne soit pas limitative, il peut être avantageux d'ajuster le pH de la phase aqueuse externe par ajout de base (soude, potasse) ou d'acide (chlorhydrique).
A titre illustratif, la gamme habituelle de pH de la phase aqueuse externe est comprise entre 0 et 14, de préférence entre 2 et 11 , plus préférentiellement entre
5 et 11. A l'issue de cette étape d'agitation (d), on obtient une émulsion multiple concentrée dont le rapport pondéral émulsion inverse/phase externe (We) peut aller de 50/50 à 99/1 de préférence de 70/30 à 98/2, tout particulièrement de 70/30 à 80/20. Une technique en deux réacteurs, peut être réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare la phase externe (We) contenant l'agent dispersant et/ou stabilisant (De) comme ci-dessus (b) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus (c) on introduit petit à petit l'émulsion inverse (Ei) dans la phase externe (We), sous agitation.
L'étape (c) de préparation de l'émulsion multiple proprement dite est réalisée sous agitation ; l'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre.
Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 400 tours/minute.
L'émulsion multiple (Em) obtenue est analogue à celle obtenue par la technique dite à un seul réacteur. Une autre technique en deux réacteurs, permettant de préparer une émulsion multiple (Em) analogue, met en œuvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus ; la quantité émulsion inverse (Ei) préparée est divisée en deux parties (b) on prépare la phase externe (We) contenant l'agent dispersant et/ou stabilisant (De) (c) on introduit la phase externe (We) dans la première partie de l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) on introduit petit à petit la partie restante de l'émulsion inverse (Ei) dans l'émulsion multiple obtenue à l'étape (d), sous agitation. Lorsque l'agent dispersant et/ou stabilisant (De) est en matrice (M), l'émulsion multiple (Em) peut être directement obtenue en soumettant un mélange formé du ou des constituants de la phase hydrophobe (O), de la matrice (M) et du ou des constituants de la phase externe (We) à une opération d'agitation sous haut cisaillement.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Matières premières Polysaccharide (PSA) • « CMA » : Monoacétate de cellulose présentant un degré de substitution de 0,61 et une masse molaire en poids de 6400 g/mol • « HEC » : Hydroxyéthylcellulose Dow Cellosize HEC QP 100M-H commercialisé par Dow Chemical. Polyorganosiloxane fonctionnel (POS) • « POS1 » : polydiméthylsiloxane (linéaire), de degré de polymérisation de 80, et présentant à chaque extrémité de chaîne une fonction acryloxypropyle. • « POS2 » : polydiméthylsiloxane (linéaire), de degré de polymérisation de 203, et présentant à chaque extrémité de chaîne une fonction acryloxypropyle, ainsi qu'une fonction acryloxypropyle dans la chaîne. • « POS3 » : polydiméthylsiloxane (linéaire), de degré de polymérisation de 24, et présentant à chaque extrémité de chaîne une fonction epoxycyclohexyléthyle. Méthode générale d'irradiation
Le mélange en poudre de polysaccharide (PSA) et de polyorganosiloxane fonctionnel (POS) est placé, selon une couche homogène plane de 1 cm, sur un plateau. Le plateau couvert d'un film en plastique très fin est placé sur une bande transporteuse et mis à défiler sous un faisceau d'électrons obtenu à partir d'un générateur de 4,5 MeV et opérant avec un courant de 15mA. La vitesse de défilement est réglée pour obtenir la dose d'irradiation désirée. La dose D en Megarads absorbée est donnée par la formule D = k(l/V) k est une constante liée à l'appareil, fournie par le constructeur V est la vitesse de défilement en mètre/minute I est l'intensité, en milliAmpère, du courant de sortie du générateur de faisceau d'électeons. 1 Megarad correspond à 10 kiloGray.
Exemple 1
Modification de CMA par POS2 - Rapport pondéral CMA POS2 de 10/1 -
Irradiation de 200kGy - Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 250 g de CMA - 25 g de POS2 Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 200 kGy.
Exemple 2
Modification de CMA par POS2 - Rapport pondéral CMA/POS2 de 10/1 -
Irradiation de 30kGy - Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 250 g de CMA - 25 g de POS2
Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 30 kGy.
Exemple 3
Modification de CMA par POS2 - Rapport pondéral CMA/POS2 de 8/2 - Irradiation de 10kGy -
Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 240 g de CMA - 60 g de POS2
Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy.
Exemple 4
Modification de CMA par POS1 - Rapport pondéral CMA POS1 de 9/1 —
Irradiation de 200kGy - Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 270 g de CMA - 30 g de POS1 Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 200 kGy.
Exemple 5
Modification de CMA par POS1 - Rapport pondéral CMA/POS1 de 9/1 —
Irradiation de 100kGy - Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 270 g de CMA - 30 g de POS1 Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 100 kGy.
Exemple 6
Modification de CMA par POS1 - Rapport pondéral CMA POS1 de 9/1 — Irradiation de 30kGy -
Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 270 g de CMA - 30 g de POS1
Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 30 kGy.
Exemple 7
Modification de CMA par POS1 - Rapport pondéral CMA POS1 de 9/1 —
Irradiation de 10kGy - Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 270 g de CMA - 30 g de POS1 Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy.
Exemple 8
Modification de CMA par POS1 - Rapport pondéral CMA/POS1 de 8/2 —
Irradiation de 10kGy - Dans un ballon pour evaporateur rotatif de 500ml, on introduit successivement • 170 ml d'alcool isopropylique(98%) • 50,71 g de monoacétate de cellulose CMA • 30 ml d'eau déminéralisée • 12,5 g d'huile silicone fonctionnelle POS1 Le ballon est disposé sur l'évaporateur et mis en rotation (sans mettre de vide) pendant une heure à température ambiante.
Toujours en rotation, Il est ensuite chauffé à 45°C sous vide, jusqu'à l'obtention d'un produit sec. Cette opération dure environ 1 heure. Le séchage est achevé en étuve sous vide à température ambiante. Cette opération dure environ 12 heures.
La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy.
Exemple 9
Modification de CMA par POS3 - Rapport pondéral CMA/POS3 de 8/2 -
Irradiation de 10kGy -
Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 240 g de CMA - 60 g de POS3
Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy. Exemple 10
Modification de HEC par POS2 - Rapport pondéral HEC/POS2 de 85/15 -
Irradiation de 10kGy -
Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 255 g de HEC - 45 g de POS2
Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy.
Exemple 11
Modification de HEC par POS3 - Rapport pondéral HEC/POS3 de 85/15 - Irradiation de 10kGy -
Dans un bêcher de 500ml, on introduit successivement et sous agitation mécanique (de type ancre) : - 255 g de HEC - 45 g de POS3 Le mélange est maintenu à l'air sous agitation pendant 3 heures.
La poudre obtenue est ensuite irradiée sous faisceau d'électrons comme ci- dessus mentionné, la dose d'irradiation absorbée étant 10 kGy.
Exemple 12
Solubilité dans l'eau des matrices obtenues aux exemples 1 - 11
On introduit 100 parties en poids d'eau distillée dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation de type pale cadre (diamètre 54 mm, vitesse 400 tours/minute), à température ambiante. On introduit progressivement 10 parties en poids de poudre de matrice préparée à l'un des exemples 1 à 11 , sous agitation à température ambiante.
La solubilité dans l'eau des matrices des exemples 1 à 11 est donnée au tableau qui suit.
L'expression « solubilité totale », correspond à une dissolution complète de la matrice, c'est-à-dire à la formation d'un milieu transparent, peu ou légèrement coloré jaune).
L'expression « solubilité partielle » correspond à la formation d'une phase gel ou d'une dispersion opaque. On constate qu'une dose de radiation bien inférieure à 100 kGy est favorable pour obtenir une matrice totalement soluble dans l'eau.
Exemple 13 : stabilisation d'une émulsion inverse eau dans huile Composition de l'émulsion inverse : • 50% en poids de phase aqueuse interne constituée de : Eau de 98 à 90 parties en poids Matrice de 2 à 10 parties en poids • 50% en poids de phase huile silicone aminée Huile Rhodorsil® Extrasoft commercialisée par Rhodia 100 parties en poids Préparation de l'émulsion inverse : Préparation de la phase aqueuse interne On introduit l'eau dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 54 mm, vitesse 400 tours/minute) à température ambiante. On introduit alors progressivement la poudre de matrice sous agitation à température ambiante. On agite durant deux heures à température ambiante de manière à disperser les particules de matrice d'une manière homogène. Le pH de la solution/ dispersion aqueuse interne est de 2 à 3. Préparation de l'émulsion inverse Dans un réacteur de 2 I muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 400 tours/minute), on introduit l'huile Rhodorsil® Extrasoft. On introduit alors, en 45 minutes, la phase aqueuse interne, à température ambiante. On maintient l'agitation durant 15 minutes pour affiner l'émulsion. On obtient une émulsion inverse dont les gouttes de phase aqueuse dispersée présentent une granulométrie de 0,5 à 1 μm (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft). L'émulsion inverse obtenue présente les caractéristiques suivantes :

Claims

REVENDICATIONS
1) Matrice (M), hydrosoluble ou hydrodispersable, en au moins un polysaccharide (PSA) modifié sous faisceau d'électrons par au moins un composé organosilicié présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA), composé organosilicié choisi parmi les organosilanes (S) et/ou les polyorganosiloxanes (POS) présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA),
2) Matrice selon la revendication 1), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est un homopolysaccharide ou un hétéropolysaccharide, linéaire ou ramifié, non-ionique ou ionique, éventuellement substitué et/ou modifié par des groupes non-ioniques ou (potentiellement) ioniques, autres que des groupes polyorganosiloxanes lipophiles.
3) Matrice selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) ou son squelette, comprend des unités glycosyles semblables ou différentes jointes par des liaisons β(1-4), comprenant éventuellement à côté des liaisons β(1-4), des liaisons autres, de préférence β(1-3) et ou β(1-6) . 4) Matrice selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) présente une masse moléculaire en poids de 1000 à 5 000 000, de préférence de 1000 à 3 000 000 g/mol. 5) Matrice selon la revendication 3) ou 4), caractérisée en ce que lesdites unités glycosyles, semblables ou différentes, sont des unités hexoses et/ou pentoses.
6) Matrice selon l'une quelconque des revendications 3) à 5), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) ou son squelette ne contient que des liaisons β(1-4), 7) Matrice selon la revendication 7), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est une cellulose éventuellement modifiée ou substituée par un ou des groupes non-ioniques, de préférence acétate, hydroxyalkyle, hydroxypolyéthoxy, (potentiellement) anioniques, de préférence carboxyalkyle, (potentiellement) cationiques, de préférence 2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure .
8) Matrice selon la revendication 7), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est • un monoacétate de cellulose, présentant un degré de substitution de 0,3 à moins de 1 ,2, de préférence de 0,3 à 1.
• une cellulose hydroxypropylée présentant un taux de modification de 0,2 à 1 ,5
• une hydroxyéthylcellulose • une carboxyméthylcellulose présentant un degré de substitution de 0,05 à 1 ,2 , de préférence de 0,05 à 1
• une 2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure cellulose.
9) Matrice selon l'une quelconque des revendications 3) à 5), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est un galactomannane, de préférence une gomme guar, éventuellement modifié ou substitué par un ou des groupes non-ioniques, de préférence hydroxyalkyle, (potentiellement) anioniques, de préférence carboxyalkyle, cationiques, de préférence hydroxyalkyl galactomannane cationique, et/ou éventuellement dépolymérisé.
10) Matrice selon la revendication 9), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est
• une gomme guar, de préférence en poudre ou en grains éclatés
• un guar modifié, de préférence un carboxyméthyl ou carboxypropyl guar, un carboxyméthylhydroxypropyl guar, un hydroxyéthyl, hydroxypropyl ou hydroxybutyl guar, un hydroxypropyltriméthylammonium chlorure guar, tout préférentiellement un hydroxypropyl guar présentant un degré de substitution inférieur à 0,6
• un guar dépolymérisé par voie oxydative • un guar dépolymérisé hydroxypropylé présentant un taux de modification de 0,01 à 0,8
• un guar dépolymérisé carboxyméthylé présentant un degré de substitution de 0,05 à 1 ,6 • un guar dépolymérisé cationisé présentant un degré de substitution de 0,04 à 0,17 , de préférence de 0,06 et 0,14
11) Matrice selon l'une quelconque des revendications 3) à 5), caractérisée en ce que ledit polysaccharide (PSA) est une dextrine contenant éventuellement des groupes hydroxyéthyl, hydroxypropyl ou des groupes aminoalkyl quaternises.
12) Matrice selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisée en ce que le composé organosilicié est un organosilane (S) contenant de 1 à 3 fonctions ou groupes fonctionnels susceptibles de réagir ou d'interagir avec le polysaccharide (PSA).
13) Matrice selon la revendication 12), caractérisée en ce que ledit organosilane (S) a la formule R1R'1R" SiY' - le symbole R1 représentant : . un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3-trifluoropropyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy . un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, . un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle, tolyle ou dichlorophényle, . une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles R'1 et R"1 , semblables ou différents, représentant R1 ou Y" - le symbole Y' représentant une fonction ou un groupe fonctionnel susceptible de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA). 14) Matrice selon la revendication 13), caractérisée en ce que ledit organosilane (S) a pour formule (CH3)3SiY'.
15) Matrice selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisée en ce que le composé organosilicié est un polyorganosiloxane fonctionnel (POS) au moins partiellement linéaire ou cyclique, présentant en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne un(e) ou des fonctions ou groupe(s) fonctionnel(s) susceptible(s) de réagir avec ledit polysaccharide (PSA). 16) Matrice selon la revendication 15), caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane fonctionnel (POS) contient en moyenne de 2 à 1000 motifs siloxy, de préférence de 3 à 100 motifs siloxy par chaîne macromoléculaire.
17) Matrice selon la revendication 15) ou 16), caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane fonctionnel (POS) présente en moyenne de 1 à 10, de préférence de 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 fonctions et/ou groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec ledit polysaccharide (PSA).
18) Matrice selon l'une quelconque des revendications 15) à 17), caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane fonctionnel (POS) comprend des motifs de formule (IV) et/ou est terminé par des motifs de formule (V) ci- dessous :
R1 R1 I . -(- Si - O -)- (IV) Y - Si - O - (V)
Y R1 formules dans lesquelles : - les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent : . un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3-trifluoropropyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy . un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
. un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle, tolyle ou dichlorophényle, . une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y" sont semblables ou différents et représentent - un radical R1 - une fonction ou un groupe fonctionnel susceptible de réagir et/ou interagir avec le polysaccharide (PSA), l'un au moins des symboles Y' étant différent de R1. 19) Matrice selon l'une quelconque des revendications 1 , 12) à 18), caractérisée en ce que ladite fonction et/ou ledit groupe fonctionnel sont susceptibles de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA) selon un mécanisme ionique ou radicalaire. 20) Matrice selon la revendication 19), caractérisée en ce que ladite fonction et/ou ledit groupe fonctionnel sont choisis parmi les groupes époxyfonctionnels, la fonction vinyle et les groupes alkénylfonctionnels, tout préférentiellement parmi les groupes époxyfonctionnels. 21) Matrice selon la revendication 20), caractérisée en ce que ladite fonction et/ou ledit groupe fonctionnel, sont choisis parmi - le radical vinyle -CH=CH2 , - et/ou un radical époxy et/ou alkényl et/ou alkényloxy et/ou alkénylcarbonyloxy et/ou alkénylcarbonylamino, relié au silicium de l'organosilane ou à un atome de silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène. 22) Matrice selon la revendication 21), caractérisée en en ce que le groupe époxyfonctionnel est choisi parmi ceux de formule suivante :
-(CH2)3— O-CH— CH — CH2 ; ~(CH2)3— O-CH CH2 o 2 3 \ / o
23) Matrice selon la revendication 21), caractérisée en en ce que le groupe alkénylfonctionnel est choisi parmi ceux de formule suivante : -(CH2)3-0-CH=CH2 -(CH )3-O-R2-0-CH=CH2 -(CH2)3-0-CH=CH-R -(CH2)3-(OR'2)n-O-CH=CH2 -(CH2)3-0-(0)C-CH=CH2 -(CH2)3-O-(O)C-C(R)=CH2 -(CH2)3-NH-(O)C-C(R)=CH2 -(CH2)3-NH-(O)C-C(R)=CH2 dans lesquelles : • R2 représente : - un radical alkylène linéaire ou ramifié en C-|-C-|2. éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12. de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C^-Cg, • R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C3, avec n allant de 2 à 100, • R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j-Cg, de préférence méthyle.
24) Matrice selon l'une quelconque des revendications 1) à 23), caractérisée en ce qu'elle est obtenue par irradiation, sous faisceau d'électrons, d'une couche d'épaisseur uniforme d'un mélange homogène du polysaccharide (PSA) et du composé organosilicié présentant au moins une fonction et/ou au moins un groupe fonctionnel susceptible(s) de réagir et/ou d'interagir avec ledit polysaccharide (PSA), • le rapport massique polysaccharide (PSA) / composé organosilicié, allant de 1/99 à 99/1 , de préférence de 70/30 à 90/10 • l'épaisseur uniforme de la couche de mélange allant jusqu'à 3cm, de préférence jusqu'à 1 ,5cm, plus particulièrement allant de 100μm à 1 ,5cm • la dose de rayonnement absorbée allant de 1 à moins de 100 kilogray (kGy), de préférence de 1 à 50 kGy.
25) Matrice selon la revendication 24), caractérisée en ce que le composé organosilicié est un organosilane (S), et le rapport massique polysaccharide (PSA) / organosilane (S) est de 50/50 à 99/1 , de préférence de 70/30 à 90/10.
26) Matrice selon la revendication 25), caractérisée en ce que le mélange homogène se présente sous forme solide ou liquide, solide de préférence, d'une podre tout particulièrement.
27) Matrice selon l'une quelconque des revendications 24) à 26), caractérisée en ce que l'opération d'irradiation du mélange lui-même dure moins d'une seconde, de préférence de 0,001 à 0,5 seconde.
28) Matrice selon l'une quelconque des revendications 24) à 27), caractérisée en ce que l'opération d'irradiation est réalisée en présence d'un activateur susceptible d'être activé par un faisceau d'électron.
29) Utilisation de la matrice faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 28), comme agent stabilisant dans la préparation d'émulsions simples ou multiples. 30) Utilisation selon la revendication 29), caractérisée en ce que ladite émulsion simple est une émulsion inverse eau dans huile.
31) Utilisation selon la revendication 29), caractérisée en ce que ladite émulsion multiple est une émulsion double eau dans huile dans eau.
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