EP2209815A1 - Composés hybrides à base de polysaccharide(s) et d'au moins un polyoxyalkylène, leur procédé de préparation et leurs applications. - Google Patents

Composés hybrides à base de polysaccharide(s) et d'au moins un polyoxyalkylène, leur procédé de préparation et leurs applications.

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Publication number
EP2209815A1
EP2209815A1 EP08849976A EP08849976A EP2209815A1 EP 2209815 A1 EP2209815 A1 EP 2209815A1 EP 08849976 A EP08849976 A EP 08849976A EP 08849976 A EP08849976 A EP 08849976A EP 2209815 A1 EP2209815 A1 EP 2209815A1
Authority
EP
European Patent Office
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compositions
group
synthon
hybrid compound
compound according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08849976A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Morgan Tizzotti
Mathias Destarac
Marie-Pierre Labeau
Thierry Hamaide
Eric Drockenmuller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS, Institut National des Sciences Appliquees de Lyon filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2209815A1 publication Critical patent/EP2209815A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to novel hybrid structures comprising at least one polysaccharide (s) (PS) -for example oligomer or polymer-entity and at least one polyoxyalkylene (POA), hydrocarbon or mineral A entity.
  • PS polysaccharide
  • POA polyoxyalkylene
  • the link or links between this PS entity and this entity A are obtained according to the chemical mechanism designated by the name "click chemistry", in which an azide (or azide) reactive unit reacts with a reactive unit of the alkynyl or nitrile type, for form a triazole or tetrazole bond (Ro).
  • the invention also relates to the process for obtaining these hybrid structures and their applications as emulsifying, dispersing and / or rheological compounds, for example.
  • the synthons that is to say the intermediate products bearing azide and / or alkynyl and / or nitrile type functions and involved in the preparation of these hybrid structures.
  • the polysaccharides more especially, but not exclusively, concerned by the present invention comprise oligosaccharides or polysaccharides (linear, branched or cyclic) at least partly constituted by at least three, preferably at least 10 monosaccharide units, linked together by osidic bonds.
  • PS entity comprises oligosaccharides or polysaccharides (linear, branched or cyclic) at least partly constituted by at least three, preferably at least 10 monosaccharide units, linked together by osidic bonds.
  • PS polysaccharides are of interest because of their physicochemical properties (hydrophilic, hydrolyzable, bioabsorbable ...) their chemical complexity offering multiple possibilities in terms of structure and properties, their high availability and their natural origin , among others. This natural origin can make them particularly attractive from an environmental and / or toxicological and / or commercial point of view.
  • the applications of polysaccharides such as starch products and their derivatives or cellulosic products and their
  • the polysaccharides by the presence of their numerous hydroxyl functions, can develop strong intra or intermolecular interactions, both in hydrophobic medium and in hydrophilic medium. This molecular recognition type behavior makes it possible to obtain gels-type organizations and / or to promote interactions with polar surfaces such as textiles (i.e. cotton), hair.
  • Polyoxyalkylenes for example Polyethylene glycol (PEG) or Polypropylene glycol (PPG) - constitute another class of polymers of major interest. in multiple industrial sectors.
  • PEG Polyethylene glycol
  • PPG Polypropylene glycol
  • POAs are an easily accessible raw material, they are also characterized by their hydrophilic properties, their biocompatibility and their reactivity.
  • hybrid structures based on PS and POA which could, for example, be useful as emulsifiers that can be used in particular in cosmetic compositions such as compositions for the care of the skin, compositions protection and solar treatment, shampoo compositions, deodorant and / or antiperspirant compositions, for example in the form of a "stick", a gel or a lotion, among others.
  • n is an average number greater than or equal to O
  • a 1 and A 2 which may be identical or different, are optionally substituted divalent alkylene groups
  • a 3 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group or another PS entity.
  • the molar substitution SM namely the average number of moles of alkylene oxide units grafted by monosaccharide unit, is also less than or equal to 3 in the case of guar.
  • the SM / DS ratio should be as high as possible.
  • the maximum ratio SM / DS achieved to date, on an industrial scale, for cellulose derivatives of hydroxypropylcellulose type, is of the order of 4-5. This corresponds to PS-POA hybrid structures that are not exploitable in the targeted applications, such as detergency, cosmetic formulation, antifouling textile, oil recovery, metal and plastic processing, or agrochemicals.
  • alkoxyetheramides grafted onto polysaccharides.
  • These alkoxyetheramide gels have improved viscosity properties. They can be used in particular in the hydraulic fracturing of oil-bearing geological formations, in paints and dyes, in cosmetic or hygiene products, as dispersants or as excipients in pharmaceutical formulations releasably releasing an active ingredient.
  • These alkoxyetheramides are e.g. guar derivatives obtained by carboxymethylation of the primary OH function of pendant galactosyls of the polymarose main chain of guar. The carboxy function is then esterified and the ester finally reacts with an alkoxypolyoxyalkyleneamine (Jeffami)
  • Huisgen and Szeimies [(a) Huisgen, R .; Szeimies, G .; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R .; Knorr, R .; Moebius, L .; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] were the first to carry out the 1,3-dipolar cycloaddition of an azido derivative on an alkyne derivative at high temperature. The scheme of this cycloaddition is as follows: 1, 4-disubstituted 1,5-disubstructed
  • the application WO-A-2005/118625 describes other applications of the 1,3-dipolar cycladdition click chemistry aiming to produce hybrid systems comprising an entity A corresponding to a carbohydrate linked by a 5-membered cyclic ring. 1-2-3 triazole at an entity B consisting of an amino acid or an amino acid analogue or at a C entity representing a polypeptide or polypeptide analogue.
  • entity B consisting of an amino acid or an amino acid analogue or at a C entity representing a polypeptide or polypeptide analogue.
  • carbohydrate designates both mono and polysaccharides, in which the hydroxyl groups are optionally substituted with hydrogen, an amino group, thiol or groups of hetero atoms.
  • the 1,3-dipolar cycloaddition is carried out by protecting the hydroxyl groups of the saccharide with an acetyl group and the amino group of the amino acid with a Boc group, and by using a copper catalyst and diisopropylethylamine in a tetrahydrofuran solvent medium.
  • the pseudo-glycoamino acids and glycopeptides obtained can be used for the treatment of bacterial infections.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide PS-POA hybrid compounds that can be obtained easily and economically on an industrial scale and having a high SM / DS ratio, for example greater than 5, for example included between 5 and 500.
  • Another essential objective of the invention is to provide novel PS-POA hybrid compounds that can be obtained easily and economically on an industrial scale and having a DS for example greater than 0, or even between 0 and 3.
  • Another essential object of the invention is to provide novel PS-POA hybrid compounds that can be obtained easily and economically on an industrial scale and obtained by "click chemistry".
  • Another essential objective of the invention is to provide novel PS-POA hybrid compounds which can be obtained easily and economically on an industrial scale and can be used in numerous industrial applications (detergency, cosmetic formulation, textile soils oil recovery, metal and plastic processing, agrochemicals) than biological.
  • Another essential objective of the invention is to provide novel PS-POA hybrid compounds which can be obtained easily and economically on an industrial scale and connected by at least one patella resulting from a 1,3-dipolar cycloaddition of an azido or nitrile derivative on an alkyne derivative, with a copper catalysis by "click chemistry".
  • Another essential objective of the invention is to provide novel PS-POA hybrid compounds which can be obtained easily and economically on an industrial scale and which can be prepared without heavy steps of protection / deprotection of the reagents, in particular the polysaccharides but also capable of being prepared in water (reagents solubilized in water), heterogeneous phase (polysaccharide in solid form such as powder, splits, ...
  • Another essential object of the invention is to provide cosmetic compositions, shampoo compositions, cleaning compositions, compositions for the treatment of metals and plastics or for agrochemistry comprising hybrid compounds as defined in the objectives herein. -above.
  • the invention also relates to their use as dispersing agents (pigment dispersions, fillers, etc.), anti-scale additives, colloidal protectors (used in particular in emulsion polymerization) and rheological agents, in particular in the field of coatings (formulations of paints, coating baths for paper coating) and in the field of oil recovery.
  • PS is a polysaccharide
  • - Ro is a ball of formula (II.1) or (II.2) below:
  • - A is a group of formula (III) below: - [- A'-O-] n -A 2 -OA 3 (III) where n is an average number greater than or equal to 0, A 1 and A 2 , identical or different, are optionally substituted divalent alkylene groups, A 3 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl group, or a PS moiety.
  • the invention also relates to a process for obtaining, in particular, the abovementioned hybrid compound.
  • PS-X synthon is reacted with the AY synthon according to a cycloaddition mechanism, so as to obtain a PS-Ro-A hybrid compound comprising at least a polysaccharide (PS) entity at least part of the hydroxyl functions of which are each substituted by a -Ro-A group; with Ro and A as defined in this paper; iv. optionally, in the case where the process is in the heterogeneous phase or in the solid phase, the solvent and any residues are removed by washing with the solvent used for the reaction (iii); v. optionally, PS-Ro-A is separated from the reaction medium so as to recover it.
  • PS polysaccharide
  • the invention also relates to the novel PS-X, PS-XY, PS-Y and A-XY products useful as synthons in the synthesis of PS-Ro-A hybrid compounds.
  • the invention relates to the use of a hybrid compound according to the invention or obtained by the process according to the invention, as an ingredient (s) and / or active principle (s). (s) in compositions selected from the group consisting of:
  • compositions operated in the private sphere or in the public sphere (cleaning services, hotels, restaurants, public buildings, offices), especially in laundry cleaning compositions by hand or machine, hand and machine dishwashing compositions, cleaning compositions for hard surfaces, especially floors, furniture, bathroom surfaces, toilet bowls, kitchen surfaces;
  • Textile treatment compositions in particular industrial textile treatments, for example textile anti-fouling compositions, coating compositions; -> compositions used in the context of building construction or public works; -> hydraulic fluids;
  • compositions implemented in the context of the exploitation of oil and / or gas deposits, in particular drilling fluids, completion fluids, petroleum recovery fluids, production fluids, enhanced oil recovery fluids; -> compositions for applications in the treatment of metals and plastics;
  • compositions for applications in the field of agrochemistry -> compositions for applications in the field of agrochemistry; - »painting compositions; - »coating bath compositions for paper coating;
  • compositions form in themselves another aspect of the invention, as well as an emulsion, preferably an oil-in-water emulsion, comprising a hybrid compound according to the invention or obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a hybrid compound according to the invention or obtained by the method according to the invention, as:
  • Dispersant (dispersions of pigments, fillers, etc.);
  • PS-Ro-A hybrid compounds according to the invention are easily synthesizable on an industrial scale by "click chemisery", under mild and economical conditions. These compounds are particularly effective, especially because of their optimized characteristics DS, SM and SM / DS.
  • the hybrid compounds PS-Ro-A according to the invention can have amphiphilic properties, since the polysaccharide chain or chains carry other substituents different from -Ro-A, more precisely alkyl substituents.
  • these hybrid compounds have the advantage of being biocompatible.
  • PS-Ro-A hybrid compounds are therefore perfectly suited to industrial use and they open the door to numerous uses, particularly in the field of amphiphilic ingredients that can be used in particular in cosmetics or detergents, for example: cosmetic care compositions, creams, lotions, gels, deodorant and antiperspirant compositions, soap compositions, shampoo compositions, washing compositions.
  • A are interesting especially for the recovery of oil.
  • Their affinity for textiles (especially cotton) and their possible amphiphilies makes them suitable for textile anti-fouling compositions.
  • At least a portion of the hydroxyl functions of the PS entity are each substituted with a -Ro-A group.
  • At least a part of the saccharide units constituting PS have at least part of their hydroxyl functions which are each substituted by a -Ro-A group.
  • PS polysaccharides comprise oligosaccharides (for example 3 to 10 saccharide units) and polysaccharides in the strict sense (for example 1 to 100,000 saccharide units, preferably 1 to 50 saccharide units) and all their derivatives.
  • the saccharide carbons involved in the (s) bond (s) with the Ro (s) can be both “anomeric” and “non-anomeric” carbons.
  • the synthesis of the hybrid compound according to the invention does not require protection of the sensitive groups borne by any saccharide carbons.
  • the recurrent saccharide units of the PSs are mono-, di- or oligosaccharides having, for example, ⁇ -1-4, ⁇ -1-4 or ⁇ -1-6 linkages.
  • the recurrent saccharide units of the PSs are, for example, aldoses (eg pentoses or hexoses), dialdoses, aldoketoses, ketoses, diketones, as well as deoxysaccharides, aminosaccharides and their derivatives resulting from precursors comprising at least one potentially carbonyl group.
  • the polysaccharides according to the invention may comprise recurring saccharide units of N-acetyl-lactosamine type or acetylated saccharide units.
  • the polysaccharides according to the invention may be cyclic, linear or branched. It can be copolymers or homopolymers.
  • the PS polysaccharide entity which comprises linear and / or branched chains, is selected from polysaccharides (hydrogenated or not) comprising at least two, in particular at least three, and preferably at least three ten monosaccharide units, the preferred polysaccharides being those selected from the group consisting of:
  • Polysaccharides whose monomers are obtained from at least one of the following monosaccharides: glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, glucuronic acid, rhamnose, rhamnose sulfate, arabinose, galacturonic acid, fucose, xylose, lyxose, ribose,
  • polysaccharides the monomers of which are obtained from at least one of the following disaccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose,
  • polysaccharides the monomers of which are obtained from at least one of the following trisaccharides: maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucan, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose,
  • starches preferably those having at least 5 dextrose equivalents
  • derivatives thereof including hydrolysates such as maltodextrins, cyclodextrins and glucose syrups; • celluloses,
  • these polysaccharides may comprise, for example, more than 20 monosaccharide units or preferably more than 30 monosaccharide units or even more particularly between 50 and 100,000 monosaccharide units. It is mentioned that the polysaccharides may in particular be linear polysaccharides having a chain of more than 20 monosaccharide units, preferably of more than 30, more particularly from 50 to 100000. These monosaccharide units may be identical or different from each other.
  • the PS polysaccharide comprises at least one polysaccharide main chain, optionally bearing pendant saccharide groups.
  • pendant saccharide groups may contain eg linear units mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- or deca-saccharides, preferably mono- di-, tri- or tetra-saccharides.
  • the PS is chosen from galactomannans: for example fenugreek polymers, mesquite, guars, tara, locust bean gum or carob, or cassia, and their derivatives.
  • the fenugreek macromolecule, mesquite, guar, carob, .... is constituted by a linear main chain constructed from ⁇ -D-mannose monomeric sugars bound together by bonds (1-4), and ⁇ side units.
  • Natural guar is extracted from the albumen of certain plant seeds, for example Cyamopsis Tetragonalobus.
  • the polysaccharides described above are modified by this advantageous grafting method called "click chemistry" which leads to a new graft polysaccharide.
  • the polysaccharide may be modified at least one other time, before, during or after the substitution by "click chemistry" of PS by -Ro-A, for example:
  • the hybrid compound according to the invention may comprise a PS polysaccharide entity which is advantageously substituted by at least one other group different from -Ro-A.
  • Such a group can be chosen in particular from:
  • Those obtained by grafting one or more groups for example carboxylic acid groups, carboxyalkyl (e.g., carboxymethyl) groups, hydroxyalkyl (e.g., hydroxyethyl) groups, or even alkyl (e.g., methyl) groups; Those obtained by replacing one or more hydroxyl groups with a hydrogen atom, an amino group, a thiol group or a similar heteroatomic group;
  • Glycosides namely compounds comprising at least one saccharide and at least one aglycone (non-saccharide compound), the saccharide (s), on the one hand, and the
  • Galactomannan derivatives in particular derivatives of guar polymers or of carob polymers, obtained by hydrolysis of guar or carob, and possibly by chemical modification (derivatization).
  • the derivatives produced can be eg oxyethylene derivatives such as hydroxyethylguars (HEG) and hydroxyethylcelluloses (HEC), oxypropylene such as hydroxypropylguars (HPG), hydroxyethylcelluloses (HPC) and more generally oxyalkylene derivatives such as for example hydroxyalkylguars, hydroxyethylcelluloses.
  • HEG hydroxyethylguars
  • HEC hydroxyethylcelluloses
  • HPG hydroxypropylguars
  • HPC hydroxyethylcelluloses
  • the reaction carried out is a hydroxyalkylation reaction.
  • the derivatives produced can be eg carrying ionic charges: anionic or cationic.
  • carboxymethylcelluloses CMC
  • carboxymethylguars CMG
  • carboxymethyl starches CMA
  • guar or starch derivatives of 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride CMC
  • carboxymethylcelluloses CMC
  • carboxymethylguars CMG
  • carboxymethyl starches CMA
  • guar or starch derivatives of 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride guar or starch derivatives of 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
  • the derivatives produced may be alkyl or aryl-guars.
  • the reactions used are alkylation or arylation reactions. There may be mentioned butylguars and benzylguars.
  • the PS implemented in the invention may have undergone several modifications in addition to the grafting of -Ro-A by "click chemistry".
  • modifications ie carriers of two different types of groups in addition to -Ro-A, there may be mentioned: carboxyhydroxypropyl guars (CMPG) or amphoteric structures such as 2-hydroxypropyltrimethyl carboxymethylchlorides. ammonium (cf WO-A-02053600).
  • the hybrid compound according to the invention is characterized in that the ball joint Ro or at least one of the ball joints Ro is connected to the entity PS and / or to the entity A by a link -L- divalent.
  • L is a spacing pattern.
  • L comprises, for example, a hydrocarbon unit and / or an atom such as O or S.
  • the term "hydro (geno) carbon unit” designates a unit comprising, for example, at least one carbon atom and / or at least one hydrogen. This includes the bonds "ester", “amide”, “imine” ...
  • the hybrid compound according to the invention is characterized in that none of the rollers Ro is connected to the entity Po by a divalent link -L- and in that said hybrid compound comprises at least one entity A free of amino acid (s) and / or peptide (s) and / or their analogue (s) and / or derivative (s).
  • CH (CH 3 ) - or trimethylene -CH 2 -CH 2 -CH 2 - and the units - [- A'-O-] n are arranged statistically or block.
  • This POA group which constitutes the entity A can also include polyalkylene glycol type residues optionally having at least one alkyl ether terminus, for example methyl ether, butyl ether, dodecyl ether, benzyl ether or styryl ether.
  • polyalkylene glycols examples include polyoxyethylene glycols (PEG), polyoxyethylene glycols monoalkyl (eg methyl) ethers, polyoxypropylene glycols. (PPG), polyoxypropylene glycols monoalkyl (eg methyl) ethers, polyoxytrimethylene glycols (PTMG) or polyoxytetraethylene glycols ...
  • All the POAs forming the entity A are advantageously homopolymers, linear or branched or crosslinked, or else linear or branched, optionally crosslinked, block or random block copolymers.
  • A is a (co) polymer
  • the AX or AY synthon used to prepare the hybrid compound comprises a finished (co) polymer or an unfinished monomeric, oligomeric or polymer unit, intended to grow to form a polymer. finished after reaction with PS-Y or PS-X.
  • the alkylenes and alkyls capable of being included in the entity A comprise, for example, from 2 to 50 carbon atoms, preferably from 4 to 40, and more preferably from 4 to 30 carbon atoms.
  • alkyls there may be mentioned butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, eicosane and their divalent alkylene counterparts.
  • the POA entity of the hybrid compound may comprise aryls, that is to say a plurality of aromatic rings, for example from C6 to C12, such as benzyls, naphthyls or styryls.
  • aryls that is to say a plurality of aromatic rings, for example from C6 to C12, such as benzyls, naphthyls or styryls.
  • a 3 comprises at least one PS entity in formula (III)
  • this corresponds to crosslinked forms, with inter and / or intracatenary bridging.
  • the invention improves the existing by optimizing the substitution of the PS polysaccharide OH by -Ro-A, and this under mild and inexpensive industrial conditions.
  • degree of substitution DS denotes, for example, the average number of substituted OHs per PS monosaccharide unit.
  • SM molar substitution denotes, for example, the number of moles of alkylene oxide chain grafted by monosaccharide unit.
  • the ratio SM / DS corresponds to the average DP polymerization degree of the substituents
  • the ratio SM / DS is between 5 and 500, the ratio SM / DS is between 5 and 250 and the ratio SM / DS is included between 6 and 100.
  • SM is greater than 0, SM is less than or equal to 500, SM is less than or equal to 250, SM is less than or equal to 50.
  • DS is greater than 0, DS is less than or equal to 3, DS is between 0.001 and 1, DS is between 0.01 and 0, 5.
  • the Ro bonded joint of formula (IL1) or (II.2) is at the heart of the hybrid compounds according to the invention.
  • the free valency bond of nitrogen in position 1 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to PS and the free valence bond of carbon or Z atom in position 4 or 5 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to A.
  • the free valency bond of nitrogen in position 1 in formulas (IL1) and (II.2) connects Ro to A and the free valence bond of carbon or Z atom in position 4 or 5 in formulas (IL 1) and (II.2) connects Ro to PS.
  • hybrid compounds according to the invention are not limited to compounds comprising a single Ro ball, but also cover hybrid compounds each comprising several Ro balloons, identical or different from each other.
  • This method of obtaining is that defined above. It comprises the four steps (i), (ii), (iii) and optionally (iv) and (v), which are detailed below by way of nonlimiting illustration.
  • This process is particularly advantageous because of its simplicity, its economy, its eco- compatibility and the multiplicity (variety) of the products that it makes it possible to obtain.
  • This process preferably involves:
  • PS-X synthons and AY synthons PS-Y synthons, AX synthons, PS-XY mixed synthons. each comprising at least one reactive unit X and at least one reactive unit Y and mixed A-XY synthons each comprising at least one reactive unit X and at least one unit reacted with Y.
  • the PS-XY and A-XY synthons are capable of reacting together or on themselves.
  • the PS-Y, A-X, PS-XY and A-XY synthons are defined in more detail below:
  • PS-Y synthons comprise a reactive unit Y having at least one reactive end of formula (IV.2.1):
  • the synthons A-X comprise a reactive unit X having at least one reactive unit X having at least one reactive end of formula (IV.1.3):
  • PS-XY mixed synthons in which the reactive units X and Y correspond to the same definitions as those given above for the PS-X and PS-Y synthons;
  • the simplified general formulas of the corresponding hybrid compounds may be, inter alia, those belonging to the group comprising: PS-Li-Ro-L 2 -PS; PS-Li-Ro-L 4 -PS; PS-L 2 -Ro-L 3 -A; AL 3 -Ro-L 4 -A; Li, L 2 , L 3 , L 4 taken singly or together being identical or different from each other.
  • PS-X starting synthons are for example obtained by reacting an alkenyl precursor comprising at least one halogeno group (for example bromo) with the OH of the
  • an alkenyl precursor comprising at least one amino group (for example terminal) with the anomeric carbon of the PS is reacted, for example.
  • PS is functionalized by at least one functionalization group belonging to the group comprising carboxylic, carboxylate, anhydride, thiol, isocyanate and epoxide functionalization groups
  • the alkenylated precursor is, for example, reacted with the PS functionalization groups.
  • the preparation of the PS-X synthon can advantageously comprise the following essential sub-steps: a-reaction of the hydroxyls carried by PS and / or of the PS functionalization group (s) with an excess of at least one precursor alkenylated link L] carrying a reactive end (halogenated or preferably halogenated amine); b- elimination of the precursor.
  • Li corresponds to - [(CH 2 ) q > ⁇ ] -, with a precursor corresponding to:
  • Halogen * - ( • CH 2 1 C ⁇ E q and even more preferentially to:
  • Li corresponds to - [NH- (CH 2 ) q > i] -, with a precursor corresponding to: and even more preferentially with propargylamine:
  • the preparation of the PS-Y synthon may advantageously be carried out by reference to methods described in the literature, for example:
  • the starting synthons AY are for example obtained by reacting a precursor of - [L 2 JN 3 of the halo-nitride type (for example NaN 3 ) with the OH of A.
  • the preparation of the AY synthon can advantageously be carried out by referring to to methods described in the literature, for example:
  • the cycloaddition mechanism [step (iii) J at the heart of the process according to the invention is a 1,3-dipolar cycloaddition mechanism of a PS-X or AY synthon with reactive units IV.2 azido and an AY synthon or PS-X reactive units IV.1 acetylenic or nitrile ("click chemistry") under copper I catalysis, preferably in aqueous medium, hydroorganic or organic.
  • PS-X synthons and AY synthons PS-XY mixed synthons each comprising at least one reactive unit X and at least one minus one reactive unit Y and mixed synthons A-XY each comprising at least one reactive unit X and at least one unit a reagent Y, so that these synthons Po-XY and A-XY are able to react together.
  • the cycloaddition step (iii) is carried out in an aqueous, hydroalcoholic or organic medium capable of solubilizing and / or swelling the PS-X synthon and / or the AY synthon, with the aid of at least one metal catalyst in the ionized form, preferably Cu ⁇ + in the presence of at least one reducing agent of Cu ++ + Cu, in situ, said reducing agent being preferably selected from the group consisting of: ascorbate, quinone , hydroquinone, vitamin K1, glutathione, cysteine, Fe 2+ , Co 2+ , metal of the group comprising Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, and Zn, and mixtures thereof.
  • the metal catalyst in ionized form preferably Cu 4
  • Cu is advantageously in the form of salt (s) (ideally sulphate) more preferably still including at least one activator comprising for example at least one acid salt (s) organic (ideally ascorbic acid) and at least one alkali metal (ideally Na).
  • the system CuSCVAscorbate sodium is, for example, quite suitable.
  • the cycloaddition step (iii) is preferably carried out in a reaction medium whose temperature is between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C., for 0.1 to 20 hours, preferably for 0.5 hours to 15 hours, and more preferably for 1 to 8 hours.
  • the heating of the reaction medium is carried out by any appropriate means. Microwave irradiation may constitute, e.g., an interesting heating modality.
  • the reaction medium of the cycloaddition step (iii) is an aqueous, hydroorganic or organic medium preferably comprising at least one solvent chosen from:
  • aprotic polar solvents preferably DiMethylFormamide (DMF), DiMethylAcetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone, butanone;
  • protic polar solvents preferably methanol, isopropyl alcohol (IPA), t-butanol (t-BuOH),
  • apolar solvents preferably toluene, hexane, xylene,
  • At least one chromatography preferably at least one chromatography on silica gel, using an eluent containing a mixture of a first polar solvent and at least one second less polar solvent, for example acetonuria mixture and water.
  • a first polar solvent for example acetonuria mixture and water.
  • second less polar solvent for example acetonuria mixture and water.
  • the present invention relates to the PS-X, PS-Y, A-X, AY, PS-XY and A-XY synthons according to the invention, taken as such and defined above in the scope of the description of the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a hybrid compound as described above.
  • Domestic, industrial or institutional care compositions, as well as cosmetic compositions may advantageously comprise at least one surfactant, especially a nonionic surfactant, anionic, amphoteric, cationic, or a mixture.
  • compositions also constitute another subject of the invention.
  • these compositions may be an emulsion, preferably an oil-in-water emulsion comprising a hybrid compound according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a hybrid compound according to the invention or obtained by the method according to the invention, as:
  • Emulsifying or co-emulsifying agent for preparing or stabilizing emulsions Agent capable of rendering several compounds compatible within a formulation.
  • Dispersant or co-dispersing agents for preparing or stabilizing dispersions of particles for example inorganic or organic pigments, fillers,
  • ком ⁇ онент in a cosmetic formulation intended to be rinsed or not, for the care of the skin and / or the hair and / or the lips, for example in creams or milks or skin care oils, creams or sun protection oils or oils, shampoos, conditioners, shower gels, make-up compositions, lipstick sticks, deodorants, cleansers (soaps)
  • agent for modifying the rheological properties of fluids especially aqueous fluids, as rheological agents for cosmetic formulations, paints, coating baths (coating of paper, plastics, etc.) or as rheological agents for oil recovery,
  • agents for example as matrices, for protection, encapsulation and / or release control of active principles.
  • the hybrid compounds according to the invention have the advantages in these applications of being slightly irritating, partially biodegradable or bioabsorbable, of providing a pleasant touch, and / or of providing an advantageous spreading.
  • the hybrid compounds according to the invention can in particular be presented in the form of oils. They can also be presented in dispersed or solubilized form in a vector, often an aqueous vector, for example at a concentration of 10 to 90% by weight.
  • guar the Meyprodor® 5 product available from Danisco is used as a raw material, hereinafter referred to as "guar”. It is partially depolymerized guar gum of molar mass of about 50,000 g / mol.
  • the reaction scheme is as follows:
  • EXAMPLE 1 Preparation of an Alkyne Guar Synthon In a 500 mL four-necked flask equipped with a refrigerant and a Teflon blade stirrer driven by a motor, 100 g of isopropanol and 6 g of of guar (OH equivalent: 1.854 moles of OH per 100 g). After stirring for 20 minutes, 30.80 g of an aqueous solution of sodium hydroxide at 5% by weight in water are added dropwise. The guar begins to swell quickly enough to look like a semolina in suspension. Agitation is important because it prevents the agglomeration of guar in too large particles. Everything is left like this for an hour.
  • DS degree of substitution in terms of alkyne function
  • the degree of substitution (denoted DS) in terms of alkyne function represents the average number of alkyne functions per saccharide unit.
  • Each galactosyl unit has 3 OH functions, so the theoretical maximum DS is equal to 3.
  • the method developed consists in reacting the triple bonds with a water-soluble molecule comprising an azide function by reaction of click chemistry. Since this reaction is complete, the introduction of this molecule in large excess will consume all the alkyne functions of guar. It is then possible to quantify the DS by observing the proton signal of the triazole rings formed, guar having seen its hydrophilicity restored through the grafting of the hydrophilic molecule.
  • Number of protons alkyne number of protons triazole.
  • the DS of the synthon is 0.4-0.5 (see example 2)
  • Example 2 Preparation of a Guar / PEG Hybrid
  • 50 mg of the synthon prepared in Example 1 (experimental protocol described above, reaction for 24 hours, the DS is assumed to be equal to 1) and 3 ml of distilled water are poured.
  • 0.06 ml of a solution of sodium ascorbate in water (100 mg / ml) is added, 0.1080 g of functionalized polyoxyethylene azide (Gao, Matyjaszewski, JACS 2007).
  • FIG. 1 gives the analysis results by SEC in H 2 O / acetic acid (1000/1 by weight) of the Meyprodor® 5 guar and of the same guar grafted with PEG grafts of 350 g.mol -1 (Example 1). 2). This grafted guar is referenced 79 in Figure 1.
  • the whole is then dialyzed (pore size: 3500 Da) for 3 days in a 500 ml beaker of distilled water with magnetic stirring. 1 mg NaN 3 is poured into the beaker to prevent possible bacterial degradation. The whole is then frozen overnight and freeze-dried for 24 hours. 453 mg of a fine white powder are recovered.
  • the product is analyzed by 1 H NMR in D 2 O at 60 ° C., by steric exclusion chromatography (eluent: mixture of distilled water / acetic acid at 1000/1 by weight) and by thermogravimetric analysis under an inert nitrogen atmosphere. 20 ° C / min.
  • the 1 H NMR (D 2 O, 60 ° C., 256 scans, 250 MHz) makes it possible to calculate the DS in PEG grafts according to the method previously seen, and thus to determine the yield of the click chemistry reaction.
  • the SEC shows an increase in the molar mass of guar.
  • ThermoGravimetric Analysis (ATG) makes it possible to check whether the PEG 2000 / guar mass fractions correspond with the results obtained with the other two methods of analysis.
  • Table 1 Characterization of a grafted guar with PEG grafts of 2000 g.mor 1 .
  • FIG. 3 is a graph for monitoring the viscosity (in Pa.s) of PEG 2000 g.mol “1 (100 gL " 1 ) aqueous solutions of grafted guar at 15 ° C. as a function of the shear frequency (in ⁇ m). '1 ).
  • FIG. 4 is a viscosity monitoring graph (in Pa.s) of aqueous solutions of guar grafted PEG 2000 gmol -1 (100 gL -1 ) at 50 ° C. as a function of the shear frequency (in s "1 ).
  • thermosensitive nature of this graft it is expected to observe an increase in viscosity of the aqueous solutions (water + grafted product) to 50 0 C, instead of fluidification as is the case for the polymer systems. conventional solvent.
  • the aqueous solutions of the tests No. 5.17 to No. 5.22 were prepared so as to keep the mass concentration in guar chains constant, namely 50 g / l.
  • the correspondences in concentration of grafted products are grouped in the following table 4.
  • the viscosity as a function of time was monitored on an AR1000 (TA Instrument) rheometer with a cone-plane geometry 60 mm in diameter and 2 ⁇ m gap with a heating rate of 1 ° C / min and a shear frequency of 0.05 s "1 .
  • Table 4 Preparation of aqueous solutions of guars grafted with PEG-PPG grafts of 1590 gmol -1 (Tests 5.17 to 5.22). The viscosity evolution curves are shown in FIGS. 5 and 6.
  • Figure 5 shows the evolution of the viscosity as a function of time for tests 5.17 to 5.19.
  • Figure 6 shows the evolution of the viscosity as a function of time for tests 5.20 to 5.22.
  • the Mn-based compounds 164000 g.mol -1 lead to an increase in viscosity of more than 2 decades from about 55 ° C.
  • the product 5.20 was analyzed again under the same conditions, but with a shear rate of 1 s -1 .
  • Figure 7 shows the evolution of the viscosity as a function of time at 2 different shear rates for test 5.20.
  • thermosensitive properties We find the thermosensitive properties. However, this phenomenon being due to the formation of physical hydrophobic bonds during heating, an increase in shear partially destroys these bonds and the viscosity measured at high temperature is therefore less important.
  • FIG. 9 shows the evolutions of the equilibrium swelling ratios S eq for the tests 6.1 to 6.9.

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Abstract

La présente invention est relative à de nouveaux composés hybrides comprenant au moins une entité polysaccharide (PS) -par exemple guar- dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles est substituée par au moins une entité A polyoxyalkylène (PEG) La rotule Ro entre cette entité PS et cette entité A est obtenue par 'click chemistry' et répond à la formule (II.1) ou (II.2) suivante : avec Z re résentant un atome de carbone ou d'azote. Applications de ces composés hybrides à titre d'émulsifiants, notamment en cosmétique.

Description

Composés hybrides à base de polysaccharide(s) et d'au moins un polyoxyalkylène, leur procédé de préparation et leurs applications.
Domaine de l'invention La présente invention est relative à de nouvelles structures hybrides comprenant au moins une entité polysaccharide(s) (PS) -par exemple oligomère ou polymère- et au moins une entité A PolyOxyAlkylène (POA), hydrocarboné ou minéral. Le lien ou les liens entre cette entité PS et cette entité A sont obtenus selon le mécanisme chimique désigné par la dénomination "click chemistry", dans lequel un motif réactif azide (ou azoture) réagit avec un motif réactif du type alcynyle ou nitrile, pour former une rotule (Ro) de liaison de type triazole ou tétrazole.
L'invention concerne également le procédé d'obtention de ces structures hybrides ainsi que leurs applications en tant que composés émulsifiants, dispersants et/ou rhéologiques, par exemple. Enfin, sont également visés par l'invention, les synthons, c'est-à-dire les produits intermédiaires porteurs de fonctions de type azide et/ou alcynyle et/ou nitrile et impliqués dans la préparation de ces structures hybrides.
Art antérieur et problème technique Les polysaccharides plus spécialement, mais non limitativement, concernés par la présente invention (entité PS) comprennent des oligosaccharides ou polysaccharides (linéaires, ramifiés ou cycliques) au moins en partie constitués par au moins trois, de préférence au moins 10 unités monosaccharidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques. Ces polysaccharides PS présentent un intérêt certain compte tenu de leurs propriétés physico-chimiques (hydrophiles, hydrolysables, biorésorbables...) de leur complexité chimique offrant de multiples possibilités en termes de structure et de propriétés, de leur grande disponibilité et de leur origine naturelle, entre autres. Cette origine naturelle peut les rendre particulièrement attractifs d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique et/ou commercial. Ainsi, les applications des polysaccharides tels que les produits amylacés et leurs dérivés ou les produits cellulosiques et leurs dérivés sont pléthoriques.
Les polysaccharides, par la présence de leurs nombreuses fonctions hydroxyles, peuvent développer des interactions intra ou intermoléculaires fortes, aussi bien en milieu hydrophobe, qu'en milieu hydrophile. Ce comportement de type reconnaissance moléculaire permet d'obtenir des organisations de type gels et/ou de favoriser les interactions avec des surfaces polaires comme les textiles (i.e. coton), les cheveux.
Les PolyOxyAlkylènes (POA) -par exemple PolyEthylèneGlycol (PEG) ou PolyPropylèneGlycol (PPG) - constituent une autre classe de polymères d'intérêt majeur dans de multiples secteurs industriels. Outre le fait que les POA sont une matière première aisément accessible, ils sont également caractérisés par leurs propriétés hydrophiles leur biocompatibilité et leur réactivité.
II pourrait donc être intéressant de disposer de quantités industrielles de structures hybrides à base de PS et de POA, qui pourraient, par exemple, être utiles comme émulsifiants utilisables notamment dans des compositions cosmétiques comme e.g. des compositions pour le soin de la peau, des compositions de protection et de traitement solaire, des compositions de shampoing, des compositions déodorantes et/ou anti-transpirantes, par exemple sous forme de "stick", de gel ou de lotion, entre autres.
Dans le présent exposé, les motifs POA susceptibles d'être présents dans les structures hybrides susévoquées, sont symbolisés par la formule générale suivante :
-[-A'-O-]n-A2-O-A3 où n est un nombre moyen supérieur ou égal à O, A1 et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une autre entité PS.
Il est connu de faire réagir l'oxyde d'éthylène ou de propylène, en présence de NaOH, sur des polysaccharides avec les hydroxyles libres de polysaccharides tels que la cellulose ou les galactomannanes (e.g. le guar). Il existe par exemple dans le commerce de l'hydropropylcellulose, de l'hydroxyméthylcellulose ou de l'hydroxypropylguar. Ces substitutants hydroxyalkyle offrent de nouveaux groupes hydroxyles libres susceptibles de réagir avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène, pour étendre les chaînes latérales. Dans le cas du guar, seuls trois hydroxyles sont accessibles à la substitution par l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Ainsi, le degré de substitution DS est nécessairement inférieur ou égal à 3. Par ailleurs, la substitution molaire SM, à savoir le nombre moyen de moles de motifs oxyde d'alkylène greffés par motif monosaccharide, est lui aussi inférieur ou égal à 3 dans le cas du guar. Pour qu'une structure hybride PS-POA soit intéressante en termes de propriétés d'application, il conviendrait que le rapport SM/DS soit le plus élevé possible. Or, il se trouve que dans les substitutions connues d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur des polysaccharides, en présence de NaOH, le DS mais surtout la SM est faible. En conséquence, le rapport maximum SM/DS atteint à ce jour, à l'échelle industrielle, pour des dérivés de cellulose de type hydroxypropylcellulose, est de l'ordre de 4-5. Cela correspond à des structures hybrides PS-POA qui ne sont pas exploitables dans les applications visées, telles que la détergence, la formulation cosmétique, l'anti-salissure textile, la récupération du pétrole, le traitement des métaux et des plastiques, ou l'agrochimie.
La demande PCT WO- A-2007/030460 divulgue des gels réticulés constitués d'alcoxyétheramides greffés sur des polysaccharides. Ces gels d'alcoxyétheramides ont des propriétés de viscosité améliorée. Ils peuvent être utilisés notamment dans la fracturation hydraulique des formations géologiques pétrolifères, dans des peintures et des colorants, dans les produits cosmétiques ou d'hygiène, comme dispersants ou comme excipients dans des formulations pharmaceutiques libérant de manière contrôlée un principe actif. Ces alcoxyétheramides sont e.g. des dérivés de guar obtenus par carboxyméthylation de la fonction OH primaire des galactosyls pendants de la chaîne principale polymannose du guar. La fonction carboxy est ensuite estérifiée et l'ester réagit enfin avec une alcoxypolyoxyalkylèneamine (Jeffami
Des entités polyoxyéthylène et/ou propylène sont ainsi greffées sur du guar, mais les jeffamines® sont chères et peu accessibles. En outre, le rendement de greffage selon ce schéma réactionnel est perfectible.
On connaît par ailleurs le mécanisme de liaison chimique dénommé "click chemistry" ou réaction de Huisgen. Huisgen et Szeimies [(a) Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R.; Knorr, R.; Moebius, L.; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] ont, les premiers, réalisé la cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne à haute température. Le schéma de cette cycloaddition est le suivant : 1 ,4-disubstitué 1 ,5-disubstrtué
La demande de brevet WO-A-03/101972 décrit la réaction de cycloaddition (dite de "Huisgen"), entre des azides et des alcynes, en présence d'un catalyseur au cuivre I. Cette réaction permet de former, de manière régiospécifique, essentiellement du 1,2,3-triazole 1- 4-disubstitué. Comme montré dans les figures 3A et 3B du WO-A-03/101972, cette cycloaddition 1,3 dipolaire permet d'obtenir, par exemple, des systèmes hybrides (cf produits 1 à 10) comprenant d'une part, des noyaux phényles et, d'autre part, des molécules cycliques inertes ou ramifiés, éventuellement insaturées et éventuellement porteuses d'hydroxyles ainsi qu'un système hybride (1 1) comprenant une rotule triazole reliant, d'une part, un reste propane diol et, d'autre part, un composé polycyclique dihydroxylé. En outre, il ressort des figures 6 à 8 du WO-A-03/101972, qu'il est possible de fonctionnaliser des molécules biologiques aminées telles que l'érythromicyne (cf. figure 6), de même que des molécules comprenant des noyaux polyazides ou polyalcyles (cf. figures 7 et 8).
La demande WO-A-2005/118625 décrit d'autres applications de la "click chemistry" cycladdition 1,3-dipolaire visant à produire des systèmes hybrides comprenant une entité A correspondant à un hydrate de carbone relié par une rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole à une entité B constituée par un aminoacide ou un analogue d'aminoacide ou à une entité C représentant un polypeptide ou un analogue de polypeptide. Ces systèmes hybrides sont obtenus en faisant réagir l'hydrate de carbone fonctionnalisé par une fonction acétylène ou par un azidure et un aminoacide ou un polypeptide fonctionnalisé par une fonction correspondante amidure ou acétylène. Au sens du WO-A-2005/118625, le terme hydrate de carbone (cf. p.7, 1.20 à p.8, 1.2) désigne aussi bien des mono que des polysaccharides, dans lesquels les groupements hydroxy sont éventuellement substitués par de l'hydrogène, par un groupement aminé, thiol ou par des groupes d'hétéroatomes. La cycloaddition 1,3 dipolaire est réalisée en protégeant les groupements hydroxyles du saccharide par un groupement acétyle et le groupement aminé de l'aminoacide par un groupement Boc, et en mettant en œuvre un catalyseur au cuivre et du diisopropyléthylamine, en milieu solvant tétrahydrofurane. Les pseudo-glycoaminoacides et glycopeptides obtenus peuvent être utilisés pour le traitement d'infections bactériennes. Il est à noter que dans les systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/1 18625, la substitution par B ou C de l'entité A "hydrate de carbone" s'opère exclusivement sur le carbone anomérique de A. En outre, la rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole est liée directement par une liaison covalente à ce carbone anomère, sans motif d'espacement. Enfin, la contrainte de protection des groupements sensibles (OH, aminé) de A, B et C qui s'impose dans la synthèse des systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, est extrêmement pénalisante, notamment sur le plan industriel.
Force est donc de constater que le WO-A-2005/1 18625 divulgue seulement des systèmes hybrides obtenus par "click chemistry" ou cycloaddition 1,3-dipolaire à partir de polyols (poly)saccharidiques et d'aminoacides ou de (poly)peptides.
Objectifs de l'invention
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir des composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et présentant un rapport SM/DS élevé, par exemple supérieur à 5, par exemple compris entre 5 et 500. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et présentant un DS par exemple supérieur à 0, voire compris entre 0 et 3. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et obtenus par "click chemistry".
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et d'être exploités dans de nombreuses applications tant industrielles (détergence, formulation cosmétique, anti-salissures textile récupération du pétrole, traitement des métaux et des plastiques, agrochimie) que biologiques.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et reliés par au moins une rotule issue d'une cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido ou nitrile sur un dérivé alcyne, avec une catalyse au cuivre par "click chemistry". Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS-POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et susceptibles d'être préparés sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des polysaccharides mais également susceptibles d'être préparées dans l'eau (réactifs solubilisés dans l'eau), en phase hétérogène (polysaccharide sous forme solide tels que de poudre, splits, ... et autres réactifs liquides ou solubilisés) ou en phase solide (tous réactifs solides) . Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions cosmétiques, des compositions de shampoing, des compositions nettoyantes, des compositions destinées au traitement des métaux et des plastiques ou destinées a F agrochimie comprenant des composés hybrides tels que définis dans les objectifs ci-dessus. L'invention vise également leur utilisation en tant qu'agents dispersants (dispersions de pigments, charges, ...), additifs antitartre, protecteurs colloïdaux (utilises notamment en polymérisation en émulsion) et agents rhéologiques notamment dans le domaine des revêtements (formulations de peintures, bains de couchage pour enduction de papier) et dans le domaine de la récupération du pétrole.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un composé hybride de formule (I) suivante: PS-Ro-A, où
- PS est un polysaccharide; - Ro est une rotule de formule (II.1 ) ou (II.2) suivante:
(II.1) (II-2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote;
- A est un groupe de formule (III) suivante : -[-A'-O-]n-A2-O-A3 (III) où n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, A1 et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une entité PS.
L'invention vise également un procédé d'obtention notamment du composé hybride susvisé. Selon ce procédé : i. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon PS-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1): C=E ; avec E = CH ou N; ii. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon A-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2) : 3 ; l'extrémité réactive (IV.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (IV.1); iii. on fait réagir le synthon PS-X avec le synthon A-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride PS-Ro-A comprenant au moins une entité polysaccharide (PS) dont au moins une partie des fonctions hydroxyles sont substituées chacune par un groupement -Ro-A; avec Ro et A tels que définis dans le présent exposé; iv. éventuellement, dans le cas où le procédé est en phase hétérogène ou en phase solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii); v. éventuellement, on sépare PS-Ro-A du milieu réactionnel de manière à le récupérer.
L'invention concerne aussi les produits nouveaux PS-X, PS-XY, PS-Y et A-XY utiles comme synthons dans la synthèse des composés hybrides PS-Ro-A
Dans un autre de ses aspects, l'invention vise l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre d'ingrédient(s) et/ou de principe(s) actif(s) dans des compositions choisies dans le groupe comprenant:
— > compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, opérés dans la sphère privée ou dans la sphère publique (services de nettoyages, hôtels, restaurants, bâtiments publiques, bureaux) notamment dans des compositions de nettoyage du linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de la vaisselle, à la main ou en machine, des composition de nettoyage des surfaces dures, notamment des sols, des meubles, des surfaces de salles de bain, des cuvettes toilettes, des surfaces de cuisines;
— » compositions cosmétiques; ->• compositions de traitements des textiles, notamment de traitements industriels des textiles, par exemple des compostions anti-salissures textile, -> compositions de revêtements; -> compostions mises en œuvre dans le cadre de la construction de bâtiments ou dans le cadre de travaux publiques; -> fluides hydrauliques;
—> compositions mise en œuvre dans le cadre de l'exploitation de gisements de pétrole et/ou de gaz, notamment fluides de forage, fluides de complétion, fluides de récupération du pétrole, fluides de production, fluides de récupération assistée du pétrole; — > compositions pour applications dans le traitement des métaux et des plastiques;
— > compositions pour applications dans le domaine de l'agrochimie; — » compositions de peintures; -» compositions de bains de couchage pour enduction de papier;
— > compositions dispersantes;
-> compositions antitartre;
→ compositions de protection colloïdales; —> compositions rhéologiques.
Ces compositions forment en elles-mêmes un autre volet de l'invention, de même qu'une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau, comprenant un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention vise également l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre :
• d'agent dispersant (dispersions de pigments, charges, ...);
• d'additif antitartre; • de protecteur colloïdal (utilisé notamment en polymérisation en émulsion);
• et d'agent rhéologique notamment dans le domaine des revêtements (formulations de peintures, bains de couchage pour enduction de papier) et dans le domaine de la récupération du pétrole.
Description détaillée de l'invention
Les composés hybrides PS-Ro-A
Les composés hybrides PS-Ro-A selon l'invention sont aisément synthétisables à l'échelle industrielle par "click chemisîry", dans des conditions douces et économiques. Ces composés sont particulièrement performants, notamment en raison de leurs caractéristiques optimisées DS, SM et SM/DS.
D'une part, Ie greffage simple de -Ro-A sur les PS modifie la solubilité de ces polysaccharides, notamment en milieu aqueux ou hydroalcoolique. D'autre part, ces composés hybrides PS-Ro-A, ont en effet une température de solubilité critique abaissée par rapport aux PS non greffés. De tels composés sont dénommés "LCST", c'est-à-dire "Lower Critical Solubility Température" . Cela signifie par exemple qu'à une température basse inférieure à la LCST (e.g. une température ambiante de 20-300C), ces composés sont solubles en milieu aqueux ou hydroalcoolique. Par contre, si la température du milieu liquide qui les contient, augmente, une déshydratation se produit et les composés PS-Ro-A deviennent insolubles ou beaucoup plus visqueux, ce qui est contraire à l'effet classique d'une augmentation de température. Cette déshydratation correspond à des repliements des chaînes PS-Ro-A sur elles-mêmes et/ou à des pontages intercaténaires. Ces composés hybrides PS-Ro-A sont ainsi thermosensibles et peuvent former des hydrogels, au-delà d'une température donnée.
Les composés hybrides PS-Ro-A selon l'invention peuvent avoir des propriétés amphiphiles, dès lors que la ou les chaînes polysaccharides sont porteuses d'autres substituants différents des -Ro-A, plus précisément des substituants alkyle.
En outre, ces composés hybrides ont l'avantage d'être biocompatibles.
Ces nouveaux composés hybrides PS-Ro-A sont donc parfaitement adaptés à une exploitation industrielle et ils ouvrent la porte à de nombreuses utilisations, notamment dans le secteur des ingrédients amphiphiles utilisables notamment en cosmétique ou en détergence, par exemple : compositions cosmétiques de soins, crèmes, lotions, gels, compositions déodorantes et anti-transpirantes, compositions de savon, compositions de shampoings, compositions de lavage.
Les propriétés rhéologiques (viscosité-LCST) de ces nouveaux composés hybrides PS-Ro-
A sont intéressantes notamment pour la récupération du pétrole. Leur affinité pour les textiles (notamment le coton) et leur possible amphiphilie, les rendent adaptés pour des compositions anti-salissures textiles.
Ces nouveaux composés hybrides PS-Ro-A représentent un nouveau groupe de structures particulièrement intéressantes en termes de compatibilité avec les exigences industrielles, notamment de coût et d'impact sur l'environnement et en termes d'application. L'un des avantages majeurs de l'invention est de proposer des composés hybrides dont la synthèse ne nécessite pas une protection de groupements sensibles, en particulier ceux portés par les saccharides de l'entité PS ou A.
Naturellement, une telle protection est néanmoins possible, par exemple pour améliorer la solubilité.
Polysaçcharide PS
De préférence, au moins une partie des fonctions hydroxyles de l'entité PS sont substituées chacune par un groupement -Ro-A.
Plus préférentiellement encore, au moins une partie des unités saccharidiques constitutives de PS ont au moins une partie de leurs fonctions hydroxyles qui sont substituées chacune par un groupement -Ro-A.
Au sens de l'invention, les polysaccharides PS comprennent les oligosaccharides (par exemple 3 à 10 unités saccharidiques) et les polysaccharides stricto sensu (par exemple 1 1 à 100.000 unités saccharidiques, de préférence 1 1 à 50 unités saccharidiques} ainsi que tous leurs dérivés. Les carbones saccharidiques impliqués dans la (les) liaison(s) avec la (les) rotule(s) Ro peuvent être tout aussi bien des carbones "anomère" que des autres carbones " non anomère".
En tout état de cause et de façon avantageuse, la synthèse du composé hybride selon l'invention ne nécessite pas de protection des groupements sensibles portés par les carbones saccharidiques quels qu'ils soient.
De manière générale, les unités saccharidiques récurrentes des PS sont des mono-, des di- ou des oligo- saccharides présentant, par exemple, des liaisons β-1-4, α-1-4 ou α-1-6. Ainsi, les unités saccharidiques récurrentes des PS sont par exemple des aldoses (e.g. pentoses ou hexoses), des dialdoses, des aldocétoses, des cétoses, des dicétoses, ainsi que des déoxysaccharides, des aminosaccharides et leurs dérivés résultant de précurseurs comprenant au moins potentiellement un groupement carbonyle.
Dans certaines variantes, les polysaccharides selon l'invention peuvent comprendre des unités saccharidiques récurrentes de type N-acétyl-lactosamine ou des unités saccharidiques acétylées.
Les polysaccharides selon l'invention peuvent être cycliques, linéaires ou ramifiés. Il peut s'agir de copolymères ou d'homopolymères.
Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, l'entité polysaccharide PS qui comprend plutôt des chaînes linéaires et/ou ramifiées, est sélectionnée parmi les polysaccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, notamment au moins trois, et de préférence au moins dix unités monosaccharidiques, les polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant:
• les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des monosaccharides suivants : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, rhamnose sulfate, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, ,
" les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des disaccharides suivants : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose,
" les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des trisaccharides suivants : maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose,
" les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et ses dérivés, dont ses hydrolysats tels que les maltodextrines, les cyclodextrines et les sirops de glucose; • les celluloses,
• la pectine;
• les galactomannanes,
• la chitine et chitosane, " les polysaccharides bactériens,
• l'acide hyaluronique,
• les dérivés de ces polysaccharides.
Avantageusement, ces polysaccharides peuvent comprendre par exemple plus de 20 unités monosaccharidiques ou de préférence plus de 30 unités monosaccharidiques ou plus particulièrement encore entre 50 et 100000 unités monosaccharidiques. On mentionne que les polysaccharides peuvent notamment êtres des polysaccharides linéaires, présentant un enchainement de plus de 20 unités monosaccharidiques, de préférence de plus de 30, plus particulièrement de 50 à 100000. Ces unités monosaccharidiques peuvent être identiques ou différentes entre elles.
Plus préférentiellement, le polysaccharide PS comprend au moins une chaîne principale polysaccharidique, éventuellement porteuse de groupements pendants saccharidiques. Ces groupements pendants saccharidiques peuvent contenir e.g des unités linéaires mono-, di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- ou déca-saccharides, de préférence mono- di-, tri- ou tétra- saccharides.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, le PS est choisi parmi les galactomannanes: par exemple les polymères fenugreek, mesquite, guars, tara, locust bean gum ou caroube, ou encore cassia, et leurs dérivés. La macromolécule de fenugreek, mesquite, guar , caroube, .... est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères β-D-mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales α-D-galactoses liées aux β-D-mannoses par des liaisons (1-6). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. Plus préférentiellement encore, le PS est choisi parmi les galactomannanes appartenant au groupe de galactomannanes suivants : caroube (ratio mannose/galactose: rmg = 4), guar (rmg = 2), cassia (rmg = 5), tara (rmg = 3) et leurs mélanges.
Selon l'invention, les polysaccharides décrits ci-dessus sont modifiés par cette avantageuse méthode de greffage appelée "click chemistry" qui conduit à un nouveau polysaccharide greffé. Toujours selon l'invention, le polysaccharide peut être modifié au moins une autre fois, avant, pendant ou après la substitution par "click chemistry" de PS par -Ro-A, par exemple:
• soit par une étape de fonctionnalisation ne faisant pas appel à la réaction de "click chemistry",
• soit par une étape de fonctionnalisation impliquant la réaction de "click chemistry", par un substituant différent de -Ro-A.
En d'autres termes, le composé hybride selon l'invention peut comprendre une entité polysaccharide PS qui est avantageusement substituée par au moins un autre groupement différent de -Ro-A.
Un tel groupement peut être notamment choisi parmi:
• ceux obtenus par réduction du groupement carbonyle (alditol),
• ceux obtenus par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux ou non de manière à les transformer par exemple en groupements acides carboxyliques ou en groupements carboxyalkyles (e.g. carboxyméthyles),
• ceux obtenus par greffage d'un ou plusieurs groupements par exemple des groupements acides carboxyliques, des groupements carboxyalkyles (e.g. carboxyméthyles), des groupements hydroxyalkyles (e.g. hydroxyéthyles) ou bien encore des groupements alkyles (e.g. méthyles); • ceux obtenus par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement aminé, un groupement thiol ou un groupement similaire hétéroatomique;
• ceux obtenus par hydrogénation;
• les glycosides, à savoir les composés comprenant au moins un saccharide et au moins un aglycone (composé non saccharidique), le (ou les) saccharide(s), d'une part, et le
(ou les) composant(s) non saccharidique(s), d'autre part, étant reliés l'un à l'autre (ou les uns aux autres) par des liaisons hydrolysables
• les dérivés de galactomannanes en particulier les dérivés de polymères guars ou de polymères caroubes, obtenus par hydrolyse de guar ou de caroube naturel, et éventuellement par modification chimique (dérivatisation).
Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par hydroxyalkylation, les dérivés produits peuvent être e.g. des dérivés oxyéthylène tels que les hydroxyéthylguars (HEG) et les hydroxyéthylcelluloses (HEC), oxypropylène tels que les hydroxypropylguars (HPG), les hydroxyéthylcelluloses (HPC) et plus généralement les dérivés oxyalkylène tels que par exemple les hydroxyalkylguars, les hydroxyéthylcelluloses . La réaction mise en œuvre est une réaction d'hydroxyalkylation.
Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par carboxyméthylation ou cationisation, les dérivés produits peuvent être e.g. porteurs de charges ioniques : anioniques ou cationiques. A titre d'exemples de tels dérivés, on peut citer les carboxyméthylcelluloses (CMC), les carboxyméthylguars (CMG), les carboxyméthylamidons (CMA), les dérivés de guar ou d'amidon du chlorure de 2- hydroxypropyle triméthylammonium. Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par alkylation ou arylation, les dérivés produits peuvent être e.g. des alkyl- ou aryl-guars. Les réactions mises en œuvre sont des réactions d'alkylation ou d'arylation. On peut citer notamment les butylguars et les benzylguars. Les PS mis en œuvre dans l'invention peuvent avoir subi plusieurs modifications outre le greffage de -Ro-A par "click chemistry". Comme exemple de PS soumis à deux modifications différentes, c'est à dire porteurs de deux types de groupements différents outre les -Ro-A, on peut citer : les carboxyhydroxypropylguars (CMPG) ou les structures amphotères comme les carboxyméthylchlorures de 2- hydroxypropyltriméthyl-ammonium (cf WO-A-02053600).
Suivant une modalité Ml de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité PS et/ou à l'entité A par un lien -L- divalent. En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Avantageusement, L comprend par exemple un motif hydrocarboné et/ou un atome tel que O ou S. Au sens de l'invention, le terme "motif hydro(géno)carboné" désigne un motif comprenant par exemple au moins un atome de carbone et/ou au moins un hydrogène. Cela comprend notamment les liaisons "ester", "amide", "imine"...
Suivant une modalité M2 de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce qu'aucune des rotules Ro n'est reliée à l'entité Po par un lien -L- divalent et en ce que ledit composé hybride comprend au moins une entité A exempte d'acide(s) aminé(s) et/ou de peptide(s) et/ou de leur(s) analogue(s) et/ou dérivé(s).
Groupe A.deIormul.e {iπ).;. -i.-A!rp-Jn:A^O:A3 De préférence, A! et/ou A correspondent à l'éthylène -CH2-CH2-Ou au propylène -CH2-
CH(CH3)- ou encore au triméthylène -CH2-CH2-CH2- et les motifs-[-A'-O-]n sont arrangés de manière statistique ou bloc.
Ce groupe POA qui constitue l'entité A peut également inclure des restes de type polyalkylèneglycol présentant éventuellement au moins une terminaison alkyléther, par exemple méthyléther, butyléther, dodecyléther, benzyléther ou styryléther.
Comme exemples de polyalkylèneglycols, on peut citer les polyoxyéthylèneglycols (PEG), les polyoxyéthylèneglycols monoalkyl(e.g. méthyl)éthers, les polyoxypropylèneglycols (PPG), les polyoxypropylèneglycols monoalkyl(e.g. méthyl)éthers, les polyoxy- trimethylene glycols (PTMG) ou les polyoxytétraéthylèneglycols...
Tous les POA formant l'entité A sont avantageusement des homopolymères, linéaires ou ramifiés ou réticulés, ou bien encore des copolymères blocs ou statistiques linéaires ou ramifiés, éventuellement réticulés.
Quand A est un (co)polymère, il est envisageable que le synthon A-X ou A-Y utilisé pour préparer le composé hybride, comprenne un (co)polymère fini ou une unité monomère, oligomère ou polymère non finie, destinée à croître pour former un polymère fini après réaction avec PS-Y ou PS-X.
Au-delà des formes préférées PEG, PPG PEG-PPG PTMG ou copolymères correspondants, les alkylènes et les alkyles susceptibles d'être incluses dans l'entité A comprennent par exemple de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 40, et plus préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples d'alkyles, on peut citer butyl, octyl, dodécyl, octadécyl, eicosane et leurs correspondants alkylène divalents. De même, l'entité POA du composé hybride peut comprendre des aryles, c'est-à-dire un plusieurs cycles aromatiques, par exemple de C6 à C 12, tels que des benzyles, des naphtyles ou des styryles. Dans le cas où A3 comprend au moins une entité PS dans la formule (III), ce correspond à des formes réticulées, avec des pontages inter et/ou intracaténaires.
Substitution de .PS. par .-Rp: A
L'invention améliore l'existant en optimisant la substitution des OH du polysaccharide PS par -Ro-A, et cela dans des conditions industrielles douces et peu dispendieuses.
Quand PS est ramifié, comme c'est le cas pour les galactomannannes (guar), cette substitution s'opère de manière privilégiée sur les OH des groupements osidiques pendants (latéraux). Dans le cas des galactomannannes (guar), ce sont donc les 3 OH des motifs galactosyls qui sont les premières cibles de la "click chemistry" de -Ro-A.
Au sens de l'invention, on désigne par exemple par "degré de substitution DS", le nombre moyen de OH substitués par motif monosaccharide de PS.
Au sens de l'invention, on désigne par exemple par "substitution molaire SM", le nombre de moles de chaînon oxyde d'alkylène greffé par motif monosaccharide. Le rapport SM/DS correspond au degré de polymérisation DP moyen des substituants
-[-A'-O-]n-A2-O-A3 (III) de PS. DP est égal à n + 1, n étant l'indice de -[-A'-O-]n. dans la formule (III). Aussi, suivant une caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de préférence : le rapport SM/DS est compris entre 5 et 500, le rapport SM/DS est compris entre 5 et 250 et le rapport SM/DS est compris entre 6 et 100.
Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de préférence : SM est supérieur à 0, SM est inférieur ou égal à 500, SM est inférieur ou égal à 250, SM est inférieur ou égal à 50.
Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de préférence : DS est supérieur à 0, DS est inférieur ou égal à 3, DS est compris entre 0,001 et 1, DS est compris entre 0,01 et 0,5.
Rptuje de liaison Ro
La rotule de liaison Ro de formule (ILl) ou (II.2) est au cœur des composés hybrides selon l'invention.
Cette rotule est le résultat d'une réaction de "click chemistry", c'est-à-dire de cycloaddition 1,3-dipolaire, d'une part, d'un dérivé azido dont l'extrémité réactive est porteuse de trois atomes d'azote, et d'autre part, d'un dérivé alcyne (Z = C) ou d'un dérivé nitrile (Z = N).
Cette rotule Ro est un hétérocycle à 5 chaînons triazole (Z = C) ou tétrazole (Z = N), 1 ,4- disubstitué (cf formule ILl) ou 1,5-disubstitué (cf formule II.2).
Selon que les fonctionnalités réactives de type azido, d'une part, et de type acétylénique ou nitrile d'autre part, sont portées par l'entité PS ou l'entité A, cela donne naissance à des composés hybrides de structures différentes.
Ainsi, selon une première structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à PS et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à A.
Selon une deuxième structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à A et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (IL 1) et (II.2) relie la rotule Ro à PS.
Naturellement, les composés hybrides selon l'invention ne sont pas limités à des composés comprenant une seule rotule Ro mais couvrent également des composés hybrides comprenant chacun plusieurs rotules Ro, identiques ou différentes entre elles. Ces structures à plusieurs rotules, Ro identiques ou différentes entre elles, renvoient, par exemple, à des produits multipontés ramifiés e.g. de type dendrimères, en forme d'étoiles ou autres... Le procédé
Ce procédé d'obtention est celui défini ci-avant. Il comprend les quatre étapes (i), (ii), (iii) et éventuellement (iv) et (v), qui sont détaillées ci-dessous à titre illustratif non limitatif. Ce procédé est particulièrement avantageux par sa simplicité, son économie, son éco- compatibilité et la multiplicité (variété) des produits qu'il permet d'obtenir. Ce procédé fait préférablement intervenir :
" des synthons PS-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.1) : avec E = CH ou N, a = 0 ou 1, ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L] qui est un lien hydrocarboné divalent; et des synthons A-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (I V.2.4) : avec a = O ou 1 (si a = O, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide), ladite extrémité étant reliée au reste A par un lien L4 qui est un lien hydrocarboné divalent;
II est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en œuvre en lieu et place ou en complément des synthons PS-X et des synthons A-Y, des synthons PS-Y, des synthons A-X, des synthons mixtes PS-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins motif réactif Y et des synthons mixtes A-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins motif un réactif Y. Les synthons PS-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble ou bien sur eux-mêmes. Les synthons PS-Y, A-X, PS-XY et A-XY sont définis plus en détail ci-après:
• Les synthons PS-Y comprennent un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2.1):
avec a = 0 ou 1 ; ladite extrémité ét - N3 ant reliée- au: reste Po par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent;
• Les synthons A-X comprennent un motif réactif X présentant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.3) :
-H- -C≡≡E avec E = CH ou N, a = 0 ou 1 (si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide et si a = 1, alors A est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste A par un lien L3 qui est un lien hydrocarboné divalent;
• Les synthons mixtes PS-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons PS-X et PS-Y;
• Les synthons mixtes A-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons A-X et A-Y.
Dans les formules ci-dessus (IV.1.1). (IV.2.1). (IV.1.3). (IV.2.4), les synthons Po-X, Po-Y A-Y, A-X, si a = 0, alors il n'y a pas de lien Li , L2 , L3 , L4 (ou motif d'espacement) , mais un lien valentiel direct (e.g. liaison covalente).
Ces synthons sont des produits intermédiaires utiles et nouveaux et performants pour la mise en œuvre du procédé susvisé et l'obtention des composés hybrides selon l'invention. En particulier, dans la modalité Ml selon laquelle la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité PS par un lien -L- divalent, ce dernier peut comprendre notamment au moins l'un des liens Li , L2 , L3 , L4, tels que définis ci-dessus dans les formules (IV.1.1). (IV.2.1). (IV.1.3). (IV.2.4) des synthons PS-X, PS-Y, A-Y, A-X. L est un motif d'espacement.
Les formules générales simplifiées des composés hybrides correspondants peuvent être entre autres celles appartenant au groupe comportant : PS-Li-Ro-L2-PS; PS-Li-Ro-L4-PS; PS-L2-Ro-L3-A; A-L3-Ro-L4-A; Li, L2 , L3 , L4 pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux.
Etapes (i) et (ii) : Les synthons mis en œuyre
Les synthons de départ PS-X sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur alcénylé comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) avec les OH du
PS.
Dans le cas où la substitution s'opère sur le carbone anomère du PS, on fait réagir par exemple un précurseur alcénylé comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) avec le carbone anomère du PS. Suivant une variante dans laquelle PS est fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, on fait par exemple réagir le précurseur alcénylé avec les groupements de fonctionnalisation du PS. II est à noter qu'il peut être envisageable de combiner les deux possibilités susévoquées d'obtention des synthons PS-X. La préparation du synthon PS-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction des hydroxyles portés par PS et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de PS avec un excès d'au moins un précurseur alcénylé du lien L] porteur d'une extrémité réactive (halogénée ou aminée de préférence halogénée); b- élimination du précurseur.
Suivant une caractéristique préférée, Li correspond à -[(CH2)q > ι]- , avec un précurseur correspondant à:
Halogène *-( CH 21 C ^= E q et plus préférentiellement encore à:
Suivant une alternative, Li correspond à -[NH-(CH2)q > i]-, avec un précurseur correspondant à: et plus préférentiellement encore à la propargylamine :
Tout ce qui a été indiqué ci-dessus pour les synthons PS-X peut être transposés pour les synthons de départ A-X
Les synthons de départ PS-Y sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur brome ou tosylate par exemple CBr4 ou chlorure de paratoluène-sulfonyl avec les OH primaires du PS. Suivant une variante dans laquelle PS est fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, on fait par exemple réagir le précurseur alcénylé avec les groupements de fonctionnalisation du PS. II est à noter qu'il peut être envisageable de combiner les deux possibilités susévoquées d'obtention des synthons PS-Y.
La préparation du synthon PS-Y peut avantageusement être effectuée en se rapportant à des méthodes décrites dans la littérature, comme par exemple:
• Pour la substitution directe de -Y : -[L2] -N3 sur les OH de PS:
- Macromol rapid Commun. 2006 27, p 208-213 (Tosylation puis substitution par NaN3)
- Journal of the American Chemical Society, v 129, n 13, Apr 4, 2007, p 3979-3988 (bromation puis substitution par NaN3)
• Pour la substitution de -Y : -[L2J-N3 sur des groupements de fonctionnalisation de PS autres que des OH, par exemple des -COOH, on peut notamment avoir recours à des précurseurs -[L2J-N3 tels que : H2N(CH2CH2O)3(CH2)N3, H2NCH(COOH)(CH2)2N3 ou HO(CH2)6N3. Pour plus de détails, on se reportera à JACS 2005, 127, p 14942-14949 et JACS 2004, 126, 10598-10602.
Les synthons de départ A-Y sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur de - [L2J-N3 du type halogéno-nitrure (par exemple NaN3) avec les OH de A. La préparation du synthon A-Y peut avantageusement être effectuée en se rapportant à des méthodes décrites dans la littérature, comme par exemple:
- voie chloration puis substitution NaN3 cf. European polymer journal 43 (2007) p
1179-1187
- voie tosylate puis substitution par NaN3 Journal of polymer science Part A vol 45, p 1055-1065 (2007) - voie mésylate puis substitution par NaN3 JACS 2007, 129, p 6633-6639
S'agissant plus précisément des synthons de départ Po-XY et A-XY, on se reportera aux descriptions de structures et de préparation faites ci-dessus pour PS-X, PS-Y, A-X et A-Y.
Etape (iii) : cycloaddition
Le mécanisme de cycloaddition [étape (iii)J au cœur du procédé selon l'invention est un mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire d'un synthon PS-X ou A-Y à motifs réactifs IV.2 azido et d'un synthon A-Y ou PS-X à motifs réactifs IV.1 acétyléniques ou nitriles ("click chemistry") sous catalyse cuivre I, de préférence en milieu aqueux, hydroorganique ou organique.
Ce mécanisme est particulièrement attractif en raison de sa simplicité, de son caractère non dangereux pour les opérateurs et pour l'environnement, de son faible coût, entre autres. II est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en œuvre en lieu et place ou en complément des synthons PS-X et des synthons A-Y, des synthons mixtes PS-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y et des synthons mixtes A-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif un réactif Y, de sorte que ces synthons Po-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble. Plus précisément encore, il est opportun que l'étape (iii) de cycloaddition soit effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon PS-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu^+, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Co2+, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges.
En pratique, le catalyseur métallique sous forme ionisée, de préférence Cu4^, Cu se présente avantageusement sous forme de sel(s) (idéalement de sulfate) comprenant plus préférentiellement encore au moins un activateur comportant par exemple au moins un sel d'acide(s) organique(s) (idéalement l'acide ascorbique) et d'au moins un métal alcalin, (idéalement Na). Ainsi, le système CuSCVAscorbate de sodium est, par exemple, tout à fait adapté. Par ailleurs, l'étape (iii) de cycloaddition est préférablement mise en œuvre dans un milieu réactionnel dont la température est comprise entre 20 et 1000C, de préférence entre 50 et 800C, pendant 0,1 à 20 heures, de préférence pendant 0,5 heure à 15 heures, et plus préférentiellement encore pendant 1 à 8 heures.
Le chauffage du milieu réactionnel est réalisé par tout moyen approprié. L'irradiation micro-ondes peut constituer, e.g. une modalité de chauffage intéressante. Avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape (iii) de cycloaddition est un milieu aqueux, hydroorganique ou organique comprenant de préférence au moins un solvant choisi parmi :
- les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), le tétrahydrofurane (THF), acétone, méthyléthylcétone, butanone ;
- les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH),
- les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène,
- l'eau, - et leurs mélanges. Eventuelle Etape (iv): Elimination du solvant réactionnel et d'éventuels résidus
Dans le cas où le procédé est réalisé en phase hétérogène ou en phase solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii)
Eventuelle Etape (V): séparation
S'agissant de l'étape de séparation (v) du composé hybride PS-Ro-A du milieu réactionnel, elle consiste notamment à mettre en œuvre :
-> au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromato graphie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonurie et l'eau. — > ou une ultrafiltration pour éliminer les polyéthers qui n'ont pas réagi et autres petites molécules,
-> ou une précipitation dans un solvant qui soit un bon solvant des polyéthers non réagi mais un mauvais solvant du polysaccharide,
-» et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit - si nécessaire.
Les synthons
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne les synthons PS-X, PS-Y, A- X, A-Y, PS-XY et A-XY selon l'invention, pris en tant que tels et définis ci-dessus dans le cadre de la description du procédé selon l'invention.
Applications
La présente invention vise également l'utilisation d'un composé hybride tel que décrit ci- dessus.
Les compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, tout comme les compositions cosmétiques peuvent avantageusement comprendre au moins un tensioactif, notamment un tensioactif non ionique, anioniques, amphotère, cationique, ou un mélange.
Les compositions ci-dessus constituent également un autre objet de l'invention. En particulier, ces compositions peuvent être une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau comprenant un composé hybride selon l'invention.
L'invention vise également l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre :
• d'additi f antitartre ; • de protecteur colloïdal (utilisé notamment en polymérisation en émulsion);
• d'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions; • d'agent apte à rendre compatibles plusieurs composés au sein d'une formulation.
• d'agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. • d'agent dispersant ou co-dispersants pour préparer ou stabiliser des dispersions de particules, par exemple des pigments, minéraux ou organiques, des charges,
• d'ingrédient dans une formulation cosmétique, destinée à être rincée ou non, pour le soin de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres, par exemple dans des crèmes ou laits ou huiles de soin de la peau, des crèmes ou laits ou huiles de protection solaire, des shampoings, des après-shampoings, des gels douche, des compositions de maquillage, des bâtons de rouge à lèvre, des déodorants, des pains de nettoyages (savons)
• d'agent de modification de propriétés rhéologiques de fluides, notamment de fluides aqueux, comme agents rhéologiques pour des formulations cosmétiques, des peintures, des bains de couchage (enduction de papier, de plastiques, ...) ou encore comme agents rhéologique pour la récupération du pétrole,
• et d'agents, par exemple en tant que matrices, de protection, d'encapsulation et/ou de contrôle de relargage de principes actifs.
En particulier les composés hybrides selon l'invention présente les avantages dans ces applications d'être peu irritants, partiellement biodégradables ou biorésorbables, de procurer un toucher agréable, et/ou de procurer un étalement intéressant. Les composés hybrides selon l'invention peuvent être notamment présentés sous forme d'huiles. Ils peuvent également être présentés sous forme dispersée ou solubilisée dans un vecteur, souvent un vecteur aqueux, par exemple à une concentration de 10 à 90% en poids.
D'autres détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous à titre indicatif.
EXEMPLES
On utilise notamment à titre de matière première, noté "guar" dans la suite le produit Meyprodor ® 5 disponible auprès de Danisco. Il s'agit de gomme de guar partiellement dépolymérisée de masse molaire d'environ 50.000 g/mol. Le schéma réactionnel est le suivant:
Exemple 1 - Préparation d'un synthon de guar portant une fonction alcyne Dans un ballon tétracol de 500 mL muni d'un réfrigérant et d'un agitateur à pale en téflon actionné par un moteur, on verse 100 g d'isopropanol et 6 g de guar (Equivalent OH : 1,854 moles de OH pour 100 g). Après 20 minutes sous agitation, on verse au goutte-à- goutte 30,80 g d'une solution aqueuse de soude à 5 % en poids dans l'eau. Le guar commence assez rapidement à gonfler pour avoir l'aspect d'une semoule en suspension. L'agitation est importante car elle permet d'éviter l'agglomération du guar en de trop grosses particules. Le tout est laissé ainsi pendant une heure. On verse ensuite au goutte-à- goutte 16,80 g d'une solution de bromure de propargyl/toluène à 80/20 en poids. Le ballon est alors plongé dans un bain d'huile à 600C et la réaction a lieu pendant 24h. On donne ci-après la réaction de greffage de triples liaisons sur un guar :
^. sï NaOH ^. ^> G-OH + Br^<# G-O"^^
Ce greffage se fait aussi bien sur les motifs mannose que galactose du guar (PS).
Dans ces conditions expérimentales, les rapports molaires suivants sont obtenus : OH/NaOH/Br = 3/1/3 Une fois la réaction terminée, la phase solide est facilement récupérable et est dissoute dans 100 mL d'eau permutée. Le synthon de guar alcynylé est ensuite précipité dans 500 mL d'isopropanol et filtré sur un fritte n°4 en silice. Toute l'opération est renouvelée une fois. Le solide obtenu est mis à sécher à 35°C pendant 24h.
Détermination du DS en fonctions alcyne dans le synthon. Le degré de substitution (noté DS) en fonction alcyne représente le nombre moyen de fonctions alcyne par motif saccharide. Chaque motif galactosyl a 3 fonctions OH, donc le DS maximal théorique est égal à 3.
Le proton de la triple liaison a un déplacement chimique de 2,1 ppm dans D2O. Ces protons sont observables dans le cadre de notre étude, mais leur nombre est très sous- estimé lors d'une analyse RJVIN1H. L'apport de triple liaison sur un guar apporte de l'hydrophobicité, on suppose que les chaînes les plus substituées ne sont plus solubles, ou seulement partiellement, dans l'eau.
La méthode mise au point consiste à faire réagir les triples liaisons avec une molécule hydrosoluble comportant une fonction azoture par réaction de click chemistry. Cette réaction étant totale, l'introduction de cette molécule en large excès consommera toutes les fonctions alcyne du guar. Il est alors possible de quantifier le DS en observant le signal des protons des cycles triazoles formés, le guar ayant vu son hydrophilie rétablie grâce au greffage de la molécule hydrophile. On aura : Nombre de protons alcyne = nombre de protons triazole. Le DS du synthon est de 0,4-0,5 (voir exemple 2)
Exemple 2 - Préparation d'un hybride Guar/PEG Dans un flacon en verre de 30 mL, on verse 50 mg du synthon préparé à l'exemple 1 (Protocole expérimental décrit précédemment, réaction pendant 24h, le DS est supposé égal à 1) et 3 mL d'eau distillée. Après solubilisation du guar, on ajoute dans l'ordre 0,06 mL d'une solution d'ascorbate de sodium dans l'eau (100 mg/mL), 0,1080 g de polyoxyéthylène fonctionnalisé azoture (Gao, Matyjaszewski. JACS 2007, 129, 6633- 6639) de masse molaire égale à 350 g.mol"1 et 0,04 mL d'une solution de CuSO4-SH2O en solution dans l'eau (10 mg/mL). Le flacon est recouvert d'aluminium pour protéger les fonctions azotures. Le tout est ensuite plongé dans un bain d'huile à 450C et la réaction a lieu pendant 24h. On donne ci-après la réaction de greffage de greffons PEG sur un guar fonctionnalisé alcyne.
Une fois la réaction terminée, on obtient un mélange homogène coloré en jaune. Le tout est précipité dans 20 mL de TétraHydroFurane (THF). La phase solide récupérée est séchée à 35°C pendant 24h.
Une analyse par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans l'eau montre un déplacement du pic d'élution vers les grandes masses, ainsi qu'une augmentation de la masse molaire indiquant que le greffage a réussi, comme cela ressort de la figure 1 annexée. La figure 1 annexée donne les résultats d'analyse par SEC dans H2O/acide acétique (1000/1) en poids) du guar Meyprodor ® 5 et du même guar greffé avec des greffons PEG de 350 g.mol"1 (Exemple 2). Ce guar greffé est référencé 79 sur la figure 1. La masse molaire du guar de départ est d'environ 50000 g.mol" et la masse molaire du produit greffé déterminée expérimentalement est de 94700 g.mol"'. Une analyse RMN 1H dans D2O à 600C (250 MHz) permet de quantifier le DS avec plus de précision. La référence est le signal des protons anomères des motifs galactose à 5,1 ppm calibré à 1,3. On observe le signal des triazoles à 8,1 ppm (intégration : 1,373) et le signal des protons de la triple liaison à 2,2 ppm (intégration : 0,156).
On sait qu'on a 2 moles de motifs mannose pour 1,3 moles de motifs galactose dans le Meyprodor ® 5.
-> on a 1,373 moles de PEG pour 3,3 moles de motifs.
-» on a 0,156 moles de fonctions alcyne pour 3,3 moles de motifs. Avant réaction de "click chemistry", on avait donc 1,373 + 0,156 = 1,529 moles de fonctions alcyne pour 3,3 moles de motifs, soit 0,46 moles de fonctions alcyne pour 1 moles de motif.
Le guar fonctionnalisé alcyne possède donc 0,46 triple liaison par motif galactosyl. DS = 0,46.
Exemple 3 - Greffage de segments PEG de 2000 g.mol"1 sur un guar
Dans un flacon en verre de 30 mL, on verse 80 mg de guar de DS égal à 0,48 et 5 mL d'eau distillée. Après solubilisation du guar, on ajoute dans l'ordre 0,1 mL d'une solution d'ascorbate de sodium dans l'eau (100 mg/mL), 479,5 mg de polyoxyéthylène fonctionnalisé azoture de masse molaire égale à 2000 g.mol"1 et 0,065 mL d'une solution de CuSO4.5H2O en solution dans l'eau (10 mg/mL). Le flacon est recouvert d'aluminium pour protéger les fonctions azotures. Le tout est ensuite plongé dans un bain d'huile à 45°C et la réaction a lieu pendant 24h. ≡ / N3 / Cu2+ / Na asc ≈ 1 / 1 / 0,011 / 0,21 (% molaires)
Le tout est ensuite dialyse (Taille des pores : 3500 Da) pendant 3 jours dans un bêcher de 500 mL d'eau distillée sous agitation magnétique. 1 mg de NaN3 est versé dans le bêcher pour prévenir d'une éventuelle dégradation bactérienne. Le tout est ensuite congelé pendant une nuit et lyophilisé pendant 24h. On récupère 453 mg d'une fine poudre blanche.
Cjractéji_satipn__des_pro
Le produit est analysé par RMN1H dans D2O à 600C, par chromatographie d'exclusion stérique (éluant : mélange eau distillée/acide acétique à 1000/1 en poids) et par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte d'azote à 20°C/min. La RMN1H (D2O, 6O0C, 256 scans, 250 MHz) permet de calculer le DS en greffons de PEG selon la méthode vue précédemment, et donc de déterminer le rendement de la réaction de click chemistry.
La SEC permet de mettre en évidence une augmentation de la masse molaire du guar. La figure 2 annexée donne les résultats d'analyse par SEC dans H2O/acide acétique (1000/1) en poids du guar Meyprodor (S) 5 et du même guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g-mol"1 (exemple 3, DS = 0,4). Ce guar greffé est référencé 77 sur la figure 2. Une analyse thermogravimétrique a confirmé la structure du guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g.mol"1 (exemple 3, DS = 0,4). L'Analyse ThermoGravimétrique (ATG) permet de vérifier si les fractions massiques PEG 2000/guar correspondent avec les résultats obtenus avec les deux autres méthodes d'analyse.
Tableau 1 : Caractérisation d'un guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g.mor1.
Exemple 4 - Greffages de segments PEG 350 g.mol"1 et 2000 g.mol"1 sur un guar Mevprodor® 5 Plusieurs produits ont été synthétisés et caractérisés avec les techniques précitées. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. Il faut noter cependant que les analyses ATG des guars-g-PEG 350 g.mol"1 sont inexploitables car les pertes de masse du guar et de ces greffons sont concomitantes.
PEG 350 g/mol 2000 g/mo
DS 0.09 0.11 0,2 0.24 0,306 0.34 0,41 0,44 0,11 0,4 0,4
Essai 4.4 4.1 4.5 4.6 4.11 4.9 4.10 4.3 4.2 4.7 4.8
RVTN IH OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
Mn en g/mol 31303 32437 37540 39808 43550 45478 49447 51148 61840 155800 155800
Théorie PEG / guar %wt 16/84 19/81 30/70 34/66 40/60 42/58 47/53 49/51 57/43 84/ 16 84/ 16
Exp Mn en g/mol 13000 10000 38500 31800 54200 73400 66600 42300 132400 191700 249500 SEC Mw en g/mol 63600 81400 81100 76100 83700 85600 94700 45700 160000 215900 292700 ip 4,886 8,138 2.108 2,393 1.546 1.171 1,422 1,082 1,208 1,126 1,173
Exp PFX) / guar %wt X X X X X X X X 53/47 X 87/ 13 ATG Tableau 2 : Caractérisation de guars greffés avec des greffons PEG de 350 ou 2000 g.mol"' (Essais 4.1 à 4.11). Les essais 4.7 et 4.8 représentent le même produit, mais l'essai 4.7 a été précipité dans le THF alors que l'essai 4.8 a été obtenu par dialyse, puis lyophilisation. La précipitation dans le THF a fait perdre les chaînes les plus fonctionnalisées. Des solutions aqueuses à 100 g.L"1 de produits greffés PEG 2000 g-mol"1 ont été préparées. Les suivis de viscosité en fonction du cisaillement à 150C et 500C ont été réalisés sur un rhéomètre AR1000 (TA Instrument) avec une géométrie cône-plan 60 mm de diamètre et gap 2 μm. Les solutions ont été placées sur le rhéomètre à une température donnée, puis laissées au repos pendant Ih avant de démarrer l'analyse. La figure 3 est un graphe de suivi de la viscosité (en Pa.s) de solutions aqueuses de guar greffés PEG 2000 g.mol"1 (100 g.L"1) à 15°C en fonction de la fréquence de cisaillement (en s'1).
La figure 4 est un graphe de suivi de la viscosité (en Pa.s) de solutions aqueuses de guar gref fféés PEG 2000 g.mol"1 (100 g.L"1) à 5O0C en fonction de la fréquence de cisaillement (en s"1).
II apparaît le greffage de PEG 2000 g.mol"1 diminue la viscosité du produit en solution. Ceci s'explique par le fait que la concentration en guar diminue quand le taux de greffage augmente. On peut toutefois noter que les solutions laissées au repos à 500C sont plus visqueuses que celles laissées à 15°C. Cette hausse de viscosité disparaît lors d'une augmentation du cisaillement.
Exemple 5 - Greffage de segments PEG-PPG 1590 g-mol"1 sur un guar Meyprodor® 5 et d'autres guars de masses molaires plus élevées.
Plusieurs produits ont été synthétisés et caractérisés avec les techniques précitées. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous. Il faut noter cependant que la LCST du copolymère PEG-PPG utilisé est d'environ 500C (50% unités OE, 50% unités OP). Les synthèses ont donc été réalisées à 250C, mais sur 3 jours au lieu de 24h.
Etant donné la nature thermosensible de ce greffon, on s'attend à observer une augmentation de viscosité des solutions aqueuses (eau + produit greffé) vers 500C, au lieu d'une fluidification comme c'est le cas pour les systèmes polymère/solvant conventionnels.
Tableau 3 : Caractérisation de guars greffés avec des greffons PEG-PPG de 1590 g.mol"
Les solutions aqueuses de produits à base de guars Mn = 26200 g/mol n'ont pas donné lieu à des augmentations de viscosités du fait de la masse moléculaire trop faible de la chaîne principale. En revanche, les produits à base de guars Mn = 65500 g/mol et 164000 g/mol ont eu le comportement thermosensible recherché.
Les solutions aqueuses des essais n°5.17 à n°5.22 ont été préparées de façon à garder constante la concentration massique en chaînes de guars, à savoir 50 g/L. Les correspondances en concentration de produits greffées sont regroupées dans le tableau 4 suivant. Les suivis de viscosité en fonction du temps ont été réalisés sur un rhéomètre AR1000 (TA Instrument) avec une géométrie cône-plan 60 mm de diamètre et gap 2 μm avec une vitesse de chauffage de l°C/min et une fréquence de cisaillement de 0.05 s"1.
Tableau 4 : Préparation des solutions aqueuses de guars greffés avec des greffons PEG- PPG de 1590 g.mol"1 (Essais 5.17 à 5.22). Les courbes d'évolutions de viscosités sont représentées sur les figures 5 et 6.
La figure 5 montre l'évolution de la viscosité en fonction du temps pour les essais 5.17 à 5.19.
La figure 6 montre l'évolution de la viscosité en fonction du temps pour les essais 5.20 à 5.22.
Les composés à base de guar Mn = 164000 g.mol"1 conduisent à une augmentation de la viscosité de plus de 2 décades à partir d'environ 55°C. Le produit 5.20 a été analysé à nouveau dans les mêmes conditions, mais avec une fréquence de cisaillement de 1 s"1. La figure 7 montre l'évolution de la viscosité en fonction du temps à 2 vitesses de cisaillement différentes pour l'essai 5.20.
On retrouve les propriétés thermosensibles. Cependant, ce phénomène étant dû à la formation de liaisons hydrophobes physiques lors du chauffage, une augmentation du cisaillement détruit partiellement ces liaisons et la viscosité mesurée à haute température est donc moins importante.
Exemple 6 - Réticulation de chaînes de guar avec un cross-linker PEG-PPG par click chemistry
Dans cet exemple, nous décrivons une nouvelle méthode de synthèse d' hydrogels à base de guars. En prenant un cross-linker hydrosoluble avec une fonctionnalité en fonction azoture supérieure ou égale à 2, on peut très facilement envisager la synthèse de nouveaux hydrogels avec des propriétés physico-chimiques paramétrables : LCST, sensibilité au pH, etc .. De tels biomatériaux à base de guar peuvent être employés en tant que distributeurs de principe actif à relargage contrôlé (Gliko-Kabir et al., Phar. res. 1998, 7, 1019-1025 ; Gliko-Kabir et al., J. Contr. ReI. 2000, 63, 121-127 ; Gliko-Kabir et al., J. Contr. ReI. 2000, 63, 129-134 ; Alhaique et al., Eur. J. Phar. Biopharm. 2007, 66, 200-209 ; Coviello et al., Eur. Biophys. J. 2007, 36, 693-700 ; Panariello et al., Macromol. Symp. 2008, 266, 68-73) ou en tant que substituts organiques requérant une certaine tenue mécanique (Xiao et al., Polym. Deg. Stab. 2007, 92, 1072-1081 ; Coviello et al., Eur. Polym. J. 2007, 43, 3355-3367 ; Feitosa et al., Macromol. Symp. 2008, 266, 48-52 ; Mercuri et al, Macromol. Symp. 2008, 266, 74-80). Nous avons utilisé un cross-linker copolymère PEG-PPG de 2500 g.mol"1.
Réaction de réticulation d'un guar fonctionnalisé alcyne et d'un copolymère PEG/PPG di- azoture par réaction de « Cîick Chemistry ».
Dans un flacon en verre de 30 mL, on verse 8,3 g d'eau distillée et 600 mg de guar Mn = 26200 g.mor1 de DSaiCyne égal à 0,1. Après solubilisation du guar, on ajoute dans l'ordre 0,78 mL d'une solution d'ascorbate de sodium dans l'eau (100 mg/mL) + 473,7 mg d'un copolymère polyoxyéthylène - polyoxypropylène (notée POE/POP constitué de 2/3 unité OE, 1/3 unité OP) téléchélique α-ω fonctionnalisé di-azoture de masse molaire Mn = 2500 g-mol"1 jouant le rôle d'agent réticulant. Le flacon est recouvert de papier aluminium et laissé à agiter à température ambiante pendant 10 minutes environ. On ajoute ensuite au milieu réactionnel 0,47 mL d'une solution de CUSO4.5H2O en solution dans l'eau (10 mg/mL). Ces conditions correspondant aux rapports molaires suivants :
≡ / N3 / Cu2+ / Na asc = 1 / 1 / 0,05 / 1 (% molaires) Le tout est ensuite plongé dans un bain d'huile sous agitation magnétique à 25°C pendant environ 14h. Le temps de gel de la réaction, le module élastique au plateau G' et le module visqueux G" du réseau ainsi formé sont déterminés à l'aide d'un rhéomètre ARlOOO (TA Instruments Inc.) (Géométrie cône-plan de diamètre 60 mm, gap 2 μm, fréquence 0, 1 Hz, force normale exercée 150 mN). Le temps de gel est défini par le temps où G' = G" lors de la réaction, comme indiqué sur le figure 8 qui montre l'évolution du G' et du G" lors de la réticulation d'un guar par « Click Chemistry » (Essai 1).
D'autres produits ont été synthétisés selon la même méthodologie et les mêmes ratios molaires. Les variables sont : le DSaiCyne du guar, Mn du guar et la concentration en extrait sec (guar + copolymère POE/POP). Pour chaque échantillon, le taux de conversion de la réaction de click chemistry est déterminé par analyse RMN HR-MAS à 45°C sur les hydrogels gonflés dans D2O et le ratio massique guar/agent réticulant est déterminé par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte d'azote, vitesse de chauffage 100CnUn"1. Enfin, des mesures de gonflements dans l'eau ont permis de déterminer le ratio de gonflement pour chaque échantillon, Séq représente le rapport de la masse d'eau absorbée par un hydrogel sur la masse de cet hydrogel sec.
Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5 : Propriétés physico-chimiques des hydrogels synthétisés - Essais 6.1 à 6.15.
En faisant varier différents paramètres lors de la synthèse, on obtient une large gamme d'hydrogels à base de guar avec des propriétés mécaniques et de gonflement modulables.
Si la plupart des produits gonflent davantage en présence de solvant lors d'une élévation de la température, ce n'est pas le cas des essais 6.7 à 6.9. Bien que le même cross-linker thermosensible ait été employé pour tous, seuls ces produits avec une fraction massique en cross-linker suffisante présente un caractère « LCST », c'est-à-dire qu'ils se replient sur eux-mêmes au lieu de gonfler lors d'une hausse de la température. Sur la figure 9 sont représentées les évolutions des ratios de gonflement Séq à l'équilibre pour les essais 6.1 à 6.9.
On voit sur la figure 9 que seuls les produits 6.7 à 6.9 préparés à partir d'un guar avec un DSaicyne égal à 0,3 se replient sur eux-mêmes lors d'une élévation de température. Les produits 6.7 à 6.9 se caractérisent par une rapidité d'absorption et d'expulsion de l'eau qu'ils contiennent. Lorsqu'ils sont plongés dans une eau à une température donnée, ils arrivent très rapidement à leur état d'équilibre. Sur la figure 10 sont représentées les expériences d'absorption/relargage d'eau sur les essais 6.7 à 6.9. Les produits sont plongés successivement dans des bains d'eau thermostatée à 500C et 800C pendant 3min. On voit que le phénomène est parfaitement réversible et très rapide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé hybride de formule (I) suivante : PS-Ro-A, où - PS est un polysaccharide; - Ro est une rotule de formule (II.1) ou (II.2) suivante:
(II.1) (II.2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote;
- A est un groupe de formule (III) suivante : -[-A'-O-]n-A2-O-A3 (III) où n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, A1 et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une entité PS.
2. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des fonctions hydroxyles de l'entité PS sont substituées chacune par un groupement -Ro-A.
3. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide PS comprend au moins une chaîne principale polysaccharidique, éventuellement porteuse de groupements pendants saccharidiques.
4. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité polysaccharide PS est sélectionnée parmi les polysaccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant : " les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des monosaccharides suivants : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, rhamnose sulfate, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, " les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des disaccharides suivants : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose,
• les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des trisaccharides suivants : maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose,
• les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose;
" les celluloses, " les galactomannanes,
• la chitine et chitosane,
• les polysaccharides bactériens, " l'acide hyaluronique,
" les dérivés de ces saccharides.
5. Composé hybride selon la revendication 4 caractérisé en ce que PS est choisi parmi les galactomannanes, de préférence parmi ceux appartenant au groupe de galactomannanes suivants : caroube (ratio mannose/galactose rmg = 4), guar (rmg = 2), cassia (rmg = 5), tara (rmg = 3) et leurs mélanges.
6. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité polysaccharide PS est substituée par au moins un autre groupement différent de -Ro-A.
7. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A1 et/ou A2 correspondent à l'éthylène, au propylène ou au triméthylène et en ce que les motifs-[-A -O-]n sont arrangés de manière statistique ou bloc.
8. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'ordre croissant de préférence : Substitution molaire SM/Degré de substitution DS est compris entre 5 et 500, SM/DS est compris entre 5 et 250 SM/DS est compris entre 6 et 100.
9. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'ordre croissant de préférence : SM est supérieur à 0, SM est inférieur ou égal à 500, SM est inférieur ou égal à 250, SM est inférieur ou égal à 50.
10. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'ordre croissant de préférence : DS est supérieur à 0, DS est inférieur ou égal à 3, DS est compris entre 0,001 et 1, DS est compris entre 0,01 et 0,5.
11. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à A et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à PS.
12. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (ILl) et (II.2) relie la rotule Ro à PS et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (IL 1) et (II.2) relie la rotule Ro à A.
13. Procédé d'obtention, notamment du composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que i. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon PS-X et/ou un synthon A-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1) : C≡E ; avec E = CH ou N; ii. on met en œuvre et/ou on prépare un synthon A-Y et/ou un synthon PS-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive X T de formule (IV.2) : 3 ; l'extrémité réactive (IV.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (IV.1); iii. on fait réagir le synthon PS-X et/ou le synthon A-X avec le synthon A-Y et/ou le synthon PS-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride PS-Ro-A comprenant au moins une entité polysaccharide (PS) dont au moins une partie des fonctions hydroxyles sont substituées chacune par un groupement -Ro-A; avec PS, Ro et A tels que définis dans au moins l'une des revendications 1 à 10; iv. éventuellement, dans le cas où le procédé est en phase hétérogène ou solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii); v. éventuellement, on sépare PS-Ro-A du milieu réactionnel de manière à le récupérer.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (iii) de cycloaddition est effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon PS-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Co2+, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un solvant choisi parmi :
- les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), acétone, méthyléthylcétone, butanone, - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique
(IPA), le t-butanol (t-BuOH), les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène, l'eau,
- et leurs mélanges.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'éventuelle séparation (iv) de PS-Ro-A du milieu réactionnel, consiste notamment à mettre en œuvre :
— » au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau.
-> et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit.
17. Synthon PS-X avec PS sélectionné parmi les galactomannanes caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.1) : avec E = CH ou N, a = 1, ladite extrémité étant reliée à des fonctions hydroxyles de l'entité PS par un lien Li qui est un lien hydrocarboné divalent.
18. Synthon PS-X selon la revendication 17, caractérisé en ce que:
1. suivant une lere possibilité, PS comporte au moins un saccharide avec
L] issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH du PS;
2. suivant une 2eme possibilité, PS comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec :
— » Li comportant au moins un groupe aminé (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement s) de fonctionnalisation du PS, -» et/ou Li issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du PS; 3. suivant une 3eme possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.
19. Synthon mixte A-XY avec A tel que défini dans la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 17 et au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule
avec a = 1; ladite extrémité étant reliée au reste PS par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent.
20. Utilisation d'un composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, à titre d'ingrédients dans des compositions choisies dans le groupe comprenant :
— » compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, opérés dans la sphère privée ou dans la sphère publique (services de nettoyages, hôtels, restaurants, bâtiments publiques, bureaux) notamment dans des compositions de nettoyage du linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de la vaisselle, à la main ou en machine, des composition de nettoyage des surfaces dures, notamment des sols, des meubles, des surfaces de salles de bain, des cuvettes toilettes, des surfaces de cuisines;
-» compositions cosmétiques; -» compositions de traitements des textiles, notamment de traitements industriels des textiles, par exemple des compostions anti-salissures textile, — > compositions de revêtements; — > compostions mises en œuvre dans le cadre de la construction de bâtiments ou dans le cadre de travaux publiques; — > fluides hydrauliques; -» compositions mise en œuvre dans le cadre de l'exploitation de gisements de pétrole et/ou de gaz, notamment fluides de forage, fluides de complétion, fluides de récupération du pétrole, fluides de production, fluides de récupération assistée du pétrole; — > compositions pour applications dans le traitement des métaux et des plastiques;
— > compositions pour applications dans le domaine de l' agrochimie;
— » compositions de peintures;
-» compositions de bains de couchage pour enduction de papier; — » compositions dispersantes
— > compositions antitartre;
—» compositions de protection colloïdales;
— > compositions rhéologiques.
21. Compositions selon l'utilisation de la revendication 20.
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